JP2012158770A - 室内外用発泡剤型耐火塗料組成物 - Google Patents
室内外用発泡剤型耐火塗料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012158770A JP2012158770A JP2012122862A JP2012122862A JP2012158770A JP 2012158770 A JP2012158770 A JP 2012158770A JP 2012122862 A JP2012122862 A JP 2012122862A JP 2012122862 A JP2012122862 A JP 2012122862A JP 2012158770 A JP2012158770 A JP 2012158770A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- weight
- epoxy resin
- indoor
- foaming agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】強力な接着性を有すると共に高度の強度を有する塗膜を形成する水性エポキシ樹脂塗料を提供することを目的とする。また、耐水性に優れた室内外用発泡剤型耐火塗料組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】下塗り塗料として、水性エポキシ樹脂を含有する主剤(A)とポリアミンを含有する硬化剤(B)とからなる2液型水性エポキシ樹脂塗料であって、前記水性エポキシ樹脂100重量部に対して前記ポリアミンを25〜45重量部含有する水性エポキシ樹脂塗料。上塗り防火塗料として、(C)自己架橋型水性樹脂、(D)リン系難燃剤、(E)発泡剤、および(F)多糖類及び/又は多価アルコール類を主成分とし、質量比において(C):(D):(E):(F)=100:70〜400:20〜160:20〜160:80〜200を含有する室内外用発泡剤型耐火塗料組成物。
【選択図】図2
【解決手段】下塗り塗料として、水性エポキシ樹脂を含有する主剤(A)とポリアミンを含有する硬化剤(B)とからなる2液型水性エポキシ樹脂塗料であって、前記水性エポキシ樹脂100重量部に対して前記ポリアミンを25〜45重量部含有する水性エポキシ樹脂塗料。上塗り防火塗料として、(C)自己架橋型水性樹脂、(D)リン系難燃剤、(E)発泡剤、および(F)多糖類及び/又は多価アルコール類を主成分とし、質量比において(C):(D):(E):(F)=100:70〜400:20〜160:20〜160:80〜200を含有する室内外用発泡剤型耐火塗料組成物。
【選択図】図2
Description
本発明は、水性エポキシ樹脂を主成分とした水性エポキシ樹脂塗料に関する。また、本発明は室内外用発泡剤型耐火塗料組成物に関する。さらに本発明は、下塗り塗料として水性エポキシ樹脂塗料を用い、上塗り塗料として室内外用発泡剤型耐火塗料組成物を用いる防火システムに関する。
塗料は、われわれの使用する基材を日光や風雨、空気、微生物等による浸食作用から保護し、その基材の使用可能期間を延長し、若しくは侵食されたこれらの基材を修復・強化するのに用いられる。
塗料の性質には、その塗料に応じて防音や断熱、難燃性、防水性、電気絶縁性、硬化性、コーキング性など種々のものがあり、その塗装工事の目的・用途に応じて非常に多くの種類の塗料が使用されている。
塗料の主成分は、バインダー(塗膜構成成分)と目的によっては顔料および有機溶剤、水等のような溶剤により構成される。溶剤はバインダーを溶解し、その流動性を調節することに用いられるが、一般には有機溶剤が用いられることが多かった。
しかし、塗料中に含まれる有機溶剤は、塗装時に大気中に揮散し、公害の原因となるため、環境保全や作業環境の改善の観点から水を主溶剤とした水性塗料(水溶性塗料、およびエマルジョン塗料)等の、大気中に揮散しない環境保全型の塗料が盛んに開発されている。
例えば、特許文献1には、水性エポキシ樹脂エマルジョン主剤と溶剤型アミン系硬化剤とを含む水性シーラー材を樹脂セメント系硬化材の表面に塗工してなるシーラー層を備えるセメント系硬化材塗工品が開示されている。製造が容易で高品質の塗装面が得られ、塗料に含まれる上記溶剤の問題も低減される。
また、特許文献2には、水性エポキシ樹脂組成物を、アクリル酸等を含むアルキルエステルからなる群と脂肪族ポリアミンとを反応させて得られるポリアミド等で調整し、良好な分散性及び保存安定性を示し、硬化物の耐水性等の硬化物物性に優れたエポキシ樹脂用硬化剤組成物等が開示されている。
また、特許文献3には、水性エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂エマルジョン、モノまたはポリアミドポリアミン化合物、セメント、高級脂肪酸又はその塩を利用してなるコンクリートの防水、防食工法が開示されている。現場内での有機溶剤揮散量を大幅に低減化すると共に、塗膜の剥離防止、塗布面積全体の硬化収縮による塗膜面のひび割れ・剥離を防止することが可能である。
また、特許文献4には、多官能エポキシ樹脂を主剤、カルボキシル基を有するポリエチレンオキサイド類とポリアミンとからなるポリアミドアミンをエポキシ樹脂で変性した化合物を硬化剤として、その配合物を水分散物とした水性エポキシ樹脂組成物が開示されている。乳化性、レベリング性、造膜性にすぐれ、その硬化塗膜は耐水性、耐薬品性、密着性などに優れ、コーティング材、プライマー、充填材、シール材、保護塗料、被覆材などの用途に有用である。
この他にも、多種多様な特性を持つ、環境汚染を大幅に低減化した水性エポキシ樹脂・ポリアミド・アミン等からなる水性硬化塗膜が開発されている(特許文献5、特許文献6など)。
耐火塗料としては、特許文献7に発泡剤、炭火層生成剤、無機質粉末、メラミン樹脂とアクリル樹脂を添加してなる発泡防火塗料が開示されている。この塗料は火災発生時に加熱により発泡層を形成し、建築物の鉄骨等の温度上昇を遅延させる作用があり、主に耐火被覆用途に使用されるものであるが、耐水性に対しては十分なものではなく、塗装する対象は、室外はもちろん室内においても結露や湿気の多い箇所および水周り周辺への塗装に対しては制限があるものであった。
また従来鉄骨耐火塗料として、鋼構造物に耐火塗料を塗装する場合、下塗り錆び止め塗料としては溶剤系あるいは弱溶剤系が用いられているが、溶剤臭等があり、室内、準室外および換気の良くない施工箇所で施工するには制限があった。
特許文献1、特許文献3の発明のように、用途がコンクリートの硬化剤等に限られているものや、特許文献2のように耐水性を目的とするものなど、用途・目的等に合わせて開発された水性エポキシ樹脂組成物が大半を占めている。また、特許文献4には、種々の添加物を包有し得る水性エポキシ樹脂組成物が記載されているが、その効果については明らかにされていない。
水性塗料として種々の塗料が提案されているが、従来の水性塗料は油面への接着が不充分であった。このため油分が付着した基材に対しては満足のいく接着性が得られなかった。また、従来の水性塗料は満足のいく防錆効果が得られなかったため、別途錆止めを行う必要があった。
一方、上塗り材として使用される熱発泡型塗料は、配合される酢酸ビニル系樹脂あるいはアクリル樹脂を主成分とし、塗料自体に親水性成分が多く含まれるため耐水性に問題があり、雨がかりの部位に施工することは困難であった。
そこで本発明は、多種多様な基材について適用可能であり、油分が付着した基材に対しても強力な接着性を有すると共に高度の強度を有する塗膜を形成し、かつ、防錆効果を有する水性エポキシ樹脂塗料を提供することを目的とする。また本発明は、耐水性に優れ、室内のみならず室外にも用いることができる室内外用発泡剤型耐火塗料組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、下塗り塗料として多種多様な基材について適応可能であり、油分が付着した基材に対しても強力な接着性を有すると共に高度の強度を有する塗膜を形成し、かつ、防錆効果を有する水性エポキシ樹脂塗料を用い、さらに上塗り塗料として耐水性の優れた室内外用発泡剤型耐火塗料組成物を塗布することにより、多種多様な基材に対して施工可能でかつ、耐水性に優れた熱発泡防火システムを提供することを目的とする。
本発明は、下塗り材として、
(1)水性エポキシ樹脂を含有する主剤(A)とポリアミンを含有する硬化剤(B)とからなる2液型水性エポキシ樹脂塗料であって、前記水性エポキシ樹脂100重量部に対して前記ポリアミンを20〜120重量部含有する水性エポキシ樹脂塗料、
(2)水性エポキシ樹脂を含有する主剤(A)とポリアミンを含有する硬化剤(B)とからなる2液型水性エポキシ樹脂塗料であって、前記主剤(A)はさらにタルクを含有し、前記硬化剤(B)はさらに酸化チタンを含有してなり、前記水性エポキシ樹脂100重量部に対してタルクを70〜120重量部、前記ポリアミンを20〜65重量部、前記酸化チタンを85〜160重量部含有する水性エポキシ樹脂塗料、
(3)水性エポキシ樹脂を含有する主剤(A)とポリアミンを含有する硬化剤(B)とからなる2液型水性エポキシ樹脂塗料であって、前記主剤(A)はさらにクレー及び水性セルロースを含有し、前記硬化剤(B)はさらにベントナイトを含有してなり、前記水性エポキシ樹脂100重量部に対して前記クレーを9〜55重量部、前記水性セルロースを3〜6重量部、前記ポリアミンを50〜120重量部、前記ベントナイトを5〜27重量部含有する水性エポキシ樹脂塗料、
また上塗り発泡防火塗料としては、
(4)(C)自己架橋型水性樹脂、(D)リン系難燃剤、(E)発泡剤、および(F)多糖類及び/又は多価アルコール類を主成分とし、質量比において(C):(D):(E):(F)=100:70〜400:20〜160:20〜160:80〜200で含有する室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
