PL169964B1 - szpachlówkowych, uszczelnieniach i szczeliwach PL PL - Google Patents

szpachlówkowych, uszczelnieniach i szczeliwach PL PL

Info

Publication number
PL169964B1
PL169964B1 PL92295131A PL29513192A PL169964B1 PL 169964 B1 PL169964 B1 PL 169964B1 PL 92295131 A PL92295131 A PL 92295131A PL 29513192 A PL29513192 A PL 29513192A PL 169964 B1 PL169964 B1 PL 169964B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polymer
water
stage
sample
composition
Prior art date
Application number
PL92295131A
Other languages
English (en)
Other versions
PL295131A1 (en
Inventor
Lawrence S Frankel
Curen John Van
William Stellwagen Jr
Donald A Winey
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of PL295131A1 publication Critical patent/PL295131A1/xx
Publication of PL169964B1 publication Critical patent/PL169964B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/101Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07Aldehydes; Ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

1. Elastomeryczna kompozycja do stosowania w elastomerycznych powlokach, powlo- kach szpachlówkowych, uszczelnieniach i szczeliwach, zawierajaca emulsyjne spoiwo sta- nowiace wielofazowy polimer wytworzony w wielostopniowej polimeryzacji sekwencyjnej, który obejmuje co najmniej dwa wzajemnie niemieszalne (niekompatybilne) polimery, które zawieraja mery co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru i ewentualnie mery co najmniej jednego wieloetylenowo nienasyconego monomeru i ewentualnie typowe sklad- niki powszechnie stosowane w kompozycjach powlokowych i uszczelniajacych, znamienna tym, ze kompozycja zawiera takze substancje fotoczula wybrana sposród zwiazków fotoczu- lych, oligomerów fotoczulych, polimerów fotoczulych i funkcyjnych monomerów fotoczu- lych, przy czym monomery takie sa skopolimeryzowane przynajmniej z jednym i/lub z drugim polimerem, a w emulsyjnym spoiwie, co najmniej jeden polimer ma temperature zeszklenia od okolo -30°C do okolo -60°C i stanowi od okolo 70% do okolo 95% wagowych spoiwa, a co najmniej drugi polimer ma temperature zeszklenia od okolo 0°C do okolo 60°C i stanowi od okolo 5% do okolo 30% wagowych spoiwa. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest elastomeryczna kompozycja do stosowania w elastomerycznych powłokach, powłokach szpachlówkowych, uszczelnieniach i szczeliwach, zawierająca spoiwo polimeryczne, które stanowi wielofazowy polimer wytworzony w wielostopniowej polimeryzacji sekwencyjnej.
Ochronne i dekoracyjne kompozycje elastomeryczne do stosowania na elastycznych lub rozciągliwych podłożach lub do łączenia albo wypełniania szczelin między niezależnie przesuwającymi się podłożami, takie jak np. powłoki szpachlówkowe, uszczelnienia i szczeliwa muszą wykazywać elastyczność w niskich temperaturach z uwagi na konieczność wytrzymywania przez kompozycję naprężeń np. przy wydłużeniu w niskich temperaturach. Ponadto pewne kompozycje muszą wykazywać pewne przeciwstawne właściwości w wysokich temperaturach, takie jak np. wysoka wytrzymałość na rozciąganie, niska przylepność powierzchniowa oraz odporność na zbieranie brudu.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 745 196 ujawniono elastomery akrylowe wytworzone w wielostopniowej polimeryzacji, w której polimer z pierwszego stadium jest co najmniej częściowo kapsułkowany drugim polimerem. Polimer z pierwszego stadium zawiera co najmniej 50% wagowych monomerycznego akrylanu, z którego w wyniku
169 964 homopolimeryzacji uzyskuje się homopolimer o temperaturze zeszklenia (Tz) poniżej około -35°C, ewentualnie z mniejszymi ilościami innych akrylanów alkilu i podstawionych akrylanów alkilu, oraz zazwyczaj z jednym lub więcej monomerami stanowiącymi centra utwardzania. PiJimpr -7 r»ctQtnif><rn ctndinm 79U/i<»r9 pn naimnipi 60¾ \yaffnwvrh alcrvlanii Ptvln i/lnh atrvlann metylu 0-40% wagowych akrylonitrylu oraz, korzystnie, monomer stanowiący centra utwardzania. Ujawniono również koagulację, mieszanie i wulkanizację elastomerów.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 107 120 ujawniono akrylowy polimer emulsyjny nadający ulepszone właściwości niskotemperaturowe tkaninom poddanym obróbce tym polimerem. Cząstki akrylowego polimeru emulsyjnego mają strukturę rdzenia z powłoką. Kompozycja rdzeniowa zawiera utajony środek sieciujący wraz z aktywnym środkiem sieciującym lub łącznikiem w reakcjach szczepienia, a jej Tz wynosi -20°C lub poniżej. Kompozycja polimeru powłokowego zawiera utajony środek sieciujący, a jej Tz wynosi od około 60°C do około -10°C. Ujawniona kompozycja rdzeniowa stanowi około 30-60% wagowych masy c ząstki. Ujawniono, ae dysnersja dciylowegy poiimeni emulsyjnngOiktyra może zawidrać stabilizatory n-dfiWsiu, jeoa puzydętnm do oOrabkó Λϊο-π i włóknin.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 148 987 ujawniono kopolimes a-wimsąiuey lsOo-ou-o 11x^101^1 Oeonaowy taki oac. beoeoiieeenzocrga a'rieyOingezpgι. IżS^s^oioób, eekeppSimeay mą przydana kaSco wppiwa do rutóknin oraz Uo ^wlektu^ i imprzunacji p-Włoży.
W omslu b atentowym Stanów Zjadn oszonycU AmeryUi nr4 W14 -s3 ujkwn iono modżfikowariz Od!>żragsje wodno nizegzpuοzzaalnego w wodzig poi hncru yatokwowrgu w^wrozone w wyni kd spęczoi aiia cyjśyiowego niesezpgroczalnego w wodzin goliιζιϊπο o ateksowegw, wytoomonodo w poiimeryzzsji emu(sotnejl żokaskowam etglenawo miunioycony m mżnemargm obejmującym co najmgiejCedun monomer u dwoma kutwię-ej aeótenm- nienasycenia etylenowego, a następnip piU imzuozgajS doSa-Wów egu mgnomeru w sieroki onyc8 cząstkcyżOaSeksg . υήη'Λ'ηί^ zo, ie wemocnione m iekkiz eurpersSo golimeeowe nadaio soi do wyOnrwyrtante w oowłodaah orzsznaczegagh do nase szeniz nr podłoża 0aa0owe wrak no koorrzukaje butonowi.
W zgłoszeniu patentowym europejskim nr EP-A-0010000 ujawniono kompozycje typu masty W zpashł ówkowywO. liszarelwi zj, zwTeHw Sdh AejSw, zaw ierając3zwiyzeW fotozzm-y sfii jak pochdOoa bonuafgzon u.
W agtosoonio waten-owym eurooaCskim nr EP-A-032i pO ejaw lżono miękki w stopy poiimpsUw izrmopizstycznych o wlaZciwzegiaoh eiastuogaycnl ^.avs^ico^oom 10-50, kormy-tme 10-35% wagnwmchtennuoiesSyczeego pwliamidu i WO-ÓO, korzomtn -e 90-65% oozdsobnianego Oopolłmoni 0yueeu0owego. RozdroPoimny -mpoH mer kcgozukow y zawiara 0-U%i koyaaj-nie 0-2 % monomorz sieelułeeegd z po nuj mnier dwomo olafiuowd niwoesygooymi grupgmł. k-ch aawiera Og-Od% Zeiu. mewni noe slog, dj ^r-^wUa-i^^ -o wntwcezau ia wngrwsek, powłok, szczeliw kp.
W zp-dsyeoiu water!towym eusopsjskim w rEP-A-OWSz W6S ajaw niwiio wi eizstocł0owo WkUwam-z- żblimer umuicyjny, z którego po wyschnięciu uzyskuje się błony o względnie niskiej przylepi ości i duOim nawst w nismich iemperktij8uh.Wiclostnpniowe weiwaszgpo polimer wożę ezwierać czystki teleksu t-pu rdzeń-powzi-Oc. ^—^0^ snołimer rdzeniowa zawteraj wcj -msd, tomasto-e 0,2-U,6% wamowych monomery t-ee iuiąsego w ztosun-n pg mateyteła -deenioweoo·, jogo Tz wynos- -οπϊ-^ 0°C, kkżzysrnie wouóżw -20^, o zaw-urtostś ia pjiwerze zmaicyOnym wynos i co najmnie, 50% waglwych, korzy-tnic OOCO % wamowgch. golime- powUuOowa jeit zasa0nioeu nieus ieei owaozu jego Tz wsywori —nniżwj pO-C, ^ΌΟ-ΐε sd 70 do 40°C i jest o co najmniej 10oC, korzystnie o 20-60°C wyższa od Tz materiału rdzeniwwzpo, a enwurtość tz ooCme-cz emulsmjnym wenost 10-5St% wawowyzh. USZwnipno, W' Wołirnar jesi p-zeeaiem spozwo Uo niz oyotodułdcc uh zatareia pewnik wa nłezoia omycj podłoża-- obe(muSec wch z jeOnct sirony etesiycnne ,θ,ϋοΜ takip jul sk-ra ' tkowioy, akio % progie, sC-żu , aw uod-oóayh przesywanyaC czzuz pzWnięcia, tatar ii -T popeSane wyroWy 0ipsowy lc% z cegł^
JaCkolwiok Wompozyc- e stawowioca -widną oiorozpuszeyainkgn w woW-će polw meru a temperaturze ee swOl^-^ia (Tz- ijieszej ektomperatusy, w -Ε^εό poi imerreat rto0gWOdn koraessme wykomorjujz sis z- wteio z-oiosowanteca, -o w ysorzona komporyce -piiste na
169 964 polimerze o niskiej Tz są zbyt lepkie dla wielu zastosowań i łatwo przylepiają się do nich cząstki brudu z otoczenia.
Z drugiej strony polimery o Tz wyższej od temperatury, w której polimer jest stosowany, mają tę wadę, że wymagają stosowania dużych ilości zanieczyszczających środowisko lotnych organicznych środków powodujących koalescencję w celu wytworzenia błony, a uzyskane z nich po wyschnięciu kompozycje wykazują niezadowalającą elastyczność niskotemperaturową.
Istnieje w związku z tym zapotrzebowanie na kompozycję elastomeryczną, która może być stosowana w powłokach, uszczelnieniach lub szczeliwach w przypadku, gdy wymagana jest niskotemperaturowa elastyczność i odporność na zbieranie brudu.
