JP2625536B2 - 非粘着性の汚れにくい柔軟な塗料のための結合剤 - Google Patents
非粘着性の汚れにくい柔軟な塗料のための結合剤Info
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- JP2625536B2 JP2625536B2 JP1006083A JP608389A JP2625536B2 JP 2625536 B2 JP2625536 B2 JP 2625536B2 JP 1006083 A JP1006083 A JP 1006083A JP 608389 A JP608389 A JP 608389A JP 2625536 B2 JP2625536 B2 JP 2625536B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、粘着性が少なく汚れにくい柔軟な塗料のた
めの結合剤として使用できる水性重合体分散液に関す
る。
めの結合剤として使用できる水性重合体分散液に関す
る。
柔軟な塗料は建築材の保護のため、壁には垂直に屋根
には水平に塗布される。柔軟な塗料は、好ましくはひび
の入つた建築面の修復に用いられる。この塗料は水が壁
や屋根に浸透しないように、亀裂を耐久的に柔軟に被覆
することが要求される。これらの材料は屋外で使用され
るので、用いられる係合剤は耐水性、耐加水分解性及び
耐候性（紫外線）でなければならず、そのほか−15℃ま
での温度でも持続的に柔軟でなければならない。耐弾性
低温挙動は、通常は−10℃における引裂き力及び破断時
の伸びの値によつて特性決定される。顔料添加塗料（顔
料濃度は一般に15〜35容量％）の破断時の伸びは約100
％でなければならない。低温において要求される機械的
性質から、この柔軟な塗料のための結合剤中に存在する
当該の重合体は、−20℃以下の低いガラス転移温度を有
することが必要である。その結果として、耐候性の点で
好適な結合剤はしばしば汚れやすい粘着性フイルムを生
じる。
には水平に塗布される。柔軟な塗料は、好ましくはひび
の入つた建築面の修復に用いられる。この塗料は水が壁
や屋根に浸透しないように、亀裂を耐久的に柔軟に被覆
することが要求される。これらの材料は屋外で使用され
るので、用いられる係合剤は耐水性、耐加水分解性及び
耐候性（紫外線）でなければならず、そのほか−15℃ま
での温度でも持続的に柔軟でなければならない。耐弾性
低温挙動は、通常は−10℃における引裂き力及び破断時
の伸びの値によつて特性決定される。顔料添加塗料（顔
料濃度は一般に15〜35容量％）の破断時の伸びは約100
％でなければならない。低温において要求される機械的
性質から、この柔軟な塗料のための結合剤中に存在する
当該の重合体は、−20℃以下の低いガラス転移温度を有
することが必要である。その結果として、耐候性の点で
好適な結合剤はしばしば汚れやすい粘着性フイルムを生
じる。
非粘着性で汚れにくく、しかも低温柔軟性を有するフ
イルムは、天然ゴムラテツクス又はブタジエン含有重合
体を用いて得られることができるが、これらの結合剤は
紫外線安定性でなく、すなわちこれらは風化作用により
分解し、もろくなりそして白亜化し、分解物の一部は粘
着性でもある。それ故このような結合剤は不適当であ
る。
イルムは、天然ゴムラテツクス又はブタジエン含有重合
体を用いて得られることができるが、これらの結合剤は
紫外線安定性でなく、すなわちこれらは風化作用により
分解し、もろくなりそして白亜化し、分解物の一部は粘
着性でもある。それ故このような結合剤は不適当であ
る。
非粘着性表面を有する光架橋性塗料を製造できるアク
リレートを基礎とする結合剤が市販されている。しかし
この光架橋性塗料は、例えば屋根及びバルコニーの突出
部の下の日陰の範囲で、乾燥しても全く又はわずかしか
非粘着性にならないので、この部位では汚れやすいとい
う欠点がある。
リレートを基礎とする結合剤が市販されている。しかし
この光架橋性塗料は、例えば屋根及びバルコニーの突出
部の下の日陰の範囲で、乾燥しても全く又はわずかしか
非粘着性にならないので、この部位では汚れやすいとい
う欠点がある。
さらにドイツ連邦共和国特許第2337606号明細書に
は、pH3〜11で水に不溶な合成重合体及び水不溶性の金
属錯化合物好ましくは亜鉛−アンモニウム−炭酸塩を0.