(5)前記(C)自己架橋型水性樹脂は、カルボニル基を含有する不飽和単量体0.1〜30重量%、及びこの不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体70〜99.9重量%との混合物100重量部に、連鎖移動剤を0.03〜5重量部含有せしめたものを乳化重合させて得られた樹脂水性分散液に、分子中に少なくとも2個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体を配合してなる前記(4)に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
(6)前記(D)リン系難燃剤が、ポリリン酸アンモニウム、マイクロカプセル化ポリリン酸アンモニウム及び発泡性リン・アルミニウム系化合物等から選ばれる少なくとも1種である前記(4)又は(5)に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
(7)前記(E)発泡剤が、メラミン、尿素、ジシアンアミド、グアニジンおよびスルファミン酸グアニジンから選ばれる窒素化合物の少なくとも1種である前記(4)〜(6)のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
(8)前記(F)多糖類及び/又は多価アルコール類が、グルコース、蔗糖、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスルトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、トリエチレングリコール、ソルビトール、レゾルシノール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングルコール、プロピレングリコールヘキサメチレングリコールおよびイノシトールから選ばれる少なくとも1種である前記(4)〜(7)のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
(9)前記主成分(C)〜(F)成分に加えて、珪石、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンおよびシリカから選ばれる無機充填剤を1又は2以上含有することを特徴とする前記(4)〜(8)のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
(10)前記主成分(C)〜(F)成分に加えて、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムからなる難燃性充填剤を含有することを特徴とする前記(4)〜(9)のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
及び下塗り塗料として前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の水性エポキシ樹脂塗料を用い、基材に塗布乾燥後、上塗り塗料として前記(4)〜(9)のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物を前記基材に塗装することにより得られる、多種多様な基材に対して施工可能でかつ、耐水性に優れた熱発泡防火システムに関する。
(1)水性エポキシ樹脂を含有する主剤(A)とポリアミンを含有する硬化剤(B)とからなる2液型水性エポキシ樹脂塗料であって、前記水性エポキシ樹脂100重量部に対して前記ポリアミンを20〜120重量部含有する水性エポキシ樹脂塗料、
(2)水性エポキシ樹脂を含有する主剤(A)とポリアミンを含有する硬化剤(B)とからなる2液型水性エポキシ樹脂塗料であって、前記主剤(A)はさらにタルクを含有し、前記硬化剤(B)はさらに酸化チタンを含有してなり、前記水性エポキシ樹脂100重量部に対してタルクを70〜120重量部、前記ポリアミンを20〜65重量部、前記酸化チタンを85〜160重量部含有する水性エポキシ樹脂塗料、
(3)水性エポキシ樹脂を含有する主剤(A)とポリアミンを含有する硬化剤(B)とからなる2液型水性エポキシ樹脂塗料であって、前記主剤(A)はさらにクレー及び水性セルロースを含有し、前記硬化剤(B)はさらにベントナイトを含有してなり、前記水性エポキシ樹脂100重量部に対して前記クレーを9〜55重量部、前記水性セルロースを3〜6重量部、前記ポリアミンを50〜120重量部、前記ベントナイトを5〜27重量部含有する水性エポキシ樹脂塗料、
また上塗り発泡防火塗料としては、
(4)(C)自己架橋型水性樹脂、(D)リン系難燃剤、(E)発泡剤、および(F)多糖類及び/又は多価アルコール類を主成分とし、質量比において(C):(D):(E):(F)=100:70〜400:20〜160:20〜160:80〜200で含有する室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
(5)前記(C)自己架橋型水性樹脂は、カルボニル基を含有する不飽和単量体0.1〜30重量%、及びこの不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体70〜99.9重量%との混合物100重量部に、連鎖移動剤を0.03〜5重量部含有せしめたものを乳化重合させて得られた樹脂水性分散液に、分子中に少なくとも2個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体を配合してなる前記(4)に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
(6)前記(D)リン系難燃剤が、ポリリン酸アンモニウム、マイクロカプセル化ポリリン酸アンモニウム及び発泡性リン・アルミニウム系化合物等から選ばれる少なくとも1種である前記(4)又は(5)に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
(7)前記(E)発泡剤が、メラミン、尿素、ジシアンアミド、グアニジンおよびスルファミン酸グアニジンから選ばれる窒素化合物の少なくとも1種である前記(4)〜(6)のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
(8)前記(F)多糖類及び/又は多価アルコール類が、グルコース、蔗糖、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスルトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、トリエチレングリコール、ソルビトール、レゾルシノール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングルコール、プロピレングリコールヘキサメチレングリコールおよびイノシトールから選ばれる少なくとも1種である前記(4)〜(7)のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
(9)前記主成分(C)〜(F)成分に加えて、珪石、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンおよびシリカから選ばれる無機充填剤を1又は2以上含有することを特徴とする前記(4)〜(8)のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
(10)前記主成分(C)〜(F)成分に加えて、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムからなる難燃性充填剤を含有することを特徴とする前記(4)〜(9)のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物、
及び下塗り塗料として前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の水性エポキシ樹脂塗料を用い、基材に塗布乾燥後、上塗り塗料として前記(4)〜(9)のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物を前記基材に塗装することにより得られる、多種多様な基材に対して施工可能でかつ、耐水性に優れた熱発泡防火システムに関する。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料は、接着性、浸透性、防水性、弾性、断熱性に優れ、かつ水性塗料であるため安全性、作業性にも優れている上環境に優しい。特に本発明の水性エポキシ樹脂塗料は湿潤面及び油面どちらにおいても優れた接着性を呈することができる。また、その硬化塗膜は硬度、密着性に優れている。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料は上記効果を奏することから、下塗り用シーラー・旧塗膜との接着プライマー・油面プライマー、接着剤・混和剤、低水蒸気透過性コーティング、コンクリートの保護塗料、建物の壁・床面からの水・湿気の浸入を守る防水コーティング、湿ったコンクリート表面の他塗料のプライマー、コンクリート・鉄・木製品・タイル・レンガ・石貼り・シート防水等あらゆる基材の防水接着剤としての用途に用いるのに有用である。
さらに本発明の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物は、耐水性、防火性、施工性に優れることから、刷毛、コテ、ローラ、スプレー等の一般の塗装方法で簡単に塗付でき、平滑塗装だけでなく、厚膜で凹凸のあるパターンを形成することが可能である。また壁紙、合板、木材、無機質ボード、コンクリート、モルタル、FRP、プラスチック類、金属面等に直接又はプライマー処理を施した上に施工することが可能で、火災発生時に加熱により発泡層を形成し、建築物の鉄骨等の温度上昇を遅延することにより、火災による延焼を防ぐことができる。
