JPS58145767A - 熱硬化型水分散性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化型水分散性被覆組成物に関し、さらに
詳しくは従来の熱硬化型水分散性塗料に常温及び加熱硬
化時においても相溶することなく固形粒子状である合成
樹脂の微粉体を分散せしめて、その物性を改良した熱硬
化型水分散性被覆組成物に関するものである〇 従来から塗料は、美粧効果、保護を目的として各種の被
塗物に塗装されている。塗料としては。

塗膜形成能を有する樹脂を有機溶剤に溶解させた溶剤型
塗料がその主流を占めている。しかし、近年大気汚染Ｋ
かかわる公害問題、省資源問題及び作業の安全性などの
観点から有機溶剤型塗料に代わるべき無公害型塗料とし
て水溶性塗料及び水分散性塗料の開発が行なわれそれぞ
れ実用化されてきている。これらの水溶性塗料及び水分
散性樹脂塗料においても有機溶剤型塗料と同様に、被塗
物を保穫するという面から塗膜の物性、例えば硬度、伸
びなどの諸性質においてバランスのとれた塗膜を作るこ
とが非常に重要であり、その塗膜物性を改良するために
、樹脂の官能基、ガラス転移温度。

分子量などの調整による樹脂自身の面から、或いは硬化
剤成分やその配合量の調整による組成的な面からの検討
が種々行なわれている。

しかしながら、殆んどの水溶性樹脂塗料ならびに水分散
性樹脂塗料において、形成される塗膜の硬度を十げれば
塗膜の伸びは低下し、その結果塗膜は脆くなり耐衝撃性
が低下してくる。一方、水溶性樹脂塗料及び水分散性樹
脂塗料の組成においてそれらの塗膜を軟らかくなるよう
に調整すると、得られる塗膜の伸びは止弁するが反面傷
がつきやすくなるというように相反する性質を示し、両
者の性質をバランス良く保持させることは非常に困難で
ある。

また、水溶性樹脂塗料及び水分散性樹脂塗料において、
従来から知られている顔料の充填による塗膜の補強効果
も幾分認められるが、伸びの面では殆んどその効果が無
くかえってマイナスに働く場合が多く、いずれにしても
現在のところ満足な解決方法が見い出されていない。

そこで、本発明者らは上記した問題点のない、すなわち
塗膜硬度を−Ｆ昇させても十分な伸びを示すことができ
るような、物性のバランスのとれた塗膜を形成１、月っ
水溶性樹脂塗料。塗装時、）２し、水分散性樹脂塗料の
耐水性の悪さなどの欠点を呈すことのない水性塗料を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性樹脂、水分散性
アクリル樹脂及び架橋剤からなる熱硬化型水分散性塗料
に、常温及び加熱硬化時において固形粒子状であって水
溶性樹脂、水分散性アクリル樹脂及び架橋剤成分と相溶
しない特定の合成樹脂微粉体を特定量分散せし７めるこ
とによって−Ｆ記目的を達成できることを見い出し本発
明の完成に至った。

かくして１本発明に従えば、 水溶性樹脂、水分散性アクリル樹脂及び架橋剤からなる
熱硬化型塗膜形成性樹脂組成物（Ａ）に、常温及び加熱
硬化時に固形粒子状であって前記塗膜形成性樹脂組成物
（Ａ）と相溶することのない平均粒子径５０μルＪ下の
合成樹脂微粉体（Ｂ）を、（Ａ）の固形分１００重量部
に対し６０重量部月下の膝を分散させたことを特徴とす
る熱硬化型水分散性被覆組成物が掃供される。

本発明に従って１合成樹脂微粉体（Ｂ）を所望の性質に
応じて適宜選択して透明もしくは顔料体Ｍ濃度の低い塗
膜形成性樹脂組成物（Ａ）に添加して分散せしめると、
該組成物（Ａ）が本来軟かい塗膜を形成するものである
場合には塗膜の伸びを低下させることなく硬度を子弁さ
せることができ、一方該組成物に））が本来硬くて脆い
塗膜を形成するものである場合には、硬度を殆んど低下
させることなく伸びを増大させることができ、その結果
いずれの場合においても耐衝麹性、折り曲げ性など実用
上の物性を維持することのできるバランスのとれた塗膜
を形成し得る熱硬化型水分散性被覆組成物が得られる。

