JPH0598071A

JPH0598071A - 水性架橋性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0598071A
Application number: JP28935691A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Aoki; 正博青木; Takeo Tsukamoto; 健夫塚本; Ryutaro Hayashi; 隆太郎林; Yoshinori Kato; 義則加藤; Takeshi Kurita; 武志栗田
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1993-04-20
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: JP2920577B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】不飽和カルボン酸単量体０．５重量％以上、
アルド基若しくはケト基にもとづくカルボニル基を少な
くとも１個有するカルボニル基含有不飽和単量体０．５
重量％以上、及びこれらの単量体と共重合可能な他の不
飽和単量体９９重量％以下を含有する単量体混合物の乳
化共重合によって得られた樹脂水性分散液と、分子中に
２個以上のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体とか
らなり、かつその樹脂水性分散物をアルカリ及び／又は
極性有機溶剤の添加等の方法により可溶化処理して樹脂
の５重量％以上を可溶化した水性架橋性樹脂組成物。【効果】この樹脂組成物は、室温で容易に架橋反応し
て、特に基材に対する密着性に優れ、かつ耐水性、耐溶
剤性がバランスよく優れた硬化皮膜を与えることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温で容易に架橋反応
し、架橋後は耐水性、耐溶剤性に優れた皮膜を与え、し
かも金属、無機質材料、プラスチツク、旧塗料塗膜等に
塗布して架橋させた場合に、密着性及び硬度に優れた硬
化塗膜を与える水性架橋性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルド基若しくはケト基にもとづくカル
ボニル基を含有するカルボニル基含有単量体を乳化共重
合させて得られたカルボニル基含有樹脂水性エマルジヨ
ンに、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基（すなわ
ちヒドラジン残基、−ＮＨＮＨ₂）を有する化合物（す
なわちヒドラジン誘導体）を配合してなる水性架橋性樹
脂組成物は公知である（たとえば特開昭５４−１４４３
２号公報）。この樹脂組成物は、常温で架橋反応し、か
つ一液型で使用が簡便であるなどの優れた特性を有する
が、基材に対する密着性、耐水性等が必ずしも充分では
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のヒド
ラジン誘導体を配合したカルボニル基含有共重合体樹脂
水性エマルジヨンの上記の欠点を改良しようとするもの
であり、換言すれば基材に対する密着性が大幅に改善さ
れ、さらに耐水性及び体溶剤性がバランスよく優れた架
橋硬化塗膜を与えることのできるヒドラジン誘導体を配
合したカルボニル基含有共重合体からなる水性架橋性樹
脂組成物を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の水性架橋性樹脂
組成物は、不飽和カルボン酸単量体０．５重量％以上、
アルド基若しくはケト基にもとづくカルボニル基を少な
くとも１個含有するカルボニル基含有不飽和単量体０．
５重量％以上、及びこれらの単量体と共重合可能な他の
不飽和単量体９９重量％以下を含有してなる単量体混合
物の乳化共重合によって得られた樹脂水性分散液（Ｉ）
と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基（−ＮＨＮ
Ｈ₂）を有するヒドラジン誘導体（ＩＩ）とからなり、
かつアルカリ及び／又は極性有機溶剤の添加により前記
の樹脂水性分散液（Ｉ）を構成する樹脂成分の可溶化率
が５重量％以上になるように可溶化処理されてなること
を特徴とする組成物である。

【０００５】本発明における樹脂水性分散液（Ｉ）は、
前記したとおり、特定の単量体混合物の乳化重合によっ
て得られた樹脂分散液である。

【０００６】その単量体混合物を構成する一つの成分で
ある不飽和カルボン酸単量体としては、３〜５個の炭素
原子を有する不飽和モノカルボン酸、及び同不飽和多価
カルボン酸があげられる。その具体例としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
などがあげられる。不飽和カルボン酸単量体は１種類を
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【０００７】不飽和カルボン酸単量体の使用量は、単量
体混合物のうち０．５重量％以上、好ましくは２〜３０
重量％である。不飽和カルボン酸単量体の使用割合が少
なすぎると、樹脂水性分散液をアルカリ及び／又は極性
有機溶剤の添加による可溶化処理をした場合に、分散樹
脂の可溶化が不充分になる。また、不飽和カルボン酸単
量体の使用割合が多くなりすぎると、架橋塗膜の耐溶剤
性は向上するが、耐水性が低下する傾向がある。

