JP2002146155A - 水性樹脂分散液及びそれを含む水性塗料 - Google Patents
水性樹脂分散液及びそれを含む水性塗料Info
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Abstract
調整するための溶剤量が低減でき、塗膜の密着性、耐候
性、耐温水白化性、凍結融解密着性に優れた水性樹脂分
散液。 【解決手段】 アルコキシシリル基を含有するα,β−
エチレン性不飽和モノマーa0.01〜1重量%、ポリ
オルガノシロキサンを含有するα,β−エチレン性不飽
和モノマーb0.5〜30重量%、ラジカル重合性紫外
線吸収剤c0.01〜5重量%、ラジカル重合性光安定
剤d0.01〜5重量%、カルボキシル基含有α,β−
エチレン性不飽和モノマーe0.1〜30重量%、及び
上記以外のα,β−エチレン性不飽和モノマーf29〜
99.37重量%を、重合性界面活性剤の存在下、粒子
径100nm以下になるように有機溶媒中で共重合させ
て得られ、樹脂の計算Tg値が20〜80℃である樹脂
を含む反応マスを、中和、水添加により相転換して得ら
れる。
Description
及び該分散液を含む水性塗料に関する。詳しくは、アル
コキシシリル基を含有するα,β−エチレン性不飽和モ
ノマー(a)、ポリオルガノシロキサンを含有するα,
β−エチレン性不飽和モノマー(b)、ラジカル重合性
紫外線吸収剤(c)、ラジカル重合性光安定剤(d)、
カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和モノマー
(e)、及び上記(a)〜(e)以外のα,β−エチレ
ン性不飽和モノマー(f)を特定の組成比で、ラジカル
重合可能な界面活性剤の存在下、分散体の粒子径が特定
の範囲になるように水系媒質中でラジカル重合開始剤を
用いて、乳化共重合させて得られる樹脂の水性樹脂分散
液に関する。水性樹脂分散液は、水性塗料等に添加する
場合の最低成膜温度を調整するための溶剤量が低減で
き、また、皮膜の密着性、耐候性、耐温水白化性、凍結
融解密着性に優れ、塗料、接着剤、紙加工剤などにも応
用される。
料の無公害化および安全衛生化が強く要望されており、
溶剤系塗料に代わり水系塗料の用途が拡大されつつあ
る。しかし水系塗料は、酢酸ビニル系、アクリル系、ア
クリルスチレン系等の樹脂の粒子を界面活性剤、分散剤
等を用いて水中に分散させたものを主成分とし、これに
顔料、顔料分散液、消泡剤、増粘剤、成膜助剤、防腐剤
等を配合した分散型樹脂であるために、粒子の融着によ
って成膜がなされる。そのため溶剤系塗料と比較して界
面活性剤等の水溶性成分による耐水性の問題、さらには
耐水性の問題が引き起こす艶の低下、変色、膨れ、割れ
といった耐候性の問題などがあった。また、近年では時
代の要請により、水系コーティング剤への切替えが進め
られるとともに、その用途においても拡大しており、そ
れにともなう要求性能もますます高度なものになってき
ている。無機建材における外装コーティング剤において
は、さらに耐候性、耐汚染性、耐水性の良好なコーティ
ング剤が重要視されている。
でのアクリル/シリコーン樹脂のブレンド系、または、
アクリルシリコーン系のグラフト共重合樹脂、さらには
フッ素系樹脂が開発されている。しかしながらアクリル
/シリコーン樹脂のブレンド系は、ブレンドであるがた
めに長期的にはシリコーン樹脂の脱落が起こり、短期的
な性能はアクリル系樹脂にくらべて優れるものの長期間
における耐候性は不十分である。また、反応性ビニル基
を有するオルガノポリシロキサンを共重合してなるアク
リルシリコーン系のグラフト共重合樹脂が提案されてい
る(特開平5−194911号公報)。この技術では、
耐汚染性は十分とされながらも長期間の耐候性において
はまだ不十分である。また、エマルション製造時に反応
性ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとモノマー
類を予め微分散する必要があるため通常の乳化装置では
製造が困難で、経済的に不利となり汎用性に乏しい。
