JPH06104803B2 - 外部架橋剤を用いることなく塗装するための分散体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （関連出願の相互参照） 本出願は、ダス（Das）らにより,1989年４月３日に出願
された「外部架橋剤を用いることなく塗装するための分
散体」という名称の米国出願第07/332,065号の部分継続
出願に基づいている。

（産業上の利用分野） 本発明は、水性の重合体分散体に関し，さらに特定する
と，エチレン性不飽和モノマーまたはこのようなモノマ
ーの混合物を，重合体分散剤の存在下で重合させること
により調製される水性の重合体分散体に関する。

（従来の技術） 米国特許第4,151,143号は,2段階方法により製造され，
界面活性剤を含まないことで特徴づけられる乳濁液塗装
組成物の調製を開示している。第１段階には，約３〜15
％の重合可能なカルボン酸またはその無水物と少なくと
も１種の他の重合可能なモノマーとから構成されるモノ
マー重合物から，従来のカルボキシル基含有重合体を製
造することが含まれる。第１段階で得られたカルボキシ
ル基含有重合体は，次いで，有機アミンまたは塩基で中
和することにより，水に分散されるかまたは溶解され
る。第２段階では，「部分的に水に溶解性で部分的に水
に不溶性の」モノマーの配合物が，フリーラジカル開始
剤と共に，第１段階の中和された重合体に加えられる。
得られた混合物を加熱して，重合を起こし，特許に示さ
れる重合体乳濁液生成物を生成する。そこではさらに，
第２段階のためのモノマー混合物は，重合可能な酸を含
有しないものの，以下のようモノマーから構成されるこ
とが開示されている：アクリル酸メチルまたはメタクリ
ル酸メチル，アクリル酸エチルまたはメタクリル酸エチ
ル，アクリル酸プロピルまたはメタクリル酸プロピル，
およびアクリル酸ブチルまたはメタクリル酸ブチル，ア
クリル酸β−ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸β−
ヒドロキシエチル，およびアクリル酸β−ヒドロキシプ
ロピルまたはメタクリル酸β−ヒドロキシプロピル，ア
クリルアミドおよびイソブトキシメチルアクリルアミ
ド，および必要に応じて，アクリロニトリルおよびスチ
レン。得られた乳濁液塗料から外部界面活性剤を取り除
くことにより，それから製造される硬化フィルムの耐水
性および耐湿性が改善される。

米国特許第4,151,143号に開示されるような２段階方法
では，多少の利点が得られるものの，得られた乳濁液塗
料は，それが外部架橋剤（例えば，ヘキサメトキシメチ
ルメラミンで例示されるようなアミノ樹脂タイプの架橋
剤）とともに処方され硬化されなければ，望ましい程度
の有機溶媒耐性が得られないことが多い。

本発明の１つの目的は，外部架橋剤を使用する必要がな
く，良好な耐水性（および耐湿性）および良好な有機溶
媒耐性の両方を有する硬化フィルムを得ることができ
る，アニオン性の乳化剤を含まない水性分散体を提供す
ることにある。本発明の他の目的は，以下を読めば明ら
かとなる。

（発明の要旨） 本発明は，良好な耐水性および耐湿性および良好な有機
溶媒耐性をうまく組み合わせたフィルム（塗装）を得る
ために，外部架橋剤を必要としない、アニオン性の乳化
剤を含まない水性分散体を提供することにある。本発明
の水性分散体は，酸官能性の重合体分散剤（例えば，こ
れは，カルボキシル，酸無水物，スルホン酸，またはモ
ノリン酸塩の酸基を含有する：これは，「揮発性の」ア
ミンにより，中和されている）と組み合わせて，アミン
含有重合体を含有している。アミン含有重合体の「アミ
ン」は，「固定した」アミンまたは「結合した」アミン
と考えることができる。このアミンは，最終の重合体分
散体の生成物から得られたフィルムから揮発しないよう
に，さらに，酸官能性の重合体分散剤に由来の酸官能性
と相互作用できるように，この重合体に化学的に結合し
て固定されている。これに加えて，典型的には，本発明
の水性分散体の安定性を高めるために，「揮発性の」ア
ミンの，中和に対する塩基性は，アミン含有重合体の
「固定した」アミンの塩基性よりも強い。

