JP3151056B2 - エラストマー性の塗料、コーキング材およびシーラントのための多段重合体バインダー - Google Patents

エラストマー性の塗料、コーキング材およびシーラントのための多段重合体バインダー

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明の分野 本発明は低温可撓性と吸塵抵抗性とを要求されている用
途のために熱可塑性エラストマー性組成物を使用する方
法に関する。多段乳化重合体バインダー(multi−
staged emulsion polymer b
inder)を含有している熱可塑性エラストマー性組
成物はマスチック塗料(masticcoatin
g)、コーキング材およびシーラントに有効である。感
光性配合物を含有しているエラストマー性組成物および
そのエラストマー性組成物を使用する方法も提供する。
【0002】発明の背景 可撓性または伸長性の基体の上に適用するための、また
は独立可動基体間の間隙をブリッジングもしくは充填す
るための、たとえば、マスチック塗料、コーキング材お
よびシーラントのような、保護および装飾用エラストマ
ー性組成物はそれら組成物が低温での伸びのような応力
に耐えることを要求されているために低温可撓性を必要
としている。しかしながら、同組成物は相反する性質、
たとえば、高温における、高い引張強さ、低い表面粘着
性、および低い吸塵性を必要としている。重合体が使用
されるところの温度よりも低いガラス転移温度(Tg)
を有する水不溶性重合体の水性分散物を含有している組
成物は多数の用途に有利に使用されるけれども、低Tg
重合体系組成物は乾燥後に多くの用途にとっては余りに
粘着性であり過ぎ、そして環境中の塵粒子を容易に結着
させる。他方、重合体が使用されるところの温度よりも
高いTgを有する重合体は不利なことには、皮膜形成を
行うのに汚染性の揮発性有機融合助剤(coalesc
ing aid)を高レベルで必要とし、しかも不十分
な低温可撓性を有する乾燥組成物をもたらす。
【0003】低温可撓性と吸塵抵抗性とを要求されてい
る塗料、コーキング材およびシーラントのためにエラス
トマー性組成物を使用する方法に対するニーズが存在す
る。
【0004】先行技術 米国特許第3,745,196号は第一重合体が後続重
合体によって少なくとも部分的に包囲される多段重合手
法によって製造されたアクリル系エラストマーを開示し
ている。第一段重合体は単独重合されたときには約−3
5℃未満のTgを有する単独重合体を生じる単量体アク
リレートを少なくとも50重量%包含し、任意的には少
量のその他のアルキルアクリレートおよび置換アルキル
アクリレートを用い、そして一般的には1つまたはそれ
以上の硬化性部位用単量体を用いている。最終段重合体
は少なくとも60重量%のエチルアクリレートおよび/
またはメチルアクリレート、0〜40%のアクリルニト
リル、および好ましくは硬化性部位の単量体からなる。
エラストマーの凝固、配合および加硫も開示されてい
る。しかし、米国特許第3,745,196号は低温可
撓性と吸塵抵抗性とを要求されている用途のために熱可
塑性エラストマー性組成物を使用する方法も、感光性配
合物を組み込んだエラストマー性組成物およびそのエラ
ストマー性組成物を使用する方法も開示していない。
【0005】米国特許第4,107,120号は重合体
で処理された編織物に改良された低温諸性質を付与する
アクリル系乳化重合体を開示している。このアクリル系
乳化重合体粒子は芯−殻構造(core−shell
structure)を有する。芯の組成は潜在的交叉
結合剤を活性交叉結合剤またはグラフト結合剤と一緒に
含有しており、そして−20℃またはそれ未満のTgを
有している。殻重合体の組成は潜在的交叉結合剤を含有
しており、そして約60℃〜約−10℃のTgを有して
いる。芯組成は粒子重量の約30〜60重量%までを成
すと開示されている。紫外光安定剤を含有していてもよ
いアクリル系乳化重合体分散物は編織物または不織基体
を処理するのに有効であると開示されている。しかし、
米国特許第4,107,120号は低温可撓性と吸塵抵
抗性とを要求されている用途のために熱可塑性エラスト
マー性組成物を使用する方法も、感光性配合物を組み込
んだエラストマー性組成物およびそのエラストマー性組
成物を使用する方法も開示していない。
【0006】米国特許第4,148,987号はビニル
ベンジル ベンゾイルベンゾエートのような感光性フェ
ノン単量体を含有する共重合体を開示している。共重合
体は不織布用バインダーとして、および基体への塗布お
よび含浸に、有効であると開示されている。しかし、米
国特許第4,148,987号は低温可撓性と吸塵抵抗
性とを要求されている用途のために多段乳化重合体を含
有している熱可塑性エラストマー性組成物を使用する方
法も、感光性配合物を組み込んだエラストマー性組成物
およびそのエラストマー性組成物を使用する方法も開示
していない。
【0007】米国特許第4,814,373号は乳化重
合によって製造した最初の水不溶性ラテックス重合体
を、2個またはそれ以上のエチレン性不飽和部位を有す
る少なくとも1つの単量体を包含する追加のエチレン性
不飽和単量体によって膨潤させ、そしてこの追加単量体
を膨潤ラテックス粒子内で次いで重合させることによっ
て、製造された水不溶性ラテックス重合体の改質水性分
散物を開示している。この強化された軟質重合体の分散
物は屋根基体およびコンクリート構造物に適用するよう
に設計された塗料用に有効であると開示されている。し
かし、米国特許第4,814,373号は低温可撓性と
吸塵抵抗性とを要求されている用途のために熱可塑性エ
ラストマー性組成物を使用する方法も、感光性配合物を
組み込んだエラストマー性組成物およびそのエラストマ
ー性組成物を使用する方法も開示していない。
【0008】欧州特許出願公開第10,000号はベン
ゾフェノン誘導体のような感光性化合物を含有している
パテ様マスチック、コーキング材、シーラントまたは接
着剤組成物を開示している。しかし、欧州特許出願公開
第10,000号は低温可撓性と吸塵抵抗性とを要求さ
れている用途のために熱可塑性エラストマー性組成物を
使用する方法も、感光性配合物を組み込んだエラストマ
ー性組成物およびそのエラストマー性組成物を使用する
方法も開示していない。
【0009】欧州特許出願公開第321,830号は1
0〜50重量%、好ましくは10〜35重量%の熱可塑
性ポリアミド、および90〜50重量%、好ましくは9
0〜65重量%の粒状ゴム共重合体を含有している、弾
性を有する軟質の熱可塑性重合体アロイを開示してい
る。粒状ゴム共重合体は少なくとも2個のオレフィン性
不飽和基を有する交叉結合用単量体0〜5重量%、好ま
しくは0〜2重量%を含有しており、そして20〜99
%のゲル含量を有している。重合体アロイは成形品、塗
料、シーラントなどのために使用されると開示されてい
る。しかし、欧州特許出願公開第321,830号は低
温可撓性と吸塵抵抗性とを要求されている用途のために
熱可塑性エラストマー性組成物を使用する方法も、感光
性配合物を組み込んだエラストマー性組成物およびその
エラストマー性組成物を使用する方法も開示していな
い。
【0010】欧州特許出願公開第387,664号は比
較的低粘着性および低温でさえ高い伸びを有するフィル
ムに乾燥することができる多段乳化重合体を開示してい
る。この多段重合体は芯/殻ラテックス粒子の形態であ
ってもよい。芯重合体は交叉結合用単量体0.1〜2重
量%、好ましくは0.2〜0.6重量%を含有してお
り、0℃未満、好ましくは−20℃未満のTgを有して
おり、そして乳化重合体の少なくとも50重量%、好ま
しくは60〜90重量%のレベルで存在している。殻重
合体は本質的に交叉結合されておらず、60℃未満の、
好ましくは−20℃〜40℃のTgを有しており、芯材
料のTgより少なくとも10℃高い、好ましくは20〜
60℃高いTgを有しており、そして乳化重合体の10
〜50重量%を構成している。この重合体は一方では皮
革や編織物のような可撓性基体を含めて非剛性基体の上
に、他方では、ひび割れたクラスターやレンガ積みのよ
うに割れ目が介在する基体の上に塗布される非ブロッキ
ング性塗料のためのバインダーとして適すると開示され
ている。しかし、欧州特許出願公開第387,664号
は低温可撓性と吸塵抵抗性とを要求されている用途のた
めに熱可塑性エラストマー性組成物を使用する方法も、
感光性配合物を組み込んだエラストマー性組成物および
そのエラストマー性組成物を使用する方法も開示してい
ない。
【0011】どの資料も、低温可撓性と吸塵抵抗性とを
要求されている用途のために多段乳化重合体を含有して
いる熱可塑性エラストマー性組成物を使用する方法も、
感光性配合物を組み込んだエラストマー性組成物および
そのエラストマー性組成物を使用する方法も開示してい
ない。
【0012】従って、本発明の目的は低温可撓性と吸塵
抵抗性とを要求されている用途に使用するための多段乳
化重合体を含有している熱可塑性エラストマー性組成
物、および感光性配合物を組み込んだ多段乳化重合体を
含有しているエラストマー性組成物、およびそのエラス
トマー性組成物を使用する方法を提供することである。
【0013】また、本発明の目的は改良された屋根マス
チック、エラストマー性壁塗料、およびコーキング材を
提供することである。
【0014】さらに、本発明の目的は低温可撓性および
吸塵抵抗性を有する組成物を提供しながら融合助剤の必
要レベルを減少させる多段乳化重合体を提供することで
ある。
【0015】本発明のさらに別の目的は低いTg、高い