ルジョンとの結び付きを強固にすべく、特開平10−2
46990号公報に代表されるように、これら両ポリマ
ーのブレンド物にアルコキシシラン類を添加する方法や
アルコキシシラン基を持った重合性モノマーの使用する
方法があるが、このようにして得られる水性コーティン
グ剤においても、それ自体の安定性、長期間の耐候性に
関しては不十分である。さらに、フッ素系樹脂や特開平
8−259773号、特開平9−188847号公報に
代表されるアクリルとフッ素樹脂の複合体については、
性能的には十分とされながらも経済的な面においては、
非常に不利となり汎用性に乏しい。また、耐候性を改善
する別の手段として、水性樹脂分散に紫外線吸収剤や光
安定剤を用いる方法が提案されている。特開平3−37
288号、特開平4−298573号公報にはアクリル
系エマルションに紫外線吸収剤および/または光安定剤
を後添加する方法、特開昭64−20201号、特開平
7−292009号公報には紫外線吸収剤を乳化重合中
に添加する方法、特開平3−128978号公報にはラ
ジカル重合の2重結合を有する光安定剤を乳化重合中に
用いる方法、特開平5−39327号公報にはラジカル
重合の2重結合を有する紫外線吸収剤を乳化重合中に用
いる方法、特開平10−120724号、特開平11−
80486号公報には紫外線吸収剤および/または光安
定剤を乳化重合中に用いシリコーン構造を有する変性剤
を用いてシリコーン変性する方法が提案されている。こ
れらは従来の水性塗料と比較すれば耐候性に改善が見ら
れるものの紫外線吸収剤や光安定剤を後添加する方法で
は長期間の曝露では、徐々にブリードアウトが起こり光
沢の低下や色差の変化が大きくなってしまい、長期耐候
性からは不十分である。また、紫外線吸収剤や光安定剤
を共重合する方法では、後添加の方法と比較して塗膜へ
のブリードアウトは抑えられるが、共重合することによ
り塗膜表面に有効に作用する紫外線吸収剤/光安定剤量
が少なくなるため長期耐候性を維持するためには後添加
での方法より多く共重合する必要があり特開平11−1
2431号公報に記載されてるような特殊な分散方法を
必要としたり、経済的なコストを考えた場合、汎用性に
乏しい。また、紫外線吸収剤および/または光安定剤を
乳化重合中に用いシリコーン変性する方法では、シリル
基の安定化のため重合中の系のpHを中性付近に維持す
る必要があるため耐水性や保存安定性が不十分であっ
た。このように従来提案されている改善方法では求めら
れている溶剤系樹脂と同等の性能には及ばず、よりいっ
そうの改善が要請されている。
に添加する場合に最低成膜温度を調整するための溶剤量
が低減でき、また、塗膜の密着性、耐候性、耐温水白化
性、凍結融解密着性に優れた水性樹脂分散液を提供する
ことを目的とする。
した結果、アルコキシシリル基を含有するα,β−エチ
レン性不飽和モノマー(a)、ポリオルガノシロキサン
を含有するα,β−エチレン性不飽和モノマー(b)、
ラジカル重合性紫外線吸収剤(c)、ラジカル重合性光
安定剤(d)、カルボキシル基含有α,β−エチレン性
不飽和モノマー(e)、上記(a)〜(e)以外のα,
β−エチレン性不飽和モノマー(f)の混合物を特定の
比率で、有機溶剤中でラジカル重合を行い、中和、相転
換して分散体の粒子径が特定の範囲になるようにして得
られた水性樹脂分散液を使用することにより、水性塗料
等に添加する場合の最低成膜温度を調整するための溶剤
量が低減でき、さらに、紫外線吸収剤、光安定剤を共重
合した分散樹脂をポリジメチルシロキサン成分によって
塗膜表面へブリードさせ、さらにアルコキシシラン成分
によって塗膜表面へ固定化させることにより、上記諸欠
点の紫外線吸収剤/光安定剤の後添加によるブリードア
ウト、重合性紫外線吸収剤/光安定剤の共重合量の増加
によるコストアップの問題を克服し、密着性、耐候性、
耐温水白化性、凍結融解密着性に優れた皮膜を形成する
ことを見出だし、本発明を完成するに至った。
リル基を含有するα,β−エチレン性不飽和モノマー
(a)0.01〜1重量%、ポリオルガノシロキサンを
含有するα,β−エチレン性不飽和モノマー(b)0.