また本発明は、多種多様な基材について適応可能であり、油分が付着した基材に対しても強力な接着性を有すると共に高度の強度を有する塗膜を形成し、かつ防錆効果を有する水性エポキシ樹脂塗料を下塗り塗料に用い、さらに上塗り塗料として耐水性の優れた室内外用発泡型耐火塗料組成物を塗布することにより、多種多様な基材に対して施工可能でかつ、耐水性に優れた熱発泡防火システムを提供することにより、木質、無機質素材はもちろんのこと、鉄、アルミニウム等の金属下地にも施工が可能となり、従来施工が難しかった雨がかりの部位に施工することが可能となった。
本発明は、水性エポキシ樹脂を含有する主剤(A)とポリアミンを含有する硬化剤(B)を含有する2液型水性エポキシ樹脂塗料である。
水性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらの水性エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いることもできる。
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ポリアミドアミン、複素環状アミン、これらの変性物等が挙げられる。これらの変性物としては、これらの化合物にエポキシ化合物を付加させたエポキシ変性体、マンニッヒ変性体、カルボン酸によるアミド変性体、アクリル化合物を付加させたアクリル変性体、ウレタン化合物を付加させたウレタン変性体等が挙げられる。またこれらのポリアミンは、単独で用いてもよく、あるいは2種以上組み合わせて用いることもできる。
これらポリアミンのなかでも主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するポリアミドアミンまたは変性ポリアミドアミンを用いることが好ましい。
ポリアミンは水性エポキシ樹脂100重量部に対し、好ましくは約20〜120重量部、さらに好ましくは約30〜50重量部、特に好ましくは約35〜45重量部の量で含有することができる。ポリアミンが水性エポキシ樹脂100重量部に対し約20重量部未満の場合は硬化が不十分となる傾向にあり、約120重量部を超える場合は塗料の取扱いが困難となる傾向にある。
特に水性エポキシ樹脂100重量部に対するポリアミンの含有量が約30〜50重量部、特に好ましくは約35〜45重量部の範囲にあるときは、基材に深く浸透密着し、湿潤面及び油面のどちらにもよく接着するため、コンクリート、ブロック、繊維製品、合板等の基材に好適に使用できる塗料となる。また、劣化コンクリート、アスベスト、石綿ストレート、サイディングの弾性・浸透・接着防水が可能となる。従って、下塗り用シーラー・旧塗膜との接着プライマー・油面プライマー、接着剤、混和材等として使用することができる。
本発明の塗料は水性であるため、主剤及び硬化剤ともに水を含んでいる。本発明に使用することができる水としては、一般に使用されるものであれば特に限定されるものではない。例えば、工業用水、水道水、井戸水、イオン交換水、純水等があげられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。水は主剤においては水性エポキシ樹脂100重量部に対し約15〜200重量部、硬化剤においては水性エポキシ樹脂100重量部に対し約90〜220重量部の量で含まれていることが好ましい。
特に水性エポキシ樹脂100重量部に対するポリアミンの含有量が約30〜50重量部の範囲にあるときは、主剤に含まれる水は水性エポキシ樹脂100重量部に対し約80〜125重量部、硬化剤に含まれる水は水性エポキシ樹脂100重量部に対し約140〜190重量部の量で含有されていることが好ましい。また、水性エポキシ樹脂100重量部に対するポリアミンの含有量が約35〜45重量部の範囲にあるときは、主剤に含まれる水は水性エポキシ樹脂100重量部に対し約80〜125重量部、硬化剤に含まれる水は水性エポキシ樹脂100重量部に対し約140〜175重量部の量で含有されていることが好ましい。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料は必要に応じて通常塗料分野で用いられている顔料、増粘剤、消泡剤、分散剤、粘性調整剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
本発明に使用することができる顔料としては、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等が挙げられ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄(ベンガラ)
、クロム酸鉛(モリブデートオレンジ) 、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青コバルトグリーン等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
、クロム酸鉛(モリブデートオレンジ) 、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青コバルトグリーン等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に使用することのできる増粘剤としては、水性の増粘剤であればいずれも使用することができるが、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、水性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド等の有機系増粘剤、ベントナイト等の無機系増粘剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に使用することのできる消泡剤としては、例えば、低級アルコール類、高級アルコール類、油脂類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、リン酸エステル類、金属石けん系、鉱物油系等の低分子消泡剤や、ポリエーテル系、シリコーン系の高分子消泡剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に使用することのできる分散剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミン、顔料等の分散安定性を向上させるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料は、主剤にタルクを含有していることが好ましい。タルクは水性エポキシ樹脂100重量部に対し、好ましくは約70〜120重量部、さらに好ましくは約75〜106重量部、特に好ましくは約80〜100重量部の量で含有することができる。水性エポキシ樹脂100重量部に対しタルクが約70〜120重量部の量で含まれている場合には強い接着性が得られ、形成される塗膜は硬質なものとなる。
また、本発明の水性エポキシ樹脂塗料は、主剤にクレー及び水性セルロースを含有していることが好ましい。クレーは水性エポキシ樹脂100重量部に対し、好ましくは約9〜55重量、さらに好ましくは約35〜53重量部、特に好ましくは約50〜53重量部の量で含有することができる。また、水性セルロースは水性エポキシ樹脂塗料100重量部に対し、好ましくは約3〜6重量部、さらに好ましくは約5〜6重量部の量で含有することができる。水性エポキシ樹脂100重量部に対しクレーが約9〜55重量部、水性セルロースが約3〜6重量部の量で含まれている場合には強い接着性が得られ、形成される塗膜は硬質なものとなる。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料は、硬化剤に酸化チタン又はベントナイトを含有していることが好ましい。酸化チタンは水性エポキシ樹脂100重量部に対し好ましくは約85〜160重量部、さらに好ましくは約100〜145重量部、特に好ましくは約109重量部〜134重量部の量で含有することができる。ベントナイトは水性エポキシ樹脂100重量部に対し好ましくは約5〜27重量部、さらに好ましくは約10〜16重量部、特に好ましくは約15〜16重量部の量で含有することができる。水性エポキシ樹脂100重量部に対し酸化チタンが約85〜160重量部の量で含まれている場合には強い接着性が得られ、形成される塗膜は硬質のものとなる。また、水性エポキシ樹脂100重量部に対しベントナイトが約5〜27重量部の量で含まれている場合にも強い接着性が得られ、形成される塗膜は硬質のものとなる。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料は、主剤にタルクを、硬化剤に酸化チタンを含んでいてもよく、主剤が水性エポキシ樹脂及びタルクを、硬化剤がポリアミン及び酸化チタンを含んでなるときは、水性エポキシ樹脂100重量部に対し、好ましくはタルクを約70〜120重量部、ポリアミンを約20〜65重量部、酸化チタンを約85〜160重量部、さらに好ましくはタルクを約75〜106重量部、ポリアミンを約30〜50重量部、酸化チタンを約102〜144重量部、特に好ましくはタルクを約80〜100重量部、ポリアミンを約35〜45重量部、酸化チタンを約109〜134重量部の量で含有することができる。
なお、この配合量において水は好ましくは水性エポキシ樹脂100重量部に対し主剤においては約114〜200重量部、硬化剤においては約140〜220重量部、さらに好ましくは主剤においては約114〜184重量部、硬化剤においては約146〜203重量部、特に好ましくは主剤においては約121〜171重量部、硬化剤においては約154〜189重量部の量で含有することができる。
この配合量とすることにより柔軟性があり、振動・たわみ・衝撃に強く、また、耐熱性を有する塗膜が得られる。従って、低水蒸気透過性コーティング、コンクリートの保護塗料、建物の壁・床面からの水・湿気の浸入を守る防水コーティング、湿ったコンクリート表面の他塗料のプライマーとして使用することができる。
