DE19949592A1 - Thermisch härtbare Polymerdipersion - Google Patents

Thermisch härtbare Polymerdipersion

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DE19949592A1
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Michael Seufert
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Polymerdispersion, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und gebundene Substrate auf Basis dieser Dispersion.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch härtbare wässrige Polymerdispersionen, hergestellt in Gegenwart eines carboxylgrup­ penhaltigen Polymerisats, und deren Verwendung als Bindemittel für Formkörper.
Die Verfestigung von flächenförmigen Fasergebilden, beispiels­ weise Faservliesen, Formkörpern, wie Faserplatten oder Spanplat­ ten etc., erfolgt häufig auf chemischem Weg unter Verwendung ei­ nes polymeren Bindemittels. Zur Erhöhung der Festigkeit, insbe­ sondere der Nass- und Wärmestandfestigkeit, werden vielfach Bin­ demittel eingesetzt, welche Formaldehyd abspaltende Vernetzer enthalten. Damit besteht aber die Gefahr der Formaldehydemission.
Zur Vermeidung von Formaldehydemissionen wurden bereits zahlrei­ che Alternativen zu den bisher bekannten Bindemitteln vorgeschla­ gen. So sind aus der US 4,076,917 Bindemittel bekannt, welche Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-haltige Polymerisate und β-Hydroxyalkylamide als Vernetzer enthalten. Nachteilig ist die relativ aufwendige Herstellung der β-Hydroxyalkylamide.
Aus der EP-A-445 578 sind Platten aus feinteiligen Materialien, wie beispielsweise Glasfasern bekannt, in denen Mischungen aus hochmolekularen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Alkanolaminen oder mehrwertigen Aminen als Bindemittel fungieren. Die Wasserfestigkeit der erhaltenen Platten ist jedoch nicht zu­ friedenstellend.
Aus der EP-A-583 086 sind formaldehydfreie, wässrige Bindemittel zur Herstellung von Faservliesen, insbesondere Glasfaservliesen, bekannt. Die Bindemittel enthalten eine Polycarbonsäure mit min­ destens zwei Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls auch Anhydrid­ gruppen sowie ein Polyol. Diese Bindemittel benötigen einen phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger, um ausreichende Festig­ keiten der Glasfaservliese zu erreichen. Es wird darauf hingewie­ sen, dass auf die Anwesenheit eines derartigen Reaktionsbeschleu­ nigers nur verzichtet werden kann, wenn ein hochreaktives Polyol eingesetzt wird. Als hochreaktive Polyole werden β-Hydroxyalkyl­ amide genannt.
Die EP-A-651 088 beschreibt entsprechende Bindemittel für Sub­ strate aus Cellulosefaser. Diese Bindemittel enthalten zwingend einen phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger.
Die EP-A-672 920 beschreibt formaldehydfreie Binde-, Imprägnier- oder Beschichtungsmittel, die ein Polymerisat, welches zu 2 bis 100 Gew.-% aus einer ethylenisch ungesättigten Säure oder einem Säureanhydrid als Comonomer aufgebaut ist und mindestens ein Polyol enthalten. Bei den Polyolen handelt es sich um substi­ tuierte Triazin-, Triazintrion-, Benzol- oder Cyclohexylderivate, wobei die Polyolreste sich stets in 1,3,5-Position der erwähnten Ringe befinden. Trotz einer hohen Trocknungstemperatur werden mit diesen Bindemitteln auf Glasfaservliesen nur geringe Nassreißfe­ stigkeiten erzielt.
Die DE-A-22 14 450 beschreibt ein Copolymerisat, das aus 80 bis 99 Gew.-% Ethylen und 1 bis 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid aufge­ baut ist. Das Copolymerisat wird, zusammen mit einem Vernetzungs­ mittel, in Pulverform oder in Dispersion in einem wässrigen Medium, zur Oberflächenbeschichtung verwendet. Als Vernetzungs­ mittel wird ein aminogruppenhaltiger Polyalkohol verwendet. Um eine Vernetzung zu bewirken, muss jedoch auf bis zu 300°C erhitzt werden.
Die EP-A-257 567 beschreibt eine Polymerzusammensetzung, die er­ hältlich ist durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch unge­ sättigten Monomeren, wie Olefine, vinylaromatische Verbindungen, a,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester, ethyle­ nisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und Vinylhalogenide. Während der Polymerisation wird ein in Wasser oder Alkali lös­ liches oder dispergierbares Harz mit einem zahlenmittleren Mole­ kulargewicht von etwa 500 bis etwa 20.000 zugegeben, um die Fließeigenschaften der Polymerisatzusammensetzung zu beeinflus­ sen. Das Harz ist aus Olefinen, vinylaromatischen Verbindungen, α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und den Estern davon oder ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden aufgebaut. Die Zusammensetzung ist zur Herstellung von formaldehydfreien Be­ schichtungen von Holzsubstraten brauchbar.
Die EP-A-576 128 beschreibt repulpierbare Klebstoffzusammenset­ zungen, die eine säurereiche Polymerkomponente und eine säurearme Polymerkomponente enthalten. Die säurearme Polymerkomponente basiert auf einem monomeren Gemisch von 40 bis 95% eines Alkyl­ acrylats oder -methacrylats und 5 bis 60% einer ethylenisch un­ gesättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die säure­ arme Polymerkomponente basiert auf einem Monomergemisch aus 90 bis 100% eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats und 0 bis 10% einer ethylenisch ungesättigten Säure. Die Herstellung der Zusammensetzung erfolgt durch wässrige Emulsionspolymerisation, wobei die säurereiche Polymerkomponente in Anwesenheit der säu­ rearmen Polymerkomponente oder umgekehrt polymerisiert wird. Der pH der Zusammensetzung wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid auf den gewünschten Wert eingestellt. Die Zusammensetzung ist als druckempfindlicher Klebstoff, Lamina­ tionsklebstoff, Klebstoff für textile Gewebe, Fliesen und Verpackkungen und als Holzleim brauchbar.
Die US-A-5,314,943 beschreibt eine niedrigviskose, rasch här­ tende, formaldehydfreie Bindemittelzusammensetzung für Textil­ materialien. Die Zusammensetzung umfasst einen Latex, bei dem es sich um ein Copolymer auf Basis einer vinylaromatischen Verbin­ dung und eines konjugierten Diens handelt, und ein wasserlös- Iiches Copolymer, welches durch Copolymerisation eines Gemisches aus wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure und wenigstens einer olefinischen ungesättigten Monocarbonsäure erhalten wird.
Die US-A-4,868,016 beschreibt eine Zusammensetzung auf Basis von wenigstens einem thermoplastischen, in wässrigem alkalischem Medium unlöslichen Latexpolymer und wenigstens einem alkalilös­ lichen Polymer, das mit dem Latexpolymer nicht kompatibel ist. Das Latexpolymer ist ein in Wasser dispergiertes Polymer, das aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, vinylaromatischen Verbin­ dungen und Vinylestern aufgebaut sein kann und zusätzlich 0,5 bis 3 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymeri­ siert enthält. Auch das alkalilösliche Polymer ist aus den ge­ nannten Monomeren aufgebaut, enthält jedoch 10 bis 60 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Sie ist dazu brauch­ bar, Substrate mit einem Überzug zu versehen.
Es ist bekannt, dass stabile wässrige (Meth)acrylatdispersionen durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Schutzkolloiden nur dann erhalten werden, wenn wenigstens 50% Vinylacetat, bezo­ gen auf Gesamtmonomere, einpolymerisiert werden. Bei weniger als 50% Vinylacetat erfolgt Agglomeration. Die US 4,670,505 be­ schreibt zur Lösung dieses Problems eine Polyacrylatdispersion, die durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen Aminoalkohols mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen und 0,04 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtmonomere, eines Schutzkolloids hergestellt wird.
Aus der EP-537910 sind Gemische von Emulsionspolymerisaten, die vorzugsweise aus Styrol und n-Butylacrylat aufgebaut sind, mit säurereichen wasserlöslichen Polymerisaten bekannt, die bei der Verwendung als Bindemittel für Anstriche zu Beschichtungen mit guter Substratbenetzung und hoher Lösemittelbeständigkeit führen sollen.
Aus der US-5 143 582 ist die Herstellung hitzebeständiger Vlies­ materialien unter Verwendung eines thermische aushärtenden, hit­ zebeständigen Bindemittels bekannt. Das Bindemittel ist frei von Formaldehyd und wird erhalten durch Mischen eines Carbonsäure­ gruppen, Carbonsäureanhydridgruppen oder Carbonsäuresalzgruppen aufweisenden Polymers und eines Vernetzers. Der Vernetzer ist ein β-Hydroxyalkylamid oder ein Polymer oder Copolymer davon. Das mit dem β-Hydroxyalkylamid vernetzbare Polymer ist beispielsweise auf­ gebaut aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Salzen unge­ sättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder ungesättigten Anhydri­ den. Selbsthärtende Polymere werden erhalten durch Copolymerisa­ tion der β-Hydroxyalkylamide mit Carboxylgruppen enthaltenden Mo­ nomeren.