2〜20ミリモル／水１モルの量で懸濁液の形で含有する
腐食防止性水性塗料材料が開示されている。しかしこの
種の塗料材料からのフイルムは、一部が相容性を有しな
いため不透明であり、高い添加量では白粉の吹出しが生
ずることがある。しかしこの亜鉛塩架橋は汚れ傾向に対
してほとんど効果がなく、ガラス転移温度が約−20〜０
℃の重合体は記載されていない。
は、pH3〜11で水に不溶な合成重合体及び水不溶性の金
属錯化合物好ましくは亜鉛−アンモニウム−炭酸塩を0.
2〜20ミリモル／水１モルの量で懸濁液の形で含有する
腐食防止性水性塗料材料が開示されている。しかしこの
種の塗料材料からのフイルムは、一部が相容性を有しな
いため不透明であり、高い添加量では白粉の吹出しが生
ずることがある。しかしこの亜鉛塩架橋は汚れ傾向に対
してほとんど効果がなく、ガラス転移温度が約−20〜０
℃の重合体は記載されていない。
本発明の課題は、前記の欠点を有しない柔軟な塗料の
ための結合剤を提供することであつた。
ための結合剤を提供することであつた。
水性共重合体分散液を基礎とする結合剤が、亜鉛錯化
合物を含有し、この結合剤が、Ａ）ガラス転移温度−40
〜−１℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体の水性分散液99〜90重量％及びＢ）重合体カルボン酸
の水溶性亜鉛アミン錯塩１〜10重量％から本質的にな
り、この場合、重量％での記載は、成分Ａ）及びＢ）の
重合体の合計重量に対するものであり、かつ成分Ａ）の
共重合体が0.01〜0.5μｍの平均粒度を有する場合に、
非粘着性の汚れにくい柔軟な塗料のために特に適するこ
とが見出された。
合物を含有し、この結合剤が、Ａ）ガラス転移温度−40
〜−１℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体の水性分散液99〜90重量％及びＢ）重合体カルボン酸
の水溶性亜鉛アミン錯塩１〜10重量％から本質的にな
り、この場合、重量％での記載は、成分Ａ）及びＢ）の
重合体の合計重量に対するものであり、かつ成分Ａ）の
共重合体が0.01〜0.5μｍの平均粒度を有する場合に、
非粘着性の汚れにくい柔軟な塗料のために特に適するこ
とが見出された。
成分（Ａ）として好適な−40〜−１℃のTgの（メタ）
アクリル酸アルキルエステル共重合体の水性分散液は、
その共重合体が好ましくは0.01〜0.5μｍの平均粒径を
有し、炭素原子数が２〜12個好ましくは４〜８個のアル
カノール例えばｎ−ブタノール、イソブタノール及び／
又は２−エチルヘキサノールから誘導される（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを重合体に対し一般に少なく
とも70重量％重合含有する。コモノマーとしては、30重
量％までの量でのビニルエステル例えば酢酸ビニル及び
プロピオン酸ビニルならびにスチロール、メチルメタク
リレート、シクロヘキシルアクリレート又はメチルアク
リレート、ならびに場合により18重量％までの量でのア
クリルニトリル及び／又は塩化ビニル又は塩化ビニリデ
ン、ならびに0.5〜５重量％特に0.5〜４重量％の量で
の、一般に炭素原子数が３〜５個のα，β−モノオレフ
イン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸又はマ
レイン酸、ならびにさらに窒素原子が置換されていても
よい前記の酸のアミド例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び−メ
タクリルアミド、マレイン酸イミド又はマレイン酸モノ
エチルエステル。
アクリル酸アルキルエステル共重合体の水性分散液は、
その共重合体が好ましくは0.01〜0.5μｍの平均粒径を
有し、炭素原子数が２〜12個好ましくは４〜８個のアル
カノール例えばｎ−ブタノール、イソブタノール及び／
又は２−エチルヘキサノールから誘導される（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを重合体に対し一般に少なく
とも70重量％重合含有する。コモノマーとしては、30重
量％までの量でのビニルエステル例えば酢酸ビニル及び
プロピオン酸ビニルならびにスチロール、メチルメタク
リレート、シクロヘキシルアクリレート又はメチルアク
リレート、ならびに場合により18重量％までの量でのア
クリルニトリル及び／又は塩化ビニル又は塩化ビニリデ
ン、ならびに0.5〜５重量％特に0.5〜４重量％の量で
の、一般に炭素原子数が３〜５個のα，β−モノオレフ
