JPH02289662A - 非水性プラスチック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主に Ａ）ａ）　　メタクリル酸メチルエステル（七ノマ−１
）　　３０〜１００重量％、 ｂ）　　Ｃ１〜Ｃ８−アルカノールのアクリル酸エステ
ル１　ｆｃ　ＦｉＣ２〜Ｃ８−アルカクールのメタクリ
ル酸エステル着たはこれらのモノマーの混合物（モノマ
ー■）　０〜７０重量％、 ｃ）　　３〜５Ｃ−原子を含有するα，β−モノエチレ
ン性不飽和モノーおよび／′１たはジカルボン酸（モノ
マー１）　０〜 １５重量％、 ｄ）窒素塩基性およひ／またはヒドＰキシル基少なくと
も１種を含有する、共重合可能なモノマー（モノマーＩ
Ｖ）　　０〜２０重量チ　およひ ｅ）他の共重合可能なモノマー（モノマー■）　θ〜５
重量係 から、重合された形で構成されている、微細なプラスチ
ック少なくとも１種　１００重量部、 Ｂ）ａ）　　グリシジルアクリレートおよび／またけ−
メタクリレート（モノマー■） ５〜１００重量％、 ｂ）　　０１〜０８−アルカノールのアクリル酸一また
はメタクリル酸エステルまタＩｄこれらのモノマーの混
合物（モノマーＶＩＩ）ｎ〜９５′！′ｉ％および Ｃ）　他の共重合可能なモノマー（モノマー■）　０〜
６０重量チ から重合された形で構成されている、重合体少なくとも
１種　３０〜６００重量部 Ｃ）不活性填料　１　ｆｉ＋または数種　０〜６００重
量部および Ｄ）付着改良剤　１種着たけ数Ｗｉ　Ｏ〜５０重量部 を含有する、非水性プラスチック組成物Ｋ関する。

さらＫ本発明は接着一、封止−および被覆材料としての
この組成物の使用に関する。

〔従来の技術〕

西ドイツ国特許出願公告第２４５４２３５号明細書から
ベース？リマーとしてメタクリル酸メチルエステルの微
細なホモ重合体オたけこのモノマーの、Ｃ１〜Ｃ１ｏ−
アルキルアクリレートおよび／またはＣ，〜ＣＩＯ−ア
ルキルメタクリレートとの共重合体および有機液として
フタル酸エステル、リン酸エステル、クリコール酸エス
テル、高沸点アルキルアリール炭化水素またはエーテル
化合物を含有する、非水性プラスチック組成物は公知で
ある。このプラスチック組成物はいわゆるゾラスチゾル
の特性を有し、即ちこれは冷い状態でペースト状の、比
較的容易Ｋ塗布できる分散液であり、他方これは加熱の
際粘性のイム状材料にゲル化する。この特性のためＫプ
ラスチゾルは接着一　封止一および被覆材料として使用
する。西ドイツ国特許出願公告第２４５４２３５号およ
び同第２５２９７３２号明細書からその他にベースボリ
マー中へ遊離カルボキシルー　ヒ『ロキシルー　エボキ
シー　アミノーまたは環中Ｋ少なくとも１つのＮ一原子
を有する複素環式基を有する単量体をわずかな量で重合
させおよび／またけこのプラスチック材料Ｋ好適な付着
助剤を添加することにより、このプラスチック材料の付
着力を改良することができることは公知であるが、この
グラスチック材料の付着力も金属基質土で硬化された状
態では完全には満足できない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は従って、この欠点をよシ好適な非水性プ
ラスチック組成物を用いて取シ除〈ことであった。

〔課題を解決するための手段〕

それによってプラステゾルとして存在する冒頭で定義さ
れたプラスチック組成物が見出された。

微細な−ｊ′ラステツクＡ）としてメタクリル酸メチル
エステルのホモ重合体も共重合体も重要である。メタク
リル酸メチルエステル５０〜９０重量チから構成される
、共重合体を有利に使用する。コモノマーとして殊にモ
ノマー■が重要であ抄、その際アルカノールエタノール
、インゾロパノール、ｎ一およびインープタノール、ｎ
−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールならびにアク
リル酸の場合メタノールから導き出される、アクリルー
またけメタクリル酸が重合導入される。特に有利なモノ
マー■はメチルアクリレート、エチルアクリレートおよ
び２−エチルへキシルアクリレートである。

