JPS587459A - 熱硬化型水溶性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｉｌｔ、熱硬化型水溶性被覆組成物ＫＩＩＬ。

さらに評しくけ従来の熱硬化型水溶性塗料に常温及び加
熱硬化時に相溶することなく固形粒子状である合成樹脂
の微粉体を分散せしめて、その物性を改夷した熱硬化型
水溶性被覆組成物に関するものである。

従来から塗料は、美粧効果、保護を目的として各種の＊
＊物に自装されている。塗料としては、ｔｇ形形成管有
する樹脂を有機溶剤に溶層させた溶剤ｍｔｍ料がその主
流となっていた。しかし、近年大気汚染にかかわる公害
問題、省資源問題及び作業の安全性などの一点から有機
溶剤ｍ＋塗料に代わるべき無公害１ｍ塗料として水溶性
塗料の開発が行なわれ素層化されてきている。この水溶
性塗料においても有機溶剤ＷＩＩＩ！Ｉ料と同様に、被
塗物を保護するという面から塗膜の物性１例えば硬変、
伸びなどの諸性質においてパラシスのとれえ塗膜を作る
ことが非常に重畳であり、その塗膜物性を徽良するため
に、樹脂の官能基、ガラス転移ａｍ。

分子量などを調整すゐなど樹脂自身の面から、或いは硬
化剤成分の配合量を調整すゐなど組成的な面からの検討
が覆々行なわれている。

しかしながら、殆んどの水溶性樹Ｍにおいて硬度を上げ
れば得られ、！１１１１膜の伸びは低下し、その結果塗
膜は脆くな〕耐衝撃性が低下してくる。一方、水溶性樹
脂の組成においてその性買を軟らかくなゐように調整す
ると、得られる塗膜の伸びは上昇するが反面傷がつきや
すくなるというように相反する性質を示し、両者の性質
をバランス良く保持させることは非常に困−である。

ｆた。水溶性塗料において、従来から知られている顔料
の充填による補強効果も幾分認められるが、伸びの面で
は殆んどその効果が無くかえってマイナスに働く場合が
多く、いず九にしても現在のところ満足な解決方法が見
い出されていない。

そこで、本発明者らは上記した問題点のない、すなわち
塗膜硬度を上昇させても十分な伸びを示すことができる
ような、物性のバランスのとれた塗膜を形成し得る水溶
性塗料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性樹脂
及び架橋剤からなる従来の熱硬化型水溶性塗料Ｋ、常温
及び加熱硬化時において固形粒子状であって水溶性樹脂
及び架橋剤成分と相溶しない特定の合成樹脂微粉体を特
定量分散せしめることによって上記目的を達成できるこ
とを見い出し本発明の完成に至った。

かくして１本発明に従えば。

水溶性樹脂及び架橋剤からなる熱硬化型１１ＦＩ［形成
性樹脂組成物体）に、常温及び加熱硬化時に固形粒子状
であって前記塗膜形成性樹脂組成物体）と相溶すること
のない平均粒子径５０＃以下の脅威樹脂微粉体ｇ３）１
−、＠）の固形分１００重量部に対し６０重量部以下の
量を分散させたことｆ特徴とする熱硬作製水溶性被覆組
成物が提供される。

本発明に従って、合成樹脂微粉体の）ｆ熱硬化層塗膜形
成性樹脂組成物■に添加して分散せしめると、＃組成物
に）が軟かい塗膜を形成するものである場合には塗膜の
伸びを低下させることなく硬度を上昇させることができ
、一方該組成物体）が硬くて脆い塗膜１形成するもので
ある場合ＫＦｉ、硬度を殆んど低下させることなく伸び
を増大させ、いずれの場合においても耐衝撃性、折り−
げ性などの物性に優れた実用上のバランスのとれた塗膜
を形成し得る熱硬体型水溶性被覆組成物が得られる。

本発明において％繭記したような優れた物性を有する水
溶性被覆組成物が得られる理由は、必ずしも明確ではな
いが次の理由に基づくものと推欄される。

例えば、塗膜形成性樹脂組成物に充てん剤として、マイ
カ、チタン白などの通常の頗科ｔＳ加してなる組成物か
ら形成される塗膜を引張り試験機でｉｔ張ると、原料の
混合比率の増加に併なって伸びが低下する。これＦｉＩ
Ｉｌｌ料自身が伸びないため。