【０００８】単量体混合物を構成するもう一つの成分と
してのカルボニル基含有不飽和単量体は、アルド基若し
くはケト基にもとづくカルボニル基を少なくとも１個有
する重合性不飽和化合物である。したがって、カルボニ
ル基を含有する重合性不飽和化合物であっても、たとえ
ばカルボキシル基、カルボン酸エステル基、若しくはカ
ルボン酸アミド基等にもとづくカルボニル基を含有する
重合性不飽和単量体は、これに含まれない。

【０００９】そのアルド基若しくはケト基にもとづくカ
ルボニル基（以下においては単に「カルボニル基」とい
う。）を少なくとも１個含有する不飽和単量体として
は、たとえばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有する
ビニルアルキルケトン（たとえばビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、ジア
セトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、ジ
アセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４
−アクリレートアセチルアセテート、及び下記の一般式
で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシアルキ
ルプロペナールなどがあげられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃、Ｒ²はＨ又は
１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ³は１〜３
個の炭素原子を有するアルキル基、そしてＲ⁴は１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基を示す。

【００１２】特に好ましいカルボニル基含有不飽和単量
体はジアセトンアクリルアミド、アクロレイン及びビニ
ルメチルケトンである。カルボニル基含有不飽和単量体
は２種以上を併用することも可能である。カルボニル基
含有不飽和単量体の使用割合は、単量体混合物のうち
０．５重量％以上、好ましくは５〜５０重量％である。
カルボニル基含有不飽和単量体の割合が少なすぎると、
ヒドラジン誘導体との架橋密度が低くなるため、架橋硬
化塗膜の物性、たとえば耐水性や耐溶剤性が不充分にな
る。また、その割合があまり多くなっても、一定の効果
以上には効果の向上が得られない。

【００１３】さらに、単量体混合物を構成する上記の単
量体と共重合可能な他の不飽和単量体としては、たとえ
ばアクリル酸若しくはメタクリル酸の炭素数１〜８のア
ルキルエステル（たとえばアクリル酸若しくはメタクリ
ル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のエステル）、
グリシジルメタクリレート、グリコール類のモノ若しく
はジアクリル酸エステル、グリコール類のモノ若しくは
ジメタリル酸エステル、ビニル芳香族化合物（たとえば
スチレン）、ハロゲン化ビニル（たとえば塩化ビニル、
臭化ビニル）、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、飽和カルボン酸ビニルエステル（た
とえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）があげら
れる。

【００１４】また特に、生成樹脂水性分散液にアルカリ
及び／又は極性有機溶剤を加えて分散樹脂を可溶化する
際に、その可溶化を高める効果を示す不飽和単量体とし
ては、たとえば不飽和カルボン酸アミド（たとえばアク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド、イタコン酸アミド
など）、不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／
又はＮ−アルキロール誘導体（たとえばＮ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド）、不飽和スル
ホン酸（たとえばビニルスルホン酸、メチルアクリルア
ミドプロパンスルホン酸など）、ヒドロキシル基含有不
飽和単量体（たとえばヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレートなど）がある。こ
れらの特定の他の不飽和単量体を共重合させて樹脂水性
分散液を製造すると、その生成樹脂水性分散液の可溶化
率を高めることができる。

【００１５】これらの他の不飽和単量体は２種以上を併
用することができ、またこれらの他の不飽和単量体の使
用割合は単量体混合物に対して９９重量％以下の適宜の
割合であり、それらは、樹脂水性分散液の所望の可溶化
率、及び最終製品としての水性架橋性樹脂組成物の用途
等に応じて適宜の選択・組合わせが用いられる。