ずしも明確ではないがおおよそ次の理由に基づくものと
推測される。

一般に、塗膜形成性樹脂組成物に充てん剤を添力１した
場合の物性は、充てん剤の体積濃度及び。

マ）　ＩＪワックス充てん剤の界面での接着性に大きく
影響され、これらが物性に及ぼす重要な要因であること
が知られている。

本発明におけるような特定の合成樹脂微粉体を透明塗膜
形成性樹脂組成物に添加した場合、基体樹脂と合成樹脂
微粉体との界面の接着が強固で、５− 且つ合成樹脂微粉体自身が十分に伸びる性質を有してい
るため、塗膜を引張試験機で引張っても基体樹脂の伸び
に十分応することができ、基体樹脂と合成樹脂微粉体と
の間にひずみや空隙が生じないため、他の物性例えば硬
度を低下させることなく伸びを増大させることができる
ものと考えられる。

これに対し、顔料の充填によって塗膜の補強効果を得る
場合には、例えばマイカ、チタン白などの通常の顔料を
充填剤として添加してなる組成物から形成される塗膜を
引張り試験機で引張ると、顔料の混合比率の増加に併な
って伸びが低下する。

これは顔料自身が伸びないため、樹脂と顔料との界面に
おいて、ひずみや空隙が生じてその部分が欠陥部となる
ためと考えられる。

本発明の水分散性被覆組成物は、前記したように特に透
明壮士げにおいてその効果が顕著なものであるが、さら
に顔料体積濃度の比較的低い着色仕−Ｆげにおいてもそ
の効果を認めることができる。

以下、本発明の水分散性被覆組成物の構成につい　６− て説明する。

本発明の熱硬化型塗膜形成性樹脂組成物（Ａ）を構成す
る水溶性樹脂は、従来から公知々ものが用いられ原則的
には樹脂を水溶化するのに十分が親水基、例えばカルボ
キシル基（−０ｏｏＨ）、水酸基（−ＯＨ）、メチロー
ル基（−０Ｈ２０Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ２）、スルホ
ン基（−８ＯうＨ）、ポリオキシエチレン結合＋０Ｈ２
０Ｈ２０＋、などを導入したものであるが、最も一般的
なものはカルボキシル基を導入し、アルカリ塩を作って
水溶性としたものである。水溶化し得るカルボキシル基
の量は、樹脂の骨格や他の親水基の含有量、中和剤の種
類、中和当量によって変わってくるが少なくとも酸価は
５０月−Ｆを必要とする。上記水溶性樹脂は、アルカリ
性物質例えば水酸化ナトリウム、アミンなどで中和され
完全に水溶性化されることが好ましいが、この水溶性化
物に中和当量の低い水分散型の状態のものが混在しても
一向に構わない。

水溶性樹脂の具体例としては１例えばアクリル樹脂系、
アルキド樹脂系、エポキシ樹脂系などが挙げられる。ア
クリル樹脂系としては、α、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸、ヒドロキシル基、アミド基、メチロール基々ど
の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びそ
の他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどを共
重合して得られる酸価３０〜１００及び水酸基制約２０
〜２００のものを挙げることができる。アルキド樹脂と
しては従来の溶剤型のアルキド樹脂と原料は同じで、多
塩基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応
させて得られるものである。また、エポキシ樹脂系とし
ては、エポキシ基と不飽和脂肪酸の反応によってエポキ
シエステルを合成し、この不飽和基にα、β−不飽和酸
を付加する方法やエポキシエステルの水酸基と、フタル
酸やトリメリ・ノド酸のような多塩基酸とをエステル化
する方法などによって得られるエポキシエステル樹ｌ旨
が挙げられる。　　□゛ 本発明で使用する水分散性アクリル樹脂は、従来から公
知のノニオン系、アニオン系界面活性剤、水溶性樹脂な
どの分散安定剤の存在下でアクリルモノマーを重合する
ことによって調製される。

重合に供されるアクリルモノマーとしては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸などのα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、（メ
タ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどの重合性不飽和モ
ノマーなどが挙げられる。