引張強さの、エラストマー性の、低粘着性の重合体組成
物を提供することである。
【0016】発明の概要 多段乳化重合体バインダーを含有している熱可塑性エラ
ストマー性組成物を使用する方法が提供される。多段乳
化重合体と感光性配合物を含有しているエラストマー性
組成物、およびそのエラストマー性組成物を使用する方
法も提供される。
【0017】発明の詳細 本発明は多段乳化重合体バインダーを含有している熱可
塑性エラストマー性組成物を使用する方法に関する。多
段乳化重合体と感光性配合物を含有しているエラストマ
ー性組成物、およびそのエラストマー性組成物を使用す
る方法も提供される。
【0018】ここに使用されている「エラストマー性組
成物」は少なくとも2つの相互不相溶性重合体を含有し
ている組成物である。エラストマー性組成物はそのエラ
ストマー性組成物中に含有されている重合体バインダー
が1段の単相重合体である場合に得られるものよりも優
れたバランスの引張強さと低温可撓性と吸塵抵抗性を示
す。
【0019】多段の熱可塑性乳化重合体バインダーは多
段プロセス(multi−stage proces
s)の各段での少なくとも1つのエチレン性不飽和単量
体の付加重合によって製造される。たとえば、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
i−ブチルメタクリレート、i−ボルニルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、および
t−ブチルアミノエチルメタクリレートを包含するアク
リルエステル単量体;アクリルアミドまたは置換アクリ
ルアミド;スチレンまたは置換スチレン;ブタジェン;
酢酸ビニルまたはその他のビニルエステル;ビニルエー
テル;アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル;お
よび類似物が使用されてもよい。たとえば、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸な
どのエチレン性不飽和カルボン酸が、重合体バインダー
の重量に対して0〜5重量%の低レベルで、使用されて
もよい。
【0020】ここに使用されている「熱可塑性」は多段
乳化重合体バインダーのどれかの段のための単量体混合
物の中に多エチレン性不飽和単量体を組み込むこと等に
よる意図的な交叉結合がなされていない組成物を意味す
る。重合反応中に偶発的に生じるようなゲル含量または
予備交叉結合はここでの用語「熱可塑性」の使用から排
除されるものではない。
【0021】多段乳化重合体バインダーは少なくとも2
つの相互不相溶性重合体からなる重合体粒子を含有して
いる。これらの相互不相溶性重合体は次のような形態学
的配置で存在してもよい:たとえば、芯/殻、芯を不完
全に包囲している殻相を有する芯/殻粒子、複数の芯を
有する芯/殻粒子、貫き合う網状構造の粒子など。
【0022】重合体組成の相互不相溶性は既知の様々な
方法で測定できる。かかる手法は、たとえば、相の外観
の差異を強調するために適している染色法を使用する透
過型走査電子顕微鏡法の使用である。
【0023】相互不相溶性重合体は少なくとも1つの第
一重合体のTgが少なくとも1つの第二重合体のTgよ
り低くなるように選択されることが好ましい。重合体の
Tgはフォックス式〔T.G.Fox,Bull.A
m.Physics.Soc.,第1巻第3号第123
頁(1956)」を使用することによって計算される。
第一重合体のTgは約−30℃〜約−60℃であり、そ
して第一重合体は全重合体重量を基準にして約70〜9
5重量%からなる。第二重合体のTgは約0℃〜60℃
であり、そして第二重合体は全重合体重量を基準にして
約5〜30重量%からなる。第一重合体のTgと第二重
合体のTgとの間のTg差は少なくとも約40℃である
ことが好ましい。
【0024】かかる多段乳化重合体バインダーを製造す
るのに使用される乳化重合技術は周知である。たとえ
ば、芯/殻粒子を製造すると考えられる逐次乳化重合法
は米国特許第4,325,856号および第4,65
4,397号に教示されており、それらは本願明細書中
にその記載の一部として組み入れられる。多数の不相溶
性重合体相を組み込んだ粒子を含有していると考えられ
るその他の改質ラテックス重合体組成物は米国特許第
4,814,373号に教示されており、それは本願明
細書にその記載の一部として組み入れられる。
【0025】単量体はアニオン性、カチオン性または非
イオン性の界面活性剤または分散剤またはそれらの相溶
性混合物たとえばアニオン性と非イオン性の界面活性剤
の混合物によって、たとえば、単量体の重量を基準にし
て約0.05重量%〜約5重量%の界面活性剤または分
散剤を使用して、乳化されてもよい。適するカチオン性
分散剤はラウリルピリジニウムクロライド、セチルジメ
チルアミンアセテート、およびアルキルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライドを包含し、そこでのアルキル
基は8〜18個の炭素原子を有する。適するアニオン性
分散剤は、たとえば、脂肪アルコール硫酸エステルのア
ルカリ塩、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウムなど;ア
リールアルキルスルホネート、たとえば、イソプロピル
ベンゼンスルホン酸カリウムなど;アルキルスルホこは
く酸エステルのアルカリ塩、たとえば、オクチルスルホ
こはく酸ナトリウムなど;および、アリールアルキルポ
リエトキシエタノール硫酸エステルまたはスルホン酸エ
ステルのアルカリ塩、たとえば、1〜5個のオキシエチ
レン単位を有するt−オクチルフェノキシポリエトキシ
エチル硫酸ナトリウムなどを包含する。適する非イオン
性分散剤は、たとえば、約7〜18個の炭素原子を有す
るアルキル基と約6〜約60個のオキシエチレン単位を
有するアルキルフェノキシポリエトキシエタノール、た
とえば、ヘプチルフェノキシポリエトキシエタノール;
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸
などまたは酸の混合物たとえばタル油の中に見出される
もののような長鎖カルボン酸の、6〜60個のオキシエ
チレン単位を含有するエチレンオキシド誘導体;オクチ
ル、デシル、ラウリルまたはセチルアルコールのような
長鎖アルコールの、6〜60個のオキシエチレン単位を
含有するエチレンオキシド縮合体;ドデシルアミン、ヘ
キサデシルアミンおよびオクタデシルアミンのような長
鎖または分枝鎖アミンの、6〜60個のオキシエチレン
単位を含有するエチレンオキシド縮合体;および、エチ
レンオキシド部分と一つまたはそれ以上の疎水性プロピ
レンオキシド部分との組み合わせのブロック共重合体を
包含する。高分子量重合体たとえばヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビ
ニルアルコールなどが乳化安定剤および保護コロイドと
して使用されてもよい。
【0026】乳化重合の開始は付加重合を開始させるの
に適する遊離基を生成することができる遊離基前駆体、
たとえば、過硫酸アンモニウムまたはカリウム、の熱分
解によって行われてもよい。または、かかる遊離基前駆
体はレドックス系の中の酸化剤成分として使用されても
よく、そのレドツクス系は更に還元剤成分たとえばメタ
重亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムまたはホルムア
ルデヒドスルホキシル酸ナトリウムをも含んでいる。遊
離基前駆体と還元剤は本願明細書中では一緒にしてレド
ックス系と称されているが、それらは使用単量体の重量
を基準にして約0.01%〜5%のレベルで使用されて
もよい。レドックス系の例はt−ブチルヒドロペルオキ
シド/ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム/F
e(III)や、過硫酸アンモニウム/重亜硫酸ナトリ
ウム/ハイドロサルファイト/Fe(III)である。
重合温度は約20℃〜約95℃であってもよい。
【0027】多段プロセスの第一段は種を添加されても
よい、すなわち、小さな粒子サイズの予め生成された乳
化重合体の存在下で開始されてもよいし、または種を添
加されなくてもよい。播種重合は好ましいものであり、
そして種無しでの重合よりも均一な粒子サイズを有する
ラテックス重合体の水性分散物を生じる傾向がある。
【0028】重合体バインダーの分子量を調節するため
に、メルカプタン、ポリメルカプタン、アルコール、お
よびハロゲン化合物を包含する連鎖移動剤がしばしば重
合混合物の中に使用される。一般に、重合体バインダー
の重量を基準にして0%〜約3重量%の、C4 〜C20
ルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、または
メルカプトプロピオン酸のエステルが使用されてもよ
い。重合体段階の重量平均分子量はゲルパーミーション
クロマトグラフィーによって測定したときに、約10
0,000〜10,000,000である。
【0029】多段プロセスの各段は熱開始またはレドッ
クス開始重合を組み込んでもよい。与えられた段階にお
いて重合されるべき単量体の全部または一部を含有する
単量体エマルジョンは単量体と水と乳化剤を使用して調
製されてもよい。水中の開始剤溶液は別個に調製されて
もよい。単量体エマルジョンおよび開始剤溶液はプロセ
スの任意段階の乳化重合コースに重合容器中に入れても