イン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸又はマ
レイン酸、ならびにさらに窒素原子が置換されていても
よい前記の酸のアミド例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び−メ
タクリルアミド、マレイン酸イミド又はマレイン酸モノ
エチルエステル。
これら共重合体は、さらにα，β−エチレン性多重不
飽和単量体又はα，β−エチレン性不飽和のカルボニル
基含有単量体、例えばジアセトンアクリルアミド及びブ
タノン−２−メタクリレートを好ましくは0.5〜４重量
％重合含有することができる。カルボニル基含有共重合
体に、その製造後に、カルボニル基１当量に対し0.8〜
1.2当量のジヒドラジド化合物例えばアジピン酸ジヒド
ラジドを添加してもよい。この種の成分（Ａ）は、フイ
ルム成形時に増大した弾性の性質及び少ない汚れ傾向を
有する架橋したフイルムを形成する。
飽和単量体又はα，β−エチレン性不飽和のカルボニル
基含有単量体、例えばジアセトンアクリルアミド及びブ
タノン−２−メタクリレートを好ましくは0.5〜４重量
％重合含有することができる。カルボニル基含有共重合
体に、その製造後に、カルボニル基１当量に対し0.8〜
1.2当量のジヒドラジド化合物例えばアジピン酸ジヒド
ラジドを添加してもよい。この種の成分（Ａ）は、フイ
ルム成形時に増大した弾性の性質及び少ない汚れ傾向を
有する架橋したフイルムを形成する。
特に重要なものは、共重合体の重量に対し、ｎ−ブチ
ルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレ
ート70〜91重量％、スチロール28〜７重量％、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸１〜３重量％及びアクリルア
ミド及び／又はメタクリルアミド１〜2.5重量％からの
共重合体の分散液である。これらの共重合体は、好まし
くは−40〜−16℃のTgを有し、常法により製造できる。
これらのものは一般に普通の非イオン性乳化剤例えばエ
トキシル化アルキルフエノール（EO含量５〜30）、なら
びに場合によりさらに、乳化剤の合計重量に対し80重量
％以下好ましくは25〜75重量％の普通の有機乳化剤例え
ばスルホン置換されたエトキシアルキルフエノール（EO
含量５〜25）及びアルキル硫酸塩を含有し、この場合、
乳化剤の合計量は共重合体に対し一般に1.5〜６重量％
である。そのほか普通の保護コロイド及び他の補助剤を
含有することができる。この分散液の固形分含量は、一
般に20〜60重量％特に40〜55重量％であり、DIN53276に
よりテトラヒドロフラン中で室温で測定した共重合体の
Ｋ値は、一般に35〜90である。特に好ましい粒径範囲は
0.05〜0.25μｍであり、50％分散液の粘度は2500〜50mP
as好ましくは2000〜100mPasである。本発明に用いられ
る共重合体のpHは、NH3で調整したのち一般に７〜11
で、しばしば８〜10である。
ルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレ
ート70〜91重量％、スチロール28〜７重量％、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸１〜３重量％及びアクリルア
ミド及び／又はメタクリルアミド１〜2.5重量％からの
共重合体の分散液である。これらの共重合体は、好まし
くは−40〜−16℃のTgを有し、常法により製造できる。
これらのものは一般に普通の非イオン性乳化剤例えばエ
トキシル化アルキルフエノール（EO含量５〜30）、なら
びに場合によりさらに、乳化剤の合計重量に対し80重量
％以下好ましくは25〜75重量％の普通の有機乳化剤例え
ばスルホン置換されたエトキシアルキルフエノール（EO
含量５〜25）及びアルキル硫酸塩を含有し、この場合、
乳化剤の合計量は共重合体に対し一般に1.5〜６重量％
である。そのほか普通の保護コロイド及び他の補助剤を
含有することができる。この分散液の固形分含量は、一
般に20〜60重量％特に40〜55重量％であり、DIN53276に
よりテトラヒドロフラン中で室温で測定した共重合体の
Ｋ値は、一般に35〜90である。特に好ましい粒径範囲は
0.05〜0.25μｍであり、50％分散液の粘度は2500〜50mP
as好ましくは2000〜100mPasである。本発明に用いられ
る共重合体のpHは、NH3で調整したのち一般に７〜11
で、しばしば８〜10である。
成分（Ｂ）としては、DIN53726によりTHF中で室温に
おいて測定したＫ値が８〜40好ましくは10〜25である重