Die DE-A-197 29 161 beschreibt thermisch härtbare wässrige Poly­ merdispersionen (Polymerisat 1), hergestellt in Gegenwart eines carboxylgruppenhaltigen Polymerisats (Polymerisat 2) und eines oberflächenaktiven Amins. Zusätzlich können die Dispersionen op­ tional noch ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten. Die Herstellung einer Polymerdispersion auf Basis ei­ nes Polymerisates 1 durch Polymerisation in Gegenwart eines Poly­ merisates 2, welches ein Umsetzungsprodukt aus einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid und mindestens einem alkoxy­ lierten Alkylamin eingebaut enthält, wird in diesem Dokument nicht beschrieben. Bei der Verwendung der Zusammensetzungen gemäß der DE-A-197 29 161 als thermisch härtbares Bindemittel für fase­ rige und körnige Substrate ist deren niedrige Viskosität bei ho­ hem Feststoffgehalt vorteilhaft. Es werden Formteile mit guter mechanischer Festigkeit erhalten, deren Formbeständigkeit im Feuchtklima jedoch noch verbesserungswürdig ist. Darüber hinaus ist die kolloidale Stabilität dieser Polymerdispersionen sehr ge­ ring, bei Verdünnung mit Wasser wird häufig bereits eine Agglome­ ration bzw. Koagulation beobachtet.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzei­ chen P 199 00 459.5 beschreibt eine ähnliche Polymerdispersion, wobei die dispergierten Polymerisatteilchen jedoch einen höheren Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren besitzen.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzei­ chen P 199 00 460.9 beschreibt eine Polymerdispersion, enthaltend i) in einem wässrigen Medium dispergierte Polymerpartikel aus Einheiten ethylenisch ungesättigter Monomere, ii) einen wasser­ löslichen polymeren Polyelektrolyten, der entlang eines polymeren Gerüstes eine Vielzahl ionischer Gruppen einheitlichen Ladungs­ charakters oder hierzu ionisierbarer Gruppen trägt, und iii) ein ionisches Tensid, das eine ionische Gruppe mit zu dem polymeren Polyelektrolyten entgegengesetztem Ladungscharakter oder eine hierzu ionisierbare Gruppe trägt. Der Polyelektrolyt ist bevor­ zugt aus Einheiten ethylenisch ungesättigter Monomere, beispiels­ weise ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und Einheiten N-substituierter Amide derartiger Säuren, aufgebaut, wobei keine alkoxylierten Amide offenbart sind. Die Polymerdis­ persion kann durch einfaches Verdünnen mit Wasser koaguliert wer­ den.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, formalde­ hydfreie Bindemittel für Substrate, wie z. B. Formkörper bereit­ zustellen. Diese Bindemittel sollen sich vorzugsweise für fase­ rige und körnige Substrate eignen. Insbesondere sollen sie dem Substrat eine hohe mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit auch im Feuchtklima verleihen. Bevorzugt soll das Bindemittel eine hohe kolloidale Stabilität und/oder eine geringe Viskosität bei hohem Feststoffgehalt aufweisen. Das Bindemittel soll mit Wasser oder verdünnten Salz- bzw. Tensid-Lösungen möglichst unbe­ grenzt verdünnbar sein, ohne dass es zu einem Koagulieren der La­ tex-Partikel kommt.
Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein Verfahren zur Her­ stellung einer solchen thermisch härtbaren Polymerdispersion be­ reitzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, unter Verwendung einer derartig thermisch härtbaren Polymerdispersion hergestellte Sub­ strate bereitzustellen.
Die Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch eine wässrige Polymerdispersion, enthaltend dispergierte Polymerteilchen minde­ stens eines Polymerisats A1, das erhältlich ist durch radikali­ sche Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisats A2, das aufgebaut ist aus
  • - 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure,
  • - 0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die ausgewählt ist unter den Estern ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und den Halbestern und Die- stern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit einem min­ destens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Amin,
  • - bis zu 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers.
Im Zusammenhang mit den Monomerkomponenten des Polymerisats A1 steht Alkyl im Folgenden vorzugsweise für geradkettige oder ver­ zweigte C1-C22-Alkylreste, insbesondere C1-C12- und besonders be­ vorzugt C1-C6-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Dode­ cyl oder n-Stearyl.
Hydroxyalkyl steht vorzugsweise für Hydroxy-C1-C6-alkyl, wobei die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können, und insbeson­ dere für 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Methyl-2-hy­ droxypropyl und 4-Hydroxybutyl.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C7-Cyclohexyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl.
Das Polymerisat A1 stellt ein radikalisches Emulsionspolymerisat dar. Zu dessen Herstellung können alle durch radikalische Polyme­ risation polymerisierbaren Monomere eingesetzt werden. Im Allge­ meinen ist das Polymerisat aufgebaut aus
  • - 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für das Polymerisat, wenig­ stens eines ethylenisch ungesättigten Hauptmonomeren sowie
  • - 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für das Polymerisat, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren.
Das Hauptmonomer ist vorzugsweise ausgewählt unter
  • - Estern aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen aufweisenden α,β-mo­ noethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Ita­ consäure mit C1-C12-, vorzugsweise C1-C8-Alkanolen. Derartige Ester sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl- und 2-Ethylhexylacrylat und/oder -methacrylat;
  • - vinylaromatischen Verbindungen, bevorzugt Styrol, α-Methyl­ styrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluolen und Mischungen davon;
  • - Vinylestern von C1-C18-Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Vinyl­ acetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und/oder Vinylstearat;
  • - Butadien;
  • - linearen 1-Olefinen, verzweigtkettigen 1-Olefinen oder cycli­ schen Olefinen, wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen oder Cyclohexen. Des Weiteren sind auch Metallocen-katalysiert hergestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen oder Oligo­ hexen geeignet;
  • - Acrylnitril, Methacrylnitril;
  • - Vinyl- und Allylalkylethern mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten, wie eine oder mehrere Hydroxylgruppen, eine oder mehrere Amino- oder Diaminogruppen oder eine bzw. mehrere Alkoxylat­ gruppen tragen kann, wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinyl­ ether, Propylvinylether und 2-Ethylhexylvinylether, Isobutyl­ vinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvi­ nylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.
Besonders bevorzugte Hauptmonomere sind Styrol, Methylmethacry­ lat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Vinylace­ tat, Ethen und Butadien.
Das Comonomer ist vorzugsweise ausgewählt unter
  • - ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder de­ ren Anhydriden, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
  • - Acrylamiden und alkylsubstituierten Acrylamiden, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylol­ methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methylmethacrylamid und Mischungen davon;
  • - sulfogruppenhaltigen Monomeren, wie z. B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Allyloxybenzolsulfon­ säure, deren entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalzen bzw. deren Mischungen sowie Sulfopropylacrylat und/oder Sulfopro­ pylmethacrylat;
  • - C1-C4-Hydroxyalkylestern von C3-C6-Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder deren mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Buty­ lenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten Derivate oder Estern von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Buty­ lenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten C1-C18-Alkoholen mit den erwähnten Säuren, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hy­ droxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropyl­ methacrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat, Ethyldiglykolacrylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO), (Meth)acrylsäureester von mit 3,5,7,10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C13/C15-Oxo­ alkohol bzw. deren Mischungen;
  • - Vinylphosphonsäuren und deren Salzen, Vinylphosphonsäuredime­ thylester und anderen phosphorhaltigen Monomeren;
  • - Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten oder Alkylaminoal­ kyl(meth)acrylamiden oder deren Quarternisierungsprodukten, wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl(meth)acrylat oder 2-(N,N,N-Trimethylammonium)-ethylmethacrylat-chlorid, 3-(N,N- Dimethylamino)-propyl(meth)acrylat, 2-Dimethylamino­ ethyl(meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid-chlorid und Mischun­ gen davon;
  • - Allylestern von C1-C30-Monocarbonsäuren;
  • - N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methyl­ formamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-me­ thyl-imidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol und/oder N-Vinylcaprolactam;
  • - Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlo­ rid, Acrolein, Methacrolein;
  • - 1,3-Diketogruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Acetoace­ toxyethyl(meth)acrylat oder Diacetonacrylamid, harnstoffgrup­ penhaltigen Monomeren, wie Ureidoethyl(meth)acrylat, Acryl­ amidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolatmethylether;
  • - Silylgruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Trimethoxysi­ lylpropylmethacrylat;
  • - Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Glycidylme­ thacrylat.
Besonders bevorzugte Comonomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydro­ xypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxyethylacry­ lat und Hydroxyethylmethacrylat, insbesondere in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomere A1.
Das Polymerisat A2 enthält 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, solcher Strukturelemente eingebaut, die sich von min­ destens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure ableiten. Diese Säuren können in dem Polymerisat gewünschtenfalls auch teilweise oder vollständig in Form eines Salzes vorliegen. Bevorzugt ist die saure Form.
Vorzugsweise ist das Polymerisat A2 zu mehr als 10 g/l (bei 25°C) in Wasser löslich.
Brauchbare ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wurden bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem Polymerisat A1 genannt. Bevor­ zugte Carbonsäuren sind C3- bis C10-Monocarbonsäuren und C4- bis C8-Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro­ tonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure und/oder Itaconsäure. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Mischungen davon. Bei der Herstellung des Polyme­ risats A2 können selbstverständlich auch anstelle der Säuren oder zusammen mit den Säuren deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureanhydrid eingesetzt werden.
Das Polymerisat A2 enthält ferner 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbin­ dung, die ausgewählt ist unter den Estern ethylenisch ungesättig­ ter Monocarbonsäuren und den Halbestern und Diestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit mindestens einem hydroxylgrup­ penhaltigen Amin, in einpolymerisierter Form.
Das Polymer A2 liegt vorzugsweise als Kammpolymer mit kovalent gebundenen Aminseitenketten vor.
Als Komponente der Ester geeignete Monocarbonsäuren sind die zu­ vor genannten C3- bis C10-Monocarbonsäuren, insbesondere Acryl­ säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, und Mischungen davon.
Als Komponente der Halbester und Diester geeignete Dicarbonsäuren sind die zuvor genannten C4- bis C8-Dicarbonsäuren, insbesondere Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure, Itaconsäure, und Mischungen davon.
Vorzugsweise ist das Amin mit mindestens einer Hydroxylgruppe ausgewählt unter sekundären und tertiären Aminen, die wenigstens einen C6- bis C22-Alkyl-, C6- bis C22-Alkenyl-, Aryl-C6- bis C22-alkyl- oder Aryl-C6- bis C22-alkenylrest aufweisen, wobei die Alkenylgruppe 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen auf­ weisen kann.
Vorzugsweise ist das Amin hydroxyalkyliert und/oder alkoxyliert. Alkoxylierte Amine weisen vorzugsweise einen oder zwei Alkylen­ oxidreste mit terminalen Hydroxylgruppen auf. Vorzugsweise weisen die Alkylenoxidreste je 1 bis 100, bevorzugt je 1 bis 50, gleiche oder verschiedene Alkylenoxideinheiten, statistisch verteilt oder in Form von Blöcken auf. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylen­ oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.
Bevorzugt enthält das Polymerisat A2 eine ungesättigte Verbindung auf Basis einer Aminkomponente eingebaut, die wenigstens ein Amin der allgemeinen Formel
RcNRaRb
enthält, wobei
Rc für C6- bis C22-Alkyl, C6- bis C22-Alkenyl, Aryl-C6-C22-alkyl oder Aryl-C6-C22-alkenyl steht, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann,
Ra für Hydroxy-C1-C6-alkyl oder einen Rest der Formel II
-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y-H (II)
steht, wobei
in der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten be­ liebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 50, stehen, wobei die Summe aus x und y < 1 ist,
Rb für Wasserstoff, C1- bis C22-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-alkyl, C6- bis C22-Alkenyl, Aryl-C6-C22-alkyl, Aryl-C6-C22-alkenyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl steht, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann, oder Rb für einen Rest der Formel III

-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H (III)
steht, wobei
in der Formel III die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50, stehen.