また、本発明の水性エポキシ樹脂塗料は、主剤にクレー及び水性セルロースを、硬化剤にベントナイトを含んでいてもよく、主剤が水性エポキシ樹脂、クレー及び水性セルロースを、硬化剤がポリアミン及びベントナイトを含んでなるときは、水性エポキシ樹脂100重量部に対し、好ましくはクレーを約9〜55重量部、水性セルロースを約3〜6重量部、ポリアミンを約50〜120重量部、ベントナイトを約5〜27重量部、さらに好ましくはクレーを約36〜53重量部、水性セルロースを約3〜6重量部、ポリアミンを約80〜100重量部、ベントナイトを約10〜16重量部、特に好ましくはクレーを約50〜53重量部、水性セルロースを約5〜6重量部、ポリアミンを約87〜93重量部、ベントナイトを約15〜16重量部の量で含有することができる。
なお、この配合量において水は好ましくは水性エポキシ樹脂100重量部に対し主剤においては約15〜100重量部、硬化剤においては約90〜160重量部、さらに好ましくは主剤においては約68〜100重量部、硬化剤においては約125〜158重量部、特に好ましくは主剤においては約94〜100重量部、硬化剤においては約147〜155重量部の量で含有することができる。
この配合量とすることにより、基材に深く浸透密着し、湿潤面及び油面のどちらにもよく接着するため、鉄板と鉄板、鉄板とタイル、鉄板と木製品、コンクリートと木製品等の接着が可能となる。また、鉄面に使用する場合は防錆効果が優れているため錆止めが不要となる。コンクリートのクラック補修、漏水部分の内外部補修、タイル、石、レンガ貼り接着での防水を行うことが可能であり、コンクリート・鉄・木製品・タイル・レンガ・石貼り・シート防水等あらゆる基材の防水接着剤として使用することができる。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料は、主剤と硬化剤からなる2液型であり、上述のような添加剤は、主剤及び/又は硬化剤に混合して用いることができる。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料は、水性エポキシ樹脂を含有する主剤とポリアミンを含有する硬化剤からなる2液型塗料であり、使用前までは個別に製造され、それぞれの容器によって保管、輸送、販売等が行われ、使用直前に混合され塗装に供されるものである。
また、本発明のエポキシ樹脂塗料は使用時に水による希釈が可能である。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法で製造でき、例えば、水にこれらを一括又は別々に添加し、次いで撹拌等により混合、均一分散させれば良い。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料はロールコート法、スプレー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、電着塗装法、カーテン塗装法、ローラー塗装法などの公知の方法で基材に塗装することができる。基材としては、特に限定されるものではなく、例えば木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属、ガラス、コンクリート、ブロック、モルタル、石材等が挙げられる。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料は前記した塗装方法で塗装し、常温で約4時間〜48時間程度放置することによる自然乾燥又は乾燥機による強制乾燥等される。
また、本発明の水性エポキシ樹脂塗料は湿潤面、油面どちらにも優れた塗膜を形成することができ、また、基材の表面だけ接着するのではなく深く浸透密着するため、例えば下塗り用シーラー、旧塗膜との接着プライマー、油面プライマー、低水蒸気透過性コーティング、コンクリートの保護材料、建物の壁・床面からの水・湿気の浸入を守る防水コーティング、湿ったコンクリート表面の他塗料のプライマー、コンクリート・鉄・木材・タイル・レンガ・石貼り・シート防水等の基材の防水接着剤・塗料として好適に使用することができる。
本発明の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物は、(C)自己架橋型水性樹脂、(D)リン系難燃剤、(E)発泡剤、(F)多糖類及び/又は多価アルコール類を主成分として含有することができる。
本発明の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物に主成分として用いられる(C)自己架橋型水性樹脂は塗膜形成成分であり、さらに下地との接着剤の役割をするものである。このような自己架橋型水性樹脂としては、カルボニル基(本発明においてカルボニル基とはカルボキシル基及びカルボン酸エステル基にもとづくカルボニル基を除く。具体例として、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド及びビニルメチルケトン等)を含有する不飽和単量体約0.1〜30重量%及びこの不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体約70〜99.9重量%との混合物100重量部に、連鎖移動剤を約0.03〜5重量部含有せしめたものを乳化重合させて得られた樹脂水性分散液に、分子中に少なくとも2個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体を配合してなる自己架橋型樹脂水性分散液で塗膜の耐水性を著しく高めることができる。
本発明の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物に主成分として用いられる(D)リン系難燃剤は、約250℃以上の熱を受けた際に、耐火塗膜成分中の有機物を脱水する脱水触媒として作用して不燃性のアンモニアガスの発生と、H2Oの脱離により火災の消化効果を発揮する成分であり、この成分は、さらに炭化物の生成を促進して塗膜の燃焼を抑制する。また同時に自らも防火性の無機質リン酸膜を形成し、耐火塗膜の耐火性を高める作用をする成分である。
(D)成分のリン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、マイクロカプセル化ポリリン酸アンモニウム及び発泡性リン・アルミニウム系化合物等が好ましく、耐水性及び耐火性の良好な塗膜を形成することができる点で、ポリリン酸アンモニウムを樹脂によりコーティングしたマイクロカプセル化ポリリン酸アンモニウムを用いるのが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
同様に主成分の一つである(E)発泡剤としては加熱された際に窒素やアンモニウム等の不燃性ガスを発生し得るものであれば、種々のものを用いることができるが、具体的には、例えば、メラミン、尿素、ジシアンアミド、グアニジンおよびスルファミン酸グアニジン等の窒素化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。この(E)成分は、耐火塗膜の燃焼により生成した炭化物をより一層膨張させることができ、これにより耐火塗膜の断熱性をより高めることができる。
同様に主成分の一つである(F)多糖類及び/又は多価アルコール類は、上記発泡剤の発泡中の熱によって炭化し、気泡を内部に含む多孔質の炭火層を形成する成分である。例えば、グルコース、蔗糖等の多糖類、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスルトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、トリエチレングリコール、ソルビトール、レゾルシノール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングルコール、プロピレングリコールヘキサメチレングリコール、イノシトール等の多価アルコール類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物における前記(C)、(D)、(E)及び(F)の各成分の配合割合は、質量比で(C)自己架橋型水性樹脂:(D)リン系難燃剤:(E)発泡剤:(F)多糖類及び/又は多価アルコール類=約100:70〜400:20〜160:20〜160:80〜200であり、好ましくは、(C)自己架橋型水性樹脂:(D)リン系難燃剤:(E)発泡剤:(F)多糖類及び/又は多価アルコール類=約100:100〜300:35〜120:35〜120:100〜180である。
各成分の配合割合がこの比率を外れると、塗膜の耐水性が損なわれるか、あるいは火災発生時における延焼防止性が不十分となる。例えば(D)リン系難燃剤が(C)自己架橋型水性樹脂100重量部に対して約70質量部より少ないと炭火層の生成が不十分で発泡率も小さいものとなるし、約400質量部より多い場合は気泡が粗大となり十分な耐火性能が得られない。
また(E)発泡剤についてはその配合割合が(C)自己架橋型水性樹脂100重量部に対して約20質量部より少ない場合は、発泡率が小さすぎることとなるし、約160質量部より多い場合は発泡層の気泡が粗大となり十分な耐火性能が得られない。
(F)多糖類及び/又は多価アルコール類については、その配合割合が(C)自己架橋型水性樹脂100重量部に対して約20質量部より少ない場合は、十分な炭火層を形成することができないし、約160質量部より多い場合は十分な炭火層を形成する前に多糖類及び/又は多価アルコール類の溶融・軟化により塗膜のだれ落ちが生じ、耐火性能が低下する。