Wynalazek dostarcza sposobu eliminacji wad związanych ze stosowaniem znanych kompozycji.
Przedmiotem wynalazku jest elastomeryczna kompozycja zawierająca spoiwo emulsyjne, którym jest wielofazowy polimer wytworzony w wielostopniowej polimeryzacji sekwencyjnej, który obejmuje co najmniej dwa wzajemnie niekompatybilne (nie mieszające się) polimery, pierwszy i drugi, które zawierają mery co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru i ewentualnie mery co najmniej jednego wieloetylenowo nienasyconego monomeru, oraz substancję fotoczułą, wybraną spośród związków fotoczułych, oligomerów fotoczułych, polimerów fotoczułych i funkcyjnych monomerów fotoczułych, przy czym monomery takie są skopolimeryzowane przynajmniej z jednym i/lub z drugim polimerem, przy czym w spoiwie emulsyjnym co najmniej jeden polimer ma temperaturę zeszklenia od około -30°C do około -60°C i stanowi od około 70% do około 95% wagowych spoiwa, a co najmniej drugi polimer ma temperaturę zeszklenia od około 0°C do około 60°C i stanowi od około 5% do około 30% wagowych spoiwa.
W użytym znaczeniu określenie kompozycja elastomerycznaoznacza kompozycję zawierającą co najmniej dwa wzajemnie nie mieszające się polimery. Kompozycja elastomeryczna charakteryzuje się zestawem właściwości takich jak wytrzymałość na rozciąganie, elastyczność niskotemperaturowa i odporność na zbieranie brudu, i przewyższa pod tym względem kompozycję elastomeryczną, w której spoiwo polimerowe stanowi jednostopnio wytwarzany i jednofazowy polimer.
W użytym znaczeniu określenie termoplastyczny oznacza, że kompozycja nie jest w sposób zamierzony usieciowana, np. w wyniku wprowadzenia wieloetylenowo nienasyconych monomerów do mieszanin monomerów w żadnym ze stadiów wytwarzania spoiwa z wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego. Użycie określenia termoplastyczny nie wyklucza jednak powstawania żelu lub wstępnego usieciowania, co może przypadkowo wystąpić w czasie reakcji polimeryzacji.
Korzyści związane z wynalazkiem polegają na tym, że dostarcza on termoplastycznej kompozycji elastomerycznej zawierającej wielostopniowo wytworzony polimer emulsyjny do wykorzystania w tych zastosowaniach, w których wymaga się niskotemperaturowej elastyczności i odporności na zbieranie brudu, a także kompozycji elastomerycznej zawierającej wielostopniowo wytworzony polimer emulsyjny ze związkiem lub kompozycją fotoczułą, oraz sposobu stosowania kompozycji elastomerycznej. Wynalazek dostarcza również ulepszonych mastyk dachowych, elastomerycznych powłok ściennych oraz uszczelnień. Wynalazek dostarcza także wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego wymagającego zmniejszonej ilości środka powodującego koalescencję, a równocześnie zapewniającego uzyskanie kompozycji o niskotemperaturowej elastyczności i odporności na zbieranie brudu. Wynalazek dostarcza także elastomerycznej kompozycji polimerowej o niskiej Tz, wysokiej wytrzymałości na rozciąganie i niskiej przylepności.
Korzystnie spoiwo z wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego stanowi spoiwo z dwustopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego.
Korzystnie temperatura zeszklenia drugiego polimeru jest o co najmniej około 40°C wyższa od temperatury zeszklenia pierwszego polimeru.
Korzystnie związki fotoczułe wybrane są z grupy obejmującej benzofenon, podstawione benzofenony i podstawione fenyloacetofenony.
169 964
Korzystnie do emulsyjnego spoiwa polimerowego wprowadza się fotoczułe ugrupowania, które wybrane są z grupy obejmującej metylobenzoilobenzoesan winylobenzylu, metylobenzoilobenzoesan hydroksymetakryloksypropylu, benzoilobenzoesan hydroksymetakryloksypropylu oraz hydroksymetakryloksypropoksybenzofenon.
Żadne ze znanych źródeł literaturowych nie ujawnia wykorzystywania termoplastycznej kompozycji elastomerycznej zawierającej wielostopniowo wytworzony polimer emulsyjny w zastosowaniach, w których wymagana jest niskotemperaturowa elastyczność i odporność na zbieranie brudu, ani też kompozycji elastomerycznej zawierającej wielostopniowo wytworzony polimer emulsyjny z wprowadzoną kompozycją fotoczułą oraz sposobu stosowania kompozycji elastomerycznej.
Wielostopniowo wytworzone termoplastyczne, emulsyjne spoiwo polimerowe może być wytworzone w polimeryzacji addycyjnej co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru w każdym stadium wielostopniowego procesu. Można np. stosować monomery w postaci estrów akrylowych takie jak akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan decylu, metakrylan metylu, metakrylan butylu, metakrylan izobutylu, metakrylan izoboinylu, akiylan hydroksyetylu, metakrylan hydroksyetylu, metakrylan hydroksypropylu, metakrylan N,N-dimetyloaminoetylu oraz metakrylan tert-butyloaminoetylu, akrylamid i podstawione akrylamidy, styren i podstawione styreny, butadien, octan winylu i inne estry winylowe, etery winylowe, akrylonitryl lub metakrylonitryl, itp, Stosować można także niewielkie ilości etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych takich jak np. kwas metakrylowy, kwas akrylowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy itp., w ilości 0-5% wagowych w stosunku do wagi spoiwa polimerowego.
Wielostopniowo wytworzone emulsyjne spoiwo polimerowe zawiera cząstki polimeru złożone z co najmniej dwóch wzajemnie nie mieszających się polimerów. Takie wzajemnie nie mieszające się polimery mogą występować w następujących konfiguracjach morfologicznych: rdzeń/powłoka, cząstki z rdzeniem i powłoką, w których faza powłoki niecałkowicie otacza rdzeń, cząstki z rdzeniem i powłoką zawierające szereg rdzeni, cząstki z wzajemnie przenikających się sieci itp.
Wzajemną niemieszalność kompozycji polimerowych określić można różnymi znanymi sposobami. Do sposobów takich należy np. zastosowanie transmisyjnej elektronowej mikroskopii skaningowej z wykorzystaniem technik barwienia, jeśli jest to konieczne, w celu uwidocznienia różnic w wyglądzie faz.
Wzajemnie nie mieszające się polimery korzystnie dobiera się tak, aby Tz co najmniej jednego pierwszego polimeru była niższa od Tz co najmniej jednego drugiego polimeru. Tz polimerów wylicza się z równania Foxa (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Vol. 1, Issue No. 3, str. 123 (1956)). Tz pierwszego polimeru wynosi od około -30° do około -60°C, a zawartość pierwszego polimeru wynosi około 70-95% wagowych całości polimerów. Tz drugiego polimeru wynosi od około 0°C do około 60°C, a zawartość drugiego polimeru wynosi około 5-30% wagowych całości polimerów. Korzystnie różnica między Tz pierwszego polimeru i Tz drugiego polimeru wynosi co najmniej 40°C.
Sposoby polimeryzacji emulsyjnej stosowane do wielostopniowego wytwarzania takich emulsyjnych spoiw polimerowych są znane. Tak np. sposoby polimeryzacji sekwensyjnej, w których jak się uważa, powstają cząstki z rdzeniem i powłoką, ujawnione są w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 325 856 i 4 654 397. Inne modyfikowane lateksowe kompozycje polimerowe, które jak się uważa, zawierają cząstki złożone z szeregu wzajemnie nie mieszających się faz polimerowych, ujawnione są w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 814 373.
Monomery emulgować można za pomocą anionowych, kationowych lub niejonowych środków powierzchniowo czynnych albo ich kompatybilnych mieszanin takich jak mieszanina anionowego i niejonowego środka powierzchniowo czynnego, stosując np. około 0,05-5% wagowych środka powierzchniowo czynnego lub dyspergującego w stosunku do wagi monomerów.
169 964
Do odpowiednich kationowych środków dyspergujących należy chlorek laurylopirydyniowy, octan cetylodimetyloaminy i chlorek alkilodimetylobenzyloamoniowy, w którym grupa alkilowa zawiera 8-18 atomów węgla.
owiednich anionowych środków dyspergujących należą np. sole alkaliczne siarDo czanów alkoholi tłuszczowych takie jak laurylosiarczan sodowy itp., aryloalkilosulfoniany takie jak izopropylobenzenosulfonian potasowy itp., alkilosulfobursztyniany alkaliczne takie jak oktylosulfobursztynian sodowy itp., oraz sole alkaliczne siarczanów lub sulfonianów aryloalkilopolietoksyetanolu, takie jak tert-oktylofenoksypolietoksyetylosiarczan sodowy zawierający 1-5 merów oksyetylenowych, itp.
Do odpowiednich niejonowych środków dyspergujących należą np. alkilofenoksy-polietoksyetanole zawierające grupy alkilowe o około 7-18 atomach węgla i około 6-60 merów oksyetylenowych, takie jak np. heptylofenoksy-polietoksyetanole, produkty z tlenku etylenu i długołańcuchowych kwasów karboksylowych takich jak kwas laurynowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas oleinowy itp., albo mieszanin kwasów takich jak kwasy występujące w oleju talowym, zawierające 6-60 merów oksyetylenowych, kondensaty tlenku etylenu z długołańcuchowymi alkoholami takimi jak alkohol oktylowy, decylowy, laurylowy lub cetylowy, zawierające 6-60 merów oksyetylenowych, kondensaty tlenku etylenu z długołańcuchowymi lub rozgałęzionymi aminami takimi jak dodecyloamina, heksadyecyloamina i oktadecyloamina, zawierające 6-60 merów oksyetylenowych oraz blokowe kopolimery zawierające segmenty tlenku etylenu w połączeniu z jednym lub więcej hydrofobowymi segmentami tlenku propylenu.
Jako stabilizatory emulsji i koloidy ochronne stosować można polimery o wysokim ciężarze cząsteczkowym, takie jak hydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, polikwas akrylowy, polialkohol winylowy itp.
Polimeryzację emulsyjną można zainicjować termicznym rozkładem prekursorów wolnych rodników, zdolnych do tworzenia rodników inicjujących polimeryzację addycyjną, takich jak np. nadsiarczan amonowy lub potasowy. Taki prekursor wolnych rodników może być również stosowany jako składnik utleniający układu redoksy, który zawiera również składnik redukujący taki jak pirosiarczyn potasowy, tiosiarczan sodowy lub formaldehydo-sulfoksylan sodowy. Prekursor wolnych rodników i środek redukujący, określane łączniejako układ redoksy, stosować można w ilości około 0,01-5% w stosunku do wagi stosowanych monomerów. Do przykładowych układów redoksy należy układ wodoronadtlenek tert-butylu/formaldehydo-sulfoksylan sodowy/Fe(III) oraz nadsiarczan amonowy/wodorosiarczyn sodowy/podsiarczyn sodowy/Fe(III). Temperatura polimeryzacji wynosi około 20-95°C.