よい。反応容器自体が最初から種エマルジョンを含有し
ていてもよく、そして更に、重合開始剤の初期装填物を
含有していてもよい。反応容器の内容物の温度は重合反
応によって生じる熱を除去するように冷却することによ
って又は反応容器を加熱することによって制御されても
よい。幾つかの単量体エマルジョンを同時に反応容器に
入れてもよい。複数の単量体エマルジョンを入れる場合
には、それらは別々の単量体組成物から成ってもよい。
単量体エマルジョンを入れる順序および速度は乳化重合
プロセス中に変更されてもよい。第一段単量体エマルジ
ョン(単数または複数)の添加が完了した後に、重合反
応混合物は第二段または後段の重合に先立って或る時間
或る温度に維持され及び/又は重合禁止剤によって処理
されてもよい。同様に、最終段単量体エマルジョン(単
数または複数)の添加が完了した後に、重合反応混合物
は周囲温度に冷却する前に或る時間或る温度に維持され
及び/又は重合禁止剤によって処理されてもよい。2段
プロセスである多段プロセスが好ましい。
【0030】多段重合体バインダーの製造およびその後
の使用に有効であって、重合反応中またはその後に添加
されてもよい助剤は補助界面活性剤;消泡剤、たとえ
ば、単量体混合物の重量を基準にして約0.001〜約
0.1重量%のレベルで使用されるスルフィノール(S
URFYNOL)104Eおよびノプコ(Nopco)
NXZ;均展剤、たとえば、単量体混合物の重量を基準
にして約0.001〜約0.1重量%のレベルで使用さ
れるサグ(Sag)(登録商標)シリコーン(Sili
cone)アンチフォーム(Antifoam)47;
酸化防止剤、たとえば、単量体混合物の重量を基準にし
て約0.1〜約5重量%のレベルで使用されるマロキソ
ール(MAROXOL)20およびイルガノックス(I
RGANOX)1010;可塑剤、たとえばフレキソー
ル(FLEXOL)(登録商標)可塑剤;および防腐
剤、たとえば、5〜250ppmのレベルで使用される
カトン(KATHON)(登録商標)およびプロキセル
(PROXEL)(登録商標)GXLを包含するであろ
う。
【0031】多段乳化重合体バインダーの粒子は光散乱
法を使用しているブルックハーバン(Brookhav
en)BI−90パーティクル サイザー(Parti
cle Sizer)を用いて測定したときに約80〜
約400nmである。しかしながら、本願明細書中にそ
の記載の一部として組み込まれる米国特許第4,38
4,056号および第4,539,361号に開示され
ているようなポリモードの粒子サイズ分布が用いられて
もよい。
【0032】多段乳化重合体バインダーと感光性配合物
を含有するエラストマー性組成物は低温可撓性および吸
塵抵抗性が要求される塗料、コーキング材およびシーラ
ントに有効である。多段乳化重合体バインダーは、多段
乳化重合体バインダーの任意の1つまたはそれ以上の段
階の製造にマルチエチレン性不飽和単量体が使用されて
もよいということ以外は上記の多段熱可塑性バインダー
に関する教示に従って製造される。マルチエチレン性不
飽和単量体、たとえば、アリルメタクリレート、ジアリ
ルフタレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリ
レート、1,6−ヘキサンジオールアクリレートなど
は、重合体バインダーの重量を基準にして0.01〜1
0重量%のレベルで使用されてもよい。その段階の重量
を基準にして0.01〜5重量%のマルチエチレン性不
飽和単量体をその段階の単量体に組み込んで使用するこ
とが好ましい。2段重合の第二段にマルチエチレン性不
飽和単量体を包含させることが望ましい場合には、米国
特許第4,814,373号に開示のプロセスが使用さ
れてもよい。
【0033】感光性配合物は太陽光スペクトルの或る部
分を吸収することができる基を含有している。感光性配
合物は多段乳化重合体バインダーに又はエラストマー性
組成物に添加剤というやり方で添加された感光性化合物
であってもよいし、またはそれは感光性オリゴマーまた
は感光性ポリマーであってもよいし、またはそれは多段
乳化重合体バインダーの1つまたはそれ以上の段階にた
とえば共重合によって化学的に組み込まれた感光性の基
であってもよい。好ましい感光性化合物は多段乳化重合
体バインダーの重量を基準にして約0.1〜約5重量%
のレベルで使用されるフェニル環の1つまたは両方が置
換されていてもよいベンゾフェノン誘導体、たとえば、
ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−ヒド
ロキシベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4
−クロロベンゾフェノン、4−ヒドロカルボキシベンゾ
フェノン、4,4′−ジメチルベンゾフェノン、4,
4′−ジクロロベンゾフェノン、4−カルボキシメチル
ベンゾフェノン、3−ニトロベンゾフェノン、置換フェ
ニルケトンたとえば置換フェニルアセトフェノンなどあ
る。より好ましくは、ベンゾフェノンまたは4−置換
(パラ−)ベンゾフェノンである。ベンゾフェノンその
ものが最も好ましい。化学的に組み込むことができる感
光性の基は、本願明細書にその記載の一部として組み込
まれる米国特許第3,429,852号;第3,57
4,617号および第4,148,987号に開示され
ているような、バインダーの重量を基準にして約0.5
〜約5重量%のレベルで使用されてもよい共重合された
エチレン不飽和単量体として存在してもよい。また、ア
リルベンゾイルベンゾエートや、垂下ベンゾフェノン基
を組み込む共重合性単量体が使用されてもよい。好まし
いのはビニルベンジルメチルベンゾイルベンゾエート、
ヒドロキシメタクリロキシプロピルメチルベンゾイルベ
ンゾエート、ヒドロキシメタクリロキシプロピルベンゾ
イルベンゾエート、およびヒドロキシメタクリロキシプ
ロポキシベンゾフェノンである。
【0034】エラストマー性バインダー成分の他に、通
常の塗料、コーキング材およびシーラント用の成分たと
えば顔料、増量剤、分散剤、界面活性剤、融合助剤、湿
潤剤、増粘剤、レオロジー調節剤、乾燥遅延剤、可塑
剤、殺生物剤、消泡剤、着色剤、ワックスなどが本発明
のエラストマー性組成物の中に使用されてもよい。
【0035】本発明の塗料、コーキング材およびシーラ
ントはエラストマー性バインダーと通常成分を高速分散
装置たとえばカウルズ(Cowles)分散機で、また
はコーキング材やシーラント用にはシグマ(Sigm
a)ミルで混合することによって製造されてもよい。
【0036】本発明の塗料、コーキング材およびシーラ
ントは基体に適用されることにより使用される。本発明
の塗料、コーキング材およびシーラントは広く多様な建
築用構造材料たとえば木材、コンクリート、金属、ガラ
ス、窯業製品、プラスチック、プラスター、スタッコ、
および屋根基体たとえばアスファルト塗膜、屋根フェル
ト、合成重合体膜、および発泡ポリウレタン断熱材に対
して適用されてもよいし;または以前に塗装された、プ
ライマー処理された、下塗りされた、摩滅された、また
は風雨に曝された基体に対して適用されてもよい。
【0037】本発明の塗料、コーキング材およびシーラ
ントは周知の様々な手法、たとえば、エアアシストスプ
レーまたはエアレススプレー、静電スプレー、刷毛、ロ
ーラー、モップ、コーキング銃、コテなどによって、適
用されてもよい。
【0038】下記実施例は本発明に関係する方法および
組成物を例証することを意図している。それらは本発明
を制限することを意図していない。当業者には、本発明
のその他の応用が明らかであろう。
【0039】実施例1 熱可塑性多段乳化重合体の製造:ショット添加の第二段
プロセス サンプル1の製造。攪拌機、温度計および還流冷却器を
装着した5リットルの四口丸底フラスコ(「ケトル」)
に、620gの脱イオン水(「DI水」)を装填し、そ
れから窒素雰囲気下で83℃に加熱した。83℃のケト
ル水をもって、ケトルに次の材料を装填した:25gの
DI水の中に2.16gの過硫酸アンモニウム;45%
固形分の予め生成された乳化重合体の種、105gの1
00nmの52MMA/46.7BA/1.3MMA;
および、20gのDI水。上記材料の添加の直後に、単
量体エマルジョン(ME#1)および120gのDI水
の中の2.16gの過硫酸アンモニウムの供給を開始
し、そして80〜82℃のケトル温度で180分かけて
行う。温度は必要に応じて冷却することによって維持し
た。ME#1供給物の40%を添加したら、供給を停止
し、そして6gのDI水の中の2gのアンモニア水(2
8%)をケトルに加えた。それから、供給を再開した。
ME#1供給および30gのDI水洗浄および過硫酸ア
ンモニウム供給が完了したら、バッチを82℃に約15
分間維持し、それから、ゆっくり75℃に放冷した。そ
れから、9gのDI水の中の3gのアンモニア(28
%)の溶液を加えた。次の溶液を加えた:硫酸第一鉄7
水和物の1%溶液を2g;10gのDI水の中の3.5
gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%活性);お
よび、40gのDI水の中の1.8gのイソアスコルビ
ン酸。約15分後に、なお70℃を越す温度をもって、
10gのDI水の中の3.5gのt−ブチルヒドロペル
オキシド(70%活性)を加え、そして40gのDI水
の中の1.8gのイソアスコルビン酸の溶液を15分か
けて加えた。それから、このバッチを60℃に冷却し、
そして10gのDI水の中の3.5gのt−ブチルヒド
ロペルオキシド(70%活性)および40gのDI水の
中の1.8gのイソアスコルビン酸を加えた。バッチの