Bevorzugt steht Rc für C8- bis C20-Alkyl oder C8- bis C20-Alkenyl, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindun­ gen aufweisen kann. Vorzugsweise steht Rc für den Kohlenwasser­ stoffrest einer gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäure. Bevorzugte Reste Rc sind z. B. n-Octyl, Ethylhexyl, Un­ decyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Margari­ nyl, Stearyl, Palmitoleinyl, Oleyl und Linolyl.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Aminkomponente um ein alkoxyliertes Fettamin oder ein alkoxyliertes Fettamingemisch. Besonders bevorzugt sind die Ethoxylate. Insbesondere werden Al- koxylate von Aminen auf Basis natürlich vorkommender Fettsäuren eingesetzt, wie z. B. Talgfettamine, die überwiegend gesättigte und ungesättigte C14-, C16- und C18-Alkylamine enthalten oder Ko­ kosamine, die gesättigte, einfach und zweifach ungesättigte C6-C22-, vorzugsweise C12-C14-Alkylamine enthalten. Zur Alkoxylie­ rung geeignete Amingemische sind z. B. verschiedene Armeen®-Mar­ ken der Fa. Akzo oder Noram®-Marken der Fa. Ceca.
Geeignete, kommerziell erhältliche alkoxylierte Amine sind z. B. die Noramox®-Marken der Fa. Ceca, bevorzugt ethoxylierte Oleyl­ amine, wie Noramox® 05 (5 EO-Einheiten), sowie die unter der Marke Lutensol® FA vertriebenen Produkte der Fa. BASF AG.
Die Einpolymerisierung der vorgenannten Ester, Halbester und Die­ ster bewirkt im Allgemeinen eine ausgeprägte Stabilisierung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion. Die erfindungsgemäßen Poly­ merdispersionen behalten ihre kolloidale Stabilität der Latexpar­ tikel bei Verdünnung mit Wasser oder verdünnten Elektrolyten oder Tensidlösungen zuverlässig bei.
Die Veresterung zur Herstellung der zuvor beschriebenen Ester, Halbester und Diester erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekann­ ten Verfahren. Zur Herstellung von Estern ungesättigter Monocar­ bonsäuren können die freien Säuren oder geeignete Derivate, wie Anhydride, Halogenide, z. B. Chloride, und (C1- bis C4)-Alkylester eingesetzt werden. Die Herstellung von Halbestern ungesättigter Dicarbonsäuren erfolgt bevorzugt ausgehend von den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines Dialkyltitanats oder einer Säure, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure oder Me­ thansulfonsäure. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Reakti­ onstemperaturen von 60 bis 200°C. Nach einer geeigneten Ausfüh­ rungsform erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Bei der Reaktion gebildetes Wasser kann durch ge­ eignete Maßnahmen, wie Abdestillieren, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart üblicher Polymerisationsinhibitoren erfolgen. Die Veresterungs­ reaktion kann im Wesentlichen vollständig oder nur bis zu einem Teilumsatz durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann eine der Esterkomponenten, vorzugsweise das hydroxylgruppenhaltige Amin, im Überschuss eingesetzt werden. Der Anteil der Esterbildung kann mittels Infrarotspektroskopie ermittelt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der ungesättigten Ester, Halbester oder Diester und deren weitere Umsetzung zu den erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisaten A2 ohne Zwischenisolierung der Ester und vorzugsweise nacheinander im selben Reaktionsgefäß.
Bevorzugt wird zur Herstellung der Polymerisate A2 ein Umset­ zungsprodukt aus einem Dicarbonsäureanhydrid, vorzugsweise Ma­ leinsäureanhydrid, und einem der zuvor beschriebenen hydroxyl­ gruppenhaltigen Amine eingesetzt.
Neben den Bestandteilen Carbonsäure sowie Ester, Halbester und/ oder Diester kann das Polymerisat A2 noch 0 bis 20 Gew.-%, bevor­ zugt 0,1 bis 10 Gew.-%, andere Monomere einpolymerisiert enthal­ ten. Brauchbare Monomere sind die im Zusammenhang mit dem Polyme­ risat A1 genannten Monomere, wobei Vinylaromaten, wie Styrol, Olefine, beispielsweise Ethylen, oder (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon besonders bevor­ zugt sind.
Die Herstellung der Polymerisate A2 erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation in Substanz oder in Lösung. Geeignete Lösungsmittel für die Lösungsmittelpolymerisation sind z. B. Was­ ser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopro­ panol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon etc., und Mischungen davon. Geeignete. Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxo­ ester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen, wie sie im Folgen­ den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen näher beschrieben werden. Die Polymerisate A2 können gewünschten­ falls separat hergestellt und nach üblichem Verfahren isoliert und/oder gereinigt werden. Bevorzugt werden die Polymerisate A2 unmittelbar vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdis­ persionen hergestellt und ohne Zwischenisolierung für die Disper­ sionspolymerisation eingesetzt.
Die Herstellung der Polymerisate A2 kann vorteilhaft auch durch polymeranaloge Umsetzung erfolgen. Dazu kann ein Polymerisat, das 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure sowie 0 bis 20 Gew.-% der zuvor ge­ nannten anderen Polymere eingebaut enthält, mit mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Amin umgesetzt werden.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sind die zuvor als Komponente der Polymerisate A1 und A2 genannten. Geeignete Amine, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen, sind ebenfalls die zuvor genannten. Die Säuren können in dem zur polymeranalogen Umsetzung eingesetzten Polymerisat gewünschten­ falls teilweise oder vollständig in Form eines Derivates, bevor­ zugt eines C1- bis C6-Alkylesters, vorliegen.
Die Herstellung der Polymerisate A2 durch polymeranaloge Umset­ zung erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten nichtwässrigen Lö­ sungsmittel oder in Substanz. Bei der Umsetzung in Substanz kann die Aminkomponente gegebenenfalls im Überschuss eingesetzt wer­ den, um als Lösungsmittel zu dienen. Bevorzugt sind Lösungsmit­ tel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und somit eine einfache Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Vereste­ rungskatalysators, wie zuvor beschrieben. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 200 0C. Bei der Reak­ tion gebildetes Wasser kann durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. Abdestillieren, entfernt werden.
Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat A1 zu Polymerisat A2, auf Feststoffbasis, liegt vorzugsweise im Bereich von 7 : 1 bis 1 : 7, insbesondere 3 : 1 bis 1 : 3.
Neben den Polymerisaten A1 und A2 können die erfindungsgemäßen Latices noch 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, bezo­ gen auf das Polymerisat A2, mindestens eines oberflächenaktiven, alkoxylierten, bevorzugt ethoxylierten oder propoxylierten, A1- kylamins enthalten. Bevorzugte Alkylamine sind die Alkylamine der Formel RcNRaRb, wie zuvor definiert, die auch in dem Polymeri­ sat A2 enthalten sind, wobei Alkylamine der Formel
in der R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylvinylrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen darstellt und m und n unabhängig voneinander ≧1 sind, besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Reste R weisen 8 bis 22 Kohlenstoffatome auf.
Die in dem Polymerisat A2 enthaltenen alkoxylierten Alkylamine und die zusätzlichen Alkylamin-Vernetzer können gleiche oder ver­ schiedene Verbindungen sein.
Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion noch weitere Vernetzer enthalten, beispielsweise einen Amin- oder Amid-Vernetzer mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Geeignete Vernetzer sind insbesondere die in der DE 197 29 161 offenbarten Alkanolamine, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht werden.
Als Vernetzer eignen sich weiter vorzugsweise β-Hydroxyalkylamine der Formel
wobei R1 für ein H-Atom, eine C1- bis C10-Alkylgruppe, eine C1- bis C10-Hydroxyalkylgruppe oder einen Rest der Formel IV
-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y-H (IV)
steht, wobei
in der Formel IV die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten belie­ big ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus x und y < 1 ist und R2 und R3 unabhängig voneinander für eine C1- bis C10-Hydroxyalkyl­ gruppe stehen.
Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für eine C2- bis C5-Hydroxyalkylgruppe und R1 für ein H-Atom, eine C1- bis C5-Alkylgruppe oder eine C2- bis C5-Hydroxyalkylgruppe.
Besonders bevorzugt sind Diethanolamin, Triethanolamin, D üsopro­ panolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldietha­ nolamin und Methyldiisopropanolamin, insbesondere Triethanolamin.
Weitere bevorzugte β-Hydroxyalkylamine sind die in der DE 196 21 573 als Komponente A offenbarten Amine, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfin­ dung gemacht werden. Dazu zählen vorzugsweise lineare oder ver­ zweigte aliphatische Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Aminogruppen vom Typ (a) oder (b) aufweisen
worin R für Hydroxyalkyl steht und R' für Alkyl steht, ist, be­ vorzugt eine Verbindung der Formel I
worin
A für C2-C18-Alkylen steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, OH und NR6R7, wobei R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Hydro­ xyalkyl oder Alkyl stehen,
und das gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder meh­ rere Sauerstoffatome und/oder NR5-Gruppen, wobei R5 für H, Hy­ droxyalkyl, (CH2)nNR6R7, wobei n für 2 bis 5 steht und R6 und
R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Alkyl, das seinerseits durch ein oder mehrere NR5-Gruppen, wobei R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, unterbrochen und/oder durch ein oder mehrere NR6R7-Gruppen substituiert sein kann, wobei R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht;
oder A für einen Rest der Formel steht:
worin
o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen,
p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und
t für 0, 1 oder 2 steht,
wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1, 2 oder 3 Alkyl­ reste substituiert sein können und
R1, R2 und R3 und R4 unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl, Alkyl oder Cycloalkyl stehen.
Bevorzugte höherfunktionelle β-Hydroxyalkylamine sind insbesondere mindestens zweifach ethoxylierte Amine mit einem Mol-Gewicht von unter 1000 g/mol, wie z. B. Diethanolamin, Triethanolamin und ethoxyliertes Diethylentriamin, bevorzugt stöchiometrisch ethoxy­ liertes Diethylentriamin, d. h. Diethylentriamin, worin alle NH- Wasserstoffatome im Mittel einfach ethoxyliert sind.
Gut geeignete zusätzliche Vernetzer sind auch β-Hydroxyalkylamide, bevorzugt die in der US-5 143 582 genannten β-Hydroxyalkylamide der Formel
Besonders bevorzugt sind die β-Hydroxyalkylamide der vorstehenden Formel, in der R1 Wasserstoff, eine kurzkettige Alkylgruppe oder HO(R3)2C(R2)2C-, n und n' jeweils 1, -A- eine -(CH2)m-Gruppe, m 0 bis 8, bevorzugt 2 bis 8, R2 jeweils Wasserstoff, und eine der R3-Gruppen jeweils Wasserstoff und die andere Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl sind. Besonders bevorzugt ist Bis[N,N-di(2-hydroxy­ ethyl)]adipinsäureamid.