Pierwsze stadium wielostopniowej polimeryzacji może stanowić proces zaszczepiany, to znaczy inicjowany w obecności wstępnie wytworzonego polimeru emulsyjnego o drobnych cząstkach, albo proces bez zaszczepiania. Korzystna jest polimeryzacja zaszczepiana, gdyż uzyskuje się w ten sposób wodne dyspersje polimeru lateksowego o bardziej jednorodnym rozrzucie wielkości cząstek niz w polimeryzacji nie zaszczepianej.
Środki przenoszące łańcuch takie jak merkaptany, polimerkaptany, alkohole i związki chlorowcowe stosuje się czasami w mieszaninie polimeryzacyjnej w celu regulowania ciężaru cząsteczkowego spoiwa polimerowego. Zazwyczaj stosować można około 0-3% wagowych, w stosunku do wagi spoiwa polimerowego, C4-C20 alkilomerkaptanów, kwasu merkaptopropionowego lub estrów kwasu merkaptopropionowego. Średni wagowy ciężar cząsteczkowy polimerów w poszczególnych stadiach, oznaczany metodą chromatografii żelowej wynosi około 100 000 - 10 000 000.
W każdym stadium wielostopniowego procesu stosować można inicjowanie polimeryzacji termicznie lub układem redoksy. Wykorzystując monomery, wodę i emulgatory przygotowywać można emulsję monomerów zawierającą całość lub część monomerów polimeryzowanych w danym stadium. Oddzielnie przygotowywać można roztwór inicjatora w wodzie. Emulsję monomerów i roztwór inicjatora można równocześnie wprowadzać do polimeryzatora w czasie trwania dowolnego etapu polimeryzacji emulsyjnej. Reaktor może na wstępie zawierać emulsję zaszczepiającą oraz dodatkowo może zawierać wyjściowy wsad inicjatora polimeryzacji.
169 964
Temperaturę zawartości reaktora można regulować stosując chłodzenie w celu odprowadzania ciepła wydzielającego się w reakcji polimeryzacji, albo ogrzewając reaktor.
Do reaktora równocześnie wprowadzać można szereg emulsji monomerów. Jeśli równocześnie wprowadza się więcej emulsji monomerów, mogą one zawierać różne monomery. Kolejność i szybkość, z jaką emulsje monomerów wprowadza się, można zmieniać w czasie polimeryzacji emulsyjnej.
Po zakończeniu dozowania jednej lub więcej emulsji monomerów pierwszego stadium, polimeryzacyjną mieszaninę reakcyjną można przetrzymać przez pewien okres czasu w pewnej temperaturze i/lub dodać można inhibitor polimeryzacji przed przeprowadzeniem drugiego lub następnego stadium polimeryzacji. Podobnie po zakończeniu dodawania jednej lub więcej emulsji monomerów w ostatnim stadium polimeryzacyjną mieszaninę reakcyjną można przetrzymać przez pewien okres czasu w pewnej temperaturze i/lub dodać można inhibitor polimeryzacji przed schłodzeniem do temperatury otoczenia. Korzystnym sposobem wielostopniowym jest sposób dwustopniowy.
Do środków pomocniczych przydatnych przy wielostopniowym wytwarzaniu spoiwa polimerowego i/lub następnie w jego stosowaniu, które można wprowadzać podczas reakcji polimeryzacji lub po jej zakończeniu, należą dodatkowe środki powierzchniowo czynne; środki przeciwpieniące takie jak np. SURFYNOL 104E (nazwa handlowa Air Products and Chemicals Inc.) i Nopco NXZ (Nopko stanowi nazwę handlową Diamond Shamrock Chem. Co.) stosowane w ilości około 0,001-0,1% wagowych w stosunku do wagi mieszaniny monomerów; środki wyrównujące takie jak np. Sag® Silicone Antifoam 47 (Sag jest nazwą handlową Union Carbide Corp.), stosowane w ilości około 0,001-0,1% wagowych w stosunku do wagi mieszaniny monomerów; antyutleniacze takie jak np. MAROXOL 20 (MAROXOL jest nazwą handlową Martin Marietta Corp.) i IRGANOX 1010 (IRGANOX jest nazwą handlową Ciba Geigy), stosowane w ilości około 0,1-5% wagowych w stosunku do wagi mieszaniny monomerów; zmiękczacze takie jak np. zmiękczacz FLEXOL® (FLEXOL jest nazwą handlową Union Carbide); oraz środki konserwujące takie jak np. KATHON® (KATHON jest nazwą handlową Rohm and Haas Company) i PROXEL® (PROXEL jest nazwą handlową ICI), stosowane w ilości 5-250 ppm (części na milion).
Średnica cząsteczek wielostopniowo wytwarzanego emulsyjnego spoiwa polimerowego, oznaczana za pomocą aparatu Brookhaven BI-90 Particie Sizer, w którym wykorzystuje się technikę rozpraszania światła, wynosi około 80-400 nm. Mogą również występować wielomodalne rozrzuty wielkości cząstek, takie jak uzyskiwane sposobami ujawnionymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 384 056 i 4 539 361.
Kompozycje elastomeryczne zawierające wielostopniowo wytworzone emulsyjne spoiwo polimerowe i kompozycję fotoczułą są przydatne w powłokach, uszczelnieniach i szczeliwach, gdy wymagana jest niskotemperaturowa elastyczność i odporność nazbieranie brudu. Wielostopniowo wytworzone emulsyjne spoiwo polimerowe wytwarza się sposobem opisanym powyżej w odniesieniu do wielostopniowo wytworzonego spoiwa termoplastycznego, z tym, że wieloetylenowo nienasycone monomery stosować można do wielostopniowego wytwarzania emulsyjnego spoiwa polimerowego w dowolnym jednym lub kilku stadiach.
Wieloetylenowo nienasycone monomery takie jak np. metakrylan allilu, ftalan diallilu, dimetakrylan glikolu 1,4-butylenowego, diakrylan 1,6-heksandiolu itp., stosować można w ilości 0,01-10% wagowych w stosunku do wagi spoiwa polimerowego. Korzystne jest zastosowanie 0,01-5% wagowych w stosunku do wagi monomerów w danym stadium, wieloetylenowo nienasyconego monomeru, który wprowadza się do monomerów stosowanych w tym stadium. Jeśli pożądane jest zastosowanie wieloetylenowo nienasyconego monomeru w drugim stadium dwustopniowej polimeryzacji, reakcję można przeprowadzić w sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 814 373.
Fotoczułą kompozycja zawiera grupy zdolne do absorbowania pewnej części widma światła słonecznego. Fotoczułą kompozycję może stanowić związek fotoczuły wprowadzany do wielostopniowo wytwarzanego emulsyjnego spoiwa polimerowego lub do kompozycji elastomerycznej jako dodatek, może to być fotoczuły oligomer lub fotoczuły polimer, albo też może
169 964 to być fotoczułe ugrupowanie wbudowywane chemicznie w jednym lub więcej stadiach wielostopniowego wytwarzania emulsyjnego spoiwa polimerowego, np. na drodze kopolimeryzacji.
Do korzystnych związków fotoczułych, które są stosowane w ilości około 0,1-5% wagowych, w stosunku do wagi wielostopniowo wytwarzanego emulsyjnego spoiwa polimerowego, należą pochodne benzofenonu, w którym jeden lub obydwa pierścienie fenylowe mogą być podstawione, takie jak np. benzofenon, 4-metylobenzofenon, 4-hydroksybenzofenon, 4-aminobenzofenon, 4-chlorobenzofenon, 4-wodorokarboksylobenzofenon, 4,4’-dimetylobenzofenon, 4,4’-di-chlorobenzofenon, 4-karboksymetylobenzofenon, 3-nitrobenzofenon, podstawione fenyloketony takie jak podstawione acetofenony itp. Do korzystniejszych związków należy benzofenon lub 4-podstawiony (para-)benzofenon. Najkorzystniejszy jest sam benzofenon.
Fotoczułe ugrupowania, które wbudowują się chemicznie, stanowią kopolimeryzowane etylenowo nienasycone monomery, które stosować można w ilości około 0,5-5% wagowych, w stosunku do wagi spoiwa, takie jak ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 429 852, 3 574 617 i 4 148 987.
Dodatkowo stosować można benzoilobenzoesany allilu oraz kopolimeryżujące monomery zawierające boczne grupy benzofenonowe. Do korzystnych należy metylobenzoilobenzoesan winylobenzylu, metylobenzoilobenzoesan hydroksymetakryloksypropylu, benzoilobenzoesan hydroksymetakryloksypropylu oraz hydroksymetakryloksypropoksybenzofenon.
Kompozycje elastomeryczne według wynalazku oprócz elastomerycznego spoiwa mogą zawierać typowe składniki powszechnie stosowane w kompozycjach powłokowych, uszczelniających i szczelinowych, takie jak np. pigmenty, wypełniacze, dyspergatory, środki powierzchniowo czynne, środki powodujące koalescencję, środki zwilżające, środki zagęszczające, regulatory lepkości, środki opóźniające schnięcie, zmiękczacze, środki biocydowe, środki barwiące, woski itp.
Kompozycje powłokowe, uszczelniające i szczeliwowe według wynalazku wytwarzać można mieszając spoiwo elastomeryczne ze zwykłymi składnikami w szybkoobrotowym urządzeniu dyspergującym, takim jak urządzenie dyspergujące Cowles lub młyn Sigma do uszczelnień i szczeliw.
Kompozycje według wynalazku nanosić można na wiele różnych architektonicznych materiałów konstrukcyjnych takich jak np, drewno, beton, metal, szkło, ceramika, tworzywa sztuczne, gips, sztukateria oraz podłoża dachowe takie jak powłoki asfaltowe, papa, syntetyczne membrany polimerowe, a także izolacja ze spienionego poliuretanu, albo też na uprzednio malowane, zagruntowane, wstępnie powleczone zużyte lub zwietrzałe podłoża.