合体カルボン酸の亜鉛アミン錯塩の水溶液が用いられ
る。剛体カルボン酸は、一般に20〜100重量％の１個又
はそれ以上のα，β−モノエチレン性不飽和モノ及び／
又はジカルボン酸（一般に３〜５個の炭素原子を有す
る）、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及
び無牛マレイン酸、ならびに０〜80重量％の他の水不溶
性α，β−モノエチレン性不飽和単量体、例えば（メ
タ）アクリル酸エステル（これは例えば１〜12個の炭素
原子を有するアルカノール例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及び／又はイソ
ブタノールから誘導される）、スチロール及び／又はア
クリルニトリルを重合含有する。特に重要な共重合体
は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸35〜60重量％及
びスチロール65〜40重量％を重合含有するものである。
これらの共重合体は好ましくは210〜500mgKOH/gの酸価
を有する。これらは塊状重合又は溶液重合により常法で
製造することができ、好ましくはドイツ連邦共和国特許
出願公開第3034171号明細書に記載の方法により製造で
きる。
おいて測定したＫ値が８〜40好ましくは10〜25である重
合体カルボン酸の亜鉛アミン錯塩の水溶液が用いられ
る。剛体カルボン酸は、一般に20〜100重量％の１個又
はそれ以上のα，β−モノエチレン性不飽和モノ及び／
又はジカルボン酸（一般に３〜５個の炭素原子を有す
る）、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及
び無牛マレイン酸、ならびに０〜80重量％の他の水不溶
性α，β−モノエチレン性不飽和単量体、例えば（メ
タ）アクリル酸エステル（これは例えば１〜12個の炭素
原子を有するアルカノール例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及び／又はイソ
ブタノールから誘導される）、スチロール及び／又はア
クリルニトリルを重合含有する。特に重要な共重合体
は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸35〜60重量％及
びスチロール65〜40重量％を重合含有するものである。
これらの共重合体は好ましくは210〜500mgKOH/gの酸価
を有する。これらは塊状重合又は溶液重合により常法で
製造することができ、好ましくはドイツ連邦共和国特許
出願公開第3034171号明細書に記載の方法により製造で
きる。
この固形共重合体を溶解した形に変えるには、この樹
脂をアンモニア又はアミンを含有する水に溶解すること
ができる。このためのアミンとしては、アルキル−及び
ヒドロキシアルキルアミン例えばエタノールアミン、ト
リエチルアミン、エチルジメチルアミン及びトリエタノ
ールアミン、好ましくはアンモニアが用いられる。アン
モニア又はアミンの含量は、溶液がカルボキシル基含量
に対し２〜６倍モル過剰に含有するように選ぶことが好
ましい。カルボキシル基に対し一般に0.8〜1.2当量の酸
価亜鉛をこのアルカリ性重合体溶液に加え、そして一般
に撹拌下に10〜90℃の温度で場合により加圧下に溶解す
る。
脂をアンモニア又はアミンを含有する水に溶解すること
ができる。このためのアミンとしては、アルキル−及び
ヒドロキシアルキルアミン例えばエタノールアミン、ト
リエチルアミン、エチルジメチルアミン及びトリエタノ
ールアミン、好ましくはアンモニアが用いられる。アン
モニア又はアミンの含量は、溶液がカルボキシル基含量
に対し２〜６倍モル過剰に含有するように選ぶことが好
ましい。カルボキシル基に対し一般に0.8〜1.2当量の酸
価亜鉛をこのアルカリ性重合体溶液に加え、そして一般
に撹拌下に10〜90℃の温度で場合により加圧下に溶解す
る。
本発明の柔軟で汚れにくい塗料のための結合剤は、一
般に水で希釈されていてもよい成分（Ｂ）と成分（Ａ）
とを混合し、その際好ましくは成分（Ａ）中に成分
（Ｂ）を撹拌下に加えることにより製造できる。成分
（Ｂ）を加える前に、成分（Ａ）に0.5〜４重量％のグ
リコールエーテル例えばC1〜C4−アルカノールとエチレ
ンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成
物、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール及び
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（異性体混