pHをpH4〜6に必要ならばアンモニア水で調整し
た。200gのDI水の添加、それから、6gのDI水
の中の0.2gのジエチルヒドロキシルアミンの装填を
行った。60℃で、第一段乳化重合体を含有しているケ
トルに第二段単量体エマルジョン(ME#2)を加え、
そして15分間攪拌した。この混合物に、8.3gのD
I水の中の0.41gのt−ブチルヒドロペルオキシド
(70%活性)と、24gのDI水の中の0.27gの
イソアスコルビン酸を加えた。5分以内に発熱が始ま
り、そして温度は約10分間で47℃から61℃に上昇
した。ピーク温度に達してから15分後、8.3gのD
I水の中の0.41gのt−ブチルヒドロペルオキシド
(70%活性)および24gのDI水の中の0.27g
のイソアスコルビン酸を加えた。それから、乳化重合体
を周囲温度に放冷し、そして濾過して固形分54.5
%、pH=5.1、およびブルックフィールド粘度75
cpsを有する生成物を生じた。
【表1】 第1−1表 サンプル1製造用単量体エマルジョン#1(ME#1) DI水 460. g アニオン性界面活性剤 〔シポネート(SIPONATE)DS−4〕 9.4g ブチルアクリレート 1648.8g アクリロニトリル 126. g アクリル酸 25.2g
【表2】 第1−2表 サンプル1製造用単量体エマルジョン#2(ME#2) DI水 106. g アニオン性界面活性剤(シポネートDS−4) 2.0g ブチルアクリレート 148.5g メチルメタクリレート 234.0g メタクリル酸 22.5g ウレイドメタクリレート 45.0g
【0040】ウレイドメタクリレートおよびその製造方
法は米国特許第4,599,417号に開示されてお
り、それは本願明細書中にその記載の一部として組み込
まれる。
【0041】実施例2 熱可塑性多段乳化重合体の製造:漸次添加の第二段プロ
セス サンプル2の製造。攪拌機、温度計および還流冷却器を
装着した5リットルの四口丸底フラスコ(「ケトル」)
に、620gの脱イオン水(「DI水」)を装填し、そ
れから窒素雰囲気下で83℃に加熱した。83℃のケト
ル水をもって、ケトルに次の材料を装填した:25gの
DI水の中の2.16gの過硫酸アンモニウム;45%
固形分の予め生成された乳化重合体の種、105gの1
00nmの52MMA/46.7BA/1.3MMA;
および、20gのDI水。上記材料の添加の直後に、単
量体エマルジョン(ME#1)および120gのDI水
の中の2.16gの過硫酸アンモニウムの供給を開始
し、そして80〜82℃のケトル温度で180分かけて
行う。温度は必要に応じて冷却することによって維持さ
れた。ME#1供給物の40%が添加されたら、供給を
停止し、そして9gのDI水の中の3gのアンモニア水
(28%)をケトルに加えた。それから、供給を再開し
た。ME#1供給および30gのDI水洗浄および過硫
酸アンモニウム供給が完了したら、バッチを82℃に約
15分間維持し、それから、ゆっくり77℃に放冷し
た。それから、DI水の中のアンモニア(28%)の溶
液をpH=6まで加えた。次の溶液を加えた:硫酸第一
鉄7水和物の1%溶液を2g;10gのDI水の中の
3.5gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%活
性);および、40gのDI水の中の1.8gのイソア
スコルビン酸。約15分後に、なお70℃を越す温度を
もって、10gのDI水の中の3.5gのt−ブチルヒ
ドロペルオキシド(70%活性)および40gのDI水
の中の1.8gのイソアスコルビン酸を15分かけて加
えた。それからバッチを65℃に放冷し、そして10g
のDI水の中の1.8gのt−ブチルヒドロペルオキシ
ド(70%活性)および20gのDI水の中の0.9g
のイソアスコルビン酸を加えた。バッチのpHをpH4
〜6に必要ならばアンモニア水で調整した。220gの
DI水の添加を行った。60℃で、第一段乳化重合体を
含有しているケトルに第二段単量体エマルジョン(ME
#2)、8.3gのDI水の中の0.41gのt−ブチ
ルヒドロペルオキシド(70%活性)、および24gの
DI水の中の0.27gのイソアスコルビン酸を同時
に、30分かけて添加した;温度を65℃に維持するた
めに冷却および加熱を加えた。それから、バッチを65
℃に30分間維持した。この混合物に、8.3gのDI
水の中の0.41gのt−ブチルヒドロペルオキシド
(70%活性)、および24gのDI水の中の0.27
gのイソアスコルビン酸を加えた。それから、乳化重合
体を周囲温度に放冷し、そして濾過して53.6%固形
分の生成物を生じた。
【表3】 第2−1表 サンプル2製造用単量体エマルジョン#1(ME#1) DI水 460. g アニオン性界面活性剤(シポネートDS−4) 9.4g ブチルアクリレート 1648.8g アクリロニトリル 126. g アクリル酸 25.2g
【表4】 第2−2表 サンプル2製造用単量体エマルジョン#2(ME#2) DI水 106. g アニオン性界面活性剤(シポネートDS−4) 2.0g ブチルアクリレート 150.8g メチルメタクリレート 288.0g メタクリル酸 11.3g
【0042】比較物A 熱可塑性一段乳化重合体の製造 サンプル3の製造。攪拌機、温度計および還流冷却器を
装着した5リットルの四口丸底フラスコ(「ケトル」)
に、620gの脱イオン水(「DI水」)を装填し、そ
れから窒素雰囲気下で83℃に加熱した。83℃のケト
ル水をもって、ケトルに次の材料を装填した:25gの
DI水の中の2.16gの過硫酸アンモニウム;45%
固形分の予め生成された乳化重合体の種、105gの1
00nmの52MMA/46.7BA/1.3MMA;
および、20gのDI水。上記材料の添加の直後に、単
量体エマルジョン(ME#1)および120gのDI水
の中の2.16gの過硫酸アンモニウムの供給を開始
し、そして80〜82℃のケトル温度で180分かけて
行う。温度は必要に応じて冷却することによって維持さ
れた。ME#1供給物の40%を添加された時に、供給
を停止し、そして6gのDI水の中の2gのアンモニア
水(28%)をケトルに加えた;そして、単量体エマル
ジョンに、メチルメタクリレート中のウレイドメタクリ
レートの30%溶液を12g加えた。それから、供給を
再開した。ME#1供給および30gのDI水洗浄およ
び過硫酸アンモニウム供給が完了したら、バッチを82
℃に約15分間維持し、それから、ゆっくり75℃に放
冷した。それから、9gのDI水の中の3gのアンモニ
ア(28%)の溶液を加えた。次の溶液を加えた:硫酸
第一鉄7水和物の1%溶液を2g;10gのDI水の中
の3.5gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%活
性);および、40gのDI水の中の1.8gのイソア
スコルビン酸。約15分後、なお70℃を越す温度をも
って、10gのDI水の中の3.5gのt−ブチルヒド
ロペルオキシド(70%活性)および40gのDI水の
中の1.8gのイソアスコルビン酸の溶液を15分かけ
て加えた。それから、バッチを60℃に冷却し、そして
10gのDI水の中の3.5gのt−ブチルヒドロペル
オキシド(70%活性)および40gのDI水の中の
1.8gのイソアスコルビン酸を加えた。バッチのpH
をpH4〜6に必要ならばアンモニア水で調整した。5
0gのDI水の添加を行った。それから、乳化重合体を
周囲温度に放冷し、そして濾過して固形分55.3%、
pH=5.0およびブルックフィールド粘度115cp
sを有する生成物を生じた。
【表5】 第3−1表 比較物A製造用単量体エマルジョン#1(ME#1) DI水 460. g アニオン性界面活性剤(シポネートDS−4) 9.4g ブチルアクリレート 1437.8g アクリロニトリル 100.8g アクリル酸 20.2g メタクリル酸 9.0g
【0043】比較物B〜G 別の熱可塑性一段乳化重合体の製造 比較物B〜Gの製造。比較物B〜Fは単量体組成以外は
比較物Aの方法に従って製造され、比較物Gは比較物E
とFのブレンドである。
【0044】サンプル 組 成 B 84.6BA/6.55MMA/6 AN/2.1 MAA/0.75UM C 79.88 BA/5.6 AN/12.7MAA/1.12AA/0.5 MAA/0.2UM D 76.3BA/5.6 AN/15.8MMA/2.3 MAA E 90.7BA/ 7AN/ 2.3 MAA F 18.7BA/ 79 MMA/2.3 MAA G 比較物E80%と比較物F20%のブレンド
【0045】実施例4 別の熱可塑性多段乳化重合体の製造 サンプル3〜5の製造。サンプル3〜5は表4−1表に
提示されている2段の単量体組成および相対量以外は実
施例1の方法に従って製造され、そして最終ラテックス
の性質は第4−2表に提示されている。
【表6】 第4−1表 2段単量体エマルジョン組成および相対量 サンプル 第一段 第二段 3 85(90.7BA/7 AN/2.3 MAA) 15(51BA/43 MMA/1 MAA/5 UM) 4 80(91.6BA/7 AN/1.4 AA) 20(33BA/63.5 MMA/2.5 MAA/1 UM) 5 80(90.7BA/7 AN/2.3 MAA) 20(18.7BA/79 MMA/2.3 MAA)
【0046】)BA=ブチルアクリレート;AN=ア
クリロニトリル;MAA=メタクリル酸;UM=ウレイ
ドメタクリレート;AA=アクリル酸。 20(X/Y/Z)=20部の重合体(組成X/Y/
Z)