さらに成分Ａ）は有利な方法で遊離官能性基を有するモ
ノマー１および■を重合導入して含有する。有利なモノ
マーＩはアクリルー　メタクリルーおよびイタコン酸で
あり、その中でメタクリル酸が特に有利である。モノマ
ー■とじて有利にニトリルおよびアクリルーまたはメタ
クリル酸の酸アミドならひにヒＶロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレートのような、これらの
酸の、低級脂肪族ヒｒロキシー寸たけアミノアルコール
とのエステルが組み込甘れる。好適なモノマー■はさら
にイミダ・戸−ルのＮ−またはＣ−ビニル化合物のよう
な環中に少なくとも１つの塩基性穿索原子を有する複素
環式基を含有する、ビニル化合物であり、その際Ｎ−ビ
ニルイミダゾールが特に有利である。

付加的Ｋ成分Ａ）の構造に、５重ｔ％までのわずかな量
で、０２〜Ｃ４−アルカン酸のビニルエステルのような
他の共重合可能なモノマーも概ることができる。

微細な重合体Ａ）の製造は有利にラジカル重合によシ行
い、その際懸濁一およびエマルゾヨン重合が溶液、物質
中の重合ならびＫ沈殿重合Ｋ対し有利である。特Ｋ有利
な方法では水性媒体中、エマルジョン重合の公知条件下
の、水溶性ラジカル形成開始剤および乳化剤の存在での
ならびＫ場合により保藤コロイドおよび調節剤ならびに
他の助剤の存在でのそのつどのモノマーの重合により、
その固形物含量が通常３０〜６０重１ｌｉ％である水性
プラスチック分散液を製造する。

得られた分散液の、乾燥粉末への移行は引続き自体公知
の方法で、たとえば噴鱈乾燥、沈殿１たは凍結乾燥によ
り行う。噴霧乾燥の方法は通常２０℃より上のガラス遷
移温度（　Ｔｇ）重合の際有利であり、一方２０℃より
下のＴｇでの重合の際は沈殿１たは凍結乾燥が有利であ
る。

微細なケイ酸のような好適な助剤を引続き添加すること
によりより低いガラス遷移温度の場合得られたゾラスチ
ツク粒子の接着を妨げることができる、 有利ＫＯ．０　５〜５　０　０　μｍ　（ｊ！大粒子直
径の算術的平均値）の平均粒径を有する成分Ａ）を使用
する。０．１〜２０μｍの範囲が適用には有利であり、
その際０，５〜１０μｍの平均粒径が％Ｋ有利である。

所望の粒径は乳化剤の量および種類により調節され、そ
の際プラスチック粒子が大きくなればなるほど、乳化剤
景は、減少する。

使用されるモノマーのｌ｝Ｋ対し一般に乳化剤１〜５重
ｔチを使用する。

乳化剤として殊に双方とも硫酸塩化されていてよいエト
キシ化アルキルフェノール（　ＥＯ　−度：３〜３０、
アルキル基：Ｃ３〜Ｃ１０）および／またけエトキシ化
脂肪アルコール（Ｆ〇一度５〜５０、アルキル基：Ｃ８
〜Ｃ２５）ならびに硫酸塩化された誘導体のアルカリ金
顔塩が好適である。

水溶性重合開始剤として特にベルオキソニ硫酸アンモニ
ウム１たはベルオキソニ硫酸ナトリウムまたは有機還元
剤およひペルオキシドを含有する、組合せ系、たとえば
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート／過酸化
水素が重要である。特にテトラヒドロフラン中２０〜１
３０、有利Ｋ３０〜１００のＫ一値を有する重合体Ａ）
を使用する。Ｋ一値は２５°ＣでＤＩＮ５３７２６と同
様圧確定される、比粘度数である。この際テトラヒドロ
フラン（　ＴＨＦ　）　ｔｘｔ当り重合体０．１ｇから
成る溶液の流動速度を、純粋なＴＨＦの流動速度Ｋ比較
して測定する。

