JPH02175742A - 常温架橋型水分散系樹脂組成物 - Google Patents

常温架橋型水分散系樹脂組成物

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JPH02175742A
JPH02175742A JP33229788A JP33229788A JPH02175742A JP H02175742 A JPH02175742 A JP H02175742A JP 33229788 A JP33229788 A JP 33229788A JP 33229788 A JP33229788 A JP 33229788A JP H02175742 A JPH02175742 A JP H02175742A
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Katsuaki Endo
遠藤 克秋
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、木工用の接着剤、被覆剤;コンクリート、織
布、紙、木等の水浸透性基質材の接着剤、被覆剤として
官用な水分散型樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
ポリ酢酸ビニル水性エマルジョン、クロロプレンゴムラ
テックスより得られる皮膜(接着皮膜や被覆膜)の耐水
性を改良する方法として、尿素樹脂等の水溶性熱硬化性
樹脂を混入したり、ポリビニールアルコール水溶液を含
む水系樹脂エマルジョンに、イソシアネート化合物を分
散させて使用している。
しかし、これらのものは、使用時に二液を均一に混合す
る必要があり、不便であるとともに可使時間が制限され
る。
かかる二液型水分散系樹脂組成物の欠点を改良する一液
型水分散系樹脂接着剤として、ヒドラジン誘導体を含有
するカルボニル基が導入された常温架橋型アクリル系重
合体エマルジョンを固形分重量換算値で100部に対し
て、無変性のポリビニルアルコールまたはカルボキシル
基かアミド基が尋人された変性ポリビニルアルコールを
固形分重量換算値5〜100部含むことを特徴とする水
分散型接着剤が提X(特公昭62−14191号)され
た。
このものは、−成型接着剤であり、混合の手間がなく、
かつ、ポットライフの制限もない利点と、前述の二液型
接着剤よりもより耐水接着力が優れる利点を有する。
しかしながら、次の二つの欠点がある。
(i)ポリビニルアルコールまたはカルボキシル基(−
Cool)かアミド基(−CONII□)が導入された
変性ポリビニルアルコールは水溶性であるので、多量に
用いると皮膜の耐水性が劣る。
(II)耐熱水性が低い。
即ち、この−成型接着剤をベニア合板の接着剤として用
いた場合、スライスされたベニア令反を集積するに、−
液接着剤のベニア板への浸透性を容易とするには保水性
の優れるポリビニルアルコールを多量に用いる必要があ
る。
接着剤の水分が飛散して接着皮膜が形成された場合、こ
の接着皮膜に含有されるポリビニルアルコールは水溶性
であるので、例えばベニア合板がコンクリートパネル(
養生板)として用いられたり、家屋建設中に屋根受板や
壁板として用いられた場合、雨水がベニア板に浸透し、
接着皮膜中のポリビニルアルコールを溶出させ、ベニア
仮同志の接着力を低下させる。特に、夏場は高温でベニ
ア合板に浸透した雨水も高温となり、ポリビニルアルコ
ールの溶出が促進されると共に、雨水の藩敗圧力がベニ
ア板・ベニア板間に作用し、接着力の低下が著しく、ヘ
ニア板・ベニア板間に剥離が生じやすい。
従って、この特公昭62−14191号公報に開示され
る一液型の常温架橋型水分散系樹脂接着剤は屋外用の接
着剤としては不適で、屋内用接着剤としては実用性があ
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、耐水性、耐熱水性に優れる皮膜を与える一液
型の常温架橋型水分散系樹脂組成物を提供することを目
的とする。
〔発明の構成〕
〔課題を解決する具体的手段〕 本発明においては、常温架橋型樹脂水性分散液とともに
、木、紙、布等への浸透性、含浸性に優れる保水剤とし
て水溶性であり、ヒドラジンGf’s ”J−体により
水飛散(乾燥)後は水に不溶の架橋物となる常温架橋性
のケト基またはアルデヒド基を有する変性ポリビニール
アルコールを併用することにより目的を達成する。
すなわち、本発明は、 (八)、ケトiまたはアルデヒド基が導入されたアクリ
ル系共重合体水性エマルジョン 樹脂固型分量で100重量部 (B)、ケト基またはアルデヒド基含有ビニル単量体0
.3〜10重景%重量酸ビニル99.7〜55重量%を
含有するビニル単量体の混合物を共重合して得た共重合
体またはこの共重合体を加水分解した水溶性共重合体 樹脂固型分量で3〜150重全部 (C)、ヒドラジン誘導体 (A)成分と(B)成分のケト基およびアルデヒド基の
和1当量に対し、(C)成分のヒドラジン残基(−Ni
l・N II z )が0.05〜5モル当量となる量 上記、(A)、(B)および(C)成分を含有する常温
架橋型水分散系樹脂組成物を提供するものである。