Die Zugabe des Vernetzers bewirkt im Allgemeinen eine bessere Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei gegebener Härtungstemperatur bzw. eine Aushärtung bei niedriger Temperatur bei vorgegebener Härtungszeit. Der Gewichtsanteil des Vernetzers relativ zur Summe aus Polymerisat A1 und A2 beträgt 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%.
Weiterhin kann den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen ein Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Bevorzugt sind dabei phosphorhaltige Verbindungen, insbesondere hypophosphorige Säure sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze oder Alkali-Tetrafluorobo­ rate. Auch Salze von Mn(II), Ca(II), Zn(II), A1(III), Sb(III) oder Ti(IV) oder starke Säuren, wie para-Toluolsulfonsäure, Tri­ chloressigsäure und Chlorsulfonsäure, können als Reaktionsbe­ schleuniger zugesetzt werden. Der Gewichtsanteil des Reaktionsbe­ schleuniger relativ zur Summe aus Polymerisat A1 und A2 beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Po­ lymerdispersionen sind
70 bis 50 Gew.-% Polymerisat A1,
30 bis 50 Gew.-% Polymerisat A2 und gegebenenfalls
0 bis 10 Gew.-% oberflächenaktives alkoxyliertes Alkylamin,
0 bis 20 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiger Vernetzer,
0 bis 5 Gew.-% Reaktionsbeschleuniger.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung einer wässrigen Polymerdispersion, wie zuvor beschrie­ ben, wobei man wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer durch radikalische Emulsionspolymerisation zu einem Polymerisat A1 umsetzt und wobei die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Polymerisats A2 erfolgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion erfolgt vorzugsweise durch wässrige Emulsionspolymerisation, wobei eine batch-, eine semi-kontinuierliche oder eine kontinuierliche Fahr­ weise möglich ist. Es erwies sich als vorteilhaft, das Polymeri­ sat A2 zusammen mit den Monomeren des Polymerisats A1 in Form ei­ nes Emulsionszulaufes in das Reaktionsgefäß zuzudosieren. Ge­ wünschtenfalls können die das Polymerisat A1 bildenden Monomere und das Polymerisat A2 teilweise oder vollständig über zwei oder mehrere getrennte Zuläufe dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Die Monomeren können sowohl in voremulgierter als auch in nicht­ voremulgierter Form dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Nach ei­ ner bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des Po­ lymerisats A2 zusammen mit wenigstens einer Monomerkomponente von A1 dem Reaktionsgefäß zugeführt. Vorteilhafterweise werden dabei im Allgemeinen erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersionen er­ halten, die eine geringere Viskosität aufweisen, als herkömmliche Dispersionen. Das Polymerisat A2 kann teilweise oder vollständig als Reaktorvorlage verwendet werden. Die Verwendung einer defi­ nierten Menge eines Saat-Latex als Reaktorvorlage ist für die er­ findungsgemäßen Polymerdispersionen vorteilhaft zur gezielten Einstellung einer Teilchengrößenverteilung. Dabei können 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymeri­ sat A1, eines geeigneten Saat-Latex Verwendung finden.
Die Herstellung der Polymerdispersion erfolgt in der Regel in Wasser als Dispergiermedium. Es können jedoch auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, bei­ spielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Buta­ nol, Aceton oder Methylethylketon, bis zu einem Anteil von etwa 30 Vol.-% enthalten sein.
Das Polymerisat A1 wird also durch wässrige Emulsionspolymerisa­ tion in Gegenwart des Polymerisats A2 und, sofern enthalten, be­ vorzugt in Gegenwart eines oberflächenaktiven Amins, wie zuvor beschrieben, hergestellt.
Vorzugsweise werden den erfindungsgemäßen Dispersionen keine zu­ sätzlichen Emulgatoren zugesetzt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen (Initiatoren) durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen vorzugsweise 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisa­ tion eingesetzten Monomeren.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Per­ oxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiato­ ren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxi­ dicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.- Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpiva­ lat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyro­ nitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoyl­ azo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme wie z. B. H2O2/Ascorbinsäure oder t-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.
Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzu­ stellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen ent­ haltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n- Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, Hydroxylammonium­ salze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, einge­ setzt.
Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweck­ mäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu ar­ beiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alko­ holen, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimeth­ acrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimeth­ acrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldi­ acrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldi­ acrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropan­ triacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekularge­ wichten von jeweils 200 bis 9.000.
Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten stati­ stisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeig­ net, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimeth­ acrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimeth­ acrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykol­ dimethacrylat.
Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmeth­ acrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandiol­ divinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acryl­ amid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinyl­ benzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetra­ vinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomere® der Th. Goldschmidt AG). Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.
Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen können die erfindungs­ gemäßen Zusammensetzungen übliche Zusätze je nach Anwendungszweck enthalten.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls zu­ sätzlich enthaltenen Komponenten werden nach dem Ende der Emul­ sionspolymerisation zugegeben.
Weiter können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Zusätze je nach Anwendungszweck enthalten. Beispielsweise können sie Bakterizide oder Fungizide enthalten. Darüber hinaus können sie Hydrophobierungsmittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der behandelten Substrate enthalten. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind übliche wässrige Paraffindispersionen oder Silicone. Weiter können die Zusammensetzungen Netzmittel, Verdickungsmittel, Plastifizierungsmittel, Retentionsmittel, Pigmente und Füllstoffe enthalten.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übli­ che Brandschutzmittel, wie z. B. Aluminiumsilikate, Aluminium­ hydroxide, Borate und/oder Phosphate enthalten.
Häufig enthalten die Zusammensetzungen auch Kupplungsreagenzien, wie Alkoxysilane, beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan, lösliche oder emulgierbare Öle als Gleitmittel und Staubbinde­ mittel sowie Benetzungshilfsmittel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Abmischung mit anderen Bindemitteln, wie beispielsweise Harnstoff-Formalde­ hyd-Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Phenol-Formaldehyd- Harzen, sowie mit Epoxidharzen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind formaldehydfrei. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Zusammenset­ zungen keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd enthalten und auch bei Trocknung und/oder Härtung keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd freigesetzt werden. Im Allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen < 100 ppm Formaldehyd. Sie ermöglichen die Her­ stellung von Formkörpern mit kurzer Härtungszeit und verleihen den Formkörpern ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren, formaldehydfreien Zusammensetzungen sind vor der Anwendung im Wesentlichen unver­ netzt und daher thermoplastisch. Wenn erforderlich, kann jedoch ein geringer Grad an Vorvernetzung des Polymerisats A1 einge­ stellt werden, z. B. durch Verwendung von Monomeren mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen bestehend im Wesentlichen aus feinteiligen Emulsionspolymerisatteilchen von A1 und einer wäss­ rigen Phase, enthaltend das Polymerisat A2 sowie gegebenenfalls separat zugesetztes oder bei der Veresterung nicht umgesetztes Amin, sowie gegebenenfalls weitere wasserlösliche Additive, z. B. Vernetzer.
Dabei kann es in der wässrigen Phase zur Ausbildung von Überstruk­ turen kommen, wie z. B. von durch lamellare oder kugelförmige Aggregate gebildeten lyotropen Phasen.
Die Monomerzusammensetzung wird im Allgemeinen so gewählt, dass für das Polymerisat A1 eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von -60°C bis +150°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise z. B. mittels Differen­ tial Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + . . . + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomers n steht, und Tgn die Glasübergangstempe­ ratur in Kelvin des Homopolymers des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 3rd Edition, J. Wi­ ley & Sons, New York (1989) aufgeführt. Für die Weiterverarbei­ tung zu Faserdämmplatten werden bevorzugt Polymerisate A1 mit ei­ ner Glasübergangstemperatur im Bereich von 60 bis 120°C einge­ setzt. Für die Weiterverarbeitung zu Korkprodukten liegt die Glasübergangstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von -50 bis 90°C.
Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen stellen feinteilige, stabile Latices dar. Die gewichtsmittlere Teilchengröße der La­ texpartikel beträgt etwa 10 bis 1500 nm, bevorzugt 20 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 30 bis 500 nm, gemessen mit Hilfe der analytischen Ultrazentrifuge (AUZ).
Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können mit Wasser oder verdünnten Salz- bzw. Tensid-Lösungen unbegrenzt verdünnt werden, ohne dass es zu einem Koagulieren der Latex-Partikel kommt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben einen Gehalt an nicht flüchtigen Anteilen (Feststoffgehalt) im Bereich von etwa 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%. Die Viskosität (bei einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%) liegt im Allgemeinen in einem Be­ reich von etwa 10 bis 4000 mPas, gemessen mit einem Rotations­ viskosimeter gemäß DIN 53019 bei 23°C und einer Schergeschwindig­ keit von 250 s-1.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen als Bin­ demittel für faserige und körnige Substrate, wie z. B. Holz­ schnitzel, Holzfasern, Textilfasern, Glasfasern, Mineralfasern oder Naturfasern wie Jute, Flachs, Hanf oder Sisal, aber auch Korkschnitzel oder Sand, werden nach Härtung Formteile mit einer hohen mechanischen Festigkeit erhalten, die auch im Feuchtklima ihre Dimensionsstabilität behalten. Bevorzugt ist die thermische Härtung. Die Härtungstemperaturen betragen im Allgemeinen 80 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 200°C.
Beim Erhitzen verdampft das in der Zusammensetzung enthaltene Wasser und es kommt zur Härtung der Zusammensetzung. Diese Pro­ zesse können nacheinander oder gleichzeitig ablaufen. Unter Här­ tung wird in diesem Zusammenhang die chemische Veränderung der Zusammensetzung verstanden, z. B. die Vernetzung durch Knüpfung von kovalenten Bindungen zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Zusammensetzungen, Bildungen von ionischen Wechselwirkungen und Clustern, Bildung von Wasserstoffbrücken. Weiterhin können bei der Härtung auch physikalische Veränderungen im Bindemittel ablaufen, wie z. B. Phasenumwandlungen oder Phaseninversionen. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, dass ihre Härtung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erfolgen kann. Die Dauer und die Temperatur der Erwärmung beeinflussen den Aushärtungsgrad.
Die Aushärtung kann auch in zwei oder mehr Stufen erfolgen. So kann z. B. in einem ersten Schritt die Härtungstemperatur und -zeit so gewählt werden, dass nur ein geringer Härtungsgrad er­ reicht wird und weitgehend vollständige Aushärtung in einem zwei­ ten Schritt erfolgt. Dieser zweite Schritt kann räumlich und zeitlich getrennt vom ersten Schritt erfolgen. Dadurch wird bei­ spielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzun­ gen zur Herstellung von mit Bindemittel imprägnierten Halbzeugen möglich, die an anderer Stelle verformt und ausgehärtet werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein gebundenes Sub­ strat, erhältlich durch Behandeln eines Substrats mit einer wäss­ rigen Polymerdispersion wie zuvor beschrieben und anschließende Härtung. Bevorzugt liegt das Substrat in Form eines Formkörpers vor.