本発明の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物においては、前記主成分の他に、必要に応じて無機質充填材を含有することができる。無機質充填剤としては、通常の塗料用のものをいずれも使用できる。例えば、珪石、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、シリカ等を挙げることができる。また水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム等の公知の難燃性充填剤を併用することも可能である。このような無機質充填剤を用いる場合の配合割合は、合成樹脂の樹脂固形分100質量部に対して100質量部以下とすることが好ましい。
本発明の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物においては、さらに必要に応じて、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、分散剤を含有することができる。本発明の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物は、上記各成分を従来公知の方法で攪拌混合することにより製造できる。
かくして得られる、耐火性能を保持しつつ、耐水性を著しく向上した本発明の室内外用発砲剤型耐火塗料組成物は、刷毛、コテ、ローラ、スプレー等の一般の塗装方法で簡単に塗付でき、平滑塗装だけでなく、厚膜で凹凸のあるパターンを形成することが可能である。本発明の室内外用発砲剤型耐火塗料組成物は、壁紙、合板、木材、無機質ボード、コンクリート、モルタル、FRP、プラスチック類、金属面等に直接又はプライマー処理を施した上に施工することが可能である。
また、本発明は下塗り塗料として前記水性エポキシ樹脂塗料を用い、上塗り塗料として前記室内外用発泡剤型耐火塗料組成物を用いることによる熱発泡防火システムである。下塗り塗料として本発明の水性エポキシ樹脂塗料を基材に塗布乾燥後、上塗り塗料として本発明の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物を前記基材に塗装することにより、多種多様な基材に対して施工が可能でかつ、耐水性に優れた熱発泡防火システムとなる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中「部」、は重量基準である。
[製造例1]
主剤
水性エポキシ樹脂49部、水50部、プロピレングリコールモノエチルエーテル1部を攪拌・混合して水性エポキシ樹脂を含有する主剤を得た。
硬化剤
水78.70部に対してアミン系硬化剤20.0部を徐々に添加した。添加終了後5分間攪拌・混合した後、消泡剤を添加し、1分間攪拌した。攪拌しながら2−(2−ブトキシエトキシ)エタノールを添加し、さらに3分間攪拌した。その後、消泡剤を添加し1分間攪拌してポリアミンを含有する硬化剤を得た。
主剤と硬化剤と水とを100:100:100の割合で混合し、水性エポキシ樹脂塗料を得た。また、主剤と硬化剤とを100:100の割合で混合し、油面で使用する場合の水性エポキシ樹脂塗料を得た。
主剤
水性エポキシ樹脂49部、水50部、プロピレングリコールモノエチルエーテル1部を攪拌・混合して水性エポキシ樹脂を含有する主剤を得た。
硬化剤
水78.70部に対してアミン系硬化剤20.0部を徐々に添加した。添加終了後5分間攪拌・混合した後、消泡剤を添加し、1分間攪拌した。攪拌しながら2−(2−ブトキシエトキシ)エタノールを添加し、さらに3分間攪拌した。その後、消泡剤を添加し1分間攪拌してポリアミンを含有する硬化剤を得た。
主剤と硬化剤と水とを100:100:100の割合で混合し、水性エポキシ樹脂塗料を得た。また、主剤と硬化剤とを100:100の割合で混合し、油面で使用する場合の水性エポキシ樹脂塗料を得た。
[製造例2]
主剤
水12.8部に分散剤0.4部を添加し、攪拌しながら水性エポキシ樹脂水溶液(水性エポキシ樹脂含有量45〜55%)を60重量部添加した。次いでタルク26.5重量部を添加し、攪拌しながら消泡剤0.1重量部を添加した。さらに消泡剤0.2重量部を添加し、攪拌して水性エポキシ樹脂を含有する主剤を得た。
硬化剤
また、水50.9部に分散剤0.8部を添加し、攪拌しながら酸化チタン36.0部を徐々に加えた。酸化チタンが均一に分散した後、消泡剤0.1部を添加し、20分間攪拌した。攪拌を続けながら、アミン系硬化剤12.0部を添加し、さらに3分間攪拌した。消泡剤0.2部を添加し、1分間攪拌してポリアミンを含有する硬化剤を得た。
主剤と硬化剤と水とを100:100:5〜20の割合で混合し、水性エポキシ樹脂塗料を得た。
主剤
水12.8部に分散剤0.4部を添加し、攪拌しながら水性エポキシ樹脂水溶液(水性エポキシ樹脂含有量45〜55%)を60重量部添加した。次いでタルク26.5重量部を添加し、攪拌しながら消泡剤0.1重量部を添加した。さらに消泡剤0.2重量部を添加し、攪拌して水性エポキシ樹脂を含有する主剤を得た。
硬化剤
また、水50.9部に分散剤0.8部を添加し、攪拌しながら酸化チタン36.0部を徐々に加えた。酸化チタンが均一に分散した後、消泡剤0.1部を添加し、20分間攪拌した。攪拌を続けながら、アミン系硬化剤12.0部を添加し、さらに3分間攪拌した。消泡剤0.2部を添加し、1分間攪拌してポリアミンを含有する硬化剤を得た。
主剤と硬化剤と水とを100:100:5〜20の割合で混合し、水性エポキシ樹脂塗料を得た。
[製造例3]
主剤
水37.7部にたいして水性セルロース2.0部を添加後、3分間攪拌した。その後2時間静置した。水性エポキシ樹脂溶液(水性エポキシ樹脂含有量97.5%)を40.0部添加後5分間攪拌した。次いで、消泡剤0.1部を添加し2分間攪拌、クレー20部を添加し5分間攪拌、さらに消泡剤0.2部を添加し2分間攪拌して主剤を得た。
硬化剤
水54.0部にベントナイト6.0部を攪拌しながら徐々に加えた。添加終了後5分間さらに攪拌した。その後16時間以上静置した。これに水4.8部とアミン系硬化剤を添加し、3分間攪拌した。消泡剤を添加後1分間攪拌した。
主剤と硬化剤とを100:100の割合で混合し、水性エポキシ樹脂塗料を得た。
主剤
水37.7部にたいして水性セルロース2.0部を添加後、3分間攪拌した。その後2時間静置した。水性エポキシ樹脂溶液(水性エポキシ樹脂含有量97.5%)を40.0部添加後5分間攪拌した。次いで、消泡剤0.1部を添加し2分間攪拌、クレー20部を添加し5分間攪拌、さらに消泡剤0.2部を添加し2分間攪拌して主剤を得た。
硬化剤
水54.0部にベントナイト6.0部を攪拌しながら徐々に加えた。添加終了後5分間さらに攪拌した。その後16時間以上静置した。これに水4.8部とアミン系硬化剤を添加し、3分間攪拌した。消泡剤を添加後1分間攪拌した。
主剤と硬化剤とを100:100の割合で混合し、水性エポキシ樹脂塗料を得た。
[製造例4]
また、水10.0部に分散剤、湿潤剤および粘性調整剤2.8部を添加し、攪拌しながら酸化チタン5.8部を徐々に加えた。酸化チタンが均一に分散した後、消泡剤0.1部を添加し、30分間攪拌した。攪拌を続けながら、ポリリン酸アンモニウム38.7部、メラミン樹脂13.5部、ペンタエリトリオール15.5部を添加し、さらに20分間攪拌し、最後に消泡剤0.2部を添加し、3分間攪拌して室内外用発泡剤型耐火塗料組成物を調整した。
また、水10.0部に分散剤、湿潤剤および粘性調整剤2.8部を添加し、攪拌しながら酸化チタン5.8部を徐々に加えた。酸化チタンが均一に分散した後、消泡剤0.1部を添加し、30分間攪拌した。攪拌を続けながら、ポリリン酸アンモニウム38.7部、メラミン樹脂13.5部、ペンタエリトリオール15.5部を添加し、さらに20分間攪拌し、最後に消泡剤0.2部を添加し、3分間攪拌して室内外用発泡剤型耐火塗料組成物を調整した。
[浸透性試験]
上記で製造した製造例1について撤去吹付けアスベスト片への浸透性を評価した。試験条件は以下の通りである。
試験基材:撤去吹付けアスベスト片(粉体、顆粒状、破砕片状混合物)
試験方法:100×100×50mmのプラスチック製容器に粉末アスベストを充填し、染料にて着色した塗料を塗布し、その浸透性を目視で測定した。また1週間経過後、表面の硬化状態を評価した。
試験材料
(1)製造例1
(2)水性浸透性エポキシシーラー:A社品(固形分:15%)
(3)溶剤系浸透性エポキシシーラー:B社品(固形分:17%)
(4)水性アクリル樹脂系浸透性シーラー:C社品(固形分:15%)
上記で製造した製造例1について撤去吹付けアスベスト片への浸透性を評価した。試験条件は以下の通りである。
試験基材:撤去吹付けアスベスト片(粉体、顆粒状、破砕片状混合物)
試験方法:100×100×50mmのプラスチック製容器に粉末アスベストを充填し、染料にて着色した塗料を塗布し、その浸透性を目視で測定した。また1週間経過後、表面の硬化状態を評価した。
試験材料
(1)製造例1
(2)水性浸透性エポキシシーラー:A社品(固形分:15%)
(3)溶剤系浸透性エポキシシーラー:B社品(固形分:17%)
(4)水性アクリル樹脂系浸透性シーラー:C社品(固形分:15%)
本発明の水性エポキシ樹脂塗料により除去アスベストに対する固着性を試験したところ、溶剤系浸透型エポキシシーラーと同程度の固着性が確認された。同様の他社品水系浸透性エポキシシーラーに比べるとかなりの固着性を示している。
[浸透性試験]
上記で製造した製造例1について粉末アスベストへの浸透性を評価した。試験条件は以下の通りである。
試験基材:粉末アスベスト
試験方法:100×100×30mmのプラスチック製容器に粉末アスベストを充填し、染料にて着色した塗料を塗布し、その浸透性を目視で測定した。また1週間経過後、表面の硬化状態(固着性)を評価した。
試験材料
(1)製造例1
(2)浸透性溶剤系エポキシシーラー(固形分:15%)
(3)浸透性水性エポキシシーラー(固形分:15%)
(4)水性シーラー(固形分:30%)
上記で製造した製造例1について粉末アスベストへの浸透性を評価した。試験条件は以下の通りである。
試験基材:粉末アスベスト
試験方法:100×100×30mmのプラスチック製容器に粉末アスベストを充填し、染料にて着色した塗料を塗布し、その浸透性を目視で測定した。また1週間経過後、表面の硬化状態(固着性)を評価した。