(A成分の常温架橋型アクリル系共重合体樹脂水性分散
液) (A)成分の水性分散液は、ケト基またはアルデヒド基
を有するビニル単量体0.5〜60重憧%と、他のアク
リル系ビニル単量体とを水性分散液中で乳化重合するこ
とにより製造されるもので、その製造法は特開昭54−
110248号、同54−144432号、同55−1
47562号、同57−3857号、同62−7274
2号公報等に記載されている。
例えば、特開昭57−3850号公報には(a)メタク
リル酸メチル、アクリル酸第3級ブチル、ビニル芳香族
化合物、ハロゲン化ビニル、エチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリルより選ばれた単量体10〜75
重景%と重量b)2〜8個の炭素原子を有するアルコー
ルのアクリル酸またはメタクリル酸にエステル、アクリ
ル酸メチル、ビニルエステル、1・3−ジエンより選ば
れたfILi体90〜25重量%と、(C1少なくとも
分子中に1個のアルド基またはケト基と1個の重合可能
な二重結合を有する力ロボニル基含有華量体0〜20重
量%と、(d)3〜5個の炭素原子を有するモノまたは
/およびジカルボン酸または/および窒素原子において
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基または/および
アルキロール基により置換されたこれらの酸のアミド0
.5〜10重量%とを乳化重合して得られる共重合物(
I)100重量部を核とし、これに、更に上記(a)乃
至(d)の単量体を、次の割合で混合した単量体5〜2
50重量部を加え乳化重合して前記核の外側に共重合体
の殻を形成させた複層構造のカルボニル基含有共重合物
(If)粒子の水性分散液が開示されている。fa)の
単量体10〜75重景%、重量lの単量体90〜25重
量%、(C)の単量体0.1〜20重量%、(d)の単
量体0.5〜10重景%重 量た、特開昭62−72742号公報には、(a)、メ
タクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸第
三級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビ
ニル、エチレンより選ばれた単量体0〜75重量%、好
ましくは20〜70重量% (b)、  2〜8個の炭素原子を有するアルカノール
のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルエ
ステル類、アクリル酸メチル、1.3−ジエンより選ば
れた単量体25〜99.5重量%、好ましくは30〜8
0重景% (重量、少なくとも分子中に1個のアルデヒド基または
ケト基と1個の重合可能な二重結合を有するカルボニル
基含有単量体0.5〜60重量%、好ましくは1〜20
重量% fdl、  3〜5個の炭素原子を有するモノまたは/
およびジカルボン酸または/および窒素原子において1
〜4個の炭素原子を有するアルキル基または/およびア
ルキロール基により置換されたこれら酸のアミ10〜1
0重量%、好ましくは0.5〜5重皿%。
必要によりこれら(a)乃至(d)のビニル単量体の他
にアクリロニトリル、メタクリルニトリルを0〜40重
量%または/およびモノオレフィン性不飽和スルホン酸
を10重量%以下の量追加し、乳化重合して得られる共
重合体水性分散液が開示されている。
このケト基またはアルデヒド基を有するアクリル系共重
合体水分散液の樹脂粒子径は、0.01〜3ミクロンで
、分散液の造膜温度は60℃以下、好ましくは一40℃
〜+30℃である。
上記fc)成分のケ)基またはアルデヒド基含有単量体
としては、′分子中に少なくとも1個のアルデヒド基又
はケト基と1個の重合可能な二重結合をあって、エステ
ル1(−Coo−) 、カルボキシル基(−COOI+
)のみを有する化合物は除かれる。具体的にはアクロレ
イン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール
、好ましくは4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキ
ルケトンたとえば特にビニルメチルケトン、ビニルエチ
ルケトン及びビニルイソブチルケトン及び/又は次式 (式中R1はH又はCHff、R”はH又は1〜3個の
炭素原子を有するアルキル基、R3は1〜3の炭素原子
を有するアルキル基、そしてR4は1〜4個の炭素原子
を有するアルキル基を意味する)で表わされるアクリル
(メタクリル)オキシアルキルプロパナール、ジアセト
ンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトン
メタクリレート、アセトニトリルメタクリレート、2−
ヒドロキシプ口ビルアクリレートーアセチルアセテート
及びブタンジオール−1,4−アクリレート−アセチル
アセテートが用いられる。
これらの中でもアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、及びビニルメチルケトンが好ましい。