5〜30重量%、ラジカル重合性紫外線吸収剤(c)
0.01〜5重量%、ラジカル重合性光安定剤(d)
0.01〜5重量%、カルボキシル基含有α,β−エチ
レン性不飽和モノマー(e)0.1〜30重量%、及び
上記(a)〜(e)以外のα,β−エチレン性不飽和モ
ノマー(f)29〜99.37重量%(但し(a)〜
(f)の合計は100重量%である。)を、ラジカル重
合可能な重合性官能基を有する界面活性剤の存在下、ラ
ジカル重合開始剤を用いて、粒子径100nm以下にな
るように有機溶媒中で共重合させて得られる樹脂(p)
であって、モノマー(a)〜(f)からなるとした場合
の樹脂(p’)のFOX式により計算で求められるガラ
ス転移点Tg値が20〜80℃であり、樹脂(p)を含
む反応マスを、中和、水添加により相転換して、水性樹
脂分散液を提供する。本発明の第2は、最低成膜温度を
調整するための溶剤量が低減でき、また、皮膜の性能
が、所定の試験方法に従う評価で、密着性8〜10点、
促進耐候性による光沢保持率が70%以上、耐温水白化
性が4点以上、凍結融解密着性が4点以上であることを
特徴とする本発明の第1に記載の水性樹脂分散液を提供
する。本発明の第3は、本発明の第1又は2に記載の水
性樹脂分散液を含む水性塗料を提供する。
本発明の水性樹脂分散液(j)は、アルコキシシリル基
を含有するα,β−エチレン性不飽和モノマー(a)、
ポリオルガノシロキサンを含有するα,β−エチレン性
不飽和モノマー(b)、ラジカル重合性紫外線吸収剤
(c)、ラジカル重合性光安定剤(d)、カルボキシル
基含有α,β−エチレン性不飽和モノマー(e)、上記
(a)〜(e)以外のα,β−エチレン性不飽和モノマ
ー(f)の混合物を特定の比率で、有機溶剤中でラジカ
ル重合を行って得られる樹脂(p)の反応マスを、必要
に応じて溶媒の少なくとも一部を分離した後、中和、相
転換して、樹脂(p)が特定の範囲の粒子径になるよう
に水を主成分とする分散媒に分散したものである。
チレン性不飽和モノマー(a) 本発明で使用されるモノマー(a)の代表例としては,
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど
のラジカル重合可能なシラン化合物であり、またこれら
の一種または二種類以上組み合わせても差しつかえな
い。上記モノマー(a)の使用量は、モノマー(a)〜
(f)の合計に対して0.01〜1重量%、好ましくは
0.03〜0.5重量%の範囲である。モノマー(a)
の使用量が少なくなると水性塗料としての塗膜の耐水性
が低下する傾向にあり、使用量が多くなると耐水性は向
上するが、水性樹脂分散液(j)の安定性が低下する。
−エチレン性不飽和モノマー(b) モノマー(b)としては、例えばメタクリロキシポリジ
メチルシロキサン(サイラプレーンFM0711、07
21、0725:チッソ社製)、ジメタクリロキシポリ
ジメチルシロキサン、メタクリロキシポリメチルフェニ
ルシロキサンなどに代表される数平均分子量1000以
上のマクロモノマーが挙げられる。またこれらの一種ま
たは二種類以上、さらには異なる分子量のものを数種組
み合わせても差しつかえない。上記モノマー(b)の使
用量は、モノマー(a)〜(f)の合計に対して0.5
〜30重量%、好ましくは1〜20重量%の範囲であ
る。モノマー(b)の使用量が少なくなると得られる分
散用樹脂の親水性が低くなり顔料分散能力が低下するた
め分散液の粘度が高くなり、また、保存安定性も低下す
る。使用量が多くなると親水性は向上し安定な分散液は
得られるが水性塗料としての塗膜の耐候性が低下する。
ロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メタクリ
ロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−アクリロ
キシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−メタクリロ
キシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(アクリロ
キシ−エトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4
−(メタクリロキシ−エトキシ)ベンゾフェノン、2−
ヒドロキシ−4−(メタクリロキシ−ジエトキシ)ベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(アクリロキシ−ト
リエトキシ)ベンゾフェノンなどベンゾフェノン系の紫
外線吸収剤、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリ
ロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
(RUVA−93:大塚化学社製)、2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メタクリロキシエチル−3−tert−
ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシプロピル−
3−tert−ブチルフェニル)−5−クロロ−2H−
ベンゾトリアゾール、3−メタクリロイル−2−ヒドロ
キシプロピル−3−[3’−(2”−ベンゾトリアゾリ
ル)−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチル]フェニ
ルプロピオネート(CGL−104:日本チバガイギー
社製)などのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤で、
またこれらの一種または二種類以上のものを数種組み合
わせても差しつかえない。上記モノマー(c)の使用量
は、モノマー(a)〜(f)の合計に対して0.01〜
5重量%、好ましくは0.05〜3重量%の範囲であ
る。モノマー(c)の使用量が少なくなると紫外線カッ
ト効率が不十分で期待どうりの耐候性が得られなくな
る。また、使用量が多くなると重合安定性が悪くなった
り、未反応の紫外線吸収剤がブリードを起こし皮膜形成
が不良となる場合がある。
1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメ
タクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジルアクリレート、2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジルアクリレート、1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−イミノピペリジルメタクリレー
ト、2,2,6,6−テトラメチル−4−イミノピペリ
ジルメタクリレート、4−シアノ−2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−シア
ノ−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ルメタクリレートなどのヒンダードアミン系光安定剤が
あり、またこれらの一種または二種類以上のものを数種
組み合わせても差しつかえない。上記モノマー(d)の
使用量は、モノマー(a)〜(f)の合計に対して0.