【表7】 第4−2表 最終乳化重合体の性質 サンプル 固形分% pH ブルックフィールド粘度(cps) 3 56.9 5.4 − 4 54.5 5.0 75 5 56.3 5.7 355
【0047】実施例5 様々な単量体混合物を使用しての熱可塑性多段乳化重合
体の製造 サンプル6〜13および比較物H〜Kの製造。サンプル
6〜13は2段単量体組成および相対量以外は実施例1
の方法に従って製造された;それらの単量体組成および
相対量のパラメーターは第5−1表に、そして最終ラテ
ックスの性質は第5−2表に提示されている。比較サン
プルH〜Kは単量体組成以外は比較物Aの方法に従って
製造された;それらの単量体組成のパラメーターは第5
−3表に、そして最終ラテックスの性質は第5−4表に
提示されている。
【0048】透明フィルムは約20ミルの乾燥フィルム
を生じるのに十分な乳化重合体をポリエチレン皿に入れ
ることによって製造した。フィルムが透明になる時点ま
でエマルジョンを乾燥するにまかせた。それから、フィ
ルムを60℃で18〜24時間コンデイショニングし
た。機械的性質はインストロン(INSTRON)試験
機で、ドッグボーン形状のサンプル(0.725インチ
のゲージ長)の耳を掴んで2インチ/分のクロスヘッド
速度で測定し(ASTM試験法D−412)、そして
「引張強さ」を最大引張強さで、そして伸び%を破断時
で報告している。機械的性質の比較は第5−5表に提示
されている。
【表8】
【0049】注)BA=ブチルアクリレート;AN=ア
クリロニトリル;MAA=メタクリル酸;UM=ウレイ
ドメタクリレート;AA=アクリル酸;Sty=スチレ
ン;EHA=2−エチルヘキシルアクリレート。 20(X/Y/Z)=20部の重合体(組成X/Y/
Z)。
【表9】 第5−2表 最終乳化重合体の性質 サンプル 固形分% pH ブルックフィールド粘度(cps) 6 54.6 8.8 133 7 55.7 8.7 255 8 55.0 8.5 206 9 52.0 3.8 45 10 51.8 3.6 53 11 55.4 6.8 170 12 54.6 4.9 120 13 54.9 5.5 105
【表10】 第5−3表 比較物H〜K用単量体エマルジョン組成 サンプル 組成 H 85 BA/12.35 MMA/1.65 MAA/1 UM I 91.6 BA/7 Sty/1.4 AA J 91.2 EHA/7 AN/1.8 MAA K 78.2 EHA/20 AN/1.8 MAA
【0050】注) BA=ブチルアクリレート;AN=
アクリロニトリル;MAA=メタクリル酸;UM=ウレ
イドメタクリレート;AA=アクリル酸;Sty=スチ
レン;EHA=2−エチルヘキシルアクリレート。 20(X/Y/Z)=20部の重合体(組成X/Y/
Z)。
【表11】 第5−4表 比較物H〜Kの最終乳化重合体の性質 サンプル 固形分% pH ブルックフィールド粘度(cps) H 54.5 8.9 90 I 49.3 3.9 31 J 51.6 4.9 − K 51.5 5.7 −
【表12】 第5−5表 透明フィルムの機械的性質 サンプル 引張強さ 伸 び % H 36 930 I 39 1460 J 152 1390 K 43 1600 6 166 720 7 173 595 8 141 420 9 240 1075 10 215 1175 11 394 1595 12 359 825 13 1048 720
【0051】実施例6 サンプル3〜5および比較物B〜DおよびGの、塗料性
質の評価 配合塗料の製造。下記成分を金属の罐に入れた(量はg
で示されている): 水 87.4 ポリ(メタクリル酸)分散剤 〔タモール(TAMOL)850〕 2.9 消泡剤(ノプコNXZ) 1.9 プロピレングリコール 5.7 トリポリ燐酸カリウム 0.86 二酸化チタン 〔ティピュア(TIPURE)R−960〕 42.7 炭酸カルシウム 〔キャメルワイト(CAMEL WITE)〕 254. 酸化亜鉛 〔カドックス(KADOX)515〕 30.8
【0052】上記成分を高速カウルズ分散機で15分間
混合し、そして攪拌しながら下記成分を加えた。 乳化重合体(55%固形分) 494 融合剤〔テキサノール(TEXANOL)〕 6.7 殺生物剤〔スカン(SKANE)M−8〕 2.1 消泡剤(ノプコNXZ) 1.9 増粘剤プレミックス 〔ナトロゾル(NATROSOL)250MXR 3.1 プロピレングリコール中〕 15.9 水 3.0 アンモニア(28%) pH=9〜9.5になる迄
【0053】配合塗料はサンプル3〜5および比較物B
〜DおよびGを使用して製造された。
【0054】機械的性質:引落しナイフ塗布(draw
down knife)を使用して2回塗布で全体で
約20ミルの乾燥フィルム厚さになるように塗料フィル
ムを形成した。サンプルは75°F/50%相対湿度で
3週間乾燥してから試験した。機械的性質はインストロ
ン試験機で、ドッグボーン形状のサンプル(0.725
インチのゲージ長)の耳を掴んで2インチ/分のクロス
ヘッド速度で測定し(ASTM試験法D−412)、そ
して「引張強さ」を最大引張強さで、そして伸び%を破
断時で報告している。その他に、機械的性質を更に2
つ、初期モジュラスとショアA硬度も測定した。
【0055】低温可撓性:アルミニウムパネルに配合塗
料を湿潤厚さ40ミルに塗布し、パネルを実験室で数日
間、それから50℃で1週間硬化させた。そして、塗膜
に亀裂を生じないでパネルを半分に折り曲げることがで
きる最低温度を測定した。
【0056】水に対する性質:塗膜の水中膨潤はフィル
ムを円盤に切り取り、それを脱イオン水の中に浸漬し、
そして水吸収によるその重量増加を測定することによっ
て求めた。
【0057】水漏れおよび水透過は水が塗膜を通過する
尺度である。水漏れは次のように測定した:四分の一パ
イントのペイント罐の底を除去し、そして塗膜の切片で
置き換え(フィルムはエポキシ接着剤を使用して取りつ
けた)、罐に水を注ぎ、そして下に濾紙シートを敷い
た。水漏れ値は50時間後の濾紙の重量増加(フィルム
を通過した水を濾紙が吸収したことによる)に等しい。
水透過はもっと長い時間の定常的水通過を測定するもの
であり、水のための密閉容器を使用し、そして塗膜の底
面を濾紙シートの上に置くのではなく大気に対して開放
させたこと以外は同じである。水透過は水分が塗膜を介
して失われることによる容器の重量損失の速度に比例す
る。
【0058】水による白化は次のように測定した:透明
フィルムを黒色ビニル試験パネルの上にキャストし、そ
れを乾燥し、霧箱の中に一晩曝し、それから水中に4時
間浸漬した。45/0反射計(Reflectome
r)を使用して白色度を測定した(低い数値の方が良
い、すなわち、白化の程度が低い)。
【0059】PUFに対する接着性 ポリウレタンフォーム(PUF)に対する塗膜の剥離接
着性は次のように測定した。PUFのブロックに適用し
た新鮮塗膜の中に布片を埋め込み、ブロックを3週間乾
燥し、水中に1週間浸漬し、それから布片を剥離するの
に要する力をインストロン試験機で測定した。
【0060】テーバー磨耗:テーバー磨耗(ASTM試
験法D−4060)はキャリブレース(Calibra
se)CS−17磨耗輪と1000gアームウェートを
使用して行った。各サンプルの重量を初期と、回転台1
000回転後に測定した。サンプルの磨耗による重量損
失を算出した。
【表13】
【0061】1段の比較物Bのための計算Tg値=−3
8℃における同一の全体組成を有している本発明のサン
プル3と比較物Bの比較は第6−1表に提示されてい
る。本発明のサンプル3は比較物Bよりも高い室温引張
強さおよび高い低温伸びを示す。また、低温可撓性、硬
度、水による膨潤、水漏れ、およびPUFに対する接着
性は本発明のサンプル3の方が1段重合体、比較物Bに
比べて優れている。
【表14】
【0062】1段の比較物Bのための計算Tg値=−3
4℃における同一の全体組成を有している本発明のサン
プル4と比較物Cの比較は第6−2表に提示されてい
る。本発明のサンプル4は比較物Bよりも高い室温引張
強さおよび高い低温伸びを示す。また、低温可撓性、硬
度、水による膨潤、水漏れ、およびPUFに対する接着
性は本発明のサンプル4の方が1段重合体、比較物Cに
比べて優れている。
【表15】
【0063】1段の比較物Bのための計算Tg値=−3
0℃における同一の全体組成を有している本発明のサン
プル5と比較物D(1段供給)および比較物G(2つの
1段供給のブレンド)の比較は第6−1表に提示されて
いる。本発明のサンプル5は比較物Dよりも高い室温引
張強さおよび高い低温伸びを示す。また、低温可撓性、
硬度、水による膨潤、水漏れ、およびPUFに対する接
着性は本発明のサンプル5の方が1段重合体、比較物D
に比べて優れている。
【表16】
【0064】(1段の比較物Bのための)計算Tg値=
−38℃における同一の全体組成を有している本発明の
サンプル3と比較物Bの比較は第6−4表に提示されて
いる。本発明のサンプル3は比較物Bに比べてより高い
室温引張強さおよび匹敵する低温伸びを示す。また、硬
度、および水による白化は本発明のサンプル3の方が1
段重合体、比較物Bに比べて優れている。
【表17】
【0065】(1段の比較物Cのための)計算Tg値=
−34℃における同一の全体組成を有している本発明の
サンプル4と比較物Cの比較は第6−5表に提示されて
いる。本発明のサンプル4は比較物Cに比べてより高い
室温引張強さおよび匹敵する低温伸びを示す。また、硬
度、および水による白化は本発明のサンプル4の方が1
段重合体、比較物Cに比べて優れている。
【表18】
【0066】(1段の比較物Dのための)計算Tg値=