樹脂と顔料との間ＶＣかいて、ひずみや空隙が生じてそ
の部分が欠陥部となり易いためと考えられる。

これに対し１本発ＦｊＡＫおけるよう１に特定の合成樹
脂微粉体を塗膜形成性樹脂組成物に添加した場合、基体
樹脂と合成樹脂微粉体との界面の接着が強固で、且つ合
成樹脂微粉体自身が十分く伸びる性質を有しているため
、塗膜を引張試験機で引張っても基体樹脂の伸びに十分
応することができ。

基体樹脂と合成樹脂微粉体との間にひずみゃ空隙が生じ
な−ために＃！！性の優れ圧水溶性被覆組成物が得られ
るものと考えられる。

本発明の熱硬化ｍ塗膜形成性樹脂組成物体）を構成する
水溶性樹脂＃−ｉ、従来から公知なものが用いられＭ則
的には樹脂を水溶化するのに・十分な親水基１例えばカ
ルボキシル基（−００，ＯＲ）、水酸基（−ＯＨ）％　
メチｏ−ル基（−ＯＨ，ＯＨ）、７ｔ／基（−ＭＨり、
スルホン基（−８０，ＩＩ）、ポリオ中ジエチレン結合
＋ＯＲ，０Ｈ２０＋ｎ　　などを導入し念もノテあるが
、最も一般的なものはカルボキシル基を導入し、アルカ
リ塩を作って水溶性とした４のである。水溶化し得るカ
ルボキシル基の量Ｆｉ、　＊脂の骨格中他の親水基の含
有量、中和剤の種ｌＩ。

中和当量によって変わつてくるが少なくとも酸頷け５０
以上を、必要とする。

水溶性樹脂の具体例としては、例えばアクリル樹脂系、
アル中ド樹脂系、エポキシ樹脂系などが挙げられる。ア
クリル樹脂系としては、ｇ、／−エチレン性不飽和カル
ボン酸、ヒドロキシル基、アオド基、メチロール基など
の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びそ
の他の（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合して得
られる酸価５０〜１００及び水酸基価約２０〜２００の
ものを挙げることができる。アルキド樹脂としては溶剤
型のアルキド樹脂＆厘科は同じで、多塩基酸。

多価アルコール、変性油を常法によシ縮合反応させて得
られるものである。［Ｌエポキシ樹脂系としては、エポ
キシ基と不飽和脂肪酸の反応によってエポキシエステル
を合成し、この不飽和基にｇ、／−不飽和酸を付加する
方法やエポキシエステルの水！、ｉｌｌト、フタル酸や
）　＋３メリツト酸のような多塩基酸とをエステル化す
る方法などくよって得られるヱボキシエステル樹脂が挙
げられる〇他方、−Ｆ記した水溶性樹脂の架橋剤として
は、メツ２ン、ベンゾグアナンン、尿素などとホルムア
ルデヒドとの縮合又は共縮合によって得られる７２ノ樹
脂が用いられる。塗膜形成性−樹脂組成物（Ａ）’を形
成する水溶性樹脂とフイノ樹脂の配合割合け、一般に：
５［１〜９０／１０〜５０（固形分重量比）、好ましく
は７０〜８　ｎ　／　２０〜３ｏである。

本発明において、塗膜形成性樹脂組成物（Ａ）　Ｋ添加
される合成樹脂微粉体（Ｂ）Ｈ，常温及び加熱硬化時に
固形粒子状であって、塗膜形成性樹脂組成物（４）と実
賀的に相溶することなく塗膜を形成することが可能なも
のである。この合成樹脂微粉体ＣＢ）にＦｉ、加熱硬化
時の温度によっては幾分溶融して塗膜形成性樹脂組成物
体）と部分的に相溶するものもあるが１本発明の目的で
ある塗膜の物性向上に効果を及ぼし他の性能に悪影響を
及ぼさないかぎり本発明の（Ｂ）成分として使用するこ
とができる。

）紀し九条件を満足する合成樹脂としてＦｉ、例えばポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ナイロン樹脂、　
アクリロニトリル−ブタジェンゴム。

ポ１１エチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニ１１
テン、ムＢ８樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジェン−
スチレン共重合体などが挙げられる。これら合成樹脂は
単独又は２種月士混合して使用することもできる。

上記合成樹脂Ｉ／′ｉ、通常の機棹的粉砕法ｉたは化学
的方法によって微粉体化され、一般には粉末状又はペー
スト状で供給される。このものの粒子径は盆散安定性や
塗膜の物性、外Ｉ！に大きく影響するので特定範囲の大
きさのものが使用される。すなわち本願発明で用いるこ
とのできる合成樹脂微粉体ＣＢ）の粒子径は、平均粒子
径で５０　ｓＪＪ下、好ましくけ２０声以下、さらに好
適ＶＣＦ１５ｓ以下である。