01〜5重量%、好ましくは0.05〜3重量%の範囲
である。モノマー(d)の使用量が少なくなると期待ど
うりの耐候性が得られなくなる。また、使用量が多くな
ると重合安定性が悪くなったり、未反応の光安定剤がブ
リードを起こし皮膜形成が不良となる場合がある。
飽和モノマー(e) モノマー(e)の代表例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、2−カルボキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−カルボキシプロピル(メタ)アクリレ
ートなどが挙げられる。またこれらの一種または二種類
以上組み合わせても差しつかえない。上記モノマー
(e)の使用量は、モノマー(a)〜(f)の合計に対
して0.1〜30重量%、好ましくは1〜20重量%の
範囲である。モノマー(e)の使用量が少なくなると、
得られる分散用樹脂の親水性が低くなり樹脂分散能力が
低下するため安定な樹脂分散液が得られなくなる。使用
量が多くなると親水性は向上し安定な樹脂分散液は得ら
れるが、塗膜の耐水性が低下する。
不飽和モノマー(f) 上記モノマー(f)としては、例えば、(メタ)アクリ
ル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アク
リル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)
アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)
アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルな
どの(メタ)アクリル酸のC1〜C24のアルキルまた
は、シクロアルキルエステル;ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レートなどの(メタ)アクリル酸のC2〜C8のヒドロキ
シアルキルエステル;スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレンなどの芳香族不飽和モノマー;グリシジ
ル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有の(メ
タ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸1−メチ
ル2−オキサゾリドン、(メタ)アクリル酸1−エチル
2−オキサゾリドンなどの(メタ)アクリル酸のオキサ
ゾール環含有のC1〜C24のアルキルエステル;ポリオ
キシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;アクリ
ルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキ
シメチルアクリルアミドなどのアミド基含有の(メタ)
アクリル酸アミド;N,N−ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N−t−ブチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル
(メタ)アクリレートなどのアミノアルキル(メタ)ア
クリレート類;1−ビニル−2−ピロリドン、1−ビニ
ル−3−ピロリドンなどのビニルピロリドン類;2−ビ
ニルピリジン、5−メチル−2−ビニルピリジン、5−
エチル−2−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類;
1−ビニルイミダゾール、1−ビニル−2−メチルイミ
ダゾールなどのビニルイミダゾール類などが挙げられ
る。またこれらの一種または二種類以上組み合わせても
差しつかえない。上記モノマー(f)の使用量は、モノ
マー(a)〜(f)の合計に対して29〜99.37重
量%、好ましくは53.5〜97.87重量%である。
モノマー(f)の使用量が少なくなると得られる樹脂分
散液の親水性が高くなるため塗膜の耐水性が低下する。
使用量が多くなると樹脂分散能力が低下するため安定な
樹脂分散液が得られなくなる。
C)などの熱分析装置を用いて測定することができる
が、例えば、2成分の例として、モノマー(1)及び
(2)について、それぞれのホモポリマーのガラス転移
点Tg1およびTg2が分かっている場合には、該モノ
マー(1)及び(2)の2成分からなる共重合体のガラ
ス転移点Tgは、次式に示すFOXの式(2成分の例で
ある)により計算値として求めることができる。 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2(但し、W1+
W2=1) W1:モノマー(1)の重量分率 W2:モノマー(2)の重量分率 Tg1:モノマー(1)のホモポリマーのTg値(単
位:K) Tg2:モノマー(2)のホモポリマーのTg値(単
位:K) 本発明における実施例、比較例中のポリマーのTg値は
上記の式を多成分系に一般化した式により計算したもの
である。
なるとした樹脂(p’)のFOXにより計算されるTg
値は20℃〜80℃、好ましくは30〜60℃の範囲で
ある。樹脂(p’)のTg値が20℃より低いと水性塗
料としての塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、Tg値
が80℃より高いと塗膜にクラックが発生する原因とな