Die Formkörper haben bevorzugt eine Dichte von 0,2 bis 1,4 g/cm3 bei 23°C.
Als Formkörper kommen insbesondere Platten und konturierte Form­ teile in Betracht. Ihre Dicke beträgt im Allgemeinen mindestens 1 mm, vorzugsweise mindestens 2 mm, ihre Oberfläche beträgt typi­ scherweise 200 bis 200 000 cm2. In Betracht kommen insbesondere Holzfaser- und Spanplatten, Korkplatten, -blöcke und -formen, Dämmstoffplatten und -rollen, z. B. aus Mineral- und Glasfasern, Automobilinnenteile, z. B. Türinnenverkleidungen, Armaturenträ­ ger, Hutablagen, etc.
Die Gewichtsmenge des verwendeten Bindemittels beträgt im Allge­ meinen 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% (Bindemit­ tel fest), bezogen auf das Substrat (Fasern, Schnitzel oder Späne).
Die Fasern, Schnitzel oder Späne können direkt mit dem Bindemit­ tel beschichtet werden oder mit dem wässrigen Bindemittel ver­ mischt werden. Die Viskosität des wässrigen Bindemittels wird vorzugsweise auf 10 bis 4000 mPas, bevorzugt auf 30 bis 2000 mPas (DIN 53019, Rotationsviskosimeter bei 250 sec-1) einge­ stellt.
Die Mischung aus Fasern, Schnitzeln und Spänen und dem Bindemit­ tel kann z. B. bei Temperaturen von 10 bis 150°C vorgetrocknet werden und anschließend zu den Formkörpern, z. B. bei Temperatu­ ren von 80 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 200°C, und Drücken von im Allgemeinen 2 bis 1000 bar, vorzugsweise 10 bis 750 bar, besonders bevorzugt 200 bis 500 bar zu den Formkörpern verpresst werden.
Die Bindemittel eignen sich insbesondere zur Herstellung von Holzwerkstoffen wie Holzspanplatten und Holzfaserplatten (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1976, Band 12, S. 709-727), die durch Verleimung von zerteiltem Holz, wie z. B. Holzspänen und Holzfasern, hergestellt werden können. Die Wasserfestigkeit von Holzwerkstoffen kann erhöht werden, indem man dem Bindemittel eine handelsübliche wässrige Paraffin­ dispersion oder andere Hydrophobierungsmittel zusetzt, bzw. diese Hydrophobierungsmittel vorab oder nachträglich den Fasern, Schnitzeln oder Spänen zusetzt.
Die Herstellung von Spanplatten ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in H. J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplat­ tentechnik, 2. Auflage, Verlag Leinfelden 1982, beschrieben.
Es werden bevorzugt Späne eingesetzt, deren mittlere Spangröße zwischen 0,1 und 4 mm, insbesondere 0,2 und 2 mm liegt, und die weniger als 6 Gew.-% Wasser enthalten. Es können jedoch auch deutlich grobteiligere Späne und solche mit höherem Feuchtig­ keitsgehalt eingesetzt werden. Das Bindemittel wird möglichst gleichmäßig auf die Holzspäne aufgetragen, wobei das Gewichtsver­ hältnis Bindemittel fest : Holzspäne vorzugsweise 0,02 : 1 bis 0,3 : 1 beträgt. Eine gleichmäßige Verteilung lässt sich beispielsweise erreichen, indem man das Bindemittel in feinverteilter Form auf die Späne aufsprüht.
Die beleimten Holzspäne werden anschließend zu einer Schicht mit möglichst gleichmäßiger Oberfläche ausgestreut, wobei sich die Dicke der Schicht nach der gewünschten Dicke der fertigen Span­ platte richtet. Die Streuschicht wird bei einer Temperatur von z. B. 100 bis 250°C, bevorzugt von 120 bis 225°C durch Anwendung von Drücken von üblicherweise 10 bis 750 bar zu einer Platte ver­ presst. Die benötigten Presszeiten können in einem weiten Bereich variieren und liegen im Allgemeinen zwischen 15 Sekunden bis 30 Minuten.
Die zur Herstellung von mitteldichten Holzfaserplatten (MDF) aus den Bindemitteln benötigten Holzfasern geeigneter Qualität können aus rindenfreien Holzschnitzeln durch Zermahlung in Spezialmühlen oder sogenannten Refinern bei Temperaturen von ca. 180°C herge­ stellt werden.
Zur Beleimung werden die Holzfasern im Allgemeinen mit einem Luftstrom aufgewirbelt und das Bindemittel in den so erzeugten Fasernstrom eingedüst ("Blow-Line" Verfahren). Das Verhältnis Holzfasern zu Bindemittel, bezogen auf den Trockengehalt bzw. Feststoffgehalt beträgt üblicherweise 40 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 20 : 1 bis 4 : 1. Die beleimten Fasern werden in dem Fasernstrom bei Temperaturen von z. B. 130 bis 180°C getrocknet, zu einem Faser­ vlies ausgestreut und bei Drücken von 10 bis 50 bar zu Platten oder Formkörpern verpresst.
Die beleimten Holzfasern können auch, wie z. B. in der DE-OS 24 17 243 beschrieben, zu einer transportablen Fasermatte verarbeitet werden. Dieses Halbzeug kann dann in einem zweiten, zeitlich und räumlich getrennten Schritt zu Platten oder Formtei­ len, wie z. B. Türinnenverkleidungen von Kraftfahrzeugen weiter­ verarbeitet werden.
Auch andere Naturfaserstoffe, wie Sisal, Jute, Hanf, Flachs, Kokosfasern, Bananenfasern und andere Naturfasern können mit den Bindemitteln zu Platten und Formteile verarbeitet werden. Die Na­ turfaserstoffe können auch in Mischungen mit Kunststofffasern, z. B. Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyamide oder Poly­ acrylnitril verwendet werden. Diese Kunststoffasern können dabei auch als Cobindemittel neben dem erfindungsgemäßen Bindemittel fungieren. Der Anteil der Kunststoffasern beträgt dabei bevorzugt weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf alle Späne, Schnitzel oder Fasern. Die Verarbeitung der Fasern kann nach dem bei den Holzfaserplatten praktizierten Verfahren erfol­ gen. Es können aber auch vorgeformte Naturfasermatten mit den er­ findungsgemäßen Bindemitteln imprägniert werden, gegebenenfalls unter Zusatz eines Benetzungshilfsmittels. Die imprägnierten Matten werden dann im bindemittelfeuchten oder vorgetrockneten Zustand z. B. bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C und Drücken zwischen 10 und 100 bar zu Platten oder Formteilen verpreßt.
Bevorzugt haben die mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln im­ prägnierten Substrate beim Verpressen einen Restfeuchtegehalt von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das zu bindende Substrat.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper haben eine geringe Wasseraufnahme, eine niedrige Dickenquellung nach Wasserlagerung, eine gute Festigkeit und sind formaldehydfrei.
Außerdem kann man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Bindemittel für Beschichtungs- und Imprägniermassen für Platten aus organischen und/oder anorganischen Fasern, nicht fasrigen mineralischen Füllstoffen sowie Stärke und/oder wässrigen Polyme­ risatdispersionen verwenden. Die Beschichtungs- und Imprägnier­ massen verleihen den Platten einen hohen Biegemodul. Die Herstel­ lung derartiger Platten ist bekannt.
Derartige Platten werden üblicherweise als Schalldämmplatten ein­ gesetzt. Die Dicke der Platten liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 30 mm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 mm. Die Kantenlänge der quadratischen oder rechteckigen Platten liegt üblicherweise im Bereich von 200 bis 2.000 mm.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Beschichtungs- und Imprägnierungstechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind feinteilige inerte Füllstoffe, wie Aluminiumsilikate, Quarz, gefällte oder pyrogene Kieselsäure, Leicht- und Schwerspat, Talkum, Dolomit oder Calciumcarbonat; farbgebende Pigmente, wie Titanweiß, Zinkweiß, Eisenoxidschwarz etc., Schauminhibitoren, wie modifizierte Dimethylpolysiloxane, und Haftvermittler sowie Konservierungsmittel.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in der Beschichtungsmasse im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-% enthalten. Der Anteil der inerten Füllstoffe liegt im Allgemeinen bei 0 bis 85 Gew.-%, der Wasseranteil beträgt minde­ stens 10 Gew.-%.
Die Anwendung der Zusammensetzungen erfolgt in üblicher Weise durch Auftragen auf ein Substrat, beispielsweise durch Sprühen, Rollen, Gießen oder Imprägnieren. Die aufgetragenen Mengen, bezo­ gen auf den Trockengehalt der Zusammensetzung, betragen im Allge­ meinen 2 bis 100 g/m2.
Die einzusetzenden Mengen an Zusatzstoffen sind dem Fachmann be­ kannt und richten sich im Einzelfall nach den gewünschten Eigen­ schaften und dem Anwendungszweck.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch als Bindemittel für Dämmstoffe aus anorganischen Fasern, wie Mineralfasern und Glasfasern brauchbar. Solche Dämmstoffe werden technisch durch 1 Verspinnen von Schmelzen der entsprechenden mineralischen Roh­ stoffe hergestellt, siehe US-A-2,550,465, US-A-2,604,427, US-A-2,830,648, EP-A-354 913 und EP-A-567 480. Die Zusammen­ setzung wird dann auf die frisch hergestellten, noch heißen an­ organischen Fasern aufgesprüht. Das Wasser verdampft dann weitge­ hend und die Zusammensetzung bleibt im Wesentlichen unausgehärtet als Viskosemasse auf den Fasern haften. Eine auf diese Weise her­ gestellte endlose, bindemittelhaltige Fasermatte wird von geeig­ neten Förderbändern durch einen Härtungsofen weitertransportiert. Dort härtet die Matte bei Temperaturen im Bereich von ca. 100 bis 200°C zu einer steifen Matrix aus. Nach dem Härten werden die Dämmstoffmatten in geeigneter Weise konfektioniert.
Der überwiegende Anteil der in den Dämmstoffen verwendeten Mine­ ral- oder Glasfasern hat einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 µm und eine Länge im Bereich von 0,5 bis 10 cm.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich außerdem als Bindemittel für Faservliese.
Als Faservliese seien z. B. Vliese aus Cellulose, Cellulose­ acetat, Ester und Ether der Cellulose, Baumwolle, Hanf, tierische Fasern, wie Wolle oder Haare und insbesondere Vliese von synthe­ tischen oder anorganischen Fasern, z. B. Aramid-, Kohlenstoff-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Mineral-, PVC- oder Glasfasern genannt.