試験材料
(1)製造例1
(2)浸透性溶剤系エポキシシーラー(固形分:15%)
(3)浸透性水性エポキシシーラー(固形分:15%)
(4)水性シーラー(固形分:30%)
[引張せん断接着強さ試験]
上記で製造した製造例1及び製造例3についてJIS K 6580 接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法に準拠して引張せん断接着強さ試験を行った。試験条件は以下の通りである。
試験片の前処理:
(1)ステンレス:無し
(2)鋼板:無し
(3)油付着処理鋼板:油付着処理
(4)鋼板:油中23℃・1178時間保持(試験片が入る密閉容器に500mlの油(井関農機製 イセキスーパーマルチエンジンオイル ディーゼル/ガソリン共用油)を入れ23℃、1178時間保持。
(5)鋼板:油中室温・80℃ヒートサイクル保持
引張速度:1mm/min
チャック間距離:75mm
試験機:インストロン製 万能材料試験機 4482型
使用ロードセル容量:5kN
試験温度:23℃
上記で製造した製造例1及び製造例3についてJIS K 6580 接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法に準拠して引張せん断接着強さ試験を行った。試験条件は以下の通りである。
試験片の前処理:
(1)ステンレス:無し
(2)鋼板:無し
(3)油付着処理鋼板:油付着処理
(4)鋼板:油中23℃・1178時間保持(試験片が入る密閉容器に500mlの油(井関農機製 イセキスーパーマルチエンジンオイル ディーゼル/ガソリン共用油)を入れ23℃、1178時間保持。
(5)鋼板:油中室温・80℃ヒートサイクル保持
引張速度:1mm/min
チャック間距離:75mm
試験機:インストロン製 万能材料試験機 4482型
使用ロードセル容量:5kN
試験温度:23℃
鋼板において、本発明の水性エポキシ樹脂塗料により形成された塗膜は他社塗料により形成された塗膜と比較して約3倍の強度が得られた。また、本発明の水性エポキシ樹脂塗料は油面でも接着が可能であるため、他社塗料により形成された塗膜と比較して2倍以上の強度が得られた。
[水質試験]
上記で製造した製造例1及びコンクリート改質剤を実抗の内面に塗布し、水質に対する効果を試験した。
試験用杭体はPHCパイル A種 φ400−2m(L=4mをカットしたもの)とした。なお、杭先端は閉塞処理(溶接)したものを使用した。
水は地下水(pH=6.6 カルシウム硬度10.0(mg/l))を使用した。
金属片の材質は鉄(亜鉛メッキ管)、銅、黄銅、砲金、ステンレス(SUS304)を使用した。
試験工程は塗布→2週間養生→架台設置・注水→水質検査(1日目、8日目、36日目、62日目)とした。
製造例1及びコンクリート改質材の杭体の内面への塗布は、噴霧器を用いて均一に塗布した。噴霧器を用いることのできない粘性の高いものはハケで均一に塗布した。なお、杭内面の事前処理(洗浄等)は行わず、塗布はすべて1回塗りとし、塗布後屋内にて2週間以上養生(静置)した。
その後、鋼製の架台に試験用杭体を設置し、杭中空部に地下水をほぼ満水まで注水した。なお、作業前に1週間に渡って水栓を開放し、ホース内等給水設備内の古い地下水を捨てておいた。注水後、金属サンプルをナイロンひもで水中に吊るした。
その後、杭頭部をシートで覆い、ゴミや雨水などの異物が混入しないよう養生した。一定期間の後、内部の地下水の採取、内面及び金属片の観察を行った。採取にあたっては長い柄のついた柄勺を用い、中心部分から採取するようにした。
上記で製造した製造例1及びコンクリート改質剤を実抗の内面に塗布し、水質に対する効果を試験した。
試験用杭体はPHCパイル A種 φ400−2m(L=4mをカットしたもの)とした。なお、杭先端は閉塞処理(溶接)したものを使用した。
水は地下水(pH=6.6 カルシウム硬度10.0(mg/l))を使用した。
金属片の材質は鉄(亜鉛メッキ管)、銅、黄銅、砲金、ステンレス(SUS304)を使用した。
試験工程は塗布→2週間養生→架台設置・注水→水質検査(1日目、8日目、36日目、62日目)とした。
製造例1及びコンクリート改質材の杭体の内面への塗布は、噴霧器を用いて均一に塗布した。噴霧器を用いることのできない粘性の高いものはハケで均一に塗布した。なお、杭内面の事前処理(洗浄等)は行わず、塗布はすべて1回塗りとし、塗布後屋内にて2週間以上養生(静置)した。
その後、鋼製の架台に試験用杭体を設置し、杭中空部に地下水をほぼ満水まで注水した。なお、作業前に1週間に渡って水栓を開放し、ホース内等給水設備内の古い地下水を捨てておいた。注水後、金属サンプルをナイロンひもで水中に吊るした。
その後、杭頭部をシートで覆い、ゴミや雨水などの異物が混入しないよう養生した。一定期間の後、内部の地下水の採取、内面及び金属片の観察を行った。採取にあたっては長い柄のついた柄勺を用い、中心部分から採取するようにした。
[劣化アスファルトへの接着試験]
車両の通行、熱、凍害により亀裂が発生し、亀裂より水の浸入による更なる劣化を繰り返すアスファルト舗装、またその下の床板の劣化を防ぐ為に、亀裂部より注入材を注入、劣化した舗装アスファルトを接着させ、劣化の進行を防ぐ工法としてエポキシ注入工法がある。本発明の水性エポキシ樹脂塗料のエポキシ注入工法への適用を試験するため、従来用いられている溶剤系エポキシ樹脂と比較した。
車両の通行、熱、凍害により亀裂が発生し、亀裂より水の浸入による更なる劣化を繰り返すアスファルト舗装、またその下の床板の劣化を防ぐ為に、亀裂部より注入材を注入、劣化した舗装アスファルトを接着させ、劣化の進行を防ぐ工法としてエポキシ注入工法がある。本発明の水性エポキシ樹脂塗料のエポキシ注入工法への適用を試験するため、従来用いられている溶剤系エポキシ樹脂と比較した。
50×100×3000mmの大きさに打設した舗装アスファルトコンクリート(密粒20)を曲げ試験機を用い中央部で破断し、破断した舗装アスファルトコンクリートを再び合わせて仮想の亀裂とし、亀裂部より各注入材を注入し、30日間23℃にて養生することにより試験体を作成した。
試験材料
(1)水系エポキシ樹脂注入材 Terrific GC−110(本発明の水性エポキシ樹脂塗料 株式会社グローケミカル社製)
(2)溶剤系エポキシ樹脂注入材 アルファテック380(アルファー工業社製)
測定
試験材料
(1)水系エポキシ樹脂注入材 Terrific GC−110(本発明の水性エポキシ樹脂塗料 株式会社グローケミカル社製)
(2)溶剤系エポキシ樹脂注入材 アルファテック380(アルファー工業社製)
測定
養生した各試験体を曲げ試験機を用いて曲げ応力を測定した。ブランクとして舗装アスファルトコンクリート(AS混合物:密粒20)も測定した。曲げ応力を測定して曲げ強度を算出すると共に、ブランクとして測定したAS混合物との比で元の材料に対する強度比を算出した。結果を表7に示す。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料は溶剤系エポキシ注入材と比較しても同等あるいは溶剤系エポキシ注入材を上回る劣化アスファルトへの接着力を示した。
上記で製造した製造例4について防火性能、耐水性試験を行った。また比較のために、実施例の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物を構成する各成分のいずれかを欠く塗料組成物を調整した。配合割合を表8に示す。
水性樹脂(2)は、ボンコート6938(大日本インキ化学工業株式会社製)(酢酸ビニル樹脂-バーサチック酸ビニル系エマルジョン)を使用した。
また少量添加剤は、増粘剤、分散剤、消泡剤、防腐剤を使用した。
二酸化チタンは、CR−50(ルチル型酸化チタン)(石原産業株式会社製)を使用した。
また少量添加剤は、増粘剤、分散剤、消泡剤、防腐剤を使用した。
二酸化チタンは、CR−50(ルチル型酸化チタン)(石原産業株式会社製)を使用した。
[試験体の作成]
製造例1の水性エポキシシーラー(Terrific GC−100 株式会社グローケミカル社製)を塗布した4mm厚の200×200mmの大きさのダンボール紙を基材とし、この上に上記で得た各塗料を1.0kg/m2塗布し、20℃、65%R.H.で7日間養生して試験体とした。
[防火性試験]
上記試験体を垂直に立てかけ、約10cm離れたところからガスバーナーで5分間燃やし、その結果を目視で評価した。
○:5分間燃焼後、発泡層が均一で発泡の厚みがあり、下地のダンボール紙が燃焼しない。
△:5分間燃焼後、下地のダンボール紙が燃焼しないが、裏面に亀裂が生じ、炭化している。
×:5分間燃焼後あるいは燃焼中に塗膜、下地のダンボール紙が燃焼する。
[耐水性試験]
上記試験体を水中に24時間浸漬し、塗膜の外観変化を目視で判定した。
○:24時間浸漬後、塗膜にフクレおよび溶出等がなく正常な塗膜であること。
△:24時間浸漬後、塗膜にフクレがあるが、溶出等がないこと。
×:24時間浸漬後、塗膜が溶出している。
製造例1の水性エポキシシーラー(Terrific GC−100 株式会社グローケミカル社製)を塗布した4mm厚の200×200mmの大きさのダンボール紙を基材とし、この上に上記で得た各塗料を1.0kg/m2塗布し、20℃、65%R.H.で7日間養生して試験体とした。
[防火性試験]
上記試験体を垂直に立てかけ、約10cm離れたところからガスバーナーで5分間燃やし、その結果を目視で評価した。
○:5分間燃焼後、発泡層が均一で発泡の厚みがあり、下地のダンボール紙が燃焼しない。
△:5分間燃焼後、下地のダンボール紙が燃焼しないが、裏面に亀裂が生じ、炭化している。
×:5分間燃焼後あるいは燃焼中に塗膜、下地のダンボール紙が燃焼する。
[耐水性試験]
上記試験体を水中に24時間浸漬し、塗膜の外観変化を目視で判定した。
○:24時間浸漬後、塗膜にフクレおよび溶出等がなく正常な塗膜であること。
△:24時間浸漬後、塗膜にフクレがあるが、溶出等がないこと。