本発明はまた，良好な耐水性および有機溶媒耐性の上記
組合せを有するフィルムを提供するために，外部架橋剤
を必要とせずに，アニオン性の乳化剤を含まない好まし
い重合体分散体の生成物を調製するための２段階方法を
提供する。この２段階方法は，以下の点により，ある程
度特徴づけられる：すなわち，第１段階の重合のための
重合可能なモノマーの混合物は,5.0重量％から85重量％
のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物，およ
び15重量％から95重量％の少なくとも１種の共重合可能
なエチレン性不飽和モノマー（これは，カルボン酸また
はその無水物とは異なる）を含有する。第１段階の重合
により，約500〜約100,000の重量平均分子量を有する酸
官能性の重合体分散剤が形成される。この重合体分散剤
は，それを水分散性または水溶性とするのに必要な範囲
まで，水溶性で揮発性のアミンで中和される。

本発明の２段階方法または，以下の点により，ある程度
特徴づけられる：すなわち，第２段階の重合のための重
合可能なモノマーの混合物は,8.0重量％〜50重量％のエ
チレン性不飽和モノアミン（これは，好ましくは，限ら
れた水溶性を有する）を含有する。このモノアミンは，
モノアミンに由来のアミン基の当量と重合体分散剤に由
来の酸基（カルボキシル基）の当量との比が,0.15:1.0
〜1.0:1.0の範囲となるのに充分な量で，第２混合物中
に存在する。第２段階の重合のための重合可能なモノマ
ーの混合物はまた,50重量％〜92重量％の少なくとも１
種のエチレン性不飽和モノマー（これは，エチレン性不
飽和モノアミンと異なり，そしてこのモノアミンと共重
合可能である）を含有する。

本発明の重合体分散体の生成物から，基板上にフィルム
を形成した後または形成中に，揮発性のアミンは、フィ
ルムから蒸発する；従って，「揮発性の」という語が用
いられる。また，フィルム形成後または形成中に，この
揮発性のアミンが蒸発すると，塩が形成され，それによ
り，この重合体分散体の生成物から得られるフィルム
は，有機溶媒（例えば，メチルエチルケトン，アセトン
など）に対し優れた耐性を有するようになる。この塩の
形成は,2つの重合体の酸官能性と固定されたアミン官能
性との間の相互作用に由来すると考えられている。

（発明の構成） 本発明のアニオン性の乳化剤を含まない水性分散体は，
（揮発性の）アミンにより中和された酸官能性の重合体
分散剤と組み合わせて，アミン含有重合体を含有する。
このアミン含有重合体に由来の固定されたアミノ基，お
よび酸官能性の重合体分散剤に由来の酸基（例えば，カ
ルボキシル，酸無水物，スルホン酸，またはモノリン酸
塩の酸基）は，以下の量で，この水性分散体生成物中に
存在する：この量は，該分散体から得られる１ミル厚の
湿潤フィルムを，いずれの外部架橋剤も使用せずに，紙
基板上に引き伸ばし，そして予め決めた温度に一定時間
さらして，このフィルムから揮発性アミンを蒸発させる
ことにより，このアミン含有重合体に由来の固定された
アミノ基と，このカルボキシル官能性の重合体分散剤に
由来の酸基との間で塩を形成して，有機溶媒耐性かつ耐
水性の乾燥フィルムを得るのに充分な相対量である。

一般に，このアミン含有重合体に由来の固定されたアミ
ン官能性と，酸官能性の重合体分散剤に由来の酸官能性
とは，以下の程度で均衡している：すなわち、本発明の
重合体分散体から得られる１ミル厚の湿潤フィルムが，
いずれの外部架橋剤も使用せずに，堅い下敷き基板（例
えば，削片板）にラミネートした印刷紙基板（木目を模
倣している;23g/m²の印刷紙）上に引き伸ばされ，そし
て予め決められた温度に一定時間さらされて，乾燥され
硬化されると，少なくとも１分間（好ましくは，少なく
とも1.5分間）のアセトン耐性を示し，かつ少なくとも
２分間（好ましくは，少なくとも５分間）の耐水性を示
す乾燥フィルムが得られるような程度である。

ここで用いられるように，乾燥フィルムのアセトン耐性
は，この乾燥フィルム上に２滴から３滴のアセトンを直
接置き，予め決められた時間にわたり，このアセトンを
フィルム上に残し，このアセトンを布で拭い去り，そし
て試験された領域での破れ（欠陥）についてフィルムを
観察することにより，決定される。フィルムの溶解によ
りこの試験中に欠陥が生じれば，フィルムは破れ，アセ
トンが下敷き基板を攻撃する。例えば，印刷紙を用いる
この試験では，破れが起これば，アセトンは下敷きの印
刷領域のインクを劣化させ，印刷紙が退色する（例え
ば，印刷領域が明るくなる）。