これは公知方法での重合条件の制御によシ影響される、
重合体の平均重合度を肴徴づける。

重合温度は特Ｋ７０〜９０℃である。

定義によシ、溶媒している成分Ｂ）として、アクリルー
またはメタクリル酸とのグリシドールのエステルを純粋
なまたは混合された形で含有する重合体が重要である。

他のモノマーとしてＢ）ではモノマー■を９５ｔ−ｊｉ
％まで含有していてよく、その際アルコールメタノール
、エタノール、ｎ−プタノールまたは２−エチルヘキサ
ノールから導き出す、アクリル酸またはメタクリル酸の
エステルを有利Ｋ重合導入する。さらＫ成分Ｂ）の構造
にアクリルニトリル、メタクリルニトリル、低級アルカ
ン酸のビニルエステル、低級脂肪族ヒドロキシアルコー
ルとのアクリルーまたはメタクリル酸のエステルならび
にスチロールを６０重ｉｔチまでの量で加えることがで
きる。

アクリルー−ｔ＆けメタクリル酸とのグリシｒ一ルのエ
ステルを２０〜６０１ｔチの量で含有する、ボリマーＢ
）が特に重要である。モノマー■の配分は特に３０〜８
０重ｆ％の範囲にある。ＴＨＦ中のＢ）のＫ一値は８〜
３０、有利に８〜１８であるべきである。

製造は有利Ｋ自体公知の方法で、そのつどのモノマーの
物質または溶液中、２−メルカゾトエタノール、エタノ
ール、ドデカノール、チオフェノール、チオグリセリン
オたはチオグリコール酸のエステルのようなメルカプト
基含有分子量調節剤の存在で行う。有利な溶剤はトルオ
ールまたはキシロールのような芳香族炭化水素である。

一般に溶剤還流下に重合する。殊にも．−プチルベルペ
ンゾエート−１たはジラウリルペルオキシドのような有
機ベルオキシドが好適な開始剤であると示される。未反
応のモノマーならびに場合Ｋよシ溶剤は重合の終了後、
たとえば真空中での蒸発によシ液状ボリマーを分離され
る。

必須成分Ａ）およびＢ）と同時Ｋ１本発明Ｋよるプラス
チック組成物に填料Ｃ）および付着改良剤Ｄ）が助剤と
して添加される。

填料は笹一に粘性の向上ならびに摩耗抵抗の改良のため
に使用する。好適な填料けたとえばケイ酸アルミニウム
、石英、沈殿または発熱性ケイ酸石膏および垂晶石、タ
ルク、ドロマイト、炭酸カルシウム、すすならびに着色
料である。

一般に填料は微細な粒状で添加される。そのつどの最大
粒径の算術的平均としての平均粒径は有利に０．５〜２
００μｍである。大体においてしかし填料不含のプラス
チック組成物が有利である。

付着改良剤Ｄ）の例はベルオキシドとの組合せでのトリ
エチレングリコールジメタクリレートまたはトリメチロ
ールトリメタクリレート、さらＫ少量のホルムアルデヒ
ド含量を有する液状または固形フエノールーないしレゾ
ルシン樹脂ならびにアミノシランまたはマレイン酸また
はイタコン酸のような多塩基性カルボン酸である。わず
かな量で本発明によるプラスチック組成物は場合によシ
付加的Ｋ粘度調節剤、沈殿防止剤、流動性改良剤、香料
、湿潤剤または他の被株工業で常用の助剤を含有し，て
いてよい。

種々の成分Ａ）〜Ｄ）および場合により仙の助剤から成
る使用可能な組成物の製造は有利な方法で、液状成分Ｂ
）中へ他の出発成分を攪拌混合することＫより行う。生
じる非水性プラスチック組成物は、加熱時Ｋ硬化する、
液秋からペースト状のプラスチゾルである。プラスチッ
ク組成物の組成Ｋ依存して、そのために６０〜２４０℃
の温度が必要である。必要な硬化時間は２分から２時間
である。通常低いＴｇを有する成分Ａ）を含有するプラ
スチック組成物は、比較的低い硬化温度および短い硬化
時間を、一方高いＴｇを有する成分Ａ）では高い硬化温
度および長い硬化時間を必要とする。硬化の増大ととも
に犬体Ｋおいて付着力の増大も観祭される。室温で本発
明Ｋよるプラスチック組成物の硬化は通常、大体におい
て実際の適用のために十分な貯蔵安定性を付与するほど
ゆるやかである。双方の重要な成分Ａ）およびＢ）は互
いに良好に相容性であり、即ちゲル化されたデラヌチデ
ルは通常、これから成分Ｂ）が実際にじみ出な（八、（
吸い取り紙一試験）、均質な材料である。