×:24時間浸漬後、塗膜が溶出している。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料は、湿潤面及び油面のどちらにも深く浸透密着してすぐれた接着性を有するため、劣化コンクリート、アスベスト、石綿ストレート、サイディング等の弾性・浸透・接着防水に用いることができる。
また、本発明の水性エポキシ樹脂塗料は、コンクリートのクラック補修、漏水部分の内外部補修、タイル、石、レンガ貼り接着での防水を行うこともできるため、あらゆる基材の防水接着剤として使用することができる。
さらに、本発明の水性エポキシ樹脂塗料により形成された塗膜は耐熱性があるため、貯湯槽、温泉浴槽に使用することができる。
本発明の水性エポキシ樹脂塗料は、撤去吹付けアスベスト片に対して優れた固着性を有し、しかも水性であるため、密室状況内で行われるアスベスト除去作業でのアスベストの飛散を防ぐのに有効である。また、本発明の水性エポキシ樹脂塗料は優れた防錆効果を呈するため、防錆塗料として使用することができる。
また、本発明の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物は防火性及び耐水性に優れているため、壁紙、合板、木材、無機質ボード、コンクリート、モルタル、FRP、プラスチック類、金属等の火災による延焼を防ぐことができる。
Claims (7)
- (C)自己架橋型水性樹脂、(D)リン系難燃剤、(E)発泡剤、および(F)多糖類及び/又は多価アルコール類を主成分とし、質量比において(C):(D):(E):(F)=100:70〜400:20〜160:20〜160:80〜200で含有する室内外用発泡剤型耐火塗料組成物。
- 前記(C)自己架橋型水性樹脂は、カルボニル基を含有する不飽和単量体0.1〜30重量%及びこの不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体70〜99.9重量%との混合物100重量部に、連鎖移動剤を0.03〜5重量部含有せしめたものを乳化重合させて得られた樹脂水性分散液に、分子中に少なくとも2個のヒドラジン残基を含有するヒドラジン誘導体を配合してなる請求項1に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物。
- 前記(D)リン系難燃剤が、ポリリン酸アンモニウム、マイクロカプセル化ポリリン酸アンモニウム及び発泡性リン・アルミニウム系化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物。
- 前記(E)発泡剤が、メラミン、尿素、ジシアンアミド、グアニジンおよびスルファミン酸グアニジンから選ばれる窒素化合物の少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物。
- 前記(F)多糖類及び/又は多価アルコール類が、グルコース、蔗糖、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスルトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、トリエチレングリコール、ソルビトール、レゾルシノール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングルコール、プロピレングリコールヘキサメチレングリコールおよびイノシトールから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物。
- 前記主成分(C)〜(F)成分に加えて、珪石、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンおよびシリカから選ばれる無機充填剤を1又は2以上含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物。
- 前記主成分(C)〜(F)成分に加えて、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムからなる難燃性充填剤を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の室内外用発泡剤型耐火塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012122862A JP2012158770A (ja) | 2008-06-13 | 2012-05-30 | 室内外用発泡剤型耐火塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008154953 | 2008-06-13 | ||
JP2008154953 | 2008-06-13 | ||
JP2012122862A JP2012158770A (ja) | 2008-06-13 | 2012-05-30 | 室内外用発泡剤型耐火塗料組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009141623A Division JP2010018798A (ja) | 2008-06-13 | 2009-06-12 | 水性エポキシ樹脂塗料及び室内外用発泡剤型耐火塗料組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012158770A true JP2012158770A (ja) | 2012-08-23 |
Family
ID=41704004
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009141623A Pending JP2010018798A (ja) | 2008-06-13 | 2009-06-12 | 水性エポキシ樹脂塗料及び室内外用発泡剤型耐火塗料組成物 |
JP2012122862A Pending JP2012158770A (ja) | 2008-06-13 | 2012-05-30 | 室内外用発泡剤型耐火塗料組成物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009141623A Pending JP2010018798A (ja) | 2008-06-13 | 2009-06-12 | 水性エポキシ樹脂塗料及び室内外用発泡剤型耐火塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP2010018798A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103382363A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-11-06 | 吴江市物华五金制品有限公司 | 高弹性防火涂料 |
CN104910716A (zh) * | 2014-03-14 | 2015-09-16 | 李康妮 | 一种天然环保耐火涂料及其制备方法 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102358816B (zh) * | 2011-09-23 | 2013-04-17 | 中华制漆(深圳)有限公司 | 一种多功能水性环氧自流平地坪涂料及其制备方法 |
CN103045037B (zh) * | 2012-12-14 | 2015-07-08 | 中盈长江国际新能源投资有限公司 | 水性膨胀型钢结构防火涂料及制备方法 |
CN103555144B (zh) * | 2013-11-08 | 2015-05-27 | 株洲市九华新材料涂装实业有限公司 | 一种地铁车辆用环氧聚苯胺阻燃底漆及其制备方法 |
CN104194500B (zh) * | 2014-09-02 | 2016-04-06 | 祁振君 | 复合体水性聚合物防水涂料及其制造方法 |
CN104293091A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-01-21 | 天长市银狐漆业有限公司 | 一种提高漆膜硬度的阻燃绝缘漆及其制备方法 |
CN104327679A (zh) * | 2014-11-30 | 2015-02-04 | 徐妍玲 | 一种环氧防腐防火涂料的制备方法 |
EP3085744A1 (en) * | 2015-04-24 | 2016-10-26 | PPG Coatings Europe B.V. | An intumescent coating composition |
CN105778694B (zh) * | 2016-03-24 | 2018-05-15 | 青岛科技大学 | 一种膨胀型饰面防火涂料 |
CN106085041A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-11-09 | 张海棠 | 一种耐腐蚀防水材料及其制备方法 |
CN107099183B (zh) * | 2017-03-31 | 2021-07-23 | 廊坊立邦涂料有限公司 | 一种用于水溶性高分子化合物的增稠组合物及含该组合物的水性涂层组合物 |
JP6859211B2 (ja) * | 2017-06-28 | 2021-04-14 | 大日本塗料株式会社 | コンクリート剥落防止工法および該コンクリート剥落防止工法に用いるための塗料組成物 |
JP7261536B2 (ja) * | 2018-01-29 | 2023-04-20 | スズカファイン株式会社 | 塗料組成物とこれを用いたコンクリート構造物の表面保護方法 |
JPWO2020027175A1 (ja) * | 2018-08-01 | 2021-08-02 | 関西ペイント株式会社 | 膨張性コーティング組成物 |
CN111073460A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 甘肃绿创环保科技有限责任公司 | 一种用于高温环保设备的耐火涂层及其制备方法 |