【００１６】本発明における樹脂水性分散液を調製する
ための前記の単量体混合物の乳化共重合方法としては、
通常の乳化剤を用いて乳化共重合させる方法と、共
重合体系分散剤、特に水溶性又はアルカリ可溶性のカル
ボニル基含有共重合体系分散剤を用いて共重合させる方
法がある。

【００１７】の方法で用いる乳化剤としては、たとえ
ば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフエー
ト塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
サルフエート塩、ビニルスルホン酸塩、ビニルスルホサ
クシネートなどの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
エノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキ
サイドブロツクポリマー、ソルビタン誘導体などの非イ
オン界面活性剤がある。

【００１８】また、の方法で用いる共重合体系分散剤
として特に好ましいものには、(i)分子中に１個のアル
ド基又はケト基と１個の重合性二重結合を有するカルボ
ニル基含有単量体単位を０．５〜９９．５重量％、(ii)
３〜５個の炭素原子を有するモノオレフイン性不飽和カ
ルボン酸単位、同不飽和カルボン酸アミド単位、同不飽
和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／又はＮ−アル
キロール誘導体単位、アミノ基含有単量体単位（たとえ
ばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート単位、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート単位）、モノオ
レフイン性不飽和カルボン酸単位よりなる群から選ばれ
た単量体単位を９９．５〜０．５重量％、(iii) アクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８個のアルキルエス
テル単位、ビニル芳香族単量体単位、ハロゲン化ビニル
単位、エチレン単位、アクリロニトリル単位、メタクリ
ロニトリル単位、飽和カルボン酸ビニルエステル単位、
水酸基含有単量体単位（たとえばヒドロキシエチルアク
リレート単位、ヒドロキシエチルメタクリレート単
位）、１，３−ジエン単位よりなる群から選ばれた単量
体単位を０〜７０重量％含有する共重合体がある。この
共重合体系分散剤は、前記の単量体単位(i) 〜(iii) の
含有比率と実質的に同一比率で含有するそれらの単量体
の混合物を、水又は有機溶剤中で乳化共重合させ、必要
に応じてＮａＯＨやアンモニア水等のアルカリを加える
ことにより容易に製造することができる。

【００１９】前記のの乳化共重合法、及び乳化共重
合法とも、重合開始剤を用いて水性媒体中で乳化共重合
させるが、その場合に使用する重合開始剤としては、た
とえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫
酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオ
キサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
などがあげられる。特に、水溶性のこれらの開始剤、及
びレドツクス型開始剤が好ましい。

【００２０】前記の乳化共重合法で得られた樹脂水性
分散液を用いて調製した本発明の水性架橋性樹脂組成物
と、前記の乳化共重合法で調製した本発明の水性架橋
性樹脂組成物とを比較すると、の方法で得られた組成
物による塗膜の方が、分散剤自体も架橋反応に関与する
ので、架橋硬化塗膜の物性がより優れたものとなる。

【００２１】本発明で用いる樹脂水性分散液（Ｉ）を調
製するための前記及びの乳化共重合方法において
は、乳化共重合系に連鎖移動剤を共存させると、得られ
る共重合体分散液を用いた本発明の水性架橋性樹脂組成
物の塗膜物性、特にその基材に対する密着力は著しく向
上する。これは、共重合系に連鎖移動剤を存在させる
と、得られる分散樹脂の分子量が低下し、アルカリ及び
／又は極性有機溶剤の添加による可溶化処理をした場合
に、分散樹脂がより可溶化されやすくなるためと推測さ
れる。

【００２２】その用いられる連鎖移動剤は、ビニル系単
量体等の重合及び共重合に通常用いられる連鎖移動剤で
あれば、いかなるものでもよい。その具体例としては、
たとえばメチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタ
ン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウ
リルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカ
プト酢酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン
類；メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、アリルアル
コール等のアルコール類；エチルベンゼン、クメン等の
炭化水素類；クロルエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類等があげられ
る。