また、合成樹脂微粉体ＣＢ）の分子量も重畳であり、上
記した常温及び加熱硬化時に固形粒子状であって、塗膜
形成性樹脂組成物（Ａ）と実貿的に相溶しないという条
件を満たすものとしては、約２万〜約１００万、好適Ｋ
Ｆｉ約５万〜約３０万の範囲の数平均分子量を有するも
のが使用されろ。

、Ｆ記１．た合成樹脂微粉体ＣＢ）の平均粒子径が５０
βＮ上では、形成される塗膜の物性向）の効果が認めら
れず、塗膜が形成された際にブッ絆の塗膜欠陥を起こす
。また、数平均分子量が２万Ｊ−１下でＦｉ、合成樹脂
微粉体中）が加熱硬化時に＠膜形成性樹脂組成物（／Ｌ
）と完全に相溶するようになりその結果塗膜物性の向−
トが認められず、一方Ｉｎｎ万を館す分子量のものでは
伸びの点で効果を全く示さない。

本発明で用いる合成樹脂微粉体の＞Ｖ！、前記の合成樹
脂の中でもポリ塩化ビニル、塩イヒビニル共重合体（例
えば塩什ビニルー酢ビ共１合体）及びメタタリル酸メチ
ルーブタジェンースチレン共重合体が好適であり、さら
に好適なものはポリ塩化ビニルである・ 合成ａｒｐ＋＊微粉体ＣＢ）の塗膜形成性樹脂組成物体
）に対する配合割合は、　（Ａ）の固形分１００重量部
嶋り６０１１量部以下、好適＃ｃ＃−１２０〜５０１Ｆ
量部の範囲である。ＣＢ）成分の配合割合が６０ｆ量部
を越すと２本発明の所期の目的である塗膜物性の向上よ
り−Ｆ）！ｆ！分自体の性質が強くなり、塗膜の付着性
や１度が低下する欠点がある。　　゛ 本発明の水溶性被覆組成物は、通常の塗料の製造と同様
に％塗膜形成性樹脂組成物ＧＡ）の水溶液Ｋ。

合成樹脂微粉体ψ）及び必ｌ！Ｆに応じて顔料、添加剤
を加えて分散することによって製造される。この際分散
剤として界面活性剤（例えばノイゲンＺム１０２第−工
業製薬社製）ｆ使用することＫよって分散効果を高める
ことができる。その際の界面活性剤の添加量は合成樹脂
微粉体ψ）の１００重量部に対し０．５〜５１１量部の
割合で添加することが好適である。

また、被覆組成物の調製に際し、予じめ合成樹脂微粉体
ＣＢ）を分散剤を用いて水中に分散させてべ−ストを調
製し、このペースト物ｆ１！１膜形成性樹脂組成物水溶
液に顔料を分散してなるペースト状瞼と混合して調製し
てもよい。

かくして得られる水溶性被覆組成物の濃度は、例えばエ
アスプレー塗装の場合Ｋｔ：を通常３０〜６０重量憾の
範囲で採用されてよく、塗装作業性や塗膜外観の点から
Ｖｉ４０〜５０重量−が好ましい。ｔｉ塗膜の加熱装作
は、常法に従い約り２０℃〜約１８０℃で約１５分間〜
約４５分間加熱することによって行なわれる。

以下に実施例及び比較例ヶ挙げて本発明を具体的ＫＩ！
Ｉｉ！明する＠なお例中「部」及び「優」とあるは「重
量部」及び「重量％」を意味する。

実施例１ ａ体ｍｍとして、エチレングリコール０．５モル、ペン
タエリスリトール０．５モル、フタル酸１モル。

無水トリメリッ）＠１１，１モル、・大豆油脂肪酸０．
４モル及ヒプ千ル七ロソルグ２ＱＰＨＲからなる混合物
ｔ２４０℃で２時間反応させてアルキド樹脂を製造した
。つｈで、このアルキド樹脂をトリエチルアミンで轟音
中和して水溶性アルキド樹脂を調製し九〇 つぎに、上記水溶性アルキド＃＃８０部（固形分重量、
以下も同様）に、タラ２ン樹ＷＩ（サイメル５７０、三
井東圧社製）２部部及び／イゲンχムー１０２（第−工
業製薬社製界夏活性剤）１部を混合してペースト状組成
物ムを調製した。