Podłoża, uszczelnienia i szczeliwa według wynalazku nanosić można różnymi powszechnie znanymi sposobami takimi jak np. natrysk powietrzny lub bezpowietrzny, natrysk elektrostatyczny, malowanie pędzlem, wałkiem, szmatami, za pomocą pistoletów do szczeliw, kielni itp.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady. W przykładach zastosowano następujące skróty:
BA = akrylan butylu
AN = akry lonit ry 1
MAA = kwas metakiylowy
UM = ureidometakrylan
AA = kwas akrylowy
St = styren
EHA = akrylan 2-etyloheksylu
BP = benzofenon
DMPAP = 2,2-dimet.oksy-2-fenyloacetofenon
BP/CHPK = mieszanina 50/50 wag benzofenon/1-hydroksycykloheksyłofenyloketon
HMPMBB = benzoesan hydroksymetakryloksypropylometylobenzoilu
Przykład I. Wielostopniowe wytwarzanie termoplastycznego polimeru emulsyjnego;
sposób z dodawaniem monomerów w jednej porcji w drugim stadium.
Wytwarzanie próbki 1. Do 5-litrowej, czteroszyjnej kolby okrągłodennej (reaktora), wyposażonej w mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną, załadowano 620 g wody dejonizo169 964 wanej (wody DI), którą ogrzano do 83°C. w atmosferze azotu. Po ogrzaniu wody do 83°C do reaktora załadowano następujące matenały:2,16 g wody DI, 105 g wstępnie wytworzonego polimeru emulsyjnego 52 MMA/46,7 bA/1,3 MAA o zawartości części stałych 45%, zawierającego cząstki 100 nm, oraz 20 g wody DI. Natychmiast po dodaniu powyższych materiałów rozpoczęto dozowanie emulsji monomerów (ME nr 1) i roztwór 2,16 g nadsiarczanu amonowego w 120 g wody DI. Dozowanie kontynuowano przez 180 minut w temperaturze w reaktorze 80-82°C, którą utrzymywano stosując w razie potrzeby chłodzenie. Po dodaniu 40% zasilającej ME nr 1 zasilanie przerwano i do reaktora dodano 2 g 28% wody amoniakalnej w 6 g wody DI, a następnie zasilanie wznowiono. Po zakończeniu dodawania zasilającej ME nr 1, 30 g wody DI do przepłukania i zasilającego nadsiarczanu amonowego mieszaninę utrzymywano w 82°C przez około 15 minut, po czym pozostawiono ją do powolnego ostygnięcia do 75°C. Dodano roztwór 3 g 28% amoniaku w 9 g wody DI. Z kolei dodano następujące roztwory: 2 g 1% roztworu heptahydratu siarczanu żelazawego: 3,5 g wodoronadtlenku tert-butylu (70% części aktywnych) w 10 g wody DI; oraz 1,8 g kwasu izoaskorbinowego w 40 ml wody DI. Po upływie około 15 minut, gdy temperatura wynosiła w dalszym ciągu ponad 70°C, w ciągu 15 minut dodano 3,5 g wodoronadtlenku tert-butylu (70% części aktywnych) w 10 g wody DI oraz 1,8 g kwasu izoaskorbinowego w 40 ml wody DI. Mieszaninę pozostawiono do ostygnięcia do 60°C i ponownie dodano 3,5 g wodoronadtlenku tert-butylu (70% części aktywnych) w 10 g wody DI oraz 1,8 g kwasu izoaskorbinowego w 40 ml wody DI. pH mieszaniny w razie potrzeby nastawano wodą amoniakalną na 4-6. Dodano 200 g wody DI, a następnie 0,2 g dietylohydroksyloaminy w 6 g wody DI. W 60°C emulsję monomerów drugiego stadium (ME nr 2) dodano do reaktora zawierającego polimer emulsyjny z pierwszego stadium i całość mieszano przez 15 minut. Do mieszaniny tej dodano 0,41 g wodoronadtlenku tert-butylu (70% części aktywnych) w 8,3 g wody DI i oraz 0,27 g kwasu izoaskorbinowego w 24 ml wody DI. W ciągu 5 minut wywiązała się reakcja egzotermiczna i temperatura wzrosła z 47 do 61 °C w ciągu 10 minut. W 15 minut po osiągnięciu szczytu temperaturowego dodano 0,41 g wodoronadtlenku tert-butylu (70% części aktywnych) w 8,3 g wody DI i oraz 0,27 g kwasu izoaskorbinowego w 24 ml wody DI. Następnie polimer emulsyjny pozostawiono do ostygnięcia do temperatury otoczenia i przesączono uzyskując produkt o zawartości części stałych 54,5%, pH=5,1 i lepkości Brookfielda 75 mPa-s.
Tabela 1.1
Emulsja monomerów nr 1 do wytwarzania próbki 1 (ME nr 1)
Woda DI 460 g
Anionowy środek powierzchniowo czynny (SIPONATE DS-4) 9,4 g
Akrylan butylu 1648,8 g
Akrylonitryl 126 g
Kwas akrylowy (SIPONATE jest nazwą handlową Rhone Poulenc) 25,2 g
Tabela 1.2
Emulsja monomerów nr 2 do wytwarzania próbki 1 (ME nr 2)
Woda DI 106 g
Anionowy środek powierzchniowo czynny (SIPONATE DS-4) 2,0 g
Akrylan butylu 148,5 g
Metakrylan metylu 234,0 g
Kwas metakrylowy 22,5 g
Ureidometakrylan 45,0 g
(SIPONATE jest nazwą handlową Rhone Poulenc)
Ureidometakrylan i sposób jego wytwarzania ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 599 417.
169 964
Przykład II. Wytwarzanie termoplastycznego polimeru emulsyjnego; sposób ze stopniowym dodawaniem monomerów w drugim stadium.
Wytwarzanie próbki 2. Do 5-litrowej, czteroszyjnej kolby okrągłodennej (reaktora), wyposażonej w mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną, załadowano 620 g wody dejonizowanej (wody DI), którą ogrzano do 83°C w atmosferze azotu. Po ogrzaniu wody do 83°C do reaktora załadowano następujące materiały: 2,16 g wody DI, 105 g wstępnie wytworzonego polimeru emulsyjnego 52 MMA/46,7 bA/1,3 MAA o zawartości części stałych 45%, zawierającego cząstki 100 nm oraz 20 g wody DI. Natychmiast po dodaniu powyższych materiałów rozpoczęto dozowanie emulsji monomerów (ME nr 1) i roztwór 2,16 g nadsiarczanu amonowego w 120 g wody DI. Dozowanie kontynuowano przez 180 minut w temperaturze w reaktorze 80-82°C, którą utrzymywano stosując w razie potrzeby chłodzenie. Po dodaniu 40% zasilającej ME nr 1 zasilanie przerwano i do reaktora dodano 3 g 28% wody amoniakalnej w 9 g wody DI, a następnie zasilanie wznowiono. Po zakończeniu dodawania zasilającej ME nr 1,30 g wody DI do przepłukania i zasilającego nadsiarczanu amonowego mieszaninę utrzymywano w 82°C przez około 15 minut, po czym pozostawiono ją do powolnego ostygnięcia do 77°C. Dodano roztwór 28% amoniaku w wodzie DI do pH 6. Z kolei dodano następujące roztwory: 2 g 1% roztworu heptahydratu siarczanu żelazawego; 3,5 g wodoronadtlenku tert-butylu (70% części aktywnych) w 10 g wody DI; oraz 1,8 g kwasu izoaskorbinowego w 40 ml wody DI. Po upływie około 15 minut, gdy temperatura wynosiła w dalszym ciągu 70°C, w ciągu 15 minut dodano 3,5 g wodoronadtlenku tert-butylu (70% części aktywnych) w 10 g wody DI oraz 1,8 g kwasu izoaskorbinowego w 40 ml wody DI. Mieszaninę pozostawiono do ostygnięcia do 65°C i ponownie dodano 1,8 g wodoronadtlenku tert-butylu (70% części aktywnych) w 10 g wody DI oraz 0,9 g kwasu izoaskorbinowego w 20 ml wody DI. pH mieszaniny w razie potrzeby nastawano wodą amoniakalną na 4-6. Dodano 220 g wody DI. W 65°C równocześnie dodano do reaktora zawierającego polimer emulsyjny z pierwszego stadium w ciągu 30 minut emulsję monomerów drugiego stadium (ME nr 2), 0,41 g wodoronadtlenku tert-butylu (70% części aktywnych) w 8,3 g wody DI i oraz 0,27 g kwasu izoaskorbinowego w 24 ml wody DI. Zastosowano chłodzenie i ogrzewanie, aby utrzymać temperaturę 65°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 65°C przez 30 minut. Do mieszaniny tej dodano 0,41 g wodoronadtlenku tert-butylu (70% części aktywnych) w 8,3 g wody DI i oraz 0,27 g kwasu izoaskorbinowego w 24 ml wody DI. Następnie polimer emulsyjny pozostawiono do ostygnięcia do temperatury otoczenia i przesączono uzyskując produkt o zawartości części stałych 53,6%.
Tabela 2.1
Emulsja monomerów nr 1 do wytwarzania próbki 2 (ME nr 1)
Woda DI 460 g
Anionowy środek powierzchniowo czynny (SIPONATE DS-4) 9,4 g
Akrylan butylu 1648,8 g
Akrylonitryl 126 g
Kwas akrylowy (SIPONATE jest nazwą handlową Rhone Poulenc) 25,2 g
Tabela 2.2
Emulsja monomerów nr 2 do wytwarzania próbki 2 (ME nr 2)
Woda DI 106 g
Anionowy środek powierzchniowo czynny (SIPONATE DS-4) 2,0 g
Akrylan butylu 150,8 g
Metakrylan metylu 288,0 g
Kwas metakrylowy (SIPONATE jest nazwą handlową Rhone Poulenc) 11,3 g
169 964
Przykład III (porównawczy A). Wytwarzanie termoplastycznego jednostopniowego polimeru emulsyjnego.
Wytwarzanie próbki 3. Do 5-litrowej, czteroszyjnej kolby okrągłodennej (reaktora), wyposażonej w mieszadło', termometr i chłodnicę zwrotną, załadowano 620 g wody dejonizowanej (wody DI), którą ogrzano do 83°C w atmosferze azotu. Po ogrzaniu wody do 83°C do reaktora załadowano następujące materiały: 2,16 g wody DI, 105 g wstępnie wytworzonego polimeru emulsyjnego 52 MMA/46,7 BA/1,3 MAA o zawartości części stałych 45%, zawierającego cząstki 100 · nm oraz 20 g wody DI.