合物）を加えることが好ましいことが知られた。
般に水で希釈されていてもよい成分（Ｂ）と成分（Ａ）
とを混合し、その際好ましくは成分（Ａ）中に成分
（Ｂ）を撹拌下に加えることにより製造できる。成分
（Ｂ）を加える前に、成分（Ａ）に0.5〜４重量％のグ
リコールエーテル例えばC1〜C4−アルカノールとエチレ
ンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成
物、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール及び
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（異性体混
合物）を加えることが好ましいことが知られた。
過剰のアンモニア又は過剰のアミンは、必要に応じ蒸
発除去するか、あるいは例えばホルムアルデヒドと化学
的に結合させることができる。
発除去するか、あるいは例えばホルムアルデヒドと化学
的に結合させることができる。
カルボキシル基不含の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）から
製造された本発明による結合剤が架橋して非粘着性フイ
ルムを形成することは、特に予想外のことであつた。
製造された本発明による結合剤が架橋して非粘着性フイ
ルムを形成することは、特に予想外のことであつた。
この本発明による混合物は、水平及び垂直表面のため
の柔軟で汚れの少ない塗料例えば屋根用塗料又は耐亀裂
架橋系を製造するための結合剤として特に有利に使用す
ることができる。顔料着色は普通の顔料及び充填剤によ
り行うことができ、PVC（顔料容量濃度）は一般に10〜5
0％好ましくは20〜35％である。充填剤としては、例え
ば方解石、白雲石、重晶石及びタルク、顔料としては例
えばTiO2が用いられる。
の柔軟で汚れの少ない塗料例えば屋根用塗料又は耐亀裂
架橋系を製造するための結合剤として特に有利に使用す
ることができる。顔料着色は普通の顔料及び充填剤によ
り行うことができ、PVC（顔料容量濃度）は一般に10〜5
0％好ましくは20〜35％である。充填剤としては、例え
ば方解石、白雲石、重晶石及びタルク、顔料としては例
えばTiO2が用いられる。
フィルム形成には、普通のフイルム形成補助剤例えば
グリコールエーテル、テストベンジン及びエステルを、
50％重量体分散液に対し１〜５重量％の量で併用するこ
とができる。他の補助剤は普通の濃化剤例えばウレタン
を基礎とする濃化剤、及び例えばシリコーンオイル又は
鉱油を基礎とする普通の消泡剤である。
グリコールエーテル、テストベンジン及びエステルを、
50％重量体分散液に対し１〜５重量％の量で併用するこ
とができる。他の補助剤は普通の濃化剤例えばウレタン
を基礎とする濃化剤、及び例えばシリコーンオイル又は
鉱油を基礎とする普通の消泡剤である。
下記例中の部及び％は重量に関し、Ｋ値はDIN53276に
よりテトラヒドロフラン中で室温において測定した。
よりテトラヒドロフラン中で室温において測定した。
実施例１ ａ）重合体亜鉛アミン錯塩の製造： 25％アンモニア水55.8部を加熱できる耐圧性の撹拌式
容器に装入し、これにドイツ連邦共和国特許出願公開第
3034171号明細書に記載の方法により製造したスチロー
ル60部及びアクリル酸40部から成るＫ値12の共重合体3
4.4部を撹拌下に溶解する。この溶液に撹拌下に酸化亜
鉛（品質：赤煉瓦（Rotziegel）9.7部を加え、容器を閉
じ、55℃に加熱する。この温度に達したのち３時間撹拌
し、容器を放圧して室温に冷却すると、重合体亜鉛アミ
ン錯化合物の45％水溶液が得られる。
容器に装入し、これにドイツ連邦共和国特許出願公開第
3034171号明細書に記載の方法により製造したスチロー
ル60部及びアクリル酸40部から成るＫ値12の共重合体3
4.4部を撹拌下に溶解する。この溶液に撹拌下に酸化亜
鉛（品質：赤煉瓦（Rotziegel）9.7部を加え、容器を閉
じ、55℃に加熱する。この温度に達したのち３時間撹拌
し、容器を放圧して室温に冷却すると、重合体亜鉛アミ
ン錯化合物の45％水溶液が得られる。
ｂ）柔軟な結合剤の製造： ｎ−ブチルアクリレート40部、２−エチルヘキシルア
クリレート40部及びスチロール20部から成る共重合体の
56％水性分散液（これはアクリル酸３％、アクリルアミ
ド１％、C12−アルキルスルフエート1.5％及びエトキシ
ル化オクチルフエノール（OE度:25）1.5％を補助剤系と
して用いて製造した）96部を、撹拌式容器に装入する。
次いで（ａ）で製造した重合体亜鉛アミン錯化合物の水