上記不飽和モノマーの中でも、α、β−エチレン性不飽
和酸は用いるモノマーの全量の５ｉｆ％以下の量で使用
しなければならない。該不飽和酸の使用量が５重量％を
超えると得られるアクリル樹脂水分散液にブツが生じる
。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸の使用
１・も限定され、用いるモノマーの全量の５〜２０重ｆ
％の範囲である。その使用量が５重量％未満では架橋剤
との　９− 反応が十分でなく、一方２０重量ＩＪＬ）では水分散液
が不安定となり易い。

本発明の被覆組成物において、上記した水溶性樹脂及び
水分散性アクリル樹脂を混合する目的は水溶性樹脂のみ
ではスプレー塗装時においてダレ易い欠点があり、また
水分散性アクリル樹脂のみでは耐水性が悪いので、これ
らの欠点を相互に補うためである。

水溶性樹脂と水分散性アクリル樹脂との配合比は、］Ｍ
形分重會比で５０／７０〜７０／Ｎ　Ｏの範囲であり、
好１しくは両者の性能のバランスから５０１５０前後で
ある。

他方、−Ｆ記した水溶性樹脂及び水分散性アクリル樹脂
の架橋剤としては、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素
などとホルムアルデヒドとの縮合又は共縮合によって得
られるアミノ樹脂が用いられる。塗膜形成性樹脂組成物
（Ａ）を形成する水溶性樹脂及び水分散性アクリル樹脂
とアミン樹脂の配合割合は、一般に６０〜９０／４０〜
１０（固形分重量比）、好ましくは７０〜１ｌｌＯ／３
０〜２０で１０− ある。

本発明において、塗膜形成性樹脂組成物（Ａ）に添加さ
れる合成樹脂微粉体（Ｂ）は、常温及び加熱硬化時に固
形粒子状であって、塗膜形成性樹脂組成物（Ａ）と実質
的に相溶することなく塗膜を形成するととが可能なもの
である。この合成樹脂微粉体（Ｂ）には、加熱硬化時の
温度によっては幾分溶融して塗膜形成性樹脂組成物（Ｉ
Ｌ）と部分的に相溶するものもあるが１本発明の目的で
ある塗膜の物性向−Ｆに効果を及ぼし他の性能に悪影響
を及ぼさないかぎり本発明の０）成分として使用するこ
とができる。

上記した条件を満足する合成樹脂としては、例えばポリ
塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ナイロン樹脂、アク
リロニトリル−ブタジェンゴム、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリフッ化ヒニリデン、ＡＢＳ樹脂、メタク
リル酸メチル−ブタジェン−スチレン共重合体などが挙
げられる。これら合成樹脂は単独又は２種月上混合して
使用することもできる。

上記合成ｗ脂は１通常の機械的粉砕法または化学的方法
によって微粉体化され、一般には粉末状又はペースト状
で供給される。このものの粒子径は分散安定性や塗膜の
物性、外観に大きく影響するので特定範囲の大きさのも
のが使用される。すなわち本願発明で用いることのでき
る合成樹脂微粉体中）の粒子径は、平均粒子径で５０μ
匂下、好ましくは２０μ月下、さらに好適にはうμＪＶ
下である。

また、合成樹脂微粉体（Ｂ）の分子量も重要であり。

−ト記した常温及び加熱硬化時に固形粒子状であって、
塗膜形成性樹脂組成物（Ａ）と実質的に相溶しないとい
う条件を満たすものとしては、約２万〜約１００万、好
適には約５万〜約３０万の範囲の数平均分子量を有する
ものが使用される。

−Ｆ記した合成樹脂微粉体（Ｂ）の平均粒子径が５０μ
ルＪ−Ｆでは、形成される塗膜の物性向上の効果が認め
られず、塗膜が形成された際にプッ等の塗膜欠陥を起こ
す。また、数平均分子１が２万月下では、合成樹脂微粉
体（Ｂ）が加熱硬化時に塗膜形成性樹脂組成物（Ａ）と
完全に相溶するようになりその結果塗膜物性の向−トが
認められず、一方１００万を越す分子量のものでは伸び
の点で効果を全く示さないＣ 本発明で用いる合成樹脂微粉体中）は、前記の合成樹脂
の中でもポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体（例えば
塩化ビニル−酢ビ共重合体）及びメタクリル酸メチル−
ブタジェン−スチレン共重合体が好適であり、さらに好
適なものはポリ塩化ビニルである。