−30℃における同一の全体組成を有している本発明の
サンプル5と比較物D(1段供給物)および比較物G
(2つの1段供給物のブレンド)の比較は第6−6表に
提示されている。本発明のサンプル5は比較物Dに比べ
てより高い室温引張強さおよびほぼ等しい低温伸びを示
す。また、硬度、水による膨潤、水による白化、および
表面粘着性は本発明のサンプル5の方が1段重合体、比
較物Dに比べて優れている。
【0067】実施例7 第一段における交叉結合用単量体の量を変動させたサン
プルの製造および評価 サンプル14および比較物L〜M
の製造。サンプル14および比較物L〜Mは第一段にマ
ルチエチレン性不飽和単量体、アリルメタクリレート
(ALMA)を組み込んで実施例1の方法に従って製造
した。組成は次の第7−1表に示されている。透明フィ
ルムを実施例5の方法に従って評価した;機械的試験の
結果が第7−2表に提示されている。配合マスチックは
第7−3表に示された配合に従って製造した。機械的試
験はインストロン試験機を20インチ/分のクロスヘッ
ド速度で操作したこと以外は実施例6の方法に従って行
った;機械的試験の結果は第7−4表に提示されてい
る。
【表19】
【表20】 第7−2表 第一段における交叉結合用単量体の量を変動させた サンプルの透明フィルムの性質 サンプル 室温引張強さ(psi) 室温伸び(%) 14 426 1130 比較物L 483 832 比較物M 481 727
【表21】 第7−3表 配合マスチック塗料の製造 下記成分を金属の罐に入れた(量はgで示されている): 水 96 ポリ(メタクリル酸)分散剤(タモール850) 0.75 消泡剤(ノプコNXZ) 1.2 エチレングリコール 15.0 トリポリ燐酸カリウム 0.22 二酸化チタン(ティピュアR−960) 27.7 炭酸カルシウム(キャメルワイト) 38.8 酸化亜鉛(カドックス515) 18.5 上記成分を高速カウルズ分散機で15分間混合し、そし
て攪拌しながら下記成分を加えた: 乳化重合体(55%固形分) 309 融合剤(テキサノール) 4.4 殺生物剤(スカンM−8) 1.3 消泡剤(ノプコNXZ) 1.2 水 5.0 アンモニア(28%) pH=9〜9.5になる迄
【表22】
【0068】本発明の方法に使用した熱可塑性多段乳化
重合体サンプル14の伸び%は、可塑性でない即ち第一
段にマルチエチレン性不飽和単量体を組み入れた比較物
L〜Mの伸び%より優れている。
【0069】実施例8 熱可塑性多段乳化重合体バインダーの、着色塗料におけ
る屋外暴露での吸塵性 サンプル3〜5および比較物B〜DおよびGの屋外暴露
後の吸塵性評価。着色塗料を使用した塗布サンプルは実
施例6に従って製造した。サンプルをペンシルバニア州
フィラデルフィアの化学プラントのプラント建造物の屋
根の上に水平に上に向けて置いた。45/0反射計を使
用して、反射率の値を初期に、および或る時間暴露した
後に測定した。初期反射率に対する暴露後反射率の比を
報告する。より低い値はより汚れた表面を意味する。
【表23】 第8−1表 熱可塑性多段乳化重合体の、着色塗料における吸塵性評価 サンプル 比較物 B 初 期 1.000 1.000 3.73ヵ月 屋外 0.489 0.437 4.86ヵ月 屋外 0.450 0.397 5.70ヵ月 屋外 0.444 0.395 8.73ヵ月 屋外 0.45 0.405 後から添加した0.3重量%(重合体固形分を基準にし
て)のベンゾフェノンを有する: 初 期 1.000 1.000 3.73ヵ月 屋外 0.852 0.837 4.86ヵ月 屋外 0.850 0.833 5.70ヵ月 屋外 0.833 0.823 8.73ヵ月 屋外 0.824 0.807
【0070】1段の比較物Bのための計算Tg値=−3
8℃における同一の全体組成を有している本発明のサン
プル3と比較物Bの比較は第8−1表に提示されてい
る。本発明のサンプル3は比較物Bより低い吸塵性を示
す。また、重合体固形分に対して重量で0.3%のベン
ゾフェノンの添加は実質的に吸塵性を低下させた;ベン
ゾフェノンを添加された本発明のサンプル3はベンゾフ
ェノンを添加された比較物Bよりも吸塵性において有意
に優れている。
【表24】 第8−2表 熱可塑性多段乳化重合体の、着色塗料における吸塵性評価 サンプル 比較物 C 初 期 1.000 1.000 3.73ヵ月 屋外 0.573 0.463 4.86ヵ月 屋外 0.555 0.427 5.70ヵ月 屋外 0.546 0.420 8.73ヵ月 屋外 0.588 0.422 11.2ヵ月 屋外 0.596 0.417 15ヵ月 屋外 0.717 0.531 後から添加した0.3重量%(重合体固形分を基準にし
て)のベンゾフェノンを有する: 初 期 1.000 1.000 3.73ヵ月 屋外 0.863 0.841 4.86ヵ月 屋外 0.873 0.840 5.70ヵ月 屋外 0.852 0.814 8.73ヵ月 屋外 0.829 0.805 11.2カ月 屋外 0.805 0.773 15カ月 屋外 0.837 0.781
【0071】1段の比較物Cのための計算Tg値=−3
4℃における同一の全体組成を有している本発明のサン
プル4と比較物Cの比較は第8−2表に提示されてい
る。本発明のサンプル4は比較物Cより低い吸塵性を示
す。また、重合体固形分に対して重量で0.3%のベン
ゾフェノンの添加は実質的に吸塵性を低下させた;ベン
ゾフェノンを添加された本発明のサンプル4はベンゾフ
ェノンを添加された比較物Cよりも吸塵性において有意
に優れている。
【表25】 第8−3表 熱可塑性多段乳化重合体の、着色塗料における吸塵性評価 サンプル 比較物 D 比較物 G 初 期 1.000 1.000 1.000 0.65ヵ月 屋外 0.913 0.888 0.895 1.17ヵ月 屋外 0.856 0.800 0.822 2.17ヵ月 屋外 0.806 0.640 0.697 3.25ヵ月 屋外 0.799 0.561 0.631 後から添加した0.3重量%(重合体固形分を基準にし
て)のベンゾフェノンを有する: 初 期 1.000 1.000 1.000 0.65ヵ月 屋外 0.949 0.927 0.950 1.17ヵ月 屋外 0.921 0.885 0.917 2.17ヵ月 屋外 0.935 0.884 0.930 3.25ヵ月 屋外 0.925 0.884 0.921
【0072】1段の比較物Dのための計算Tg値=−3
0℃における同一の全体組成を有している本発明のサン
プル5と比較物Dの比較は第8−3表に提示されてい
る。本発明のサンプル5は比較物Dより低い吸塵性を示
す。また、重合体固形分に対して重量で0.3%のベン
ゾフェノンの添加は実質的に吸塵性を低下させた;ベン
ゾフェノンを添加された本発明のサンプル5はベンゾフ
ェノンを添加された比較物Dよりも吸塵性において有意
に優れている。
【表26】 第9−1表 感光性化合物を加えた又は加えない多段乳化重合体についての屋外暴露結果 サンプル 比較物C 4+BP 比較物C+BP EXP.TIME 0 カ月 100.0 100.0 100.0 100.0 18カ月 56.8 41.9 70.6 62.4 24カ月 57.5 39.6 66.5 59.2 30カ月 59.9 43.4 64.2 56.5 注)塗膜は20ミル湿潤厚さで適用;EXP.TIME
=屋外暴露の長さ;+BP=配合物に後から添加した、
バインダー重量を基準にして0.33重量%のベンゾフ
ェノン〔アジュタン(Adjutan)6016〕
【0073】実施例9 多段乳化重合体バインダーの、感光性化合物を組み込ん
だ着色塗料における屋外暴露での吸塵結果 サンプル4および比較物Cを下記処方に従って着色塗料
に配合した。着色塗料を使用した塗布サンプルは実施例
6に従って製造した。サンプルをペンシルバニア州フィ
ラデルフィアの化学プラントのプラント建造物の屋根の
上に水平に上に向けて置いた。45/0反射計を使用し
て、反射率の値を初期に、および或る時間暴露した後に
測定して、反射率の保留%の値を求めた。より低い値は
より汚れた表面を意味する。
【0074】配合塗料の製造。下記成分を金属罐に入れ
た(量はgで示されている): 水 152.5 ポリ(メタクリル酸)分散剤(タモール850) 4.2 消泡剤(ノプコNXZ) 1.9 トリポリ燐酸カリウム 1.4 二酸化チタン(ティピュアR−960) 70.4 炭酸カルシウム〔デュラマイト(DURAMITE)〕 422.2 酸化亜鉛(カドックス515) 46.9
【0075】上記成分を高速カウルズ分散機で15分間
混合し、そして攪拌しながら下記成分を加えた: 乳化重合体(55%固形分) 470.6 融合剤(テキサノール) 7.0 殺生物剤(スカンM−8) 2.1 消泡剤(ノプコNXZ) 1.9 増粘剤プレミックス(ナトロゾル250MXR 4.2 エチレングリコール中) 24.4 アンモニア(28%) pH=9.0〜9.5になる迄
【表27】 第9−2表 感光性化合物を加えた又は加えない多段乳化重合体についての屋外暴露結果 サンプル 比較物C 4+BP 比較物C+BP EXP.TIME 0 カ月 100.0 100.0 100.0 100.0 18カ月 58.4 44.2 65.2 60.7 24カ月 59.2 42.3 63.1 53.2 30カ月 61.9 45.9 62.6 51.5 注)塗膜は40ミル湿潤厚さで適用;EXP.TIME
=屋外暴露の長さ;+BP=配合物に後から添加した、
バインダー重量を基準にして0.33重量%のベンゾフ
ェノン〔アジュタン(Adjutan)6016〕
【0076】実施例10 感光性化合物を有する着色塗料における多段乳化重合体