Natychmiast po dadaniu powyższych materiałów rozpoczęto dozowanie emulsji monomerów (ME nr 1) i roztwór 2,16 g nadsiarczanu amonowego w 120 g wody DI. Dozowanie kontynuowano przez 180 minut w temperaturze w reaktorze 80-82°C, którą utrzymywano stosując w razie potrzeby chłodzenie. Po dodaniu 40% zasilającej ME nr 1 zasilanie przerwano i do reaktora dodano 2 gł 28% wody amoniakalnej w 6 g wody DI; 12 g 30% roztworu ureidometakrylanu w metakrylanie metylu dodano do emulsji monomerów. Następnie zasilanie wznowiono. Po zakończeniu dodawania zasilającej ME nr 1, 30 g wody DI do przepłukania i zasilającego nadsiarczanu amonowego mieszaninę utrzymywano w 82°C przez około 15 minut, po czym pozostawiono ją do powolnego ostygnięcia do 75°C. Dodano roztwór 3 g 28% amoniaku w 9 g wody DI. Z kolei dodano następujące roztwory: 2 g 1% roztworu heptahydratu siarczanu żelazawego ; 3,5 g wodoronadtlenku tert-butylu (70% części aktywnych w 10 g wody DI; oraz 1,8 g kwasu izoaskorbinowego w 40 ml wody DI. Po upływie około 15 minut, gdy temperatura wynosiła w dalszym ciągu ponad 70°C, w ciągu 15 minut dodano 3,5 g wodoronadtlenku tert-butylu (70% części aktywnych) w 10 g wody DI oraz 1,8 g kwasu izoaskorbinowego w 40 ml wody DI.
Mieszaninę pozostawiono do ostygnięcia do 60°C i ponownie dodano 3,5 g wodoronadtlenku tert-butylu (70% części aktywnych) w 10 g wody DI oraz 1,8 g kwasu izoaskorbinowego w 40 ml wody DI. pH mieszaniny w razie potrzeby nastawano wodą amoniakalną na 4-6. Dodano 50 g wody DI. Następnie polimer emulsyjny pozostawiono do ostygnięcia do temperatury otoczenia i przesączono uzyskując produkt o zawartości części stałych 55,3%.
Tabela 3.1
Emulsja monomerów nr 1 do wytwarzania próbki porównawczej A (ME nr 1)
Woda DI 460 g
Anionowy środek powierzchniowo czynny (SIPONATE DS-4) 9,4 g
Akrylan butylu 1437,8 g
Akrylonitryl 100,8 g
Kwas akrylowy 20,2 g
Kwas metakrylowy (SIPONATE jest nazwą handlową Rhone Poulenc) 9,0 g
Przykład IV (przykłady porównawcze B-G). Wytwarzanie dodatkowych termoplastycznych jednostopniowych polimerów emulsyjnych.
Wytwarzanie polimerów porównawczych B-G. Polimery porównawcze B-F wytworzono w taki sam sposób jak polimer porównawczy A, a w przypadku polimeru porównawczego G zastosowano kompozycję monomerów stanowiącą mieszankę z E i F.
Próbka Skład
B 84,6 BAZ,,55 M.MA/6 AN/2,1 MAA//0,75 UM
C 79,88 BA/5,6 ANi/12,7 MAA/1,12 AA/0,5 M/A//0,2 UM
D 76,3 BA/5,6 AN/15,8 MAA
E 90/7 BA/7 AN/2,3 MAA
F 18,7 BA/77 MMLV2,3 MAA
G Mieszanka 80% kompozycji E + 20% kompozycji F.
169 964
Przykład V. Wielostopniowe wytwarzanie dodatkowych termoplastycznych polimerów emulsyjnych.
Wytwarzanie próbek 3-5. Próbki 3-5 wytwarzano sposobem z przykładu I, z tym że skład monomerów oraz względne ilości mieszanin w obydwu stadiach, a także właściwości ostatecznego lateksu podano w tabelach 5.1 i 5.2.
Tabela 5.1
Składy emulsji monomerów i względne ich ilości w dwóch stadiach
Próbka Stadium I Stadium II
3 85 (90,7 BA/7 AN/2,3 MAA) 15 (51 BA/43 MMA/1 MAA/5 UM)
4 80 (91,6 BA/7 AN/1,4 AA) 20 (33 BA/63,5 MMA/2,5 MAA/1 UM)
5 80 (90,7 BA/7 AN/2,3 MAA) 20 (18,7 BA/79 MMA/2,3 MAA)
Uwaga. BA = akrylan butylu; AN = akrylonitryl, MAA = kwas metakrylowy; UM = ureidometakrylan; AA = kwas akrylowy. 20(X/Y/Z) = 20 części polimeru, p(X/Y/Z).
Tabela 5.2
Właściwości gotowych polimerów emulsyjnych
Próbka % części stałych pH Lepkość Brookfielda (mPa-s)
3 56,9 5,4 -
4 54,5 5,0 75
5 56,3 5,7 355
Przykład VI. Wielostopniowe wytwarzanie termoplastycznych polimerów emulsyjnych z wykorzystaniem różnych mieszanin monomerów.
Wytwarzanie próbek 6-13 oraz próbek porównawczych H-K. Próbki 6-13 otrzymano sposobem podanym w przykładzie I, z tym że zmieniono składy monomerów i względne ilości monomerów w dwóch stadiach; parametry te oraz właściwości gotowych lateksów podano w tabelach 6.1 i 6.2. Próbki porównawcze H-K otrzymano w podobny sposób jak próbkę porównawczą A w przykładzie III, z tym że zmieniano skład monomerów; parametry te oraz właściwości gotowych lateksów podano w tabelach 6.3 i 6.4.
Klarowne błony otrzymano umieszczając odpowiednią ilość polimeru emulsyjnego na szalce z polietylenu, tak aby uzyskać suchą błonę o grubości około 0,5 mm. Emulsje pozostawiono do wyschnięcia, do momentu aż błona stawała się klarowna. Następnie błony kondycjonowano przez 18-24 godziny w 60°C. Właściwości mechaniczne zmierzono w aparacie INSTRON (INSTRON jest nazwą handlową Instron Corp.) przy szybkości głowicy 5,08 cm/min, z próbkami w kształcie wiosełek o długości znamionowej 1,84 cm, zamocowanymi na uszach (ASTM, metoda D-412). Oznaczano wytrzymałość na rozciąganie, określającą maksimum wytrzymałości na rozciąganie (podane w MPa) oraz procentowe wydłużenie przy zerwaniu. Porównanie właściwości mechanicznych podano w tabeli 6.5.
Tabela 6.1
Składy i względne ilości emulsji monomerów w dwóch stadiach
Próbka Skład w stadium
6 Stadium 1 85 (91,35 BA/7 MMA/1,65 MAA) Stadium II: 15 (50,35 BA/43 MMA/1,65 MAA/5 UM)
7 Stadium I: 80 (93,65 BA/4,7 MMA/1,65 MAA) Stadium II. 20 (50,35 BA/43 MMA/1,65 MAA/5 UM)
8 Stadium I 80 (98,35 BA/1,65 MAA) Stadium IL 20 (31,6 BA/61,75 MMA/1,65 MAA/5 UM)
169 964
Tabela 6 1 (ciąg dalszy)
Próbka Skład w stadium
9 Stadium I: 80 (91,6 BA/7 Sty/1,4 AA) Stadium II: 20 (40,8 BA/56,7 MMA/2,5 MAA)
10 Stadium I. 80 (91,6 BA/7 Sty/1,4 MAA) Stadium II: 20 (40,3 BA/32,2 MMA/25 Sty/2,5 MAA)
11 Stadium I 85 (90,4 BA/7 AN/1,8 MAA) Stadium II: 15 (51 BA/43 MMA/1 MAA/5 UM)
12 Stadium I: 80 (91,2 EHA/7 AN/1,8 MAA) Stadium II: 20 (40,8 BA/56,7 MMA/2,5 MAA)
13 Stadium I: 80 (78,2 EHA/20 AN/1,8 MAA) Stadium II. 20 (40,8 BA/56,7 MMA/2,5 MAA)
Uwaga: BA = akrylan butylu, AN - akrylonitryl, MAA = kwas metakrylowy ;
UM =- ureidometakrylan; AA - kwas akrylowy; Sty = styren;
EHA = akrylan 2-etyloheksyiu. 20(X/Y/Z) = 20 części polimeru, p(X/Y/Z).
Tabela 6.2
Właściwości gotowych polimerów emulsyjnych
Próbka % części stałych pH Lepkość Brookfielda (mPa s)
6 54,6 8,8 133
7 55,7 8,7 255
8 55,0 8,5 206
9 52,0 3,8 45
10 51.8 3,6 53
11 55,4 6,8 170
12 54,6 4,9 120
13 i_ 54,9 5,5 105
Tabela 63
Składy emulsji monomerów w próbkach porównawczych H-K
Próbka Skład
H 85 BA/12,35 MMa/1,65 MAA/1 UM
I 91,6 BA/7 Sty/1,4 AA
J 91,2 EHA/7 AN/1,8 MAA
K 78,2 EHA/20 AN/1,8 MAA
Uwaga’ BA = akrylan butylu, AN = akrylonitryl;
MAA = kwas metakrylowy; UM = ureidometakrylan; AA = kwas akrylowy;
Sty = styren; EHA = akrylan 2-etyloheksylu. 20(X/Y/Z) = 20 części polimeru, p(X/Y/Z).
Tabela 6.4
Właściwości gotowych polimerów emulsyjnych
Próbka % części stałych pH Lepkość Brookfielda (mPa-s)
H 54,5 8,9 90
I 49,3 3,9 31
J 51,6 4,9 -
K. 51,5 5,7 -
169 964
Tabela 6.5
Właściwości mechaniczne klarownych błon
Próbka W/vtrzvmałnść łl J U tj J l Ił UJ ν/Ο'-' na rozciąganie, MPa Wv,W.,żenie I< juiUCVI!lVj %
H 0,252 930
I 0,273 1460
J 1,064 1390
K 0,301 1600
6 1,162 720
7 1,211 595
8 0.987 420
9 1,68 1075
10 1,505 1175
11 2,758 1595
12 2,513 825
13 7,336 720
Przykład VII. Ocena próbek 3-5 oraz próbek porównawczych B-D pod względem właściwości powłokowych.
Wytwarzanie powłok
Następujące składniki umieszczono w metalowej puszce (ilości podane są w gramach):
Woda 87,40
Poli(kwas metakrylowy), dyspergator (TAMOL 850) 2,90 (TAMOL jest nazwą handlową Rohm and Haas Company)
Środek przeciwpieniący (NOPCO NXZ) 1 ,S^0 (Nopco jest nazwą handlową Diamond Shamrock)
Glikol propylenowy 5,70
Trójpolifosforan potasowy 0,86
Dwutlenek tytanu (TIPuRe R-960) 42,70 (TIPURE jest nazwą handlową E.I. DuPont)
Węglan wapniowy (CAMEL WITE) 254,00 (CAMEL WiTE jest nazwą handlową H.G. Campbell Company)
Tlenek cynku (KADOX 515) 30,80 (KADOX jest nazwą handlową New Jersey Zinc Company)
Powyższe składniki wymieszano przez 15 minut w szybkoobrotowym urządzeniu do dyspergowania Cowles, po czym przy stałym mieszaniu dodano następujące składniki.