CN111909361A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-10 | 吉力水性新材料科技(珠海)有限公司 | 一种用于工程机械防腐涂料的水性环氧固化剂 |
CN114716946A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-07-08 | 山东佰晟金属科技有限公司 | 隔热底胶组合物、制备方法与应用 |
CN114773671B (zh) * | 2022-04-25 | 2023-10-20 | 北京工商大学 | 一种甲基八溴醚微胶囊的喷雾干燥制备方法及其阻燃xps材料 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01156378A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Aica Kogyo Co Ltd | 発泡性防火塗料 |
JPH0598071A (ja) * | 1991-10-09 | 1993-04-20 | Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd | 水性架橋性樹脂組成物 |
JPH10265722A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Kansai Paint Co Ltd | 厚膜形弾性断熱塗材及びこれを用いた塗装断熱工法 |
JP2003238902A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Kowa Chem Ind Co Ltd | 室内用発泡型耐火塗料組成物 |
JP2007291325A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-11-08 | Sk Kaken Co Ltd | 発泡性耐火塗料 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53112924A (en) * | 1977-03-11 | 1978-10-02 | Takeda Chemical Industries Ltd | Rheopexic water glass composition |
JPS55165945A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-24 | Atom Kagaku Toryo Kk | Coating composition for oil-stained surface |
DE4123860A1 (de) * | 1991-07-18 | 1993-01-21 | Herberts Gmbh | Waessriges ueberzugsmittel und dessen verwendung |
JP2000335095A (ja) * | 1999-05-28 | 2000-12-05 | Toyobo Co Ltd | 記録材 |
JP3696762B2 (ja) * | 1999-09-30 | 2005-09-21 | 日立粉末冶金株式会社 | アルカリ電池正極缶用導電塗料 |
JP2003164801A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-10 | Kansai Paint Co Ltd | ステンレス用塗膜形成方法 |
JP4771717B2 (ja) * | 2004-04-09 | 2011-09-14 | エスケー化研株式会社 | 水性塗料組成物 |
-
2009
- 2009-06-12 JP JP2009141623A patent/JP2010018798A/ja active Pending
-
2012
- 2012-05-30 JP JP2012122862A patent/JP2012158770A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01156378A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Aica Kogyo Co Ltd | 発泡性防火塗料 |
JPH0598071A (ja) * | 1991-10-09 | 1993-04-20 | Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd | 水性架橋性樹脂組成物 |
JPH10265722A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Kansai Paint Co Ltd | 厚膜形弾性断熱塗材及びこれを用いた塗装断熱工法 |
JP2003238902A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Kowa Chem Ind Co Ltd | 室内用発泡型耐火塗料組成物 |
JP2007291325A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-11-08 | Sk Kaken Co Ltd | 発泡性耐火塗料 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103382363A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-11-06 | 吴江市物华五金制品有限公司 | 高弹性防火涂料 |
CN103382363B (zh) * | 2013-07-08 | 2016-03-09 | 苏州靖羽新材料有限公司 | 高弹性防火涂料 |
CN104910716A (zh) * | 2014-03-14 | 2015-09-16 | 李康妮 | 一种天然环保耐火涂料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010018798A (ja) | 2010-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2012158770A (ja) | 室内外用発泡剤型耐火塗料組成物 | |
JP2010018798A5 (ja) | ||
RU2352601C2 (ru) | Способ получения теплоизоляционного и огнестойкого многослойного комбинированного полимерного покрытия | |
CN102212301A (zh) | 一种水性瓷砖翻新涂料及其制备方法 | |
CN108753151A (zh) | 一种丙烯酸防水涂料 | |
US20060178453A1 (en) | Lightweight base coating | |
KR102582932B1 (ko) | 습윤환경 대응성이 우수한 기능성 에폭시계 도료 조성물 및 이를 이용한 습윤환경에 노출된 구조물의 표면보호 시공방법 | |
CN109517470A (zh) | 一种水性超薄防火涂料及其制备方法 | |
KR101122254B1 (ko) | 콘크리트 구조물용 수용성 도막방수제 및 그 제조방법 | |
RU2302397C1 (ru) | Декоративная штукатурка | |
CA2938720C (en) | Water-based epoxy formulations for applied fireproofing | |
CA2946055C (en) | Water-based epoxy formulations for applied fireproofing | |
CN108690409A (zh) | 一种橡胶沥青涂料及制备工艺 | |
JP2808223B2 (ja) | 防水被覆用組成物 | |
JP2015078288A (ja) | 砂壁状水系塗料組成物及びこの施工方法 | |
JP3553693B2 (ja) | 遮水シート工法 | |
RU2502763C1 (ru) | Антикоррозионное и теплоизоляционное покрытие на основе полых микросфер | |
JP2007046024A (ja) | 不燃性を有する断熱水性塗料、及び光触媒の塗装方法と、その塗膜 | |
RU2352467C2 (ru) | Способ получения теплоизоляционного многослойного комбинированного полимерного покрытия (варианты) | |
KR20160100117A (ko) | 콘크리트 바닥의 친환경 표면강화 시공방법 | |
JP4034894B2 (ja) | エマルジョン系焼付型防錆剤 | |
CN108753149A (zh) | 一种金属屋面防水涂料 | |
CN108727971A (zh) | 专用外墙防水涂料 | |
CN108753150A (zh) | 一种高分子复合防水涂料 | |
CN108753003A (zh) | 一种耐腐蚀高分子复合防水涂料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120610 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130716 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130827 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140121 |