本発明によるプラスチゾルはゲル化状態での、殊に金属
基質上への高められた付着力によりすぐれておりかつ接
着−　、卦＋止一および被覆材料として有利Ｋ使用する
。これは殊に金属の接着および被ルのためＫ適しており
かつ有利に自動車分野で床下保護剤としてならびに溶接
線の接合封止のために使用する。他の典型的な適用領域
は織物材料、床張り材または合成皮革から成る基質の含
浸および被覆である。その際プラスチック組成物の加工
はたとえばスパテル塗布（　Ａｕｆｓｐａｃｈｔ，ｑｌ
ｎ　）　ハケでの塗布、ラッカーふき付け器での吹き付
け塗布、ドクタ塗布、圧延、注入または浸漬Ｋより行う
。硬化のために必要な加熱はたとえば熱気または赤外線
範囲での照射により行う。

実施例 例　　１ 神々のエマルジョン重合体Ａ）の製造 一般的作業処方 水　　　　　　　　　　　　　　　　２４５ｇモノマー
混合物Ａ　　　　　！”Ｏ　ｇベルオキソニ硫酸アンモ
ニウム　　０．６ｇおよび乳化剤（エトキシ化（ＥＯ一
度＝２５）および桃酸塩化されｆｔｐ−インオクチルフ
ェノールのＮａ一塩）０．５９ から成る混合物を８５°Ｃに加熱し、１５分後この温度
で２．５時間のうちに攪拌しながら、水　　　　　　　
　　　　　　　　　２４０ｇモノマー混合物Ａ　　　　
４５０　９および乳化剤　　　　　　　　　５ｇ から成るエマルジョンをおよびこれと同時に別の供給装
置で水８０ｇ中のベルオキソニ硫酸アンモニウム２．４
ｇの溶液を加えた。その後重合をさらＫ１時間持続させ
た。引続き得られたプラスチック分散液を噴霧乾燥によ
りその平均粒径が全ての場合１〜５０μｍである、微細
な粉末にした。得られた重合体Ａ１〜Ａ２３の組成なら
ひに付属のＫ一値は次表１からみてとれる。

表 モノマー重ｔ係 メチルメタクリレート エチルアクリレート メチルアクリレート ｎ−プチルメタクリレート ２−エチルへキシルアクリレート メタクリル酸 メタクリルアミド Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミンエチルアクリレートヒｒロキ
シエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート Ｎ−ビニルイミダゾール Ｋ一値 表　　１（続き） モノマー重量チ メチルメタクリレート エチルアクリレート メチルアクリレート ｎ−プチルメタクリレート ２−エチルへキシルアクリレート メタクリル酸 メタクリルアミド Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートヒドロキ
シエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート Ｎ−ビニルイミダゾール Ｋ一値 エマルジョン重合体 エマルジョン重合体 例　　２ 種々の溶液１合体Ｂ）の製造 一般的作業処方 トルオール１００ｇに還流下に２．５時間の経過で、 モノマーＢ　　　　５２５　ｇ 分子量調節剤　　　７５ｌ から成る混合物およひこれと同時に別の供給装ａで トルオール　　　　１００ｇ中の ｔ．−ブチル過安息香酸塩　　１０ｇの溶液を加えた。

その後重合をさらに３０分間持続させた。引続き溶剤お
よび残モノマーを真空中での蒸発により０．１重量チよ
り少ない残量に１で除去した。得られた液状重合体Ｂ１
）〜Ｂ１９）の組成ならびＫ付属のＫ一値は表２からみ
てとれる。