この共重合体の水性分散液は普通の手段で普通の乳化剤
及び分散助剤を用いて単量体を水性乳濁液中で共重合さ
せることにより製造可能であり、そして多くの場合40
〜60重量%の共重合物の濃度を有する。乳化剤及び分
散助剤としては、共重合体の量に対し多くの場合0.2
〜3重量%のアニオン性及び/又は非イオン性の乳化剤
が含有される。その例は下記のものである。ジアルキル
スルホンこはく酸ナトリウム、硫酸化油のナトリウム塩
、アルキルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩及び
アンモニウムアルキルサルフェート、スルホン酸のアル
カリ金属塩、オキシアルキル化されたC12〜CZa−
脂肪族アルコールの硫酸半エステルアルカリ金属塩及び
オキシアルキル化されたアルキルフェノールの硫酸半エ
ステルアルカリ金属塩、ならびに他のオキシエチル化さ
れた脂肪酸、脂肪族アルコール及び/又は脂肪族アミド
、オキシエチル化されたアルキルフェノール、さらに脂
肪酸のナトリウム塩たとえばステアリン酸ナトリウム及
びオレイン酸すトリウム。
(B成分の水溶性共重合体) (B)成分の常温架橋性の水溶性共重合体は、前記(C
1成分のケト基またはアルデヒド基含有ビニル単量体0
.3〜lO重量%と酢酸ビニル99.7〜55重量%と
、他のビニル単量体0〜44.7重量%とのビニル単量
体の混合物をアルコール溶媒中で重合開始剤の存在下に
共重合して得た共重合体であるか、またはこの共重合体
を常法に従って加水分解することにより得られるケト基
またはアルデヒド基を有する部分けん化または完全けん
化された水溶性の共重合体である。
他のビニル単量体としてはN−ビニルピロリドン、N−
メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、スチレン、(
メタ)アクリル酸低級アルキルエステル(アルキル基の
炭素数は1〜8)、(メタ)アクリルアミド、 (メタ
)アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げら
れ、これらの中でもN−ビニルピロリドン、N−メチル
−3−メチレン−2−ピロリドン、N−ビニルピペリド
ンカ共重合体水溶液の木、布等−・の浸透性(保水性)
の面から好ましい。
アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパツ
ール等の低級アルコールが普通用いられる。これらのア
ルコール類は少量の水を含んでいても差し支えない。
重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、過酸
化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の
公知のラジカル重合触媒が用いられる。重合温度は通常
50°C〜沸点程度が望ましい。
加水分解(けん化)に当たっては該共重合体をアルコー
ル又は含水アルコールに溶解し酸又はアルカリでけん化
が行われる。アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、プロパツール等が挙げられるが、メタノールが好適
に使用される。アルコール中の共重合体の濃度は通常2
0〜70重量%の範囲から選ばれる。けん化触媒として
は水酸化カリウム、水酸化す[・リウム、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート
等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラードの如きアル
カリ触媒あるいは、硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる
。かかる触媒の使用量は通常酢酸ビニルに対して0.1
〜5.0モル%が適当である。
けん化反応時の温度は特に制限はないが普通10〜50
℃好ましくは20〜40°Cの範囲から選ばれる。けん
化反応は0.1〜5時間にわたって行われる。
けん化度は10〜100モル%、好ましくは60〜95
モル%、けん化共重合体の20°Cにおける4%濃度水
溶液が5センチボイズ以上、好ましくは10センチボイ
ズのけん化共重合体がよい。
(C成分のヒドラジン誘導体) (C)成分のヒドラジン誘導体は、(A)成分および−
(B)成分と架橋反応して耐水性の架橋物を与える分子
中に2個以上の−Nll・N1(2基を有する化合物で
、特開昭54−110248号、同54−144432
号、同58−104902号、同62−62853号公
報に開示される多塩基酸のジヒドラジド、例えば蓚酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド
、フマル酸ジヒドラジド及び/又はイタコン酸ジヒドラ
ジド等82〜4個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジ
ヒドラジン、たとえばエチレン−1,2−ジヒドラジン
、プロピレン−1,3ジヒドラジン及びブチレン−1,
4−ジヒドラジン等;ポリアクリルアミドとヒドラジン