Polimer emulsyjny (55% części stałych) 494
Środek powodujący koalescencję (TEXANOL) 6,70 (TEKSANOL jest nazwą handlową Rohm and Haas Company)
Środek biobójczy (SKANE M-8) 2,10 (SKANE jest nazwą handlową Rohm and Haas Company)
Środek przeciwpieniący (NOPCO NXZ) 1,90 (Nopco jest nazwą handlową Diamond Shamrock Chemical Company)
Przedmieszka zagęszczająca (NARTROSOL 250 MXR 3,10 w glikolu propylenowym 15,90 (NATROSOL jest nazwą handlową Hercules Inc.)
Woda 3,(03
Amoniak (28%) do pH 9-9,5
Powłoki wytworzono z próbek 3-5 i próbek porównawczych B-D i G
Właściwości mechaniczne: Błony powłokowe wykonano w dwóch warstwach za pomocą noża powlekającego, tak aby uzyskać całkowitą grubość suchej błony około 0,05 cm. Próbki
169 964 suszono następnie przez 3 tygodnie w 23,9°C przy 50% wilgotności względnej przed badaniem. Właściwości mechaniczne oznaczano w aparacie INSTRON przy szybkości głowicy 5,08 cm/min, z próbkami w kształcie wiosełek o długości znamionowej 1,84 cm. zamocowanymi na uszach (ASTM, metoda D-412) Oznaczano wytrzymałość na rozciąganie, określającą maksimum wytrzymałości na rozciąganie (podane w MPa) oraz procentowe wydłużenie przy zerwaniu. Zmierzono również dwie inne właściwości mechaniczne, wyjściowy moduł sprężystości (w MPa) oraz twardość Shore’a A.
Niskotemperaturowa elastyczność: Płytkę aluminową powleczono kompozycją powłokową tak, aby uzyskać grubość mokrej błony 0,1 cm, po czym płytkę utwardzano przez szereg dni w laboratorium, a następnie przez tydzień w 50°C, po czym określano minimalną temperaturę, w której płytkę można było zgiąć na pół bez pękania powłoki.
Odporność na wodę: Spęcznienie powłok w wodzie oznaczano wycinając z błony krążek, zanurzając go w wodzie dejonizowanej i mierząc przyrost wagi na skutek absorpcji wody.
Przesiąkanie i przepuszczalność wody są wielkościami określającymi przenikanie wody przez powłoki. Przesiąkanie wody oznaczano w sposób następujący: dno puszki na farbę o pojemności 0,47 dm3 usunięto i zastąpiono wycinkiem powłoki (błonę przytwierdzano za pomocą kleju epoksydowego), po czym do puszki nalewano wodę, a pod spodem umieszczano arkusz bibuły filtracyjnej. Wielkość przesiąkania wody oznacza przyrost wagi bibuły filtracyjnej (spowodowany przenikaniem zaabsorbowanej wody przez błonę) w ciągu 50 godzin. Przepuszczalność wody oznaczano podobnie, z tym że określano przenikanie wody w stanie ustalonym po dłuższych okresach czasu, stosując zamknięty pojemnik na wodę, z dnem z powłoki otwartym do atmosfery, a nie spoczywającym na arkuszu bibuły filtracyjnej. Przepuszczalność wody jest proporcjonalna do szybkości ubytku wody z pojemnika na skutek przenikaniajej przez powłokę.
Zbielenie w wodzie określano w sposób następujący: Klarowne błony wylewano na czarnych winylowych płytkach do badań, które następnie wysuszono, eksponowano przez noc w komorze mgielnej i moczono w wodzie przez 4 godziny. Zbielenie mierzono za pomocą reflektometru 45/0 (niższe liczby oznaczają lepszy wynik, to znaczy mniejsze zbielenie).
Przyczepność do PPU: Przyczepność powłok do pianki poliuretanowej (PPU) metodą odrywania oznaczano wciskając paski tkaniny w świeżą powłokę naniesioną na bloki pPu. Bloki suszono przez 3 tygodnie, moczono w wodzie przez tydzień, po czym siłę niezbędną do oderwania pasków oznaczano w aparacie INSTRON.
Ścieralność metodą Tabera (ASTM, metodą D-4060) oznaczano stosując krążki ścierne Calibrase CS-17 i ramię o masie 1000 g. Wagę każdej próbki wyznaczano na początku oraz po 1000 obrotach stolika pomiarowego. Następnie wyliczano ubytek wagi próbki na skutek ścierania.
Tabela 7.1
Ocena termoplastycznego, wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego w pigmentowanej powłoce
Próbka 3 B
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze pokojowej (MPa) 4,641 3,703
Wydłużenie w temperaturze pokojowej, % 418 561
Wyjściowy moduł sprężystości w temperaturze pokojowej 16,282 8,001
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze -17,8°C 13,678 12,418
Wydłużenie w temperaturze -17,8°C 104 126
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze -26,1°C 20,062 20,664
Wydłużenie w temperaturze -26,1 °C 52 45
Twardość Shore'a A 78 72
Spełnia próbę niskotemperaturowej elastyczności w x°C -28 -26
Spęcznienie w wodzie (4 tygodnie) 6% 7%
Przesiąkanie wody (50 godzin) (mg) 92 105
Przyczepność do PPU (na mokro), kPa 6 A 1,62
169 964
Porównanie próbki 3 według wnnalazku z prbkką porównawczą B, o takim samym ogólnym składzie, przy wyliczonej Tz = -38°C (dla jednostopniowej próbki porównawczej B) podano w tabeli 7.1. Próbka 3 według wynalazku wykazuje wyższą wytrzymałość na rozciąganie orq7 w nicLipł-i Mfmv^nłhirQpłi ηί·7 nrAhhci w w UipVl *4-V Ul W W VlU^ TT * t J v-*> .. i >au a νν.'· * k4-V^i i*v« i iil^ porównawcza B. Także takie właściwości jak elastyczność niskotemperaturowa, twardość, spęcznienie w wodzie, przesiąkanie wody i przyczepność do PPU. są korzystniejsze w przypadku próbki 3 według wynalazku niż w przypadku jednostopniowego polimeru, próbki porównawczej B.
Tabela 7.2
Ocena termoplastycznego, wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego w pigmentowanej powłoce
Próbka 4 C
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze pokojowej (MPa) 4,508 3,626
Wydłużenie w temperaturze pokojowej, % 357 628
Wyjściowy moduł sprężystości w temperaturze pokojowej 30,037 5,033
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze - 17,8°C 13,944 14,196
Wydłużenie w temperaturze -17,8°C 104 114
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze -26,1°C 19,712 28,154
Wydłużenie w temperaturze -26.1 °C 62 24
Twardość Shore’a A 82 69
Spełnia próbę niskotemperaturowej elastyczności w x°C -26 -23
Spęcznienie w wodzie (4 tygodnie) 6% 10%
Przesiąkanie wody (50 godzin) (mg) 35 37
Przyczepność do PPU (na mokro), kPa 4,6 A 1,9 A
Porównanie próbki 4 według wynalazku z próbką porównawczą C, o takim samym ogólnym składzie, przy wyliczonej Tz = -34°C (dla jednostopniowej próbki porównawczej B) podano w tabeli 7.2. Próbka 4 według wynalazku wykazuje wyższą wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze pokojowej oraz większe wydłużenie w niskich temperaturach niż próbka porównawcza B. Także takie właściwości jak elastyczność niskotemperaturowa, twardość, spęcznienie w wodzie, przesiąkanie wódy i przyczepność do PPU, są korzystniejsze w przypadku próbki 4 według wynalazku niż w przypadku jednostopniowego polimeru, próbki porównawczej C.
Tabela 7.3
Ocena termoplastycznego, wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego w pigmentowanej powłoce
Próbka 5 D G
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze pokojowej (MPa) 5,068 4,004 3,304
Wydłużenie w temperaturze pokojowej, % 262 532 347
Wyjściowy moduł sprężystości w temperaturze pokojowej 53,305 8,743 40,55
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze -17,8°C 16,247 19,138 11,27
Wydłużenie w temperaturze -17,8 °C 42 46 67
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze -26,1°C 22,666 33.971 17,68
Wydłużenie w temperaturze -26,1 °C 24 21 41
Twardość Shore’a A 88 72 81
Spełnia próbę niskotemperaturowej elastyczności w x°C -23 -20 -29
Spęcznienie w wodzie (4 tygodnie) 5% 9% 7%
Przesiąkanie wody (50 godzin) (mg) 47 65 29
Przenikanie wody (przepuszczanie) 8 15 14
Przyczepność do PPU (na mokro), kPa 3,5 1,6 2,9
Ścieralność według Tabera (ubytek w mg) 140 30 160
169 964
Porównanie próbki 5 według wynalazku z próbką porównawczą D (jednorazowe zasilanie) oraz z próbką porównawczą G (mieszanka dwóch próbek jednostopniowych) o takim samym ogólnym składzie, przy wyliczonej Tz = -30°C (dla jednostopniowej próbki porównawczej B) podano w tabeli 7.1. Próbka 5 według wynalazku wykazuje wyższą wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze pokojowej oraz większe wydłużenie w niskich temperaturach niż próbka porównawcza D. Także takie właściwości jak elastyczność niskotemperaturowa, twardość, spęcznienie w wodzie, przesiąkanie wody i przyczepność do PPU, są korzystniejsze w przypadku próbki 5 według wynalazku niż w przypadku jednostopniowego polimeru, próbki porównawczej D.
Tabela 7.4
Ocena termoplastycznego, wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego w klarowne) powłoce
Próbka 4 B
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze pokojowej (MPa) 2,611 1,743
Wydłużenie w temperaturze pokojowej, % 1076 1714
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze -17,8°C 13,552 17,122
Wydłużenie w temperaturze -17,8°C 493 748
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze -26,1°C 22,925 26,159
Wydłużenie w temperaturze -26,1 °C 396 479
Twardość Shore’a A 28 15
Zbielenie w wodzie 12 19
Porównanie próbki 3 według wynalazku z próbką porównawczą B, o takim samym ogólnym składzie, przy wyliczonej Tz = -38°C (dla jednostopniowej próbki porównawczej B) podano w tabeli 7.4. Próbka 3 według wynalazku wykazuje wyższą wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze pokojowej oraz porównywalne wydłużenie w niskich temperaturach jak próbka porównawcza B. Także takie właściwości jak twardość i zbielenie w wodzie, są korzystniejsze w przypadku próbki 3 według wynalazku niż w przypadku jednostopniowego polimeru, próbki porównawczej B.