ここで用いられるように，乾燥フィルムの耐水性は，こ
の乾燥フィルム上に２滴から３滴の水を直接起き，時計
皿で覆い，予め決められた時間にわたり，この水をフィ
ルム上に残し，この水を布で拭い去り，そして試験され
た領域での欠陥についてフィルムを観察することによ
り，決定される。フィルムと下敷き基板の軟化によりこ
の試験中に欠陥が生じれば，爪でひっかくことにより，
フィルムと下敷き紙が除去され得る。

ここで用いられるように，用語「アニオン性の乳化剤を
含まない」とは，水性分散体中でのアミン含有重合体お
よび酸官能性の重合体分散剤を合わせた重量を基準にし
て,0重量％〜2.0重量％（好ましくは,1.0重量％を越え
ない）のアニオン性乳化剤を含有する本発明の水性分散
体に対し適用されることが理解されるべきである。

限定する意図はないもの，各重合体から形成された塩ま
たは多価塩では，アミン含有重合体に由来の固定された
アミノ基と，酸官能性の重合体分散剤に由来の塩基との
間の相互作用により，本発明の組成物から形成された乾
燥フィルムの驚くべき有機溶媒耐性が得られると考えら
れる。

一般に，このアミン含有重合体に由来の固定されたアミ
ノ基，および酸官能性の重合体分散剤に由来の酸基は，
固定されたアミノ基の当量と酸基の当量との比が,0.15:
1.0〜1.0:1.0（好ましくは,0.25:1.0〜0.75:1.0）の範
囲となるのに充分な相対量で，本発明の水性分散体中に
存在する。一般に，本発明の水性組成物の安定性を高め
るために，本発明の水性分散体のアミン含有重合体は，
実質的に酸を含有しない。このことは，このアミン含有
重合体を調製するために利用されるモノマーの組成物
が,5重量％以下（好ましくは,2重量％以下，最も好まし
くは,0重量％）の酸官能性モノマーを含有することを意
味する。

本発明の水性分散体生成物は，例えば，乳化重合または
懸濁重合により，調製され得る。例えば，本発明の水性
分散体生成物は，以下の２段階方法により，調製され得
る。この方法は，本発明の好ましい水性分散体生成物の
好ましい調製方法を例示する。ここでは，全体として開
示が示されているので，他の方法は明らかとなるだろ
う。第１段階では，重合可能なモノマーの第１混合物
［これは,5.0重量％〜85重量％（好ましくは,20重量％
〜65重量％）のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物，および15重量％〜95重量％（好ましく
は,35重量％〜80重量％）の少なくとも１種の共重合可
能なα，β−エチレン性不飽和モノマー（これは、該カ
ルボン酸またはその無水物とは異なる）を含有する］
を，一般に,65℃〜125℃（好ましくは,90℃〜110℃）の
範囲の温度で，重合開始剤，適切な溶媒，および必要に
応じて，分子量制御剤の存在下で，重合させることによ
り，約500〜約100,000（好ましくは，約1,500〜約40,00
0）重量平均分子量［これは，ポリスチレン標準を用い
たゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）に
より決定された］を有する重合体分散剤（これは，まだ
中和されていない）が形成される。得られた重合体分散
剤は，これを水分散性または水溶性とするのに必要な範
囲まで，水溶性で揮発性のアミンで中和される。そし
て，この重合体分散剤の分散体または溶液が，水性媒体
中で形成される。重合体分散剤を中和するために適切な
揮発性のアミンの例には，以下が包含される：アンモニ
ア（ここでは，アミンであると考えられる），エタノー
ルアミン，ジエタノールアミン,N-メチルエタノールア
ミン,N,N-ジメチルエタノールアミン，メチルアミン，
エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，ト
リエチルアミンとモルホリン。

第２段階では，重合可能なモノマーの第２混合物［これ
は,8.0重量％〜50重量％（好ましくは,10重量％〜30重
量％）のα，β−エチレン性不飽和モノアミンを含有
し，好ましくは，限られた水溶性を有する］は，第１段
階で得られた重合体分散剤の水分散体または水溶液と配
合され，共重合される。このモノアミンは，第２混合物
中にて，モノアミンに由来のアミン基の当量と重合体分
散剤に由来のカルボキシル基の当量との比が,0.15:1.0
〜1.0:1.0（好ましくは,0.25:1.0〜0.75:1.0）の範囲と
なるのに充分な量で，存在する。重合可能なモノマーの
第２混合物はまは，少なくとも１種の共重合可能なα，
β−エチレン性不飽和モノマー（これは，α，β−エチ
レン性不飽和モノアミンとは異なる）の50重量％〜92重
量％を含有する。本発明の分散体を調製するための重合
可能なモノマーの第１混合物および第２混合物の相対量
は，重合可能なモノマーの第２混合物の量が，重合可能
なモノマーの第１混合物および第２混合物を合わせた全
重量の約40重量％〜約95重量％の量となるようにされ
る。重合可能なモノマーの第２混合物および重合開始剤
は，上で述べた第１段階で生成される水性分散体または
水溶液と配合される。そのように形成され配合された混
合物は，次いで，加熱されて重合を起こし，本発明の重
合体分散体の生成物が生成する。