ヒトラードを反応させて得た水溶性ポリマー等、特開昭
62−72742号公報に記載されるアミド基および/
またはエステル基を有するアクリル系共重合体の水分散
液と、ヒドラジンヒトラードとを70〜130℃で反応
させることにより得られる、ヒドラジン残基を2個以上
有するアクリル系共重合体の水性分散液等が使用できる
(任意成分) 本発明の組成物に更に他の樹脂の水性分散液、無機充填
剤、顔料、セメント、アルコール等の溶剤、粘度調節剤
、等を配合してもよい。
(組成比) (A)成分の常温架橋性アクリル系共重合体水性エマル
ジョン(水分散液)の固型分量100重量部に対し、(
B)成分の常温架橋性保水剤である水溶性共重合体は固
型分量で3〜150重量部、好ましくは20〜50重量
部用いる。(B)成分が3重量%未満では基材(布、木
、紙、コンクリート、皮等)への浸透性が悪い。150
重量部を超えては接着力が乏しい。
(C)成分の架橋剤のヒドラジン誘導体は、(A、)成
分および(B)成分のケト基およびアルデヒド基の和1
当量に対し、(C)成分のヒドラジン誘導体の−NH・
NH2基が0.05〜5モル当量、好ましくは0.1〜
2モル当量となるように用いる。
(作 用) 常温架橋型水分散系樹脂組成物の水の乾燥により次の架
橋反応が起り、強靭で、耐水性、耐熱水性に優れる皮膜
が得られる。
ROOC−C− H 0M 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、例中の部および%は特に例記しない限り重量基準であ
る。
2すへパ (A の−1゛告1 例1 温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供給溶器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。
水                     180
部エチレンオキシド20モルと反応 させたp−ノニルフェノールの硫 酸半エステルのナトリウム塩(ア ニオン性乳化剤)の35%水溶液   5部エチレンオ
キシド25モルと反応 させたp−ノニルフェノール(非 イオン性乳化剤)の20%溶液   20部供給物Iと
して下記の混合物を用いた。
水                     200
部前記アニオン性乳化剤の35% 溶液               25部スチレン 
           242部アクリル酸n−ブチル
      215部アクリル酸          
   10部アクロレイン           11
部アクリルアミド           10部供給物
■として、水85部中の過硫酸カリウム2.5部の溶液
を調製した。
反応器内を窒素ガスで置換したのち、装入物に供給物■
の10%を加え、混合物を90℃に加熱した。次いで供
給物Hの10%を反応器に注入し、次いで一様に並行し
て3ないし3.5時間かけて残りの供給物I及び■を反
応器に供給した。供給後なお1.5時間90℃に保持し
て乳化重合を行なった後、アンモニア水(28%)を加
えてP Hを8に調整し共重合体の水分散液を得た。
例2 共重合させるビニル単量体混合物として、スチレン  
          140部アクリル酸      
       10部2−エチルへキシルアクリレート
 220部メタクリル酸メチル       100部
ジアセトンアクリルアミド     15部の混合物を
用いる他は例1と同様にして共重合体の水分散液を得た
く固型分量約50%)。
例3 まず、温度調節器、いかり形撹拌機、還流冷却器、供給
容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒素
置換したのち、これに水150部及び過硫酸カリウム0
.3部を装入した。
別に、供給物1〜■とじてそれぞれ下記の組成物を用意
した。
供給物I 水                      10
0部アクリル酸             15部メタ
クリル酸           15部アクリルアミド
           40部ジアセトンアクリルアミ
ド     30部供給物■ 水                      50
部過硫酸カリウム           1部供給物■ 水                        
6部メタ重亜硫酸ソーダ        0.5部次い
で、反応容器内を80℃に加熱して撹拌しながら、これ
に供給物Iを少量ずつ4時間かけて連続的に供給し、か
つ供給物Iの供給を開始してから2時間後より、供給物
■及び供給物■を少量ずつ約3時間かけて連続的に供給
した。供給物■及び供給物■の供給を終了した後に、反
応容器内を85℃に昇温させて2時間保ち重合を終了さ
せた。重合生成物を室温に冷却して表1に示すカルボニ
ル基含有共重合体の水溶液、すなわち分散剤水溶液を得
た。
次に、温度調節器、いかり形撹拌機、還流冷却器、供給
容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒素
置換したのち2.これに水200部及び前述の分散剤共
重合体水溶液(濃度25%)30部を装入した。