バインダーについての、促進試験での吸塵結果 促進吸塵試験を用いてのサンプル5および比較物Dの吸
塵性評価。着色塗料は実施例9に従って製造した。感光
性化合物は次の如く配合物に添加した:アジュタン60
16をキシレン中の44%固形分溶液として;イルガキ
ュア(Irgacure)651をキシレン中の30%
溶液として;およびイルガキュア500を正味で。塗料
を3インチ×5インチのアルミニウムパネルの上に40
ミル湿潤厚さでキャストした。塗布パネルを試験前に周
囲条件で3日間乾燥した。それから、塗布物の半分をア
ルミ箔で覆った。試験パネルを24時間UV照射のため
にQUVキャビネットの中に入れた;QUVはUV−A
バルブを装備されており、そして湿りサイクル無しで操
作された。アルミ箔を除去し、そして試験パネルを77
°F/55%相対湿度の室内で少なくとも2時間平衡化
させた。各パネルの反射率はガードナー カラーガード
(Gardner Colorgard)II反射計
(パシフィック サイエンティフィック社、ガードナー
ネオテック部門)を使用して測定した。DI水中の5
6%固形分の酸化鉄のスラリを機械的に混合することに
よって酸化鉄スラリをつくった。酸化鉄スラリを各パネ
ル上に刷毛塗りし、それから室温で1時間乾燥した。パ
ネルを温水道水の下で洗浄した。穏やかな圧力をもっ
て、全ての過剰の酸化鉄をチーズクロスパッドで拭い取
った。各パネル毎に新しいチーズクロスパッドを使用し
た。それから、パネルを周囲条件下で2時間乾燥し、そ
れから、ガードナー カラーガードII反射計で、暴露
領域および非暴露領域(アルミ箔で覆われていない領域
および覆われていた領域)について反射率の保留%を測
定した。
【表28】 第10−1表 感光性化合物を加えた又は加えない多段重合体バインダーについての 促進吸塵結果 サンプル 感光性化合物 反射率の保留% 暴 露 非暴露 5 無し 74 68 5 0.6% BP 96 60 5 0.6% DMPAP 81 67 5 0.6% BP/CHPK 96 67 比較物D 無し 43 42 比較物D 0.6% BP 97 41 比較物D 0.6% DMPAP 61 51 比較物D 0.6% BP/CHPK 88 48 注) BP=ベンゾフェノン(アジュタン6016) DMPAP=2,2−ジメトキシ−2−フェニル アセ
トフェノン(イルガキュア651) BP/CHPK=重量で50/50の、ベンゾフェノン
/1−ヒドロキシ シクロヘキシル フェニルケトン
(イルガキュア500)
【0077】感光性化合物を使用しない場合、本発明の
サンプル5は屋外暴露に関係する吸塵性を表わしている
と考えられる促進試験による吸塵に関して比較物Dより
実質的に良い。サンプル5と感光性化合物とを含有して
いる本発明の組成物は優れた促進吸塵を示す。
【0078】実施例11 感光性化合物を組み込んだ多段乳化重合体バインダー
の、着色塗料における促進試験での吸塵結果 感光性化合物を組み込んだ多段乳化重合体バインダーの
製造および促進吸塵評価。第10−1表に掲載されてい
る組成のバインダーは感光性化合物HMPMBBを組み
込むことを表わしたものをもって、実施例1の方法に従
って製造した。配合塗料は実施例9に従って製造し、そ
して実施例10の方法に従って試験した。
【表29】
【表30】 第11−2表 感光性化合物を組み込んだ多段乳化重合体バインダーの、 着色塗料における促進吸塵性 サンプル 反射率の保留% 暴 露 非暴露 13 38 35 14 50 35 15 41 39 16 52 35
【0079】感光性化合物を組み込んだ本発明のサンプ
ル14〜16は共重合体中にも配合物中にも感光性化合
物を組み込んでないサンプル13より良い促進吸塵抵抗
性を実証している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン バン キューレン アメリカ合衆国ペンシルバニア州ハット ボロ,ペニィパック ロード 3100 (72)発明者 ドナルド アルフレッド ウィニィ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ウォー ミンスター,レットップ プレース 358 (56)参考文献 特開 昭56−116759(JP,A) 特開 昭53−78234(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 151/00 C09J 151/00 C08F 265/06

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 −30℃〜−60℃のガラス転移温度を
    有する第1重合体を生じさせる、多エチレン性不飽和モ
    ノマー類を含まない第1モノマー系、および、第1重合
    体と非相溶性で0℃〜60℃のガラス転移温度を有する
    第2重合体を生じさせる、同様に多エチレン性不飽和モ
    ノマー類を含まない第2モノマー系を乳化重合条件下
    で、逐次的に重合することによって得られるエラストマ
    ー性多段乳化重合体であって、70重量%〜95重量%
    の第1重合体および5重量%〜30重量%の第2重合体
    を含む、該多段重合体を重合体バインダーとして含む
    可塑性エラストマー性塗料組成物であって、 組成物が、多段重合体の重量に基づいて0.1重量%〜
    5.0重量%の太陽光スペクトル中の1つの波長の光を
    吸収できる感光性ベンゾフェノン化合物または感光性フ
    ェニルケトンを含むか、または、該バインダーとして、
    多段ポリマーが、多段重合体の重量に基づいて0.5重
    量%〜5.0重量%の感光性ベンゾフェノン基を含むモ
    ノマーに由来する単位を、重合した多段重合体の2つの
    段の一つに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー
    性塗料組成物
  2. 【請求項2】 −30℃〜−60℃のガラス転移温度を
    有する第1重合体を生じさせる、多エチレン性不飽和モ
    ノマー類を含まない第1モノマー系、および、第1重合
    体と非相溶性で0℃〜60℃のガラス転移温度を有する
    第2重合体を生じさせる、同様に多エチレン性不飽和モ
    ノマー類を含まない第2モノマー系を乳化重合条件下
    で、逐次的に重合することによって得られるエラストマ
    ー性多段乳化重合体であって、70重量%〜95重量%
    の第1重合体および5重量%〜30重量%の第2重合体
    を含む、該多段重合体を重合体バインダーとして含む
    可塑性エラストマー性コーキング剤またはシーラント剤
    組成物であって、 組成物が、多段重合体の重量に基づいて0.1重量%〜
    5.0重量%の太陽光スペクトル中の1つの波長の光を
    吸収できる感光性ベンゾフェノン化合物または感光性フ
    ェニルケトンを含むか、または、該バインダーとして、
    多段ポリマーが、多段重合体の重量に基づいて0.5重
    量%〜5.0重量%の感光性ベンゾフェノン基を含むモ
    ノマーに由来する単位を、重合した多段重合体の2つの
    段の一つに含むことを特徴とする、熱可塑性エラストマ
    ー性コーキング剤またはシーラント 剤組成物
  3. 【請求項3】 バインダーとして使用される多段重合体
    の第2重合体成分のガラス転移温度が第1重合体のガラ
    ス転移温度よりも少なくとも40℃高い、請求項1また
    は2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 組成物が別個の感光性添加剤としてベン
    ゾフェノン自体を含む請求項1から3のいずれか1項記
    載の組成物。
  5. 【請求項5】 多段重合体自体が感光性ベンゾフェノン
    基を含むモノマーに由来する単位を含み、これらの単位
    が次のモノマー類:ビニルベンジル メチルベンゾイル
    ベンゾエート、ヒドロキシメタクリロキシプロピル メ
    チルベンゾイルベンゾエート、ヒドロキシメタクリロキ
    シプロピル ベンゾイルベンゾエートまたはヒドロキシ
    メタクリロキシプロポキシ ベンゾフェノンの1以上に
    由来する、請求項1から4のいずれか1項記載の組成
    物。
  6. 【請求項6】 顔料、増量剤、分散剤、界面活性剤、融
    合助剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジー調節剤、乾燥遅延
    剤、可塑剤、殺生物剤、消泡剤、着色剤またはワックス
    の1以上をさらに含む請求項1から5のいずれか1項記
    載の組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1、3、4、5または6に記載さ
    れた塗料組成物を基体に適用することを含む、塗装方
  8. 【請求項8】 請求項2から6のいずれか1項に記載さ
    れたコーキング剤またはシーラント剤組成物を基体に適
    用することを含む、コーキングまたはシーリング方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0609756A3 (en) * 1993-01-28 1995-06-28 Nat Starch Chem Invest Latex coating compositions made of multi-stage polymers without organic solvents.