上で述べたように，重合可能なモノマーの第１混合物
は，α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物を含有する。このエチレン性不飽和酸は，少なくと
も１個の重合可能な二重結合，および少なくとも１個の
酸基を含有する。この二重結合は，好ましくは,1個のCH
₂＝Ｃ〈基であり，そしてこの酸基は，好ましくは,1個
のカルボン酸基（好ましくは，これは,3個〜12個の炭素
原子を含有する）である。アクリル酸およびメタクリル
酸が好ましいものの，他の適当なエチレン性不飽和カル
ボン酸モノマーも用いられ得る。このようなモノマーに
は、例えば，イタコン酸，クロトン酸，マレイン酸，お
よびマレイン酸やフマル酸のC₁〜C₈のアルキルとの半エ
ステル（例えば，マレイン酸モノブチルおよびフマル酸
モノエチル；ここでは,1個のカルボキシル基がアルコー
ルでエステル化されている）がある。

重合可能なモノマーの第１混合物はまた，少なくとも１
種の共重合可能なα，β−エチレン性不飽和モノマー
（これは，不飽和カルボン酸またはその無水物とは異な
る）を含有する。用いられ得る他のエチレン性不飽和モ
ノマーの例には，アクリル酸アルキル（例えば，アクリ
ル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，ア
クリル酸プロピル，アクリル酸2-エチルヘキシルおよび
アクリル酸イソボルニル）；メタクリル酸アルキル（例
えば，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，メタ
クリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸デシル，メタ
クリル酸ラウリルおよびメタクリル酸イソボルニル）；
アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒド
ロキシアルキル（例えば，アクリル酸ヒドロキシエチ
ル，アクリル酸ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ヒド
ロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル）;N-アルコキシメチルアクリルアミドおよびN-アル
コキシメチルメタクリルアミド（例えば,N-ブトキシメ
チルアクリルアミド,N-ブトキシメチルメタクリルアミ
ド,N-エトキシメチルアクリルアミドおよびN-エトキシ
メチルメタクリルアミド）；および不飽和ニトリル（例
えば，アクリロニトリル，メタクリロニトリルおよびエ
タクリロニトリル）が包含される。上のモノマーに加え
て用いられ得る他のエチレン性不飽和モノマー（ビニル
モノマー）には，以下が包含される：ビニル芳香族炭化
水素（これは，必要に応じて，例えば，ハロゲン原子で
置換されている；例えば，スチレン，α−メチルスチレ
ン，α−クロロメチルスチレンおよびビニルトルエ
ン）；およびビニル脂肪族炭化水素（これは，必要に応
じて，例えば，ハロゲン原子で置換されている；例え
ば，酢酸ビニルおよび塩化ビニル）が包含される。重合
可能なモノマーの第１混合物のための，このような他の
エチレン性不飽和モノマーの選択は，特に制限されな
い。ただし，このような他のモノマーは，使用される量
では，カルボキシル官能性生成物の生成を妨げるような
官能性を含有しない。例えば，重合反応条件下にて，有
害な程度までエチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物のカルボキシル官能性と反応するような不飽和モノ
マー（例えば,1,2-エポキシ官能性エチレン性不飽和モ
ノマー）の妨害量を使用することは，カルボキシル官能
性生成物の生成を妨げる。

重合可能なモノマーの第１混合物の重合に利用され得る
有機溶媒は，従来のアクリルまたはビニル付加重合体を
調製する際に，今まで使用されていた有機溶媒のいずれ
も，実質的に包含する。この有機溶媒には，例えば，ア
ルコール，ケトン，芳香族炭化水素またはそれらの混合
物がある。使用され得る上記のタイプの有機溶媒の例に
は，アルコール（例えば,2個〜４個の炭素原子を含有す
る低級アルカノール；これには，エタノール，プロパノ
ール，イソプロパノール，およびブタノールが包含され
る）；簡単なグリコール（例えば，エチレングリコー
ル，およびプロピレングリコール）；エーテルアルコー
ル（例えば，エチレングリコールモノエチルエーテル，
エチレングリコールモノブチルエーテル，プロピレング
リオールモノメチルエーテル，およびジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル）；ケトン（例えば，メチル
エチルケトン，エチル‐N-ブチルケトン，およびメチル
イソブチルケトン）；エステル（例えば，酢酸ブチ
ル）；および芳香族炭化水素（例えば，キシレン，トル
エン，およびナフサ）が包含される。