溶液４部を10分間かけて加えると、pH9.4の49.8％分散
液が得られ、そのフイルムは下記の特性を有する。
クリレート40部及びスチロール20部から成る共重合体の
56％水性分散液（これはアクリル酸３％、アクリルアミ
ド１％、C12−アルキルスルフエート1.5％及びエトキシ
ル化オクチルフエノール（OE度:25）1.5％を補助剤系と
して用いて製造した）96部を、撹拌式容器に装入する。
次いで（ａ）で製造した重合体亜鉛アミン錯化合物の水
溶液４部を10分間かけて加えると、pH9.4の49.8％分散
液が得られ、そのフイルムは下記の特性を有する。
吸水率（24時間後）:16％（DIN53495） 引裂き力（−10℃）:13.6N/mm3（DIN53455）破断時の伸
び（−10℃）:410％ フイルムの粘着性（23℃）:0〜１（DIN53230） ｃ）柔軟な塗料の製造： 下記の成分を撹拌下にそこに記載の順序で混合する
（量はいずれも部）。
び（−10℃）:410％ フイルムの粘着性（23℃）:0〜１（DIN53230） ｃ）柔軟な塗料の製造： 下記の成分を撹拌下にそこに記載の順序で混合する
（量はいずれも部）。
水 35.0 25％Ｎ−ポリホスフアート水溶液 3.0 30％アンモニウムポリアクリレート水溶液 2.0 市販の保存剤 3.0 市販のシリコーン系消泡剤 2.0 25％アンモニア水 2.0 セルロースエーテル 3.0 実施例１（ｂ）の分散液 300.0 TiO2（ルチル） 35.0 タルク 40.0 白 亜 120.0 薄板状珪酸Al 80.0 微粉状二酸化珪素 5.0 テストベンジン180/120℃ 10.0 酒石酸、グルタル酸及びアジピン酸のブチルエステル混
合物 8.0 シリコーン系消泡剤 2.0 実施例１（ｂ）の分散液 350.0 この柔軟な塗料は厚さ500μｍのフイルムについて下
記の特性値を示す。
合物 8.0 シリコーン系消泡剤 2.0 実施例１（ｂ）の分散液 350.0 この柔軟な塗料は厚さ500μｍのフイルムについて下
記の特性値を示す。
引裂き力、−10℃:9.8N/mm2 破断時の伸び、−10℃:165％ 汚れ＊、23℃:0〜１ 実施例２ 柔軟な結合剤の製造： ｎ−ブチルアクリレート79.5部、スチロール17部、ア
クリルアミド1.5部及びジアセトンアクリルアミド２部
から成る共重合体の50％水性分散液（これはアジピン酸
ジヒドラジド１部を含有し、重合体に対し1.5％の硫酸
化及びエトキシル化されたノニルフエノール（EO:25）
を乳化剤として用いて製造した）96部を、撹拌式容器に
装入する。実施例１（ａ）の亜鉛アミド錯化合物を10分
間かけて加えると、pH9.6の49.7％分散液が得られる。
クリルアミド1.5部及びジアセトンアクリルアミド２部
から成る共重合体の50％水性分散液（これはアジピン酸
ジヒドラジド１部を含有し、重合体に対し1.5％の硫酸
化及びエトキシル化されたノニルフエノール（EO:25）
を乳化剤として用いて製造した）96部を、撹拌式容器に
装入する。実施例１（ａ）の亜鉛アミド錯化合物を10分
間かけて加えると、pH9.6の49.7％分散液が得られる。
これから得られる厚さ500μｍのフイルムは下記の特
性値を有する。
性値を有する。
吸水率（24時間後）:18％ 引裂き力、−10℃:9.2N/mm3 破断時の伸び、−10℃:420％ フイルムの粘着性、23℃:1 柔軟な塗料の製造： 実施例１（ｃ）に記載の処方を用いて製造した。厚さ
500μｍのフイルムは下記の特性値を有する。
500μｍのフイルムは下記の特性値を有する。
引裂き力、−10℃:6.5N/mm3 破断時の伸び、−10℃:290％ 汚れ＊、23℃:1 ＊酸化鉄ブラツク10gを塗膜上にふるいで散布する。23
℃で１時間保護したのち、酸化鉄を振り落す。表面を湿
つたスポジンで５回こする。酸化鉄の残量を汚れとして
評価する。
℃で１時間保護したのち、酸化鉄を振り落す。表面を湿
つたスポジンで５回こする。酸化鉄の残量を汚れとして
評価する。
０＝酸化鉄の付着なし ５＝きわめて強く付着（黒点） 柔軟な屋根用被覆剤の製造： 実施例２（ｂ）の分散液 56.7部 脂肪酸のポリエーテル誘導体 1.4部 TiO2（ルチル） 3.4部 白 亜 27.9部 硫酸バリウム 10.2部 市販のポリウレタン濃化剤（５％水溶液） 0.4部 乾燥した厚さ500μｍの屋根用塗膜は下記の特性値を
有する。
有する。
引裂き力、23℃、乾燥:1.90N/mm2 −10℃、乾燥:5.8N/mm2 −20℃、乾燥:11.86N/mm2 破断時の伸び、23℃、乾燥:237％ −10℃、乾燥:186％ −20℃、乾燥:70％ 吸水率、48時間後:6.3％ 96時間後:9.4％ ２週間後:22％ ４週間後:31％ 汚れ:0〜１ 実施例３ ａ）重合体亜鉛アミン錯塩の製造： 25％アンモニア水44.75部を装入し、スチロール60