AU5939894A (en) * 1993-05-07 1994-11-10 Rohm And Haas Company Use of a multi-staged latex and a process for making the multi-staged latex
ZA947537B (en) * 1993-09-29 1995-05-26 Ici Australia Operations Water-borne soil resistant coatings
FR2712293B1 (fr) * 1993-11-10 1996-01-19 Cray Valley Sa Latex à particules structurées pour peintures sans solvant.
DE4439457A1 (de) * 1994-11-04 1995-04-27 Basf Ag Wäßrige Polymerisatdispersion
DE4439459A1 (de) * 1994-11-04 1995-05-04 Basf Ag Wäßrige Polymerisatdispersion
WO1998010001A1 (de) 1996-09-09 1998-03-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung wässriger polymerisatdispersionen
DE19823099A1 (de) 1998-05-22 1999-11-25 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Bindemitteln
AU2001231891A1 (en) * 2000-01-28 2001-08-07 Atofina Use of an aqueous dispersion in a formulation for floor adhesives
US20040024144A1 (en) * 2000-09-14 2004-02-05 Robert Solomon Aqueous dispersions of comb copolymers and coatings produced therefrom
AU9094301A (en) 2000-09-14 2002-03-26 Rohm & Haas Method for preparing graft copolymers and compositions produced therefrom
US6509064B2 (en) * 2000-10-11 2003-01-21 Rohm And Haas Company Aqueous coating composition with improved adhesion to friable surfaces
WO2005063912A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-14 Cytec Surface Specialties, S.A. Adhesive compositions
EP1574533B1 (en) * 2004-03-09 2007-11-14 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
US7589158B2 (en) * 2005-11-30 2009-09-15 Columbia Insurance Company Polymers with improved shelf stability
BRPI0605532B1 (pt) 2006-01-10 2018-04-24 Rohm And Haas Company Método para formar um selo frio em uma película polimérica
EP2010467B1 (en) * 2006-04-21 2010-03-03 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Elastomeric emulsion polymers for masonry coatings
AU2007246194A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-10 Rohm And Haas Company Emulsion based polymer adhesive
US7723396B2 (en) * 2006-12-22 2010-05-25 Rohm And Haas Company Foam composites with emulsion polymer films
EP2147935B1 (en) * 2008-07-02 2011-12-28 Rohm and Haas Company Emulsion Polymer Adhesives
DE102009056187A1 (de) 2008-11-28 2010-07-15 Basf Se Polyesterharz auf Basis von 2-Propylheptansäureglycidester und/oder 4-Methyl-2 propylhexansäureglycidester
CN102206394B (zh) 2010-03-31 2014-02-12 罗门哈斯公司 含水共聚物分散液和涂料组合物
PT2611844E (pt) 2010-09-01 2015-10-29 Basf Se Produção e utilização de polímeros de emulsão aquosa
US8722756B2 (en) 2010-09-01 2014-05-13 Basf Se Aqueous emulsion polymers, their preparation and use
US10626284B2 (en) 2011-12-15 2020-04-21 The Sherwin-Williams Company Rheological methods for high block, tack and scrub resistant coating composition
US10273378B2 (en) * 2011-12-15 2019-04-30 The Sherwin-Williams Company High block, tack and scrub resistant coating composition
US10647871B2 (en) 2011-12-15 2020-05-12 Valspar Sourcing, Inc. High block, tack and scrub resistant coating composition
MX370386B (es) 2011-12-15 2019-12-11 Swimc Llc Composicion de revestimiento altamente resistente al bloqueo, refregado y adherencia.
US9777166B2 (en) * 2012-12-19 2017-10-03 Rohnm and Haas Company Plasticizer free caulks and sealants comprising waterborne acrylic polymeric composites and methods for making the same
CN103992430B (zh) 2013-02-18 2018-12-18 罗门哈斯公司 用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的衣康酸聚合物
EP2778195B1 (en) 2013-03-15 2017-04-05 Rohm and Haas Company Redox polymers for improved dirt and water resistance for elastomeric wall and roof coatings
WO2016165039A1 (zh) * 2015-04-13 2016-10-20 上海佰奥聚新材料科技有限公司 单组分热塑性聚丙烯酸酯保形涂料组合物
AU2017204399A1 (en) * 2016-07-22 2018-02-08 Dow Global Technologies Llc Process for preparing latex functionalized with phosphorus acid and photoinitiator groups
WO2018065558A1 (en) * 2016-10-07 2018-04-12 Basf Se Latex paint containing titanium dioxide pigment
KR102604519B1 (ko) * 2017-07-21 2023-11-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다가 금속 이온을 갖는 라텍스 제형
CA3096403C (en) 2018-04-13 2023-08-22 Swimc Llc Coating compositions for polymeric roofing materials
AU2019253020B2 (en) * 2018-04-13 2021-12-09 Swimc Llc Aqueous adhesive compositions
CN109093532B (zh) * 2018-08-24 2021-06-29 北京科技大学 一种树脂基砂轮用润湿粘结剂及制备方法和应用
CA3229540A1 (en) * 2021-08-18 2023-02-23 Polymer Adhesives, Llc Improved system and method for semi-foam flexible sealant with density modifier
WO2023107204A1 (en) * 2021-12-08 2023-06-15 Rohm And Haas Company Acrylic copolymer compositions for use as sealants

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429852A (en) * 1967-03-30 1969-02-25 Nat Starch Chem Corp Ethylenically unsaturated derivatives of benzophenone and crosslinkable polymers thereof
US3745196A (en) * 1969-05-26 1973-07-10 Rohm & Haas Low-temperature and oil-resistant core-shell acrylic polymers
US4107120A (en) * 1976-06-17 1978-08-15 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
JPS5378234A (en) * 1976-12-21 1978-07-11 Asahi Chem Ind Co Ltd Coating material compositions
US4148987A (en) * 1977-05-04 1979-04-10 Rohm And Haas Company Radiation-curable monomers and polymers thereof
CA1150434A (en) * 1978-10-10 1983-07-19 Lawrence S. Frankel Mastic, caulking and sealant compositions having reduced surface tack
JPS56161484A (en) * 1980-05-16 1981-12-11 Sanyo Chem Ind Ltd Hot-melt pressure-sensitive adhesive
US4814373A (en) * 1984-12-20 1989-03-21 Rohm And Haas Company Modified latex polymer composition
DE3743486A1 (de) * 1987-12-22 1989-07-13 Bayer Ag Weiche, thermoplastisch verarbeitbare, polyamid enthaltende polymerlegierungen
US5185387A (en) * 1989-03-16 1993-02-09 Rohm Gmbh Aqueous synthetic resin dispersion
DE3908615A1 (de) * 1989-03-16 1990-09-20 Roehm Gmbh Waessrige kunststoffdispersion, verfahren zu ihrer herstellung und anwendung
DE3930585A1 (de) * 1989-09-13 1991-03-21 Basf Ag Waessrige kunstharzzubereitungen
US5035944A (en) * 1989-11-13 1991-07-30 Rohm And Haas Company Method for treating substrates

Also Published As

Publication number Publication date
NO922577D0 (no) 1992-06-30
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IL102364A (en) 1995-03-30
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HUT62641A (en) 1993-05-28
PL295131A1 (en) 1993-05-17

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