本発明の樹脂を調製する際に，ビニル重合開始剤が使用
される。開始剤の例には，以下が包含される：過安息香
酸エステル（例えば，過安息香酸tert-ブチル）；過酸
化物（例えば，過酸化ベンゾイル，およびクメンヒドロ
パーオキシド）；過酢酸エステル（例えば，過酢酸tert
-ブチル）；アゾ化合物（例えば，α，α′−アゾビス
（イソブチロニトリル））；過炭酸エステル（例えば，
過炭酸イソプロピル，過オキシ炭酸エステル（例えば，
過オキシ炭酸ブチルイソプロピル）），および類似化合
物。使用される開始剤の量は，かなりの範囲で変えられ
得る；しかしながら，ほとんどの場合には、用いられる
エチレン性不飽和モノマーの重量を基準にして，約0.1
重量％〜約10重量％の開始剤を用いるのが望ましい。好
ましくはないものの，望まれる場合には，得られる重合
体分散剤の分子量を制御するために，この重合混合物
に，分子量制御剤（例えば，連鎖変性剤または連鎖移動
剤）が加えられ得る。このような試薬の例には，メルカ
プタン類（例えば，第３級ドデシルメルカプタン，ドデ
シルメルカプタン，オクチルメルカプタン，およびヘキ
シルメルカプタン）が包含される。

重合体分散剤（これは，まだ中和されていない）を形成
するための重合可能なモノマーの第１混合物の重合は，
典型的には，当該技術分野で一般に知られているフリー
ラジカル開始の有機溶液重合方法により行われる。

上で述べたように，重合可能なモノマーの第２混合物
は，α，β−エチレン性不飽和モノアミンを含有し，好
ましくは，限られた水溶性を有する。このα，β−エチ
レン性不飽和モノアミンは，第１級アミン，第２級アミ
ンまたは第３級アミンであり得る。このような不飽和モ
ノアミンの例には，実質的に水不溶性のモノアミン（例
えば，メタクリル酸tert-ブチルアミノエチル，および
メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルアミ
ン），および一部水溶性のモノアミン（例えば，メタク
リル酸ジエチルアミノエチル）が包含される。実質的に
不溶性のモノアミンは好ましく，メタクリル酸t-ブチル
アミノエチルは，特に好ましい。望まれる場合には、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチルのようなより水溶性の
高いモノアミンもまた，例えば，それ単独で，または実
質的に水不溶性の不飽和モノアミン（例えば，メタクリ
ル酸t-ブチルアミノエチル）と組み合わせて，または一
部溶解性のモノアミン（例えば，メタクリル酸ジエチル
アミノエチル）と組み合わせて，使用され得る。しか
し，このような高い水溶性を有するモノアミンは，典型
的には，本発明の好ましい実施態様では使用されない。
好ましい実施態様では，第２段階の重合中にて，モノア
ミンを水性媒体中に残留させるよりもむしろ，モノアミ
ンの微粒子相への移動を促進するために，エチレン性不
飽和モノアミンが選択される。不飽和ジアミン，または
より高いアミノ官能性の不飽和アミンは，典型的には，
使用されず，たとえ使用されるとしても，第２段階の重
合にて，凝集やゲル化を引き起こすような量では，使用
されるべきではない。

上で述べたように，重合可能なモノマーの第２混合物は
また，少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不飽和
モノマー（これは，エチレン性不飽和モノアミンとは異
なる）を含有する。用いられ得る第２混合物のためのこ
れら共重合可能なモノマーの例には，以下が包含され
る：アクリル酸アルキル，メタクリル酸アルキル，アク
リル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキ
シアルキル,N-アルコキシメチルアリルアミドおよびN-
アルコキシメタクリルアミド，不飽和ニトリル，ビニル
芳香族炭化水素（これは，必要に応じて，置換されてい
る），およびビニル脂肪族炭化水素（これは，必要に応
じて，置換されている）。これら共重合可能なモノマー
の例は，重合可能なモノマーの第１混合物中で利用され
得る他のエチレン性不飽和モノマーの記述にて，上で示
されている。重合可能なモノマーの第２混合物のための
これら他の共重合可能なモノマーの選択は，特に制限さ
れない。上で示した共重合可能なモノマーの例のうち，
アクリル酸アルキル，メタクリル酸アルキル，およびビ
ニル芳香族炭化水素が好ましい。本発明の特に好ましい
実施態様では，重合可能なモノマーの第２混合物は，さ
らに,1,2-エポキシ基を有する共重合可能なエチレン性
不飽和モノマー（共重合可能なエチレン性不飽和モノエ
ポキシド）の１重量％〜10重量％（好ましくは,1重量％
〜２重量％）を含有する。このような不飽和モノエポキ
シドの例には，以下が包含される：アクリル酸グリシジ
ル，メタクリル酸グリシジル，アクリルグリシジルエー
テル，メタアリルグリシジルエーテル，および重合可能
なポリカルボン酸（例えば，マレイン酸，フマル酸およ
びクロトン酸）のグリシジルエステル。エポキシ官能性
のアクリル酸エステル（例えば，アクリル酸グリシジ
ル），エポキシ官能性のメタクリル酸エステル（例え
ば，メタクリル酸グリシジル），またはそれらの混合物
が好ましく，メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
低レベルのエチレン性不飽和モノエポキシドを用いる
と，共重合中に，重合体界面活性剤が，他の共重合され
たモノマーに化学的に結合することを促進すると考えら
れる。それにより，酸官能性重合体とアミン含有重合体
とが，より相溶しやすくなる。