【００２３】その連鎖移動剤の使用量は、分散樹脂の可
溶化に大きく影響を及ぼす。すなわち、その使用量が増
大すれば、樹脂組成が同一であっても、より可溶化され
やすくなり、ひいては水性架橋性樹脂組成物の架橋塗膜
の基材に対する密着性が向上する。しかし、その使用量
が過剰になりすぎると、同塗膜の耐水性及び耐溶剤性が
低下するので好ましくない。したがって、連鎖移動剤の
使用量は、樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜
３重量部が好ましい。

【００２４】本発明の水性架橋性樹脂組成物は、以上の
ようにして調製された樹脂水性分散液（Ｉ）に、分子中
に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘
導体(II)を添加するとともに、アルカリ及び／又は極性
有機溶剤を添加して、前記の樹脂水性分散液（Ｉ）を構
成する樹脂成分を可溶化させてその可溶化率が５重量％
以上になるようにすることにより調製される。

【００２５】その樹脂水性分散液（Ｉ）のアルカリ及び
／又は極性有機溶剤の添加による可溶化処理は、分散液
（Ｉ）を構成する単量体の乳化重合開始前であってもよ
いし、樹脂水性分散液（Ｉ）へのヒドラジン誘導体(II)
の添加前であってもよいし、その添加と同時であっても
よいし、さらにはその添加後であってもよい。そして、
そのいずれの場合であっても、本明細書に記載の前記し
た「可溶化率」とは、下記の方法で測定した可溶化率を
いうのである。

【００２６】すなわち、上記いずれの場合であっても、
ヒドラジン誘導体(II)を全く用いずに、そのほかは実際
に行なう可溶化処理と全く同一の条件で可溶化処理して
水性樹脂分散液を調製し、得られたその樹脂分散液を不
揮発分が１５重量％になるように水で希釈した後に、そ
の希釈液を遠心加速度１．８×１０⁵ｇで６０分間遠心
分離処理し、得られた上澄分離液中の不揮発分量を測定
してｗ重量部とし、また遠心分離に使用した樹脂水性液
中の前不揮発分量を測定してＷ重量部としたときの下記
式で表わされる可溶化率をいう。可溶化率＝ｗ／Ｗ×１００（重量％）

【００２７】本発明の水性架橋性樹脂組成物の調製に用
いられるアルカリとしては、無機の水溶性アルカリ（た
とえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、水に
溶解してアルカリ性を示す無機塩類（たとえば炭酸水素
ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなど）は勿論、アン
モニア水や有機アミンなども使用できる。

【００２８】また、その極性有機溶剤としては、水と相
溶するか、水と相溶はしないでも、水にかなりの程度溶
解する有機溶剤、たとえばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコ
ール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどのセロソルブ類やそのエステル類；メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビト
ールなどのカルビトール類やそのエステル類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸
エチルなどが使用される。

【００２９】本発明における可溶化処理は、前記のアル
カリの添加による可溶化であってもよいし、前記の極性
有機溶剤の添加による可溶化であってもよいし、前記の
アルカリと前記の極性有機溶剤との両方を添加する可溶
化であってもよい。また、これらの可溶化は、前記した
可溶化率が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上に
なるようにする。

【００３０】次に、本発明の水性架橋性樹脂組成物の調
製に用いられるヒドラジン誘導体(II)は、分子中に少な
くとも２個のヒドラジノ基（すなわちヒドラジン残基と
しての−ＮＨＮＨ₂基）を有する化合物である。その具
体例としては、２〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素
原子を有するジカルボン酸とヒドラジンとの脱水縮合物
であるジカルボン酸ジヒドラジド（たとえば蓚酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、
など）；２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒ
ドラジン（たとえばエチレン−１，２−ジヒドラジン、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４
−ジヒドラジンなど）があげられる。