表 モノマーおよび調節剤 （重量チ） エマルジョン重合体Ｂ） ６　　７　　８　　９　　１０　　１１　　１２　　１
５　　１４　　１５　　Ｉｓ　　１７　　１Ｂ　　１９
グリシジルメタクリレート エチルアクリレート ｎ−プチルアクリレート ｎ−プチルメタクリレート アクリルニトリル ヒＦロキシエチルアクリレート チオフェノール チオグリセリン ２−メルカプトエタノール Ｋ一値 −６２５一 例　　３ 種々のプラスチック組成物中の成分，６）およびＢ）の
相溶性の試験 例２からの溶液重合体Ｆｔ）１０ｇにそのつど例１から
のエマルジョン重合体Ａ）１０，９を攪拌混入した。得
られたプラスチック組成物から引続き１３０℃で圧縮（
１０分間）することにより［１００ｓｎおよび２龍厚さ
のプラスチックシ一トを製造した。８日後（通常の気候
）吸い取り紙を用いてシート表面の乾燥性および粘着性
を試験し、その後出発成分の相溶性を品質的に評価した
。付加的にＤＩＮ　５　３　４　５　５により引き裂き
抵抗（引き裂きの瞬間での引張応力）および引き裂き伸
び（試験体の本来の測定長さ、ＤＩＮ　５　３　４　５
　５によるＮｒ．３、に対する引き裂きの瞬間の長さ変
化）を確定した。試験速度は１００ｓｎ／分であった。

同じ種類および方法で１．５：１ないし２：１の重量比
Ａ）：Ｂ”ｌを有するプラスチック組成物を製造しかつ
試験した。

結果は表３にまとめる。

峯 躍 ＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜　　　べ　　《　　Ｓ　　へ　
　へ　　へ　　５　　へ　　ベ　　ベ　　ベ　　く　　
く　　ベ　　ペ　　ベ例　　４ 種々の金属接着の接着強さの測定 Ｖ２Ａ−鋼の２つの条片をそのつと成分Ａ）およびＢ）
を重量比１：１で含有する、種々のプラスチック組成物
で互いに接着した（３ｃ！ｎ２面接着、硬化していない
状態での層厚０．１８〜０．６４ｆｌ’）。

硬化時間は３０分〜１．５時間、硬化温度は１２０、１
６０着たけ１８０°Ｃであった。引続きＤＩＮ５３２８
３により引張り試験装置（送り速度５鰭／分）で接鳥強
さ（最高力をＮ　／　ｍ”　）を測定した。結果は表４
に１とめる。全ての場合接着破断が観察された。比較試
駒（Ｖ１〜Ｖ３）は西Ｖイツ国特許第２５２９７３２号
明細書、例１Ｋよシ、成分Ｂ）としてジベンジルトルオ
ールまたはジペンジルトルオール９８重ｉｉｉ−　ｓお
よびマレイン酸１重ｉ％の混合物を含有する。

エマルジョン重合体Ａ　８）〜Ａ１７）の平均粒径は２
．１μｍであった。

Ｃ９ Ｎコ Ｎフ Ｕ） Ｎつ Ｏ ヘ ロ Ｏ Ｏ Ｏ べ ベ 嘱 “ヘ ≦ 愕 ≦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）ａ）メタクリル酸メチルエステル（モノマー I ）
   ３０〜１００重量％、 ｂ）Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルカノールのアクリル酸エステ
   ル またはＣ＿２〜Ｃ＿８−アルカノールのメタクリル酸エ
   ステル またはこれらのモノマーの混合物（モノ マーII）０〜７０重量％、 ｃ）３〜５Ｃ−原子を含有するα，β−モ ノエチレン性不飽和モノ−および／また はジカルボン酸（モノマーIII）０〜 １５重量％、 ｄ）窒素塩基性基および／またはヒドロキ シル基少なくとも１つを含有する、共重 合可能なモノマー（モノマーIV）０〜 ２０重量％および ｅ）他の共重合可能なモノマー（モノマーＶ）０〜５重
   量％ から重合された形で構成されている、微細なプラスチッ
   ク少なくとも１種１００重量部、Ｂ）ａ）グリシジルア
   クリレートおよび／または−メタクリレート（モノマー
   VI）５〜 １００重量％、 ｂ）Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルカノールのアクリル酸−また
   はメタクリル酸エステルまたはこれら のモノマーの混合物（モノマーVII）０〜 ９５重量％および ｃ）他の共重合可能なモノマー（モノマーVIII）０〜３
   ０重量％ から重合された形で構成されている、重合体少なくとも
   １種３０〜３００重量部、 Ｃ）不活性填料１種または数種０〜３００ 重量部および Ｄ）付着改良剤１種または数種０〜５０重 量部 を主に含有する、非水性プラスチック組成物。