り期待どうりの性能が得られなくなる。
界面活性剤(e)の存在下、粒子径が100nm以下に
なるように有機溶剤中でラジカル重合を行って得られる
樹脂(p)の反応マスを、必要に応じて溶媒の少なくと
も一部を分離した後、中和、相転換して、水を主成分と
する分散媒に分散したものである。水性樹脂分散液の合
成方法としては、溶液重合により調製される。例えば、
モノマー(a)〜(f)の混合物を、水溶性又は非水溶
性有機溶媒、好ましくは親水性または水溶性有機溶媒中
でラジカル重合を行い、粒子径が100nm以下になる
ように調製する。さらに合成された樹脂溶液は、そのま
まあるいは溶媒を除去したあと、アンモニア、アミン、
アルカリ金属塩などの塩基性化合物で中和し、水を加え
て水溶化(水分散)する。
対して不活性であり、かつ重合効率等に悪影響をおよぼ
さない化合物であれば、特に限定されるものではない。
溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、
n−プロパノール、iso−プロパノールなどの脂肪族
系の水溶性アルコール;エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなど
のエチレングリコールモノアルキルエーテル誘導体;プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノブエチルエーテルメなどのプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル誘導体;メチルエチルケト
ン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素等が挙げられる。またこれらの一種または二
種類以上組み合わせても差しつかえない。
は、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してモノ
マーへの付加重合を起こさせるもので水溶性、または油
溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等が使用でき
る。その例としては過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク
酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−
ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、2,
2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス
(2−ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4
−アゾビス−(4−シアノバレリン酸)、2,2−アゾ
ビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)等のアゾ系化合物が挙げられるが、特に限定される
ものではない。これらの重合開始剤は、1種類のみを用
いてもよく、また、2種類以上を併用してもよい。モノ
マー成分に対する重合開始剤の使用量は特に限定される
ものではない。
む時には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコル
ビン酸塩、ロンガリット、次亜リン酸ナトリウム・1水
和物などの次亜リン酸塩などの還元剤を重合開始剤と組
み合わせて使用することもできる。又、分子量の調節の
ため、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、
チオグリコール酸2−エチルヘキシルなどの連鎖移動剤
を添加することも可能である。
アンモニア及び/又はアミン類であり、具体例としては
ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルア
ミン等のアルキルアミン;エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン;ジメチルアミノエ
タノールなどのアルキルアルカノールアミン等が挙げら
れる。使用量は重合性不飽和モノマーの種類と濃度によ
って異なるが、通常、該不飽和モノマーの酸基に対して
50〜95モル%が好ましい。
活性剤、増粘剤)、凍結防止剤、防腐剤、防カビ剤等を
加えてもよく、また、乳化分散あるいは界面活性剤、水
溶性高分子を用いて分散されたアクリル樹脂、アルキド
樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などのエマルション
と任意の割合で混合することができき、水性塗料組成物
とすることができる。
られたポリマー中の酸基は、上記中和剤で中和され、次
に有機溶媒層のポリマーを水層に移す相転換を行わせる
ため、相転換に必要な量の水(特に脱イオン水が好まし
い)を添加し、樹脂が水相に移る。必要に応じて有機溶
媒や水系溶媒の一部を、留出等により分離除去して、水
性樹脂分散液(j)が得られる。溶媒の分離除去はどの
段階で行ってもよく、有機溶剤中でのラジカル重合後行
っても、相転換後行ってもよい。
顔料(g)を分散して得られる。必要に応じて水、例え
ば脱イオン水、消泡剤、アンモニア水等を加えることが
できる。顔料(g)としては、無機系ではマイカ、タル
ク、カオリン、炭酸カルシウム、無水珪酸、酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム等の体質顔料;ベンガラ、黄酸化
鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラ
ック等の着色顔料;二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔
料;雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパー
ル系顔料;窒化ほう素、ホトクロミック顔料、合成フッ
素金雲母、微粒子複合粉体等の特殊機能性顔料等があ
り、有機系では有機合成色素としての染料、レーキ、有
機顔料等がある。これらは、単独で又は二種以上併用で
きる。
法としては、公知のスラリー化法により行なうことがで
きる。分散装置としては、ホモミキサー、ディスパー、
サンドミル、ボールミル、ロールミル、ニーダーなどが
使用できる。又、必要に応じて公知の分散助剤(界面活
性剤、増粘剤等)、凍結防止剤、防腐剤、防カビ剤等を
加えてもよい。
塗料等を得る場合、最低成膜温度を調整するための溶剤
量が低減でき、また、水性樹脂分散液の皮膜の性能が、
所定の試験方法に従う評価で、密着性8〜10点、促進
耐候性による光沢保持率が70%以上、耐温水白化性が
4点以上、凍結融解密着性が4点以上である。
具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらのみに限定
されるものではない。なお、実施例、比較例中の部およ
び%は重量表示である。また、Tg値は、モノマー
(a)〜(f)の重合により得られたとした場合の樹脂
(p’)のFOX式により計算で求められた値である。
粒子径は光散乱により求めた体積平均の粒子径であり、
実施例では全て粒子径が100nm以下に分散されてい
ることが分かった。 [樹脂分散液の合成] (実施例A−1)第一段階として、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン0.2部、サイラプレー
ンFM0725(チッソ社製)50.0部、2−(2’
−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)
−2H−ベンゾトリアゾール(RUVA−93:大塚化
学社製)1.0部、1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−イミノピペリジルメタクリレート(LA−82、
旭電化社製)1.0部、メタクリル酸メチル129.7
部、メタクリル酸シクロヘキシル27.9部、アクリル
酸ブチル55.8部、メタクリル酸33.5部、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル32.1部を混合し均一な
モノマー混合溶液を得る。次に、かくはん機、還流冷却
器、滴下ろ斗、温度計を備えた2リットルの4つ口フラ
スコにiso−プロパノール223.2部、第一段階で
得たモノマー混合溶液の一部を仕込んで窒素ガス気流下
に80℃まで加熱し、ここへ重合開始剤を添加し、第一
段階で得たモノマー混合溶液の残りを2時間かけて滴下
した。このときの重合温度は79〜81℃の範囲を維持
し、滴下終了後の同温度範囲に5時間維持したあと、室
温まで冷却し、25%アンモニア水37.4部を滴下し
て中和した。中和終了後、約15分程度攪拌を行い、脱
イオン水600.0部を1時間かけて滴下して相転換を
行い、その後、エバポレーターで溶剤を留去し、目的の
樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液の不揮発分は3
4%、Tg値は50℃である。
ロピルトリメトキシシランをビニル−tris−(2−
メトキシエトキシ)シランへ変更して、表1に示す組成
にした以外は、実施例A−1と同様の操作で行った。得
られた樹脂分散液の不揮発分は34%、Tg値は50℃
である。
so−プロパノールから、iso−プロパノール13
0.2部、プロピレングリコールモノメチルエーテル9
3部の混合溶媒として、表1に示す組成にした以外は、
実施例A−1と同様の操作で行った。得られた樹脂分散
液の不揮発分は34%、Tg値は50℃である。
so−プロパノールから、iso−プロパノール13
0.2部、ブチルセロソルブ93部の混合溶媒として、
表1に示す組成にした以外は、実施例A−1と同様の操
作で行った。得られた樹脂分散液の不揮発分は34%、
Tg値は50℃である。
15.8部とし、アクリル酸ブチルをアクリル酸2−エ
チルヘキシル69.8部として、表1に示す組成にした
以外は、実施例A−1と同様の操作で行った。得られた
樹脂分散液の不揮発分は34%、Tg値は31℃であ
る。
57.6部、アクリル酸ブチルを27.9部として、表
1に示す組成にした以外は、実施例A−1と同様の操作
で行った。得られた樹脂分散液の不揮発分は34%、T
g値は71℃である。
酸に変更して、表1に示す組成にした以外は、実施例A
−1と同様の操作で行った。得られた樹脂分散液の不揮
発分は34%、Tg値は44℃である。
07.9部、メタクリル酸ジエチルアミノエチルを4
2.8部、メタクリル酸を44.6部として、表1に示
す組成にした以外は、実施例A−1と同様の操作で行っ
た。得られた樹脂分散液の不揮発分は34%、Tg値は
49℃である。
ピルトリメトキシシラン0.8部、サイラプレーンFM
0725を70.0部、メタクリル酸メチルを124.