上で述べたように，重合可能なモノマーの第２混合物，
および重合開始剤は，上で記述の第１段階で生成した水
性分散体または水溶液と配合される。そのように形成さ
れ配合された混合物は，次いで，重合を起こすべく加熱
され，本発明の重合体分散体の生成物を生成する。重合
は，通常は,100℃以下の温度（典型的には,20℃〜85℃
の間の温度）で，行われる。用いられ得る重合開始剤に
は，フリーラジカル開始剤として作用することが知られ
かつ水性媒体に溶解性の１種またはそれ以上の過酸化物
または過硫酸塩が包含される。例には，過硫酸アンモニ
ウム，過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムのような
過硫酸塩が包含される。また、油溶性開始剤は，単独
で，または水溶性の開始剤に加えて，使用され得る。典
型的な油溶性開始剤には，以下が包含される：有機過酸
化物（例えは，過酸化ベンゾイル，過酸化tert-ブチル
パーオキシドおよびクメンヒドロパーオキシド）；過安
息香酸エステル（例えば，過安息香酸tert-ブチル）；
過酢酸エステル（例えば、過酢酸tert-ブチル）；アゾ
開始剤（例えば，α，α′−アゾビス（イソブチロニト
リル）；過炭酸エステル（例えば、過炭酸イソプロピ
ル；過オキシ炭酸エステル（例えば，過オキシ炭酸ブチ
ルイソプロピル），および類似化合物。使用される開始
剤の量は，かなり変えられ得る；しかしながら，ほとん
どの場合，用いられるエチレン性不飽和モノマーの重量
を基準にして、約0.1重量％〜約10重量％，典型的に
は，約0.50重量％〜約5.0重量％の開始剤を使用するの
が望ましい。

以下の実施例は本発明を例示するものであって，その範
囲を限定するものではない。他に特に指示がなければ，
全てのパーセントおよび量は，重量基準であることが理
解されるべきである。「PBW」がここで用いられる場合
には，重量部を意味する。

実施例１ 本実施例は，本発明の分散体の調製を例示する。

（１）この重合体アクリル分散剤は，重量基準で,70％
のスチレン,29％のアクリル酸，および１％のアクリル
酸エチルから調製された。冷却器，温度計，添加漏斗，
および窒素導入チューブおよび窒素排出チューブを備え
た反応容器に，初期充填物を充填し，そして約78℃まで
加熱した。この容器に，前乳濁液の10％（約150ml）を
加え，この混合物を78℃で約20分間保持した。発熱反応
が起こり，温度が約78℃まで低下するまで，加熱を停止
した。続いて，残りの前乳濁液を,2時間にわたって加え
た。この後，この反応混合物を,78℃で２時間保持し
た。反応容器の内容物を冷却し濾過した。

実施例２ 本実施例は，本発明の別の分散体の調製を例示する。

（２）この重合体アクリル分散剤は，重量基準で,30％
のメタクリル酸メチル,30％のアクリル酸エチルおよび4
0％のアクリル酸から調製された。

上の実施例１で記述のように備えられた反応容器に，初
期充填物を充填し，そして約78℃まで加熱した。この容
器に，前乳濁液の10％を加え，この混合物を，約78℃で
約20分間保持した。続いて，残りの前乳濁液を,2時間に
わたって加えた。その後、この反応混合物を約78℃で２
時間保持し，続いて，添加物１を30分間にわたって加え
た。アンモニウム溶液が混合しないので，この反応は無
駄となった。