このペースト状組成物１１０１部に、ポリ塩化ビニル微
粉体（ビニカＰ−４４０．三菱モンナント社製、平均粒
子径１．４　ｐ　、数平均分子量１２ｏ、ｏｏｏ　）を
それぞれ１０部、５０部、４０部。

５０部及び７０Ｗ＆を添加し、さらに安定剤マーク４６
５（勝田化工社製）をそれぞれポリ塩化ビニルに対し２
ｍ’１ｌｌＲ添加し、このものをボール２ルで１５時間
分散させ、水で固形外＋ｏ＊に希釈して本発明の水溶性
被覆組成物を得た。

かくして得られた水溶性被覆組成物をそれぞれバーコー
ターｌ６４０を用いてブリキ板上Ｋ１１ｌ装り。

１５０℃％３０分加熱硬化して乾燥膜厚３５声の塗膜を
得た。この硬化塗膜を水銀アマルガム法でけがして塗膜
の物性試験に供した。試験結果を後紀第１表に示す。

実施例２ 実施例１で得られたペースト状組成物１１０１部に、メ
チルメタクリレート−ブタジェン−スチレン共１合体の
微粉体（劣ネエースＢ−１１ム。

値渕什学社製、平均粒子径２０ｊ）をそれぞれ１０部、
′５０部、４０部、５０部及び７０部を添加し、このも
のをペイントシェーカーでガラスピーズを用いて１時間
分散し、水で固形分４０嘔に希釈して本発明の水溶性被
覆組成物を得た。

この亀のを実施例１と同１ｓ＃ＣＩ！！装及び硬化せし
めて乾燥膜厚５５＃の、ＩＩＩｌｌ［を得て物性試験に
供し走。試験結果を後記第２表に示す。

実施例３ 基体樹脂として、スチレン２０部、ブチルメタクリレー
ト３０部、ブチルアクリレート２５部。

ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メタタリル酸
１０部及びエチルセロソルブ５０部からなる混合物にア
ゾイソブチロニトリル２．５ＰＨＲ加えて％　１２０℃
で６時間重合させてアクリル樹脂を製造した。このアク
＋１ル樹ＷＩｆ）リエチル７ζンで郷量中利して水溶性
アタリル樹！ｆｌｆ調製した。

つぎＶＣ，−）配水溶性アクリル樹脂８０部（固形分重
量、以下も同様）Ｋメツ２ン樹脂（サイメル３０３、三
井東圧社製）２０部、チタン白（帝国化工社１１ＪＲ７
ｒｚ）２部部及びノイゲンＥム一１４２（第一工業製薬
社製界面活性剤）１部を混合してペースト状組成物Ｂ’
）ＩＩＩｌｌした。

このペースト状組成物Ｂ１２１ＭＫ壇化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体の微粉体（ビニ力Ｐ−４００゜三費モンサ
ント社製、平均粒子径Ｌ５ｓ、重合度１３００）をそれ
ぞれ１０部、３０部、４０部。

５０部及び７０部を添加し、さらに安定剤マーク４６５
をそれぞれ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対し２Ｐ
ＨＲ添加し、このものをペイントシェーカーでガラスピ
ーズを用いて１時間分散し。

水で固形分４ｎｌｌＧＫ希釈して本発明の水溶性被覆組
成物を得た。

このものを実施例１と同５Ｋ１１１装し％　１６ｎＣ。

３０分加熱硬装作て乾燥膜厚約３０声の塗膜を得て物性
試験に供した。試験結果を後記第３表に示す。

上記実施例１〜３における成分ＣＢ）の添加量が０部及
び７０部の場合の性能試験結果は比較例に相ｉするもの
である。

〔試験項目〕

（１）引張試験：東洋ボールドウィン社の引張り試験機
を用いて、引張スピード２ｗ／分で行なった◎ （２）付着性：クロスカット−セロファン剥離試験を行
なった。

○：剥離なし ＠：５０チ以内の剥離 ×：完全に剥離 （６）硬度：鉛筆硬度

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性樹脂及び架橋剤からなる熱硬化ｍｔｍ膜形成性樹
   ８１１１成物に）に、常温及び加熱Ｗ（ヒ時に固形粒子
   状であって前記塗膜形成性樹脂組成物μ）と相溶すｂこ
   とのない平均粒子径５０声以下の合成樹置黴粉体に）を
   、休）の固形分１００重量部に対し６０重量１１Ｊ！下
   の量を分散させたことを特像とする熱硬化型水溶性被覆
   組成物。