部、アクリル酸30部及び無水マレイン酸10部からドイツ
連邦共和国特許出願公開第3034171号明細書に記載の方
法により製造されたＫ値15の共重合体34.4部を溶解す
る。この溶液に酸化亜鉛（赤煉瓦（Rotziegel）8.9部を
加え、実施例１（ａ）と同様に操作する。
部、アクリル酸30部及び無水マレイン酸10部からドイツ
連邦共和国特許出願公開第3034171号明細書に記載の方
法により製造されたＫ値15の共重合体34.4部を溶解す
る。この溶液に酸化亜鉛（赤煉瓦（Rotziegel）8.9部を
加え、実施例１（ａ）と同様に操作する。
ｂ）柔軟な結合剤の製造： ２−エチルヘキシルアクリレート36部、ｎ−ブチルア
クリレート42部及びメチルメタクリレート22部ならびに
アクリル酸2.5％から成る共重合体（単量体に対し１％
のオクチルフエノール（EO度:25）を添加して製造し
た）の50％水性分散液95部を撹拌式容器に装入し、実施
例３（ａ）に記載の亜鉛アミン錯塩５部を10分間かけて
加える。
クリレート42部及びメチルメタクリレート22部ならびに
アクリル酸2.5％から成る共重合体（単量体に対し１％
のオクチルフエノール（EO度:25）を添加して製造し
た）の50％水性分散液95部を撹拌式容器に装入し、実施
例３（ａ）に記載の亜鉛アミン錯塩５部を10分間かけて
加える。
この分散液からの厚さ500μｍのフイルムは下記の特
性値を有する。
性値を有する。
固形分含量:49.7％ pH価:9.7 引裂き力、−10℃:21N/mm2 破断時の伸び、−10℃:190％ 吸水率、24時間後:25％ 粘着性:0（1J/m2） 実施例４ ａ）重合体亜鉛アミン錯塩の製造 25％アンモニア水28部を装入し、メチルメタクリレー
ト60部、メチルアクリレート15部及びアクリル酸15部か
らドイツ連邦共和国特許出願公開第3034171号明細書に
記載の方法により製造した共重合体34.4部を撹拌下に溶
解する。この溶液に酸化亜鉛（赤煉瓦（Rotziegel）4.8
5部を撹拌下に加え、実施例１（ａ）と同様に操作す
る。
ト60部、メチルアクリレート15部及びアクリル酸15部か
らドイツ連邦共和国特許出願公開第3034171号明細書に
記載の方法により製造した共重合体34.4部を撹拌下に溶
解する。この溶液に酸化亜鉛（赤煉瓦（Rotziegel）4.8
5部を撹拌下に加え、実施例１（ａ）と同様に操作す
る。
ｂ）柔軟な結合剤の製造： 実施例１（ｂ）と同様に製造した50％分散液94部に、
実施例４（ａ）と同様に製造した亜鉛アミン錯塩６部を
撹拌下に10分間かけて加える。固形分含量49.6％及びpH
価9.9の分散液が得られる。
実施例４（ａ）と同様に製造した亜鉛アミン錯塩６部を
撹拌下に10分間かけて加える。固形分含量49.6％及びpH
価9.9の分散液が得られる。
これから製造された厚さ500μｍのフイルムは下記の
特性値を有する。
特性値を有する。
吸水率、24時間後:18％ 引裂き力、−10℃:12.2N/mm2 破断時の伸び、−10℃:390N/mm2 フイルムの粘着性:0〜１ 比較例Ａ 実施例１（ｂ）において使用した重合体亜鉛アミン錯
塩無添加の50％重合体分散液からの、厚さ500μｍのフ
イルムは下記の特性値を有する。
塩無添加の50％重合体分散液からの、厚さ500μｍのフ
イルムは下記の特性値を有する。
引裂き力、−10℃:1.2N/mm2 破断時の伸び、−10℃：＞900％ 粘着性、23℃:5 比較例Ｂ 実施例１（ｂ）において使用した50％重合体分散液96
部に、亜鉛テトラアミン炭酸水素塩溶液（25％アンモニ
ア水280部、炭酸水素アンモニウム110部及び酸化亜鉛11
0部を撹拌下に混合することにより製造され、その際酸
化亜鉛は溶解する）４部を撹拌下に加える。
部に、亜鉛テトラアミン炭酸水素塩溶液（25％アンモニ
ア水280部、炭酸水素アンモニウム110部及び酸化亜鉛11
0部を撹拌下に混合することにより製造され、その際酸
化亜鉛は溶解する）４部を撹拌下に加える。
この分散液から製造された厚さ500μｍのフイルムは
下記の特性値を有する。
下記の特性値を有する。
引裂き力、−10℃:10N/mm2 破断時の伸び、−10℃:530％ 吸水率、24時間後:12％ 粘着性:4（9.2Jm-2） ガラス転移温度：−22℃ この混合物を用いて、実施例１（ｃ）の処方により塗
料を製造した。これから得られた厚さ500μｍのフイル
ムは下記の特性値を有する。
料を製造した。これから得られた厚さ500μｍのフイル