Im Falle der Verwendung als Bindemittel für Faservliese können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen z. B. folgende Zusatz­ stoffe enthalten: Silikate, Silikone, borhaltige Verbindungen, Gleitmittel, Benetzungsmittel.
Bevorzugt sind Glasfaservliese. Die ungebundenen Faservliese (Rohfaservliese), insbesondere aus Glasfasern, werden durch das erfindungsgemäße Bindemittel gebunden, d. h. verfestigt.
Dazu wird das erfindungsgemäße Bindemittel vorzugsweise im Gewichtsverhältnis Faser/Bindemittel (fest) von 10 : 1 bis 1 : 1, be­ sonders bevorzugt von 6 : 1 bis 3 : 1 auf das Rohfaservlies z. B. durch Beschichten, Imprägnieren, Tränken aufgebracht.
Das Bindemittel wird dabei vorzugsweise in Form einer verdünnten wässrigen Zubereitung mit 95 bis 40 Gew.-% Wasser verwendet.
Nach dem Aufbringen des Bindemittels auf das Rohfaservlies er­ folgt im allgemeinen eine Trocknung vorzugsweise bei 100 bis 400, insbesondere 130 bis 280°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 230°C über einen Zeitraum von vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Mi­ nuten, insbesondere von 10 Sekunden bis 3 Minuten.
Das erhaltene, gebundene Faservlies weist eine hohe Festigkeit im trockenen und nassen Zustand auf. Die erfindungsgemäßen Bindemit­ tel erlauben insbesondere kurze Trocknungszeiten und auch nie­ drige Trocknungstemperaturen.
Die gebundenen Faservliese, insbesondere Glasfaservliese eignen 1 sich zur Verwendung als bzw. in Dachbahnen, als Trägermaterialien für Tapeten oder als Inliner bzw. Trägermaterial für Fußboden­ beläge z. B. aus PVC.
Bei der Verwendung als Dachbahnen werden die gebundenen Faser­ vliese im Allgemeinen mit Bitumen beschichtet.
Aus den erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen lassen sich weiterhin geschäumte Platten oder Formkörper herstellen. Dazu wird zunächst das in der Zusammensetzung enthaltene Wasser bei 1 Temperaturen von < 100°C bis zu einem Gehalt von < 20 Gew.-% ent­ fernt. Die so erhaltene viskose Zusammensetzung wird dann bei Temperaturen < 100°C, vorzugsweise bei 120 bis 300°C, ver­ schäumt. Als Treibmittel kann z. B. das in der Mischung noch ent­ haltene Restwasser und/oder die bei der Härtungsreaktion entste­ i henden gasförmigen Reaktionsprodukte dienen. Es können jedoch auch handelsübliche Treibmittel zugesetzt werden. Die entstehen­ den vernetzten Polymerschäume können beispielsweise zur Wärmedäm­ mung und zur Schallisolierung eingesetzt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich durch Imprägnierung von Papier und anschließende schonende Trocknung nach den bekannten Verfahren sogenannte Laminate, z. B. für deko­ rative Anwendungen, herstellen. Diese werden in einem zweiten Schritt auf das zu beschichtende Substrat unter Einwirkung von Hitze und Druck auflaminiert, wobei die Bedingungen so gewählt werden, dass es zur Aushärtung des Bindemittels kommt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin zur Her­ stellung von Schleifpapier und Schleifkörpern nach den üblicher­ weise mit Phenolharz als Bindemittel durchgeführten Herstellver­ fahren verwendet werden. Bei der Herstellung von Schleifpapieren wird auf ein geeignetes Trägerpapier zunächst eine Schicht der erfindungsgemäßen Bindemittel als Grundbinder aufgetragen (zweck­ mäßigerweise 10 g/m2). In den feuchten Grundbinder wird die ge­ wünschte Menge an Schleifkorn, z. B. Siliciumcarbid, Korund, etc., eingestreut. Nach einer Zwischentrocknung wird eine Deck­ binderschicht aufgetragen (z. B. 5 g/m2). Das auf diese Weise be­ schichtete Papier wird anschließend zur Aushärtung noch 5 Min. lang bei 170°C getempert.
Über die Zusammensetzung des Polymerisates A1 kann die Härte und Flexibilität der Zusammensetzung auf das gewünschte Niveau einge­ stellt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind weiterhin geeignet als formaldehydfreie Sandbindemittel zur Herstellung von Gussfor­ men und Gusskernen für den Metallguss nach den üblichen thermi­ schen Härtungsverfahren (E. Flemming, W. Tilch, Formstoffe und Formverfahren, Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart, 1993).
Weiterhin eignen sie sich als Bindemittel für Kokillendämmplat­ ten.
Die nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutern die 1 Erfindung.
Die nichtflüchtigen Anteile wurden in einem Umluft-Trockenschrank aus dem Gewichtsverlust einer 1 g Probe bestimmt, die zwei Stun­ den lang bei 120°C getrocknet wurde.
Die Viskosität der Zusammensetzungen wurde in einem Rheomat der Fa. Physica gemäß DIN 53019 bei einer Schergeschwindigkeit von . 250 sec-1 und einer Temperatur von 23°C bestimmt.
Der K-Wert der Polymere A2 wurde nach Fikentscher (DIN 53276) be­ stimmt.
Der pH-Wert wurde mit einem handylab 1 pH-Meter der Fa. Schott bestimmt.
Die Verdünnbarkeit wurde durch sukzessive Verdünnung einer Dis­ persionsprobe mit vollentsalztem Wasser untersucht, wobei eine sichtbare Agglomerat-Bildung zu einer negativen Beurteilung führte.
Die Bestimmung der Teilchengröße der erfindungsgemäßen Polymeri­ sate erfolgte nach der Methode der quasi-elastischen Lichtstreuung. Dazu wurden die erfindungsgemäßen Zusammensetzun­ gen mit einer 2%igen Natriumlaurylsulfat-Lösung auf einen Fest­ stoffgehalt von 0,01 Gew.-% verdünnt und mittels eines Autosi­ zers 2C der Fa. Malvern vermessen.
Beispiel 1a (Herstellung des carboxylgruppenhaltigen Polymerisats A2)
In einem Druckreaktor mit Ankerrührer werden 0,55 kg vollentsalz­ tes Wasser, 0,36 kg Maleinsäureanhydrid sowie 0,91 kg einer 40gew.-%igen wässrigen Lösung eines ethoxylierten Oleylamins (mittlerer Ethoxylierungsgrad = 12, Lutensol®FA der Fa. BASF AG) vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 125°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird innerhalb von 4 h Zulauf 1, bestehend aus 0,75 kg vollentsalztem Wasser und 1,00 kg Acryl­ säure sowie innerhalb von 5 h Zulauf 2, bestehend aus 0,22 kg vollentsalztem Wasser und 0,12 kg H2O2 (30 gew.-%ig) gleichmäßig zudosiert. Nach Ende von Zulauf 1 werden weitere 0,11 kg vollent­ salztes Wasser zugegeben. Nach Ende der Reaktion wird auf Raum­ temperatur abgekühlt. Die so erhaltene wässrige Polymerisat-Lö­ sung hat einen Feststoffgehalt von 43,0%, einen pH-Wert von 1,7 und eine Viskosität von 450 mPas. Der K-Wert beträgt 13,3.
Beispiel 1b (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion)
In einem 4 l-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 UpM) werden 807 g Wasser, 1279 g einer wässrigen Lösung des Säurepolymerisats A2 (43,0 gew.-%ig) aus Beispiel 1a, 5 Gew.-% des Zulaufs 1 und 10 Gew.-% des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Nach 2 min werden bei dieser Temperatur der Rest von Zulauf 1 inner­ halb von 3 h und die Restmenge von Zulauf 2 innerhalb von 3,5 h räumlich getrennt zudosiert. Anschließend wird noch 30 min bei dieser Temperatur nachpolymerisiert und das Reaktionsgemisch ab­ gekühlt. Die so hergestellte Polymerdispersion, enthält 38,9 Gew.-% nichtflüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 2,0. Die Viskosität der erhaltenen Polymerdispersion beträgt 215 mPas (bei 250 s-1).
Zulauf 1:
325 g Styrol
293 g Methylmethacrylat
33 g Methacrylsäure
Zulauf 2:
150 g vollentsalztes Wasser
6,5 g Natriumperoxodisulfat
Beispiel 2 (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion)
Die Darstellung erfolgte analog zu Beispiel 1b unter Verwendung der unten aufgeführten Einsatzstoffe. Die so hergestellte Poly­ merdispersion enthält 44,5 Gew.-% nichtflüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 1,9. Die Viskosität der erhaltenen Polymerdis­ persion beträgt 767 mPas.
Vorlage:
478 g vollentsalztes Wasser
1279 g eines Säurepolymerisats A2 (43 gew.-%ig), gemäß Beispiel 1a
Zulauf 1:
325 g Styrol
293 g Methylmethacrylat
33 g Acetoacetoxyethylmethacrylat
Zulauf 2:
150 g vollentsalztes Wasser
6,5 g Natriumperoxodisulfat
Beispiel 3 (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion)
In einem 4 l-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) werden 372 g Wasser und 10 Gew.-% des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C er­ hitzt. Nach 2 min werden bei dieser Temperatur der Zulauf 1 in­ nerhalb von 3 h und die Restmenge von Zulauf 2 innerhalb von 3,5 h räumlich getrennt zudosiert. Anschließend wird noch 30 min bei dieser Temperatur nachpolymerisiert und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die so hergestellte Polymerdispersion enthält 50,3 Gew.-% nichtflüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 2,1. Die Viskosität der erhaltenen Polymerdispersion beträgt 982 mPas (250 s-1). Anschließend werden 314 g einer wässrigen Lösung (50 Gew.-%) von 2,2',2"-Nitrilo-triethanol zugegeben. Der pH-Wert der Mischung beträgt 3,0.
Zulauf 1:
1308 g des Säurepolymers aus Beispiel 1a (43gew.-%ig)
525 g Styrol
188 g Methylmethacrylat
38 g 2-Hydroxyethylacrylat
Zulauf 2:
1003 g vollentsalztes Wasser
7,5 g Natriumperoxodisulfat
Beispiel 4 (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion)
In einem 1 l-Glasgefäß werden 500 g der in Beispiel 3 hergestell­ ten Dispersion mit 45 g Adipinsäurebis(diethanolamid) (Primid® XL 552, Fa. EMS Chemie) versetzt und innig gerührt. Der pH-Wert der Mischung beträgt 1,8.