別に、供給物I及び供給物■として、それぞれ下記の組
成物を用意した。
供給物r 水                     100
部上記製造例1で得られた分散剤 水溶液(濃度25%)        20部p−ノニ
エルフェノール/エチ シンオキサイド20モル付加物 の硫酸半エステルナトリウム塩 水溶液(濃度35%)         5部メタクリ
ル酸メチル       220部アクリル酸−2−エ
チルヘキシル 168部アクリル酸         
     8部アクリルアミド           
 4部ジアセトンアクリルアミド     13部供給
物n 水                       8
5部過硫酸カリウム          2.5部次い
で、反応容器内を85℃に保持しながら、これに供給物
Hの10%量を袋入してから、供給物]及び供給物Hの
残りを少量ずつ3.5時間かけて連続的に供給した。そ
の供給終了後、さらに2時間同温度を保持して重合を完
了させた。重合生成物を冷却して共重合体分散液を得た
得られた共重合体分散液にアンモニア水を加えてPHを
7〜8に調整した。
−フ  [B  の−Lj吉 1 例1 還流冷却器、滴下漏斗、温度計、攪拌器を備えた重合缶
に酢酸ビニル834部、メタノール158部を仕込み攪
拌しながら温度を上昇させ60”Cにおいてアゾビスイ
ソブチロニトリル0.30部をメタノール50部に溶解
した溶液を投入して重合を開始した。重合開始時点より
、ジアセトンアクリルアミド46部を溶解した23%メ
タノール溶液196部を滴下しながら、重合を継続した
。5時間後、重合を停止した。共重合溶液を常法に従っ
て精製し、ジアセトンアクリルアミド/酢酸ビニル共重
合体を得た。
該共重合体の30%メタノール溶液を調製し、40℃で
酢酸ビニル基に対して20ミリモルの水酸化ナトリウム
のメタノール溶液を添加してけん化反応を行った。生成
した変性PVAを濾別、洗浄後、乾燥してけん化度が約
95%の水溶性共重合体を得た。
例2 例1において、酢酸ビニル834部、ジアセトンアクリ
ルアミド46部の代りに、酢酸ビニル80゛0部、N−
ビニルピロリドン32部およびアクロレイン48部を用
いる他は同様にして部分けん化されたアルデヒド基含有
水溶性変性ポリビニルアルコールを得た。
例3 市販のけん化度95.6%のポリビニルアルコール(重
合度1700)を用いた。
例4 例1において、加水分解しないジアセトンアクリルアミ
ド/酢酸ビニル共重合体を用いた。
加 I Cの1′@1 例1 (A)成分の製造例1で得た共重合体の水分散液1.0
00部に、ヒドラジンヒトラード(100%)を15部
加え、90℃で5時間攪拌反応させてヒドラジンで変性
した共重合体の水分散液を得た。なお、ガスクロマトグ
ラフ分析によりヒドラジンがほぼ完全に反応しているこ
とを確認した。
例2 アジピン酸ジヒドラジドADHを用いた。
実施例1〜2 製造例3で得た常温架橋型アクリル系共重合体の水分散
液100重世部に、保水剤の製造例1または2で得た常
温架橋型保水剤の20%水溶液80部および、架橋剤の
製造例1で得たヒドラジン誘導体を配合して常温架橋型
水分散系樹脂組成物を得た。
比較例1 保水剤として、けん化度が95.6%、重合度が170
0のポリビニルアルコールを用いる他は実施例1と同様
にして接着剤を調整した。
実施例3〜7、比較例2 各成分の組成を表1に示すように配合して常温架橋型水
分散系樹脂組成物を調整した。
これら組成物を次の方法で評価した。
厚さ10 m/m、 rtl 25 m/mのカバ柾目
材からなる被着体に、上記各接着材を塗付1200g/
d、圧締温度25℃圧締圧力10kg/m、圧締時間2
4時間、養生時間20°Cで2日間の条件で接着し、J
IS K−6852に準じて試験片を作成して圧縮せん
断接着力を測定した結果を第1表に示す。
なお、表中の耐温水とは60℃の温水中に3時間浸漬後
のぬれた状態での接着力を、煮沸繰り返し試験は、試験
片を沸謄水中に4時間浸せきした後、60部3℃の空気
中で20時間乾燥し、再び沸謄水中に4時間浸せきする
。この処理後、室温の水中に冷めるまで浸し、ぬれたま
まの状態での接着力を示す。
CWF&す

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(A)、ケト基またはアルデヒド基が導入されたア
    クリル系共重合体水性エマルジョン 樹脂固型分量で100重量部 (B)、ケト基またはアルデヒド基含有ビニル単量体0
    .3〜10重量%と酢酸ビニル99.7〜55重量%を
    含有するビニル単量体の混 合物を共重合して得た共重合体またはそれ を加水分解した水溶性共重合体 樹脂固型分量で3〜150重量部 (C)、ヒドラジン誘導体 (A)成分と(B)成分のケト基およびアルデヒド基の
    和1当量に対し、(C)成分のヒドラジン残基(−NH
    ・NH_2)が0.05〜5モル当量となる量 上記、(A)、(B)および(C)成分を含有する常温
    架橋型水分散系樹脂組成物。
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