9部、アクリル酸ブチル27.9部、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルを48.1部、メタクリル酸を50.
2部として、表1に示す組成にした以外は、実施例A−
1と同様の操作で行った。得られた樹脂分散液の不揮発
分は32%、Tg値は69℃である。
シ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベ
ンゾトリアゾール(RUVA−93:大塚化学社製)を
0.5部、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−イ
ミノピペリジルメタクリレート(LA−82:旭電化社
製)を0.5部として、表1に示す組成にした以外は、
実施例A−1と同様の操作で行った。得られた樹脂分散
液の不揮発分は34%、Tg値は50℃である。
ロピルトリメトキシシラン、サイラプレーンFM072
5(チッソ社製)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メ
タクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ
ール(RUVA−93:大塚化学社製)、1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−イミノピペリジルメタクリ
レート(LA−82:旭電化社製)を使用せず、実施例
A−1のシランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定
剤の共重合されていない樹脂分散液を、表2に示す組成
で、合成した。得られた樹脂分散液の不揮発分は30
%、Tg値は50℃である。
ロピルトリメトキシシランを使用せず、実施例A−1の
シランカップリング剤の共重合されていない樹脂分散液
を、表2に示す組成で、合成した。得られた樹脂分散液
の不揮発分は34%、Tg値は50℃である。
ロピルトリメトキシシランを5.0部として、表2に示
す組成にした以外は実施例A−1と同様の操作を行なっ
た。得られた樹脂分散液の不揮発分は34.5%、Tg
値は50℃である。
−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベン
ゾトリアゾール(RUVA−93:大塚化学社製)、
1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−イミノピペリ
ジルメタクリレート(LA−82:旭電化社製)を使用
せず、実施例A−1の紫外線吸収剤、光安定剤の共重合
されていない樹脂分散液を、表2に示す組成で合成し
た。得られた樹脂分散液の不揮発分は34%、Tg値は
50℃である。
−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベン
ゾトリアゾール(RUVA−93:大塚化学社製)を3
0.0部、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−イ
ミノピペリジルメタクリレート(LA−82:旭電化社
製)を30.0部とし、中和転相時の脱イオン水を75
0部使用して、表2に示す組成にした以外は実施例A−
1と同様の操作を行なった。得られた樹脂分散液の不揮
発分は33%、Tg値は50℃である。
25を使用せず、実施例A−1のオルガノシロキサンの
共重合されていない樹脂分散液を、表2に示す組成で合
成した。得られた樹脂分散液の不揮発分は30.5%、
Tg値は50℃である。
25を140.0部とし、中和転相時に使用する脱イオ
ン水を800部として、表2に示す組成にした以外は実
施例A−1と同様の操作を行なった。得られた樹脂分散
液の不揮発分は33.5%、Tg値は50℃である。
3.9部、アクリル酸ブチルを111.6部として、表
2に示す組成にした以外は実施例A−1と同様の操作を
行なった。得られた樹脂分散液の不揮発分は34%、T
g値は14℃である。
75.8部、アクリル酸ブチルを9.8部として、表2
に示す組成にした以外は実施例A−1と同様の操作を行
なった。得られた樹脂分散液の不揮発分は34%、Tg
値は87℃である。上記、実施例A−1〜A−10、比
較例B−1〜B−9の合成における組成、性状について
は、それぞれ表1、表2に示す。
15cmのステンレス製ビーカーに脱イオン水:30
g、消泡剤としてSNデフォーマー485:0.3g
(サンノプコ社製)、25%アンモニア水:0.3g
と、顔料分散液としてAsi−86(当社製):3.6
gを入れ、直径5cmの攪拌翼を備えたディスパーを用
いて1000rpmで攪拌しながら無機顔料としてブラ
ック390H(戸田工業社製、黒色酸化鉄系顔料)58
g、シリカ粉としてサイリシア350:7.8g(富士