ムは下記の特性値を有する。
引裂き力、−10℃:8.2N/mm2 破断時の伸び、−10℃:140％ 汚れ:4〜５ 比較例Ｃ 実施例２（ｂ）において使用した重合体亜鉛アミン錯
塩無添加の50％重合体分散液は、厚さ500μｍにおいて
下記の特性値を有するフイルムを与える。
塩無添加の50％重合体分散液は、厚さ500μｍにおいて
下記の特性値を有するフイルムを与える。
引裂き力、−10℃:9.2N/mm2 破断時の伸び、−10℃:420％ 粘着性、23℃:4〜５ ガラス転移温度：−24℃ 吸水率（24時間後）:18％ 比較例Ｄ 実施例３（ｂ）において使用した重合体亜鉛アミン錯
塩無添加の50％重合体分散液から製造された厚さ500μ
ｍのフイルムは下記の特性値を有する。
塩無添加の50％重合体分散液から製造された厚さ500μ
ｍのフイルムは下記の特性値を有する。
引裂き力、−10℃:16N/mm2 破断時の伸び、−10℃:200％ 粘着性:3（4.1J/m2） 吸水率、24時間後:20％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルノート・フランツマン ドイツ連邦共和国6719ボーベンハイム・ イム・ヴオークタール13 (72)発明者 ローター・マツテイ ドイツ連邦共和国6714ワイゼンハイム・ アム・ウエストリング42 (72)発明者 エツケハルト・ウイスツーバ ドイツ連邦共和国6702バート・デユルク ハイム・イム・オーベルガルテン７ (72)発明者 ヘルムート・タイチマン ドイツ連邦共和国6702バート・デユルク ハイム・ハムメルスタールシユトラーセ 25 (56)参考文献 特開 昭61−89270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−39987（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−80407（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】重合体の合計重量に対し、（Ａ）ガラス転
移温度−40〜−１℃の（メタ）アクリレート共重合体の
分散液99〜90重量％及び（Ｂ）重合体カルボン酸の水溶
性亜鉛アミン錯塩１〜10重量％から本質的に成ることを
特徴とする、亜鉛アミン錯化合物を含有する水性共重合
体分散液を基礎とする非粘着性の汚れにくい柔軟な塗料
のための結合剤。 - 【請求項２】成分（Ａ）の重合体が、カルボキシル基含
有単量体を0.5〜４重量％重合含有することを特徴とす
る、請求項１記載の結合剤。 - 【請求項３】成分（Ａ）の重合体が、カルボキシル基含
有単量体を0.5〜４重量％重合含有し、そして成分
（Ａ）が重合体のカルボニル基１当量に対し0.8〜1.2当
量のジヒドラジド化合物を含有することを特徴とする、
請求項１記載の結合剤。 - 【請求項４】成分（Ａ）が、多官能性α，β−エチレン
性不飽和化合物を４重量％まで重合含有することを特徴
とする、請求項１記載の結合剤。
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| CN111286204B (zh) * | 2020-03-12 | 2021-08-20 | 复旦大学 | 一种遇含水溶剂快速溶解或分散的高分子复合物及其制备方法和应用 |
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| DE3406321A1 (de) * | 1984-02-22 | 1985-08-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Bindemittel fuer korrosionsschutzanstriche auf basis von poly(meth)acrylat-latices und wasserloeslichen polymeren zinkkomplexsalzen |
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| DE3537099A1 (de) * | 1985-10-18 | 1987-04-23 | Basf Ag | Dichtungsmassen auf basis von copolymerisat-dispersionen mit verbesserter haftung und erhoehtem rueckstellvermoegen |
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