Beispiel 5 (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion)
In einem 4 l-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) werden 747 g Wasser, 1231 g einer wässrigen Lösung des Säurepolymerisats A2 (46,0gew.-%ig) aus Beispiel 1a, 5 Gew.-% des Zulaufs 1 und 10 Gew.-% des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C erhitzt. Nach 2 min werden bei dieser Temperatur die Restmenge von Zulauf 1 in­ nerhalb von 3 h und die Restmenge von Zulauf 2 innerhalb von 3,5 h räumlich getrennt zudosiert. Anschließend wird noch 30 min bei dieser Temperatur nachpolymerisiert und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die so erhaltene Polymerdispersion enthält 40,1 Gew.-% nichtflüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 1,9. Die Visko­ sität der erhaltenen Polymerdispersion beträgt 1170 mPas (bei 250 s-1). Anschließend werden 140 g einer wässrigen Lösung (50 Gew.-%) von 2,2',2"-Nitrilo-triethanol und 20 g hypophospho­ riger Säure zugegeben. Der pH-Wert der Mischung beträgt 2,8, der LD-Wert 42.
Zulauf 1:
150 g Styrol
563 g 2-Ethylhexylacrylat
38 g 2-Hydroxyethylacrylat
Zulauf 2:
90 g vollentsalztes Wasser
8 g Natriumperoxodisulfat
Beispiel 6a (Herstellung des carboxylgruppenhaltigen Polymerisats A2)
In einem Druckreaktor mit Ankerrührer werden 0,55 kg vollentsalz­ tes Wasser, 0,27 kg Maleinsäureanhydrid sowie 0,15 kg einer 40gew.-%igen wässrigen Lösung eines ethoxylierten Oleylamins (mittlerer Ethoxylierungsgrad = 12, Lutensol® FA der Fa. BASF AG) vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 125°C erwärmt.
Nach Erreichen dieser Temperatur wird innerhalb von 4 h der Zu­ lauf 1, bestehend aus 0,75 kg vollentsalztem Wasser und 1,09 kg Acrylsäure sowie innerhalb von 5 h Zulauf 2, bestehend aus 0,22 kg vollentsalztem Wasser und 0,12 kg H2O2 (30gew.-%ig) gleichmäßig zudosiert. Nach Ende der Zugabe von Zulauf 1 werden weitere 0,11 kg vollentsalztes Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene wässrige Polymerisat-Lösung hat einen Feststoffgehalt von 44,6%, einen pH-Wert von 1, 2 und eine Viskosität von 342 mPas. Der K- Wert beträgt 16,1.
Beispiel 6b (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion)
In einem 4 l-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) werden 208 g Wasser und 10 Gew.-% des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C er­ hitzt. Nach 2 min werden bei dieser Temperatur der Zulauf 1 in­ nerhalb von 3 h und die Restmenge von Zulauf 2 innerhalb von 3,5 h räumlich getrennt zudosiert. Anschließend wird noch 30 min bei dieser Temperatur nachpolymerisiert und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die so hergestellte Polymerdispersion enthält 40,0 Gew.-% nichtflüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 2,0. Die Viskosität der erhaltenen Polymerdispersion beträgt 48 mPas, die Teilchengröße 297 nm.
Zulauf 1:
1682 g des Säurepolymers A2 aus Beispiel 6a
325 g Methylmethacrylat
150 g n-Butylacrylat
25 g Glycidylmethacrylat
Zulauf 2:
50 g vollentsalztes Wasser
5 g Natriumperoxodisulfat
Beispiel 7a (Herstellung des carboxylgruppenhaltigen Polymerisats A2)
In einem Druckreaktor mit Ankerrührer werden 0,66 kg vollentsalz­ tes Wasser, 0,82 kg Maleinsäureanhydrid sowie 0,45 kg einer 40gew.-%igen wässrigen Lösung eines ethoxylierten Oleylamins (mittlerer Ethoxylierungsgrad = 12, Lutensol®FA der BASF AG) vor­ gelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 125°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird innerhalb von 4 h Zulauf 1, be­ stehend aus 0,90 kg vollentsalztem Wasser und 0,82 kg Acrylsäure sowie innerhalb von 5 h Zulauf 2, bestehend aus 0,26 kg vollent­ salztem Wasser und 0,14 kg H2O2 (30gew.-%ig) gleichmäßig zudo­ siert. Nach Ende der Zugabe von Zulauf 1 werden weitere 0,13 kg vollentsalztes Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene wässrige Po­ lymerisat-Lösung hat einen Feststoffgehalt von 43,2%, einen pH- Wert von 1,8 und eine Viskosität von 72 mPas. Der K-Wert beträgt 9,0.
Beispiel 7b (Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion)
Die Darstellung erfolgte analog zu Beispiel 3 unter Verwendung der unten aufgeführten Einsatzstoffe. Die so hergestellte Poly­ merdispersion enthält 52,1 Gew.-% nichtflüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 2,1. Die Viskosität der erhaltenen Polymerdis­ persion beträgt 916 mPas. Anschließend werden 145 g einer wässri­ gen Lösung (50 Gew.-%) von ethoxyliertem Diethylentriamin (jedes NH-Wasserstoffatom ist im Mittel einfach ethoxyliert) zugegeben.
Vorlage:
551 g vollentsalztes Wasser
10,85 Zulauf 2
Zulauf 1:
953 g des Säurepolymers A2 aus Beispiel 7a
595 g Styrol
213 g Methylmethacrylat
43 g 2-Hydroxyethylacrylat
Zulauf 2:
100 g vollentsalztes Wasser
8,5 g Natriumperoxodisulfat
Vergleichsbeispiel V1
In einem 4 l-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) werden 516 g Wasser, 1020 g einer 50,0 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Säu­ repolymerisats, aufgebaut aus 50 Gewichtsteilen Acrylsäureeinhei­ ten und 50 Gewichtsteilen Maleinsäureeinheiten (pH-Wert 0,8, K-Wert 12), 319 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Lösung eines ethoxylierten Öleylamins (mittlerer Ethoxylierungsgrad = 12, Lu­ tensol ® FA der Fa. BASF AG), 5 Gew.-% des Zulaufs 1 und 10 Gew.-% des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C erhitzt. Nach 2 min werden bei dieser Temperatur die Restmenge von Zulauf 1 innerhalb von 3 h und die Restmenge von Zulauf 2 innerhalb von 3,5 h räumlich ge­ trennt zudosiert. Anschließend wird noch 30 min bei dieser Tempe­ ratur nachpolymerisiert und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die so erhaltene Polymerdispersion enthält 49,0 Gew.-% nichtflüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 1,9. Die Viskosität der erhal­ tenen Polymerdispersion beträgt 97 mPas (bei 250 s-1).
Zulauf 1:
637 g Styrol
170 g Methylmethacrylat
43 g 2-Hydroxyethylacrylat
Zulauf 2:
150 g vollentsalztes Wasser
8,5 g Natriumperoxodisulfat
In einem 1 l-Glasgefäß werden 445 g der in Beispiel V1 herge­ stellten Dispersion mit 53,4 g einer wässrigen Lösung von 2,2',2"-Nitrilo-triethanol (50 Gew.-%) versetzt und innig ge­ rührt. Der pH-Wert der Mischung beträgt 3,2.
Vergleichsbeispiel V2
In einem 4 l Glasgefäß mit Ankerrührer wurden 590 g Wasser, 4,7 g einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung, 35 g Styrol, 35 g Ethylacrylat und 2,1 g Acrylsäure vorgelegt und auf 85 aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde zeitgleich mit der Zugabe der Zuläufe 1 und 2 begonnen. Zulauf 1 bestand aus ei­ ner gerührten Emulsion von 550 g Wasser, 88,6 g 15%iger Natrium­ laurylsulfat-Lösung, 665 g Styrol, 665 g Ethylacrylat und 40 g Acrylsäure und wurde innerhalb von 3 h zudosiert. Zulauf 2 war eine Lösung von 8,4 g Natriumperoxodisulfat in 200 g Wasser und wurde innerhalb von 3,5 h zudosiert. Anschließend wurde auf 70°c abgekühlt und innerhalb von 1 h 14 g einer 10%igen wässrigen Lö­ sung von t-Butylhydroperoxid sowie 6,3 g einer 20%igen wässrigen Hydroxymethansulfonsäure-Natriumsalzlösung zugegeben. FG: 50,3%, LD-Wert: 73, pH: 1,7.
200 g der so hergestellten wässrigen Dispersion wurden innerhalb von 15 min unter Rühren zu einer Mischung aus 470 g einer 50,0 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Säurepolymerisats (aufge­ baut aus 50 Gewichtsteilen Acrylsäureeinheiten und 50 Gewichts­ teilen Maleinsäureeinheiten, pH-Wert 0,8, K-Wert 12), 319 g einer 40gew.-%igen wässrigen Lösung eines ethoxylierten Oleylamins (mittlerer Ethoxylierungsgrad = 12, Lutensol®FA der Fa. BASF AG) und 70 g 2,2',2"-Nitrilo-triethanol gegeben. Der Feststoffgehalt dieser Mischung betrug 53%, der pH-Wert 3,1 und die Viskosität 190 mPas.
Verdünnbarkeit der Beispieldispersionen
A) Prüfung als Bindemittel für Naturfasermatten
Eine Fasermatte aus einem 1 : 1-Gemisch von Jute- und Sisalfasern (mittleres Flächengewicht 1200 g/m2, Restfeuchtegehalt 7%, Her­ steller Braunschweiger Jute- und Flachs Industriebetriebs-GmbH) wird mittels einer Foulard-Walze (Hersteller Werner Mathis AC, Niederhasli/CH, Typ Mathis 2-Walzen Laborfoulard, Typ VFM) mit den genannten Bindemitteln imprägniert. Diese werden dazu auf ei­ nen Feststoffgehalt von 25% verdünnt. Bezogen auf das trockene Fasergewicht werden 30 Gew.-% nichtflüchtige Bindemittelanteile aufgebracht.
Die imprägnierten Fasermatten (35 × 30 cm) werden in einem Um­ lufttrockenschrank bei 80°C auf einen Restfeuchtegehalt von 10% bezogen auf trockene Fasern getrocknet und mit einer hydrauli­ schen Presse (Hersteller Fa. Wickert Maschinenbau GmbH, Landau, Modell WKP 600/3,5/3) bei einer Presstemperatur von 200°C für 60 sec zwischen 2 Metallplatten mit 2 mm Abstandshaltern ver­ presst. Dabei wird zunächst 30 sec ein Pressdruck von 50 bar ein­ gestellt, nach einer 3 sec anhaltenden Druckentlastung wird an­ schließend noch 27 sec lang ein Druck von 100 bar ausgeübt.