合成樹脂微粉体（Ｂ）の塗膜形成性樹脂組成物（Ａ）に
対する配合割合は、（Ａ）の固形分１００重量部当り６
０重量部月下、好適には２０〜５０重量部の範囲である
。（Ｂ）成分の配合割合が６０重量部を越すと１本発明
の所期の目的である塗膜物性の向上よりもの）成分自体
の性質が強くなり、塗膜の付着性や硬度が低下する欠点
がある。

本発明の水分散性被覆組成物は１通常の塗料の製造と同
様に、塗膜形成性樹脂組成物（Ａ）の水分散液に、合成
樹脂微粉体（Ｂ）及び必要に応じて顔料。

添加剤を加えて分散することによって製造される。

　１３− この際分散剤として界面活性剤（例えばノイゲンＥＡ１
０２第一工業製薬社製）を使用することによって分散効
果を高めることができる。その際の界面活性剤の添加量
は合成樹脂微粉体ＣＢ）の１００重量部に対し０５〜３
重量部の割合で添加することが好適である。

また、被覆組成物の調製に際し、予じめ合成樹脂微粉体
（Ｂ）を分散剤を用いて水中に分散させてペーストを調
製し、このペースト物を塗膜形成性樹脂組成物水分散液
に顔料を分散してなるペースト状物と混合して調製して
もよい。

かくして得られる水分散性被覆組成物の濃度は、例えば
エアスプレー塗装の場合には通常５０〜６０重量係の範
囲で採用されてよく、塗装作業性や塗膜外観の点からは
４０〜５０重量係が好ましい。また塗膜の加熱硬化は、
常法に従い約り２０℃〜約１８０℃で約１５分間〜約４
５分間加熱することによって行なわれる。

匂下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお例中「部」及び「％」とある１４− は「重量部」及び「１ｌｒｔ％」を意味する。

実施例１ 水溶性樹脂として、エチレングリコール０５モル。

ペンタエリスリトール０．５モル、フタル酸１モル、無
水トリメリッ）　ＨＯ，１モル、大豆油脂肪酸０．４モ
ル及びプチルセロンルブ２　Ｑ　Ｐ　ＨＲからなる混合
物を２４０℃で２時間反応させてアルキド樹脂全製造し
た、ついで、このアルキド樹脂をトリエチルアミンで当
量中和して水溶性アルキド樹脂を調製した。

次Ｋ、水１２０部、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ（試薬）１部及びノイゲンＥＡ１１ＩＯ（第１工業
製薬社製界面活性剤）３部を混合し、これにスチレンう
０部、ｎ−ブチルメタクリレート５８部、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート１０部及びアクリル＃１２部の混
合物を滴下ロート、　　　より滴下する。別に重合開始
剤として過硫酸アンモニウム０．５部と水３０部の混合
液も同時に滴下し、８０℃でヰ時間乳化重合させ、２時
間熟成して固形分ヰＯ％のアクリル樹脂水分散液を得た
。

上記の水溶性樹脂４０部及び水分散性アクリル樹脂１１
０部（固形分重量１月下も同様）に、メラミン樹脂（サ
イメル３７０、三井東圧社製）２０部及びノイゲンＫＡ
−１０２（第一工業製薬社製界面活性剤）１部を混合し
てペースト状組成物Ａを調製した。

このペースト状組成物Ａ１０１部に、ポリ塩化ビニル微
粉体（ビニ力Ｐ−１＋４０、三菱モンサンド社製、平均
粒子径１１μ、数平均分子量１２０．０００）　　をそ
れぞれ１０部、５０部、１１０部、５０部及び７０部を
添加し、さらに安定剤マーク１Ｉ６５（アデカアーガス
社製）をそれぞれポリ塩化ビニルに対し２ＰＨＲ添加し
、このものをボールミルで１５時間分散させ、水で固形
分Ｉ＋０％に希釈して本発明の水分散性被覆組成物を得
た。