【００３１】また、下記の一般式で表わされるヒドラジ
ノ基を有するポリマーもそのヒドラジン誘導体として使
用することができる。かかるヒドラジノ基を有するポリ
マーは、たとえば特開昭５５−６５３５号公報に詳記さ
れている。

【００３２】

【化２】

【００３３】式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基で
あり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であり、
Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸と共
重合可能な単量体の単位である。また、ｋ、ｍ及びｎは
下記の各式２モル％≦ｋ≦１００モル％０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９８モル％（ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％を満足する数を示す。

【００３４】本発明におけるヒドラジン誘導体の配合割
合は、樹脂水性液の樹脂中に含まれるカルボニル基１モ
ルに対してヒドラジノ基が好ましくは０．０５〜５モ
ル、より好ましくは０．４〜１．２モルになる割合であ
る。

【００３５】また、本発明の水性架橋性樹脂組成物に
は、その塗膜物性を損なわない範囲内において他の樹脂
水性分散液を添加することができる。たとえば、一般の
乳化重合によって得られる樹脂水性分散液やウレタン樹
脂エマルジヨンなどを添加することができる。

【００３６】さらに、本発明の水性架橋性樹脂組成物に
は、その使用目的や使用分野等に応じて、分散剤、潤滑
剤、消泡剤、溶剤、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、増
粘剤、空気連行剤、減水剤、急結剤、硬化促進剤、凝結
遅延剤、タツクフアイアーなどの各種の添加剤を添加す
ることができる。また、その用途としては、その架橋性
を利用して、塗料用のみならず、合板や木工用の接着
剤、紙やテープ用の粘着剤、及び繊維のコーテイング剤
等としても用いることができる。

【００３７】

【実施例】以下に、樹脂水性分散液製造例、実施例及び
比較例をあげてさらに詳述する。これらの例に記載の
「部」及び「％」は、特に記載しない限り重量基準によ
る。

【００３８】樹脂水性分散液製造例１温度調節器、いかり形攪拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、水２００
部を装入してから、この反応容器内を窒素ガス置換し
た。別に、供給物Ｉとして、下記の混合物を用意した。

【００３９】供給物Ｉ水２００部エチレンオキサイド２０モルを付加したｐ−ノニルフエノールの硫酸半エステルナトリウム塩（以下、「アニオン性乳化剤Ａ」という）の３５％水溶液３０部エチレンオキサイド２５モルを付加したｐ−ノニルフエノール（以下、「ノニオン性乳化剤Ｂ」という）の２０％水溶液２０部メチルメタクリレート２００部アクリル酸ブチル１４０部ジアセトンアクリルアミド４０部アクリル酸２０部

【００４０】前記の窒素ガス置換した反応容器内を９０
℃に保ちながら、前記の供給物Ｉの混合物と、過硫酸カ
リウム２．５部を水８５部に溶解した開始剤溶液とを、
３．５時間かけて少量ずつ連続的に供給して重合反応さ
せ、その供給終了後もさらに２時間９０℃に保って重合
を完了させ、樹脂水性分散液（固形分５０％）を得た。
その重合系において用いた単量体及び分散剤の種類と使
用量、並びに生成した樹脂分散液の固形分量を表１にま
とめて示した。

【００４１】樹脂水性分散液製造例２〜７不飽和単量体及び分散剤の種類及び使用量を表１及び表
２に示すように変更し、そのほかは樹脂水性分散液製造
例１に記載の方法に準じて樹脂水性分散液を製造した。
得られた樹脂水性分散液の固形分は表１及び表２に示す
とおりであった。

【００４２】樹脂水性分散液製造例８〜１０不飽和単量体及び分散剤の種類及び使用量を表２に示す
ように変更し、かつ前記の供給物Ｉに相当するそれぞれ
の供給物に表２に示す連鎖移動剤を加え、そのほかは製
造例１に記載の方法に準じて樹脂水性分散液を製造し
た。得られた樹脂水性分散液の固形分は表２に示すとお
りであった。