Tabela 7.5
Ocena termoplastycznego, wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego w klarownej powłoce
Próbka 4 C
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze pokojowej (MPa) 2,24 0,672
Wydłużenie w temperaturze pokojowej, % 1238 2744
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze -17,8°C 14,938 18,431
Wydłużenie w temperaturze -17,8°C 538 565
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze -26,1°C 20,391 -
Wydłużenie w temperaturze -26,1°C 308 -
Twardość Shore’a A 36 15
Zbielenie w wodzie 9 14
Porównanie próbki 4 według wynalazku z próbką porównawczą C, o takim samym ogólnym składzie, przy wyliczonej Tz = -34°C (dla jednostopniowej próbki porównawczej C) podano w tabeli 7.5. Próbka 4 według wynalazku wykazuje wyższą wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze pokojowej oraz porównywalne wydłużenie w niskich temperaturach jak próbka porównawcza C.Także takie właściwości jak twardość i zbielenie w wodzie są korzystniejsze w przypadku próbki 4 według wynalazku niż w przypadku jednostopniowego polimeru, próbki porównawczej C.
169 964
Tabela 76
Ocena termoplastycznego, wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego w klarownej powłoce
Próbka 5 D G
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze pokojowej (MPa) 2,149 0,742 0,546
Wydłużenie w temperaturze pokojowej, % 262 532 347
Wyjściowy moduł sprężystości w temperaturze pokojowej 4,494 0,385 0,707
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze -17,8°C 16,793 21,833 5,271
Wydłużenie w temperaturze -17.8 C 365 386 951
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze -26,1°C 2,429 - 9,352
Wydłużenie w temperaturze -26.1 °C 328 - 866
Twardość Shore'a A 50 20 23
Spęcznienie w wodzie (4 tygodnie) 30% 36% 75%
Zbielenie w wodzie 13 18 26
Przylepność powierzchni niska wysoka wysoka
Klarowność błony klarowna klarowna mętna
Porównanie próbki 5 według wynalazku z próbką porównawczą D (jednorazowe zasilanie) oraz z próbką porównawczą G (mieszanka dwóch próbek jednostopniowych) o takim samym ogólnym składzie, przy wyliczonej Tz = -30°C (dla jednostopniowej próbki porównawczej D) podano w tabeli 7.6.
Próbka 5 według wynalazku wykazuje wyższą wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze pokojowej oraz prawie takie same wydłużenie niskotemperaturowe, nawet w -18°C, w porównaniu z próbką porównawczą D. Także takie właściwości jak twardość, spęcznienie w wodzie oraz przylepność powierzchni, są korzystniejsze w przypadku próbki 5 według wynalazku niż w przypadku jednostopniowego polimeru, próbki porównawczej D.
Przykład VIII. Wytwarzanie i ocena próbek o różnej zawartości monomeru sieciującego w pierwszym stadium.
Wytwarzanie próbki 14 i próbek porównawczych L-M. Próbkę 14 oraz próbki porównawcze L-M wytworzono sposobem opisanym w przykładzie I, wprowadzając w pierwszym stadium wieloetylenowo nienasycony monomer, metakrylan allilu (ALMA). Składy podano w tabeli 8.1 poniżej. Klarowne błony oceniano sposobem podanym w przykładzie VI. Wyniki pomiarów mechanicznych zamieszczono w tabeli 8.2. Mastyki przygotowano zgodnie z recepturą podaną w tabeli 8.3. Pomiary mechaniczne wykonano w sposób podany w przykładzie VII, z tym, że szybkość głowicy aparatu Instron wynosiła 50,8 cm/minutę; wyniki pomiarów mechanicznych podano w tabeli 8.4.
Tabela 81
Skład próbki 14 i próbek porównawczych L-M
Próbka Skład
14 Stadium I. 85 (91,6 BA/7 AN/1,4 AA) Stadium II 15 (50 BA/44 MMA/5 MAA/1,0 UM)
Porównawczy L Stadium I: 85 (91,58 BA/7 AN/0,02 ALMA/1,4 AA) Stadium II: 15 (50 BA/44 MMA/5 MAA/1,0 UM)
Porównawczy M Stadium I: 85 (91,58 BA/7 AN/0,05 ALMA/1,4 AA) Stadium II: 15 (50 BA/44 MMA/5 MAA/1,0 UM)
169 964
Tabela 82
Właściwości klarownych błon z próbek o różnej zawartości monomeru sieciującego w pierwszym stadium.
Próbka Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze pokojowej (MPa) Wydłużenie w temperaturze pokojowej (%)
14 2,982 1130
Porównawczy L 3,381 832
Porównawczy M _ 3,367 727
Tabela 83
Receptura wytwarzania powłok mastykowych Następujące składniki umieszczono w metalowej puszce (ilości podane są w gramach):
Woda 96,00
Poii(kwas metakrylowy), dyspergator (TAMOL 850) 0,75 (TAMOL jest nazwą handlową Rohm and Haas Company)
Środek przeciwpieniący (NOPCO NXZ) 1,20 (Nopco jest nazwą handlową Diamond Shamrock)
Glikol etylenowy 155^
Trójpolifosforan potasowy 0,22
Dwutlenek tytanu (TIPURe R-960) 22,70 (TIPUREjest nazwą handlową E.I. DuPont)
Węglan wapniowy (CAMEL WITE) 33,,0 (CAMEL WITE jest nazwą handlową H.G. Campbell Company)
Tlenek cynku (KADOX 515) 1130 (KADOX jest nazwą handlową New Jersey Zinc Company)
Powyższe składniki wymieszano przez 15 minut w szybkoobrotowym urządzeniu do dyspergowania Cowles, po czym przy stałym mieszaniu dodano następujące składniki.
Polimer emulsyjny (55% części stałych) 30,0
Środek powodujący koalescencję (TEEXANOL) 4,40 (TEXANOL jest nazwą handlową Rohm and Haas Company)
Środek biobójczy (SKANE M-8) 130 (SKANE jest nazwą handlową Rohm and Haas Company)
Środek przeciwpieniący (NOPCO NXZ) 1 (Nopco jest nazwą handlową Diamond Shamrock)
Woda 5,00
Amoniak (28%) do pH 9-9,5
Tabela 84
Ocena pigmentowanych powłok
Próbka 14 L M
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze pokojowej (MPa) 5,887 5,761 5,67
Wydłużenie w temperaturze pokojowej, % 685 547 471
Wytrzymałość na rozciąganie w temperaturze -17,7°C 15,673 14,056 14,273
Wydłużenie w temperaturze pokojowej (%) 268 254 227
Przykład IX. Zbieranie brudu w przypadku termoplastycznego, wielostopniowo wytworzonego, emulsyjnego spoiwa polimerowego w pigmentowanej powłoce eksponowanej w warunkach zewnętrznych.
Ocena próbek 3-5 i próbek porównawczych B-D w odniesieniu do zbierania brudu po eksponowaniu w warunkach zewnętrznych. Próbki powleczone pigmentowanymi powłokami przygotowano w sposób podany w przykładzie VII. Próbki umieszczono poziomo, wierzchem do góry, na dachu budynku produkcyjnego w zakładach chemicznych w Philadelphia, Pennsylvania. Współczynniki odbicia zmierzono na początku oraz po określonych czasach ekspozycji,
169 964 za pomocą reflektometru 45/0. Podano stosunek współczynnika odbicia po ekspozycji do współczynnika wyjściowego. Mniejsze wielkości oznaczają brudniejsze powierzchnie.
Tabela 9.1
Ocena termoplastycznego, wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego w pigmentowanej powłoce, w odniesieniu do zbierania brudu.
Próbka 3 Porównawcza B
Wyjściowa 1,000 1,^00
3,73 miesiąca ekspozycji 0,489 0,437
4,86 miesiąca ekspozycji 0,450 0,397
5,70 miesiąca ekspozycji 0,444 0,395
8,73 miesiąca ekspozycji 0,45 _ 0,405
z 0,3% benzofenonu (wag., w stosunku do części stałych polimeru), dodanego na końcu
Wyjściowa 1,000 1,000
3,73 miesiąca ekspozycji 0,852 0,837
4,86 miesiąca ekspozycji 0,850 0,833
5,70 miesiąca ekspozycji 0,833 0,823
8,73 miesiąca ekspozycji 0,824 0,807
Porównanie próbki 3 według wynalazku z próbką porównawczą B o takim samym ogólnym składzie, przy wyliczonej Tz = -38°C (dla jednostopniowej próbki porównawczej B) podano w tabeli 9.1. Próbka 3 według wynalazku wykazuje mniejsze zbieranie brudu niż próbka porównawcza B. Ponadto dodatek 0,3% wagowych benzofenonu w stosunku do części stałych polimeru powoduje znaczne zmniejszenie zbierania brudu. Próbka 3 według wynalazku z dodatkiem benzofenonu znacznie mniej zbiera brud niż próbka porównawcza B z dodatkiem benzofenonu.
Tabela 9.2
Ocena termoplastycznego, wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego w pigmentowanej powłoce, w odniesieniu do zbierania brudu
Próbka 4 Porównawcza C
Wyjściowa 1,000 1,000
3,73 miesiąca ekspozycji 0,573 0,463
4,86 miesiąca ekspozycji 0,555 0,427
5,70 miesiąca ekspozycji 0,546 0.420
8,73 miesiąca ekspozycji 0,588 0,422
11,2 miesiąca ekspozycji 0,596 0,417
15 miesiąca ekspozycji 0,717 0,531
z 0,3% benzofenonu (wag., w stosunku do części stałych polimeru), dodanego na końcu
Wyjściowa 1,000 1,000
3,73 miesiąca ekspozycji 0.863 0,841
4,86 miesiąca ekspozycji 0,873 0,840
5,70 miesiąca ekspozycji 0,852 0,814
8,73 miesiąca ekspozycji 0,829 0,805
11,2 miesiąca ekspozycji 0,805 0,773
15 miesiąca ekspozycji 0,837 0,781
Porównanie próbki 4 według wynalazku z próbką porównawczą C o takim samym ogólnym składzie, przy wyliczonej Tz = -34°C (dla jednostopniowej próbki porównawczej C)
169 964 podano w tabeli 9.2. Próbka 4 według wynalazku wykazuje mniejsze zbieranie brudu niż próbka porównawcza C. Ponadto dodatek 0,3% wagowych benzofenonu w stosunku do części stałych polimeru powoduje znaczne zmniejszenie zbierania brudu. Próbka 3 według wynalazku z dodatkiem benzofenonu znacznie mniej zbiera brud niż próbka porównawcza C z dodatkiem benzofenonu.