シリシア化学社製)を添加した。添加後、攪拌翼の回転
数を4000rpmで30分間攪拌することにより顔料
分散液を得た。
0)次に、上記顔料分散液を用いて水性塗料を調製し
た。水性塗料の調製は、直径10cm、高さ15cmの
ステンレス製ビーカーに、上記顔料分散液:79gを仕
込み、直径5cmの攪拌翼を備えたディスパーを用いて
700rpmで攪拌しながらアクリル系水性エマルショ
ン(当社製:アクアブリッド4727):205g、テ
キサノール:2g、脱イオン水:23gの混合物を仕込
み、10分間攪拌したあと実施例A−1〜A−10、比
較例B−1〜B−9で得られた樹脂分散液を7.0部仕
込み、増粘剤として2%ヒドロキシエチルセルロース水
溶液:25g、脱イオン水:8gを配合し、ブチルセロ
ソルブでMFTを30℃に調整し、得られた塗料を1
日、室温で静置後、各種試験用塗料として使用した。そ
の配合組成を表3、表4示す。
下の方法により、テストピースを作成し、塗膜の密着
性、耐候性、耐温水白化性、凍結融解密着性試験を行っ
た。結果を表3、表4示す。表3、表4から分かるよう
に、本発明の水性樹脂分散液を使用すると、密着性、促
進耐候性による光沢保持率、耐温水白化性、凍結融解密
着性のいずれにも優れた塗膜が得られる。また、比較例
2−10から分かるように本発明の水性樹脂分散液を加
えることにより、ブチルセロソルブ等の溶剤量を減らす
ことができる。
%希釈した上記塗料をスレート基材にスプレー塗装し、
120℃/3分間乾燥を行なった後、20℃、相対湿度
65%の条件で7日間養生を行い、目的とするテストピ
ースを得た。スレート板は、フレキシブルボードを使用
し、塗料サンピルの塗布量を150g/m2とした。
り、2000時間の促進試験を行い、塗膜の色差(Δ
E)、光沢保持率(%)を測定した。 2.密着性試験(JIS K5400) 上記テストピースを用いて、JIS K5400に規定
される碁盤目試験を実施する。判定基準はJIS K5
400に準じ10点満点で評価する。 3.耐温水性試験方法 前記テストピースを50℃の脱イオン水に20日間浸漬
した後、水から取り出し冷水で急冷を行い、皮膜の白化
の程度を目視判定する。判定基準は以下のとうりであ
る。 5点:透明性に変化なし。膨れ、剥がれなし。 4点:わずかにうす青く白化が認められる。膨れ、剥が
れなし。 3点:わずかに白化が認められる。一部において膨れ、
剥がれが認められる。 2点:白化が認められる。一部において膨れ、剥がれが
認められる。 1点:全面に白化している。膨れ、剥がれあり。 4.凍結融解密着性試験 上記テストピースを用いてASTM−C666Aに従
い、300サイクル繰り返し試験を行ったあとの皮膜の
状態を目視判定する。判定基準は以下のとおりである。 5点:変化なし。4点:わずかに皮膜の浮き、膨れが認
められる。3点:皮膜の浮き、膨れが認められる。2
点:皮膜の剥離が認められる。1点:全面に塗膜の剥離
が認められる。
含む水性塗料は、塗膜の耐候性、耐水性、耐温水白化
性、耐熱水白化性に優れ、通常の製造装置、製造条件な
どで工業的容易にかつ安価に製造できる。
Claims (3)
- 【請求項1】 アルコキシシリル基を含有するα,β−
エチレン性不飽和モノマー(a)0.01〜1重量%、
ポリオルガノシロキサンを含有するα,β−エチレン性
不飽和モノマー(b)0.5〜30重量%、ラジカル重
合性紫外線吸収剤(c)0.01〜5重量%、ラジカル
重合性光安定剤(d)0.01〜5重量%、カルボキシ
ル基含有α,β−エチレン性不飽和モノマー(e)0.
1〜30重量%、及び上記(a)〜(e)以外のα,β
−エチレン性不飽和モノマー(f)29〜99.37重
量%(但し(a)〜(f)の合計は100重量%であ
る。)を、ラジカル重合可能な重合性官能基を有する界
面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて、粒子
径100nm以下になるように有機溶媒中で共重合させ
て得られる樹脂(p)であって、モノマー(a)〜
(f)からなるとした場合の樹脂(p’)のFOX式に
より計算で求められるガラス転移点Tg値が20〜80
℃であり、樹脂(p)を含む反応マスを、中和、水添加
により相転換して、水性樹脂分散液。 - 【請求項2】 最低成膜温度を調整するための溶剤量が
低減でき、また、皮膜の性能が、所定の試験方法に従う
評価で、密着性8〜10点、促進耐候性による光沢保持
率が70%以上、耐温水白化性が4点以上、凍結融解密
着性が4点以上であることを特徴とする請求項1記載の
水性樹脂分散液。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の水性樹脂分散液
を含む水性塗料。
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