【００４３】樹脂水性分散液製造例１１製造例１と同様の反応容器に、水３００部及び共重合体
系分散剤（メチルメタクリレート２０部／ブチルアクリ
レート３０部／ジアセトンアクリルアミド４０部／アク
リル酸１０部の共重合体で分子量約８０００）のアルカ
リ水溶液（濃度２０％）４０部を入れた。また、別に下
記の供給物Ｉと供給物ＩＩとを用意した。

【００４４】供給物Ｉメチルメタクリレート１８０部アクリル酸ブチル１５０部ジアセトンアクリルアミド６０部メタクリル酸１０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部

【００４５】供給物ＩＩ水１２０部過硫酸ナトリウム２．５部水酸化ナトリウム４部

【００４６】次いで、反応容器内を窒素ガス置換したの
ち、供給物Ｉの１／１０量を装入して９０℃に加熱し、
さらに供給物ＩＩの１／１０量を装入したのち、残りの
供給物Ｉ及び残りの供給物ＩＩを、少量ずつ同時に３〜
３．５時間かけて反応容器内に供給した。その供給終了
後に、なお１．５時間９０℃に保って反応させたのち、
反応容器を室温まで冷却し、樹脂水性分散液を製造し
た。その概要を表３にまとめて記載した。

【００４７】樹脂水性分散液製造例１２及び１３不飽和単量体、分散剤及び連鎖移動剤の種類及び使用量
を表３に示すように変更し、そのほかは製造例１１に記
載の方法に準じて樹脂水性分散液を製造した。得られた
樹脂水性分散液の固形分は表３に示すとおりであった。

【００４８】樹脂水性溶液製造例１４製造例１と同様の反応容器内に、イソプロパノール２０
０部を装入した。また、別に、供給物として下記の単量
体組成物を用意した。

【００４９】供給物メチルメタクリレート１００部ブチルアクリレート７０部ジアセトンアクリルアミド２０部アクリル酸１０部アゾビスイソブチロニトリル１０部

【００５０】次いで、反応容器内を８０℃に加熱して攪
拌しながら、これに供給物を均一に連続的に３時間かけ
て添加して反応させ、その添加終了後もさらに８０℃に
１時間保って反応させた。次いで、内温を３０℃に冷却
し、水酸化ナトリウムの１０％水溶液６０部、及び水５
４０部を加えて、樹脂水性溶液を得た。その概要を表３
に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】表１〜表３の注：＊１・・・単量体は、下記の略号を用いて記載した。ＭＭＡ・・・メチルメタクリートＢＡ・・・ブチルアクリレートＤＡＡＭ・・・ジアセトンアクリルアミドＡＡ・・・アクリル酸ＳＭ・・・スチレンＡＣＲ・・・アクロレインＥＡ・・・エチルアクリレートＭＡＡ・・・メタクリル酸２ＥＨＡ・・・２−エチルヘキシルアクリレート

【００５５】＊２・・・エチレンオキサイド２０モル付加
ｐ−ノニルフエノールの硫酸半エステルナトリウム塩＊３・・・エチレンオキサイド２５モル付加ｐ−ノニルフ
エノール＊４・・・メチルメタクリレート２０部／ブチルアクリレ
ート３０部／ジアセトンアクリルアミド４０部／アクリ
ル酸１０部の共重合体で分子量約８０００のアルカリ性
水溶液（濃度２０％）＊５・・・メチルアクリレート２０部／ジアセトンアクリ
ルアミド２０部／アクリル酸６０部の共重合体で分子量
約６０００のアルカリ性水溶液（濃度２５％）

【００５６】実施例１樹脂水性分散液製造例１で得られた樹脂水性分散液１０
０部に対し水酸化ナトリウム水溶液をＰＨ８．５になる
ように添加してからブチルセロソルブを５部添加し、さ
らにアジピン酸ジヒドラジド３部を添加し、最後に水を
加えて不揮発分が２０％になるように調製した。得られ
た架橋性樹脂組成物の組成概要及びその皮膜物性を表４
に示した。