実施例３ 本実施例は，本発明のさらに別の分散体の調製を例示す
る。

上の実施例１で記述のように備えられた反応容器に，初
期充填物を充填し，そして約78℃まで加熱した。前乳濁
液を調製する際に，この前乳濁液の他の成分を加える前
に，水酸化アンモニウム溶液を分散剤に加えた。この容
器に，前乳濁液の10％を加え，この混合物を，約78℃で
約20分間保持した。続いて，残りの前乳濁液を,2時間に
わたって加えた。その後，この反応混合物を約78℃で２
時間保持した。この反応混合物を冷却し濾過した。

実施例４ 本実施例は，本発明に従ったさらに別の分散体を例示す
る。

上の実施例１で記述のように備えられた反応容器に，初
期充填物を充填し，そして78℃まで加熱した。前乳濁液
の10％を５分間にわたって加え，そして約78℃で15分間
保持した。反応はわずかな発熱を示した。続いて，残り
の前乳濁液を,2時間にわたって加えた。その後，この反
応混合物を約78℃で２時間保持した。この混合物を冷却
し濾過した。

実施例５ 本実施例は，本発明に従ったさらに別の分散体を例示す
る。

この実施例は，先の実施例について上で記述の方法によ
り，調製された。

実施例６ 本実施例は，本発明に従ったさらに別の分散体を例示す
る。

この実施例は，先の実施例について上で記述の方法によ
り，調製された。

実施例７ 本実施例は，本発明の分散体を用いた塗装組成物から塗
装を調製すること，およびその特性を例示する。

（３）これは，ダゥ コーニング（Dow Corning）社か
ら得られたポリメチルシロキサンシリコーン流体であ
る。

（４）これは，エアープロダクツ社から得られた非イオ
ン性の界面活性剤である。

本発明で得られた塗装組成物は,42,0％の固形分含量を
有していた。

まず，木目が刻印された23g/m²の装飾紙（この紙は，削
片板の基板にラミネートされている）の表面に，直接の
ロールコートにより，塗装組成物の透明で湿潤したフィ
ルムの薄層を塗布した。塗装されたラミネートを，高速
の空気オーブンに通すことにより，上で得られた湿潤フ
ィルムを乾燥した。オーブン中のフィルムの保持時間は
11秒間であり，そしてオーブンの温度は400゜Ｆ（204
℃）であった。次に，塗装組成物の透明で湿潤したフィ
ルムの薄層を，塗装組成物の第１の層から得られた乾燥
フィルム上に，同じ方法で直接塗布した。この第２の層
を，第１の層と同じ方法で乾燥した。

得られた透明な乾燥フィルムは，全体で約0.8ミルの最
大乾燥フィルム厚を有していた。このフィルムには，ひ
どいクレータ状の穴があった。

実施例８ （５）この消泡剤は,TEGOChemie社から市販されてい
る。それは，疎水性ポリシロキサン−ポリエーテル共重
合体の水中油形乳濁液である。

（６）これは，エアープロダクツ社から得られたエトキ
シ化されたテトラメチルデシンジオール（decyndiol）
である。

（７）アメリカンシアナミド社から得られたジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムである。

（８）このTEGOChemie社から得られた損傷耐性のある流
動添加剤は，ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体で
ある。

この組成物を，実施例７にて上で詳述したようにして，
塗布した。

得られた透明な乾燥フィルムの溶媒耐性および耐水性
を，ここで記述の試験法に従って試験した。このフィル
ムは,1分間のアセトン耐性，および10分間を越える耐水
性を有していた。

（発明の要約） 良好な耐水性および耐有機溶媒性を有する塗装を提供す
るために，外部架橋剤を必要としない，アニオン性の乳
化剤を含まない，水性分散体を開示している。水性分散
体は，揮発性のアミンにより中和されている酸官能性重
合体分散剤と組み合わせて，アミン含有重合体を含有す
る。アミン含有重合体の「アミン」は，最終の重合体分
散体の生成物から得られたフィルムから揮発しないよう
に，さらに，酸官能性の重合体分散剤に由来の酸官能性
と相互作用できるように，この重合体に存在する結果，
固定されている。