かくして得られた水分散性被覆組成物をそれぞれバーコ
ーターＡＩＪＯを用いてブリキ板上に塗装し、１５０℃
、３０分加熱硬化して乾燥膜厚３５μの塗膜を得た。こ
の硬化塗膜を水銀アマルガム法ではがして塗膜の物性試
験に供した。試験結果を後記第１表に示す。

実施例２ 実施例１で得られたペースト状組成物Ａ１０１部に、メ
チルメタクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体の
微粉体（カネエースＢ−１１１゜鐘渕化学社製、平均粒
子径２０μ）をそれぞれ１０部、３０部、１１０部、５
０部及び７０部を添加し、このものをペイントシェーカ
ーでガラスピーズを用いて１時間分散し、水で固形分ｌ
ＩＯ％に希釈して本発明の水分散性被覆組成物を得た。

このものを実施例１と同様に塗装及び硬化せしめて乾燥
膜厚５５μの塗膜を得て物性試験に供した。試験結果を
後記第２表に示す。

実施例さ 水溶性樹脂として、スチレン２０部、ブチルメタクリレ
ート３０部、ブチルアクリレート２５部、ヒドロキシエ
チルメタクリレート１５Ｍ％　メタクリル酸１０部及び
エチルセロソルブ５０部からなる混合物にアゾインブチ
ロニトリル２．５　ＰＨＲ加えて、１２０℃で６時間重
合させてアクリル樹脂１７− を↓造した。このアクリル樹脂をトリエチルアミンで等
縫中和して水溶性アクリル樹脂を調製した。

次Ｋ、水１２０部、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ（試薬）１部及びノイゲンＥＡ１４０（第１工業製
薬社製界面活性剤）の混合物に、スチレン１０部、メチ
ルメタクリレートう０部、２−エチルへキシルアクリレ
−）１４７部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部
及びメタクリル酸う部を混合したモノマー液と水５０部
に過＃Ｌ酸アンモニウム０５部を混合した液をそれぞれ
滴下する。

８０℃で４時間乳化重合させた後、２時間熟成させてア
クリル樹脂水分散液を得た。

ついで、上記水溶性樹脂４０部と水分散性アクリル樹脂
１１０部にメラミン樹脂（サイメル３０３、三井東圧社
製）２０部、チタン白（帝国化工社製ＪＲ７０１）１０
部及びノイゲンＥＡ−１１＋２（第−工業製薬社製界面
活性剤）１部を混合してペースト状組成物Ｂを調製した
、 このペースト状組成物Ｂ１２１部に塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体の微粉体（ビニ力Ｐ−１４００゜　１８− 三菱モンサンド社製、平均粒子径Ｌ５μ、重合度１５０
０）をそれぞれ１０部、３０部、１１０部、５０部及び
７０部を添加し、さらに安定剤マークｌ＋６５をそれぞ
れ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対し２ＰＨＲ添加
し、このものをペイントシェーカーでガラスピーズを用
いて１時間分散し。

水で固形分４０％に希釈して本発明の水分散性被覆組成
物を得た。

このものを実施例１と同様に塗装し、１６０℃、３０分
加熱硬化して乾燥膜厚的う０μの塗膜を得て物性試験に
供した。試験結果を後記筒う表に示す０ １　　） 　１９− ２１− ２０− 上記実施例１〜３における成分の）の添加量が０部及び
７０部の場合の性能試験結果は比較例に相当するもので
ある。

〔試験項目〕

（１）　　引張試験：東洋ボールドウィン社の引張り試
験機を用いて、引張スピード２■／分で行なった。

（２）付着性：クロスカット−セロファン剥離試験を行
なった。

○：剥離なし ０１５０％以内の剥離 ×：完全に剥離 （３）硬　度：鉛筆硬度 特許出願人（ｉｌｌ）関西ペイント株式会社２５− ４６３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性樹脂、水分散性アクリル樹脂及び架橋剤からなる
   熱硬化型塗膜形成性樹脂組成物（Ａ）に常温及び加熱硬
   化時に固形粒子状であって前記塗膜形成性樹脂組成物（
   ６）と相溶することのない平均粒子径５０μ以下の合成
   樹脂微粉体（ｆｌ）を、（イ））の固形分１００重量部
   に対し６０重量部以下の量を分散させたことを特徴とす
   る熱硬化型水分散性被覆組成物。