Die erhaltenen Faserplatten werden 24 h im Normklima bei 23°C/65% relativer Feuchte gelagert und anschließend geprüft. Der Biegemodul wird mittels Dreipunkt-Biegeversuch nach DIN 52352 bei verschiedenen Prüftemperaturen (23, 60 und 120°C) gemessen. Die Dickenquellung (DQ) wird als relative Zunahme der Dicke von 3 × 30 cm großen Streifen der verpressten Fasermatten nach 7d Lagerung in einem Klimaschrank (Fa. Weiss Umwelttechnik GmbH, Reiskirchen/D, Modell SB22/300/40) bei 80°C und 90% relativer Feuchte bestimmt.
Jute-Sisal Faserplatten 30 Gew.-% Bindemittel
B) Prüfung als Bindemittel für Holzfasern
In einem Refiner werden Fichtholzhackschnitzel thermomechanisch aufgeschlossen (siehe: "Gewinnung und Eigenschaften von Holzfa­ sern", Holzzentralblatt Nr. 36 vom 24.03.1999, S. 516-517), in einer Blow-Line mit dem genannten Bindemittel beleimt (Bindemit­ telflottenkonzentration 35%, Auftragsmenge 15 Gew.-%, fest bezo­ gen auf die trockenen Holzfasern) und in einem Faserstoffstrom­ trockner mit heißer Luft getrocknet (Eingangstemperatur 120°C, Ausgangstemperatur 80°C).
200 g der beleimten Fasern (Restfeuchte ca. 12% bezogen auf trockene Fasern, mittlere Faserlänge ca. 3 mm) werden zu 30 × 30 cm großen Fasermatten ausgestreut. Diese Fasermatten wer­ den mit einer hydraulischen Presse (Fa. Wickert Maschinenbau GmbH, Landau, Modell WKP 600/3,5/3) bei einer Presstemperatur von 200°C für 105 sec zwischen 2 Metallplatten mit 2 mm Abstandshal­ tern verpresst. Dabei wird zunächst 45 sec ein Pressendruck von 50 bar eingestellt, nach einer 5 sec anhaltenden Druckentlastung wird noch 55 sec lang ein Druck von 200 bar ausgeübt.
Die erhaltenen Faserplatten werden 24 h im Normklima bei 23°C/65% relative Feuchte gelagert und anschließend geprüft. Der Biegemodul bei 23°C wird mittels Dreipunkt-Biegeversuch nach DIN 52352 gemessen. Die Dickenquellung der Holzfaserplatten wird als relative Zunahme der Dicke von 2 × 2 cm großen Probenkörper nach 24 h Lagerung in entmineralisiertem Wasser analog zur DIN 52351 bestimmt.
Holzfaserplatten, 15 Gew.-% Bindemittel
C) Prüfung als Bindemittel für Korkgranulat
In einem Kenwood-Labormischer werden 80 g getrocknetes Korkgranu­ lat (gereinigter und gemahlener Kork, Schüttdichte 60 g/l, mitt­ lere Partikelgröße 1,5 mm) und 35 g des 40%igen Bindemittels aus Beispiel 5 für 2 min vermischt. Die mit Bindemittel beaufschlag­ ten Korkpartikel werden ohne weitere Trocknung in eine zweitei­ lige Metallform (Innenabmessung 15 × 15 cm) gefüllt und vorver­ dichtet. Boden und Stempel der Form sind zum Abführen des freige­ setzten Wasserdampfs mit Entlüftungslöchern perforiert. Die Me­ tallform wird in einer auf 115°C vorgeheizten Wickert-Presse (s. A) für 2 h bei einem Pressdruck von 100 bar gehalten.
Es wird ein Korkblock mit einer Dichte von 0,20 g/cm3 erhalten. Die Dickenquellung von 5 × 5 × 3 cm großen Probenkörpern aus die­ sem Block nach 24 h Lagerung in entmineralisiertem Wasser bei 23°C beträgt 2, 2%. Nach dreistündigem Kochen in entmineralisier­ tem Wasser beträgt die Dickenquellung 1%. Ein wie zuvor be­ schrieben erhaltener Korkblock wird mit einer Bandsäge in 5 mm dicke Probenplatten zerschnitten. Die Zugfestigkeit dieser flexi­ blen Korkplatten gemessen nach ISO 7322 beträgt 0,6 MPa.
In einem Kenwood-Labormischer werden 130 g getrocknetes Korkgra­ nulat (gereinigter und gemahlener Kork, Schüttdichte 90 g/l, mittlere Partikelgröße ca. 8 mm) und 21 g je 50%iger Bindemittel aus den unten aufgeführten Beispielen für 2 min vermischt. Die mit Bindemittel beaufschlagten Korkpartikel werden ohne weitere Trocknung in der oben beschriebenen Metallform bei einer Press­ temperatur von 130°C für 2 h bei einem Pressdruck von 100 bar verpresst.
Aus diesen starren Korkblöcken werden 5 × 5 × 3 cm große Proben­ körper geschnitten, deren Dickenquellung unter den oben angegebe­ nen Prüfbedingungen getestet wird.
Prüfung als Bindemittel für feinteilige mineralische Materialien
300 g Quarzsand H34 wurden mit den Bindemittel-Zusammensetzungen bei Raumtemperatur vermischt (5 Gew.-% trockenes Bindemittel, be­ zogen auf Sand). Aus den feuchten Mischungen werden in einer ent­ sprechenden Metallform Prüfkörper (Fischer-Riegel) mit den Abmes­ sungen 17 × 2, 3 × 2,3 cm geformt, verdichtet und nach dem Entfor­ men 2 h bei 125°C im Umluftofen ausgehärtet. Zum Verdichten wird eine Ramme von Typ PRA der Georg Fischer AG eingesetzt.
Die Biegefestigkeit der so hergestellten Fischer-Riegel wird im trockenen Zustand bei 23°C und 100°C Prüfkörpertemperatur in ei­ nem Festigkeitsprüfapparat Typ PFG mit der Prüfvorrichtung PBV (Fa. Georg Fischer, Schaffhausen/CH) bestimmt. Weiterhin wird auch die Biegefestigkeit der Fischer-Riegel nach einer Stunde La­ gerung in entmineralisiertem Wasser bei 23°C, in nassem Zustand bestimmt.
Sandprüfkörper, 5 Gew.-% Bindemittel fest
E) Prüfung als Beschichtung
Das Bindemittel aus Beispiel 5 wird mit einem Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen, die Schichtdicke des nassen Films betrug 200 µm. Der Film wurde 24 h bei Raumtemperatur getrocknet. An­ schließend wurden die Proben im Trockenschrank bei angegebenen Temperaturen und Zeiten ausgehärtet.
Die Pendelhärte wurde nach König (DIN 53157) mit einem Pendelhär­ tegerät Labotron 5852 der Fa. Byk Mallinckrodt GmbH bestimmt.

Claims (14)

1. Wässrige Polymerdispersion, enthaltend dispergierte Polymer­ teilchen mindestens eines Polymerisats A1, das erhältlich ist durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisats A2, das aufgebaut ist aus
  • - 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesät­ tigten Mono- und/oder Dicarbonsäure,
  • - 0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesät­ tigten Verbindung, die ausgewählt ist unter den Estern ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und den Halb­ estern und Diestern ethylenisch ungesättigter Dicarbon­ säuren mit einem mindestens eine Hydroxylgruppe aufwei­ senden Amin,
  • - bis zu 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers.
2. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, wobei das Polyme­ risat A2 als ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicar­ bonsäure mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist unter C3-C10-Monocarbonsäuren und C4-C8-Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumar­ säure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure und Itaconsäure.
3. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, wobei das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Amin ausgewählt ist unter Aminen der allgemeinen Formel
RcNRaRb
wobei
Rc für C6- bis C22-Alkyl, C6- bis C22-Alkenyl, Aryl-C6-C22-al­ kyl oder Aryl-C6-C22-alkenyl steht, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann,
Ra für Hydroxy-C1-C6-alkyl oder einen Rest der Formel II
-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y-H (II)
steht, wobei
der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus x und y < 1 ist,
Rb für Wasserstoff, C1- bis C22-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-alkyl, C6- bis C22-Alkenyl, Aryl-C6-C22-alkyl, Aryl-C6-C22-alkenyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl steht, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann,
oder Rb für einen Rest der Formel III
-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H (III)
steht, wobei in der Formel III die Reihenfolge der Alkylenoxideinhei­ ten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, und Mischungen davon.
4. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, wobei das Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis von Polymerisat A1 zu Polymerisat A2 im Bereich von 7 : 1 bis 1 : 7, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3, liegt.
5. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, die außerdem bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Poly­ merisat A2, mindestens eines Amins der Formel
RcNRaRb,
wie in Anspruch 3 definiert, enthält.
6. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, die außerdem mindestens einen Amin- oder Amid-Ver­ netzer mit mindestens zwei Hydroxygruppen enthält.
7. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, die außerdem mindestens einen Reaktionsbeschleuniger enthält.
8. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 7, wobei der Reak­ tionsbeschleuniger ausgewählt ist unter phosphorhaltigen Ver­ bindungen, bevorzugt hypophosphorige Säure und deren Alkali- und Erdalkalisalzen.
9. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, wobei das Polymerisat A1 aufgebaut ist aus
  • - 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo­ nomeren für das Polymerisat, mindestens eines ethylenisch ungesättigten Hauptmonomeren und
  • - bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono­ meren für das Polymerisat, mindestens eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren.
10. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, enthaltend
  • - 70 bis 50 Gew.-% Polymerisat A1,
  • - 30 bis 50 Gew.-% Polymerisat A2,
  • - 0 bis 10 Gew.-% oberflächenaktives alkoxyliertes Alkylamin,
  • - 0 bis 20 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiger Vernetzer, und
  • - 0 bis 5 Gew.-% Reaktionsbeschleuniger.
11. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 durch radikalische Emul­ sionspolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättig­ ten Monomeren zu einem Polymerisat A1, wobei die Polymerisa­ tion in Gegenwart wenigstens eines Polymerisats A2 erfolgt.
12. Gebundenes Substrat, erhältlich durch Behandeln eines Sub­ strats mit einer wässrigen Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und anschließende Härtung.
13. Substrat nach Anspruch 12 in Form eines Formkörpers.
14. Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bindemittel für Substrate, bevorzugt Formkörper, besonders bevorzugt für Formkörper aus faserigen oder körnigen Materialien, die insbesondere ausgewählt sind unter Holzschnitzeln, Holzfasern, Textilfasern, Glasfasern, Mineralfasern, Naturfasern, Korkschnitzeln und Sand.
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