アニオン性の乳化剤を含まない好ましい重合体分散体の
生成部を調製するための２段階方法をも開示している。
この２段階方法は，以下の点により，ある程度，特徴付
けられる：すなわち，第１段階の重合のための重合可能
なモノマーの混合物は，エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物，および該カルボン酸またはその無水物
とは異なる少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーとを含有する。２段階方法はまた，以下の
点により，ある程度，特徴付けられる：すなわち，第２
段階の重合のための重合可能なモノマーの混合物は，エ
チレン性不飽和モノアミンと，エチレ性ン不飽和モノア
ミンと異なりそしてこのモノアミンと共重合体重合可能
である少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとを
含有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】揮発性アミンにより中和された酸官能性の
   重合体分散剤と組み合わせて，アミン含有重合体を含有
   する，アニオン性の乳化剤を含まない水性分散体であっ
   て， 該アミン含有重合体に由来のアミノ基，および該酸官能
   性の重合体分散剤に由来の酸基が，該分散体から得られ
   る1.0ミル厚の湿潤フィルムを，いずれの外部架橋剤も
   使用せずに，紙基板上に引き伸ばし，そして予め決めた
   温度に一定時間さらして，このフィルムから該揮発性ア
   ミンを蒸発させることにより，該アミン含有重合体に由
   来のアミノ基と，該酸官能性の重合体分散剤に由来の酸
   基との間で塩を形成して，有機溶媒耐性かつ耐水性の乾
   燥フィルムを得るのに充分な相対量で存在する、水性分
   散体。
2. 【請求項２】前記アミン含有重合体に由来のアミノ基
   と，前記酸官能性の重合体分散剤に由来の酸基との間の
   塩形成により，少なくとも１分間のアセトン耐性および
   少なくとも２分間の耐水性を示すような乾燥フィルムが
   得られる，請求項１の水性分散体。
3. 【請求項３】前記アミン含有重合体に由来のアミノ基
   と，および前記酸官能性の重合体分散剤に由来の酸基
   が，該アミノ基の当量と該酸基の当量との比が,0.15:1.
   0から1.0:1.0の範囲となるのに充分な相対量で存在す
   る，請求項１の水性分散体。
4. 【請求項４】以下の工程を包含する２段階方法により製
   造される、請求項１のアニオン性の乳化剤を含まない水
   性分散体であって： 第１段階には， （１）5.0重量％から85重量％のエチレン性不飽和カル
   ボン酸またはその無水物，および15重量％から95重量％
   の，該カルボン酸またはその無水物とは異なる少なくと
   も１種の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを含
   有する重合可能なモノマーの第１混合物を形成する工
   程； （２）該混合物を，重合開始剤，適当な溶媒，および必
   要に応じて分子量制御剤の存在下にて重合して，約500
   から約100,000の重量平均分子量を有する重合体分散剤
   を形成する工程； （３）該重合体分散剤を水分散性または水溶性にするの
   に必要な範囲まで，該重合体分散剤を水溶性の揮発性ア
   ミンで中和する工程；および （４）該重合体分散剤の水分散体または水溶液を形成す
   る工程； が包含され，そして， 第２段階には， （５）8.0重量％から50重量％のエチレン性不飽和モノ
   アミン，および50重量％から92重量％の，該モノアミン
   とは異なる少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不
   飽和モノマーを含有する重合可能なモノマーの第２混合
   物を形成する工程：ここで，該モノアミンは、該モノア
   ミンに由来のアミン基の当量と該重合体分散剤に由来の
   カルボキシ基の当量との比が,0.15:1.0から1.0:1.0の範
   囲となるのに充分な量で該第２混合物中に存在する； （６）重合可能なモノマーの該第２混合物および重合開
   始剤と，工程（４）で生成した該分散体または溶液とを
   配合する工程：ここで、重合可能なモノマーの該第２混
   合物は、重合可能なモノマーの該第１混合物および第２
   混合物の全重量の約40重量％から約95重量％となるよう
   な重量で存在する；および （７）そのように形成され配合された混合物を加熱し
   て，重合し，該水性分散体生成物を生成する工程； が包含される、２段階方法により製造される、請求項１
   のアニオン性の乳化剤を含まない水性分散体。
5. 【請求項５】重合可能なモノマーの前記第２混合物が,1
   個の1,2-エポキシ基を有する共重合可能なエチレン性不
   飽和モノマーを１重量％から10重量％含有する，請求項
   ４のアニオン性の乳化剤を含まない水性分散体。
6. 【請求項６】重合可能なモノマーの前記第２混合物が，
   アクリル酸アルキル，メタクリル酸アルキル，ビニル芳
   香族炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択
   された１種またはそれ以上の共重合可能なエチレン性不
   飽和モノマーを50重量％から92重量％含有する，請求項
   ４のアニオン性の乳化剤を含まない水性分散体。
7. 【請求項７】重合可能なモノマーの前記第２混合物が,1
   個の1,2-エポキシ基を有する共重合可能なエチレン性不
   飽和モノマーを１重量％から10重量％，およびアクリル
   酸アルキル，メタクリル酸アルキル，ビニル芳香族炭化
   水素およびそれらの混合物からなる群から選択された１
   種またはそれ以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノ
   マーを40重量％から91重量％含有する，請求項４のアニ
   オン性の乳化剤を含まない水性分散体。