【００５７】実施例２〜１２比較例１〜４樹脂水性分散液の種類、アルカリの種類とＰＨ、極性有
機溶剤の種類とその使用量、ヒドラジン誘導体の種類と
その使用量を表４〜７に示すように変更し、そのほかは
実施例１の方法に準じて架橋性樹脂組成物（ただし、比
較例２は非架橋性樹脂組成物である。）を調製した。そ
の各樹脂組成物の皮膜物性は表４〜表７に示すとおりで
あった。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】表４〜７の注：組成物の不揮発分（＊１）樹脂組成物を１２０℃で３０分間乾燥した場合の乾燥残
分（重量％）。

【００６３】皮膜の耐水性（＊２）水性樹脂組成物をガラス板上で乾燥後の膜厚が５００μ
ｍになるように２０℃で１週間乾燥して成膜させた。こ
の皮膜を５ｃｍ×５ｃｍ角に打ち抜き試験片を作成し
た。この試験片を２０℃の水に１日間浸漬したのち、と
り出して皮膜の吸水率（重量％）を測定した。

【００６４】皮膜の耐溶剤性（＊３）皮膜の耐水性の場合と同一の条件で作成した試験片をト
ルエンに１日間浸漬したのち、とり出して皮膜の辺膨張
率（％）を測定した。

【００６５】ＰＰ板密着性（＊４）ポリプロピレン板（ＰＰ板と略称）上に厚さ２０μｍの
乾燥塗膜が得られるように水性樹脂組成物を塗布し、２
０℃で１週間乾燥させて試験片を作成した。この試験片
について粘着テープ（ニチバン株式会社登録商標セロ
テープ）を用いて剥離試験を行ない、下記の基準にした
がって評価した。Ａ・・・全く剥離せずＢ・・・一部剥離Ｃ・・・全部剥離

【００６６】ＰＥＴ板密着性（＊５）ポリエステル板（ＰＥＴ板と略称）を使用する以外は、
ＰＰ板密着性と同一の方法で試験し、同一の基準にした
がって評価した。

【００６７】塗膜硬度（＊６）鋼板試験片上に水性樹脂組成物を２０μｍの乾燥塗膜が
得られるように塗布し、２０℃で１週間乾燥させて得た
塗膜に対し、ＪＩＳＫ−５４００に規定された鉛筆引
かき試験方法にしたがって試験し、評価した。

【００６８】ＰＡＨ（＊７）ポリアクリル酸メチル（分子量約８０００）にヒドラジ
ンヒドラートを反応させて得られたヒドラジン化率が約
３０モル％のポリヒドラジン化合物の３０重量％イソプ
ロパノール溶液。

【００６９】

【発明の効果】本発明の水性架橋性樹脂組成物は、室温
でもカルボニル基とヒドラジノ基とが反応して容易に架
橋硬化塗膜を形成することができ、その塗膜は基材に対
する密着力、耐水性、耐溶剤性がバランスよく優れ、硬
度も高いので、プラスチツクや金属に対する下地補強
材、塗膜の補修用塗料等として極めて優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤義則三重県四日市市川尻町1000番地三菱油化バーデイツシエ株式会社内 (72)発明者栗田武志三重県四日市市川尻町1000番地三菱油化バーデイツシエ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和カルボン酸単量体０．５重量％以
上、アルド基若しくはケト基にもとづくカルボニル基を
少なくとも１個含有するカルボニル基含有不飽和単量体
０．５重量％以上、及びこれらの単量体と共重合可能な
他の不飽和単量体９９重量％以下を含有してなる単量体
混合物の乳化共重合によって得られた樹脂水性分散液
（Ｉ）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基（−
ＮＨＮＨ₂）を有するヒドラジン誘導体（ＩＩ）とから
なり、かつアルカリ及び／又は極性有機溶剤の添加によ
り前記の樹脂水性分散液（Ｉ）を構成する樹脂成分の可
溶化率が５重量％以上になるように可溶化処理されてな
ることを特徴とする水性架橋性樹脂組成物。