Tabela 93
Ocena termoplastycznego, wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego w pigmentowanej powłoce, w odniesieniu do zbierania brudu
Próbka 3 Porównawcza
Wyjściowa 1,000 D 1.000 G 1,000
0,65 miesiąca ekspozycji 0,913 0,888 0,895
1,17 miesiąca ekspozycp 0,856 0,800 0,822
2,17 miesiąca ekspozycji 0,806 0,640 0,697
3,25 miesiąca ekspozycji 0,799 0,561 0,631
z 0,3% benzofenonu (wag., w stosunku do części stałych polimeru), dodanego na końcu
Wyjściowa 1,000 1,000 1,000
0,65 miesiąca ekspozycji 0,949 0,927 0,950
1,17 miesiąca ekspozycji 0,921 0,885 0,917
2,17 miesiąca ekspozycji 0,935 0,884 0,930
3,25 miesiąca ekspozycji 0,925 0,884 0,921
Porównanie próbki 5 według wynalazku z próbką porównawczą D o takim samym ogólnym składzie, przy wyliczonej Tz = -30°C (dla jednostopniowej próbki porównawczej D) podano w tabeli 9.3. Próbka 5 według wynalazku wykazuje mniejsze zbieranie brudu niż próbka porównawcza D. Ponadto dodatek 0,3% wagowych benzofenonu w stosunku do części stałych polimeru powoduje znaczne zmniejszenie zbierania brudu. Próbka 5 według wynalazku z dodatkiem benzofenonu znacznie mniej zbiera brud niż próbka porównawcza D z dodatkiem benzofenonu.
Przykład X. Wyniki zbierania brudu przy ekspozycji w warunkach zewnętrznych w przypadku wielostopniowo wytworzonego emulsyjnego spoiwa polimerowego w pigmentowanej powłoce zawierającej związek fotoczuły.
Z próbki 4 i próbki porównawczej C wykonano pigmentowane powłoki zgodnie z następującą recepturą. Próbki powleczone pigmentowanymi powłokami przygotowano w sposób podany w przykładzie VII. Próbki umieszczono poziomo, wierzchem do góry, na dachu budynku produkcyjnego w zakładach chemicznych w Philadelphia, Pennsylvania. Współczynniki odbicia zmierzono na początku oraz po określonych czasach ekspozycji, za pomocą reflektometru 45/0. Podano procent zachowanego współczynnika odbicia. Mniejsze wielkości oznaczają brudniejsze powierzchnie.
Następujące składniki umieszczono w metalowej puszce (ilości podane są w gramach):
Woda 152,50
Poli(kwas metakrylowy, dyspergator (TAMOL 850) 4,20 (TAMOL jest nazwą handlową Rohm and Haas Company)
Środek przeciwpieniący (NOPCO NXZ) 1,90 (Nopco jest nazwą handlową Diamond Shamrock)
Trójpolifosforan potasowy 1,-40
Dwutlenek tytanu (TIPURE R-960) 70,40 (TIPURE jest nazwą handlową E.I. DuPont 7
Węglan wapniowy (DURAMITE) 422,20 (DURAMlTE jest nazwą handlową Cyprus Mines Corp.)
169 964 ducnjar
Tlenek cynku (KADOX 515) 46,90 (KADOX jest nazwą handlową New Jersey Zinc Company)
Powyższe składniki wymieszano przez 15 minut w szybkoobrotowym urządzeniu do gowanie CVwv1ęc nn r7vrn nr7V stałym mie<:7aniii dodano następujące ckładniki
Polimer emulsyjny (55% części stałych) 470,60
Środek powodujący koalescencję (TEXANOL) 7,00 (TEXANOL jest nazwą handlową Rohm and Haas Company)
Środek biobójczy (SKANE M-8) 2,10 (SKANE jest nazwą handlową Rohm and Haas Company)
Środek przeciwpieniący (NOPCO NXZ) 1,90 (Nopco jest nazwą handlową Diamond Shamrock)
Przedmieszka zagęszczająca (NATROSOL 250 MXR 4,20 w glikolu etylenowym) 24,40 (NATROSOL jest nazwą handlową Hercules Inc.)
Amoniak (28%) do pH 9-9,5
Tabela 10.1
Wyniki ekspozycji w warunkach zewnętrznych wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego z dodatkiem i bez związku fotoczułego
Próbka 4 C 4+BP C+BP
Czas ekspozycji 0 miesięcy 100,0 100,0 100,0 100,0
18 miesięcy 56,8 41,9 70,6 62,4
24 miesiące 57,5 39,6 66,5 59,2
30 miesięcy 59,9 43,4 64,2 56,5
Grubość powłoki na mokro -0,05 cm, czas ekspozycji = długość ekspozycji w warunkach zewnętrznych +BP = 0,33% benzofenonu (Adjutan 6016 [Adjutan jest nazwą handlową]) wagowo w stosunku do wagi spoiwa, dodawany do gotowej kompozycji.
Tabela 10.2
Wyniki ekspozycji w warunkach zewnętrznych wielostopniowo wytworzonego polimeru emulsyjnego z dodatkiem i bez związku fotoczułego
Próbka 4 C 4+BP C+BP
Czas ekspozycji 0 miesięcy 100,0 1)0,0 100,0 100,0
18 miesięcy 58,4 44,2 65,2 60,7
24 miesiące 59,2 42,3 63,1 53,2
30 miesięcy 61,9 45,9 62,6 51,5
Grubość powłoki na mokro - 0,05 cm, czas ekspozycji = długość ekspozycji w warunkach zewnętrznych +BP = 0,33% benzofenonu (Adjutan 6016 [Adjutan jest nazwą handlową]) wagowo w stosunku do wagi spoiwa, dodawany do gotowej kompozycji
Przykład XI. Wyniki pomiarów zbierania brudu przez wielostopniowo wytworzone emulsyjne spoiwo polimerowe w pigmentowanej powłoce ze związkiem fotoczułym, w badaniach przyspieszonych.
Ocena próbki 5 i próbki porównawczej D odnośnie zbierania brudu w próbie przyspieszonej zbierania brudu. Pigmentowane powłoki przygotowano jak w przykładzie X. Fotoczułe związki dodano do kompozycji w następujący sposób: Adjutan 6016 w postaci roztworu w ksylenie o zawartości części stałych 44%; Irgacure 651 w postaci 30% roztworu w ksylenie, a Irgacure 500 dodano sam. Powłoki o grubości na mokro 0,1 cm wylewano na płytkach aluminiowych 7,62 x 12,7 cm. Powleczone płytki suszono w warunkach otoczenia przez 3 dni
169 964 przed badaniem. Następnie powłoki w powłoce przykryto folią aluminiową. Płytki do badań umieszczono na 24 godziny w komorze QUV z napromieniowaniem nadfioletem; QUV wyposażona była w żarówki UV-A i działała bez cyklu wilgotności. Folię aluminiową usunięto i płytki do badań klimatyzowano przez co najmniej 2 godziny w pomieszczeniu w temperaturze 25°C/55% wilgotności względnej. Współczynnik odbicia każdej płytki zmierzono za pomocą reflektometru Gardner Colorgard II (Gardner Neotec Division, Pacific Scientific Co.). Przygotowano zawiesinę tlenku żelaza mieszając mechanicznie zawiesinę tlenku żelaza o zawartości części stałych 56% w wodzie DI. Zawiesinę tlenku żelaza naniesiono za pomocą pędzla na każdą z płytek, po czym płytki suszono przez godzinę w temperaturze pokojowej. Płytki zmyto pod ciepłą bieżącą wodą wodociągową. Stosując umiarkowane ciśnienie nadmiar tlenku żelaza starto za pomocą gazy. Do każdej płytki używano świeżą gazę. Płytki pozostawiono do wyschnięcia na 2 godziny w warunkach otoczenia, po czym zmierzono współczynnik odbicia w procentach dla obszarów eksponowanych i nie eksponowanych (obszarów nie przykrytych i przykrytych folią aluminiową), stosując reflektometr Gardner Colorgard II.
Tabela 11.1
Wyniki przyspieszonego zbierania brudu przez wielostopniowo wytworzone spoiwo polimerowe z dodatkiem i bez związku fotoczułego
Próbka Związek fotoczuły % zachowanego współczynnika odbicia
eksponowana nie eksponowana
5 74 68
5 0,6% BP 96 60
5 0,6% DMPAP 81 67
5 0,6% BP/CHPK 96 67
D - 43 42
D 0,6% BP 97 41
D 0,6% DMPAP 61 51
D 0,6% BP/CHPK 88 48
BP = Benzofenon (Adjutan 6016)
DMPAP = 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofcnon (Irgacure 651 [Irgacure jest nazwą handlową Ciba Geigy])
BP/CHPK = 50/50 wag. benzofenon/1-hydroksycykloheksylofenyloketon (Irgacure 500 [Irgacure jest nazwą handlową Ciba Geigy]).
Gdy nie stosuje się związku fotoczułego, próbka 5 wypada zasadniczo lepiej w przyspieszonej próbie zbierania brudu, która jak się uważa, odpowiada zbieraniu brudu w warunkach zbliżonych do starzenia atmosferycznego. Kompozycje według wynalazku zawierające próbkę 5 i związek fotoczuły zachowują się zdecydowanie lepiej w przyspieszonej próbie zbierania brudu.
Przykład XII. Wyniki pomiarów zbierania brudu przez wielostopniowo wytworzone emulsyjne spoiwo polimerowe w pigmentowanej powłoce z wbudowanym związkiem fotoczułym, z badaniach przyspieszonych.
Wytwarzanie wielostopniowych emulsyjnych spoiw polimerowych z wbudowanym związkiem fotoczułym i ich ocena w przyspieszonej próbie zbierania brudu. Spoiwa o składach podanych w tabeli 12.1 otrzymano sposobem opisanym w przykładzie I, wprowadzając tam, gdzie to zaznaczono, związek fotoczuły HMPMBB. Powłoki wytwarzano w sposób podany w przykładzie X, a badano tak jak w przykładzie XI.
Tabela 12.1
Składy próbek stosowanych w przykładzie XII.
Próbka Skład
13 Stadium P 85 (91,6 BA/7 AN/1,4 AA) Stadium II: 15 (52 BA/43 MMA/5 MAA)
14 Stadium I: 85 (86,6 BA/7 AN/5 HMPMBB/1,4 AA) Stadium II. 15 (52 BA/43 MMA/5 MAA)
169 964
Tabela 12 1 (ciąg dalszy)
Próbka Skład
i. ο a ι ,ν ι λι ί/ i λ/ί ) Stadium II: 15 (47 BA/43 MMA/5 HMPMBB/5 MAA)
i 5
16 Stadium I: 85 (86,6 BA/7 AN/5 HMPMBB/1,4 AA) Stadium II. 15 (47 BA/43 MMA/5 HMPMBB/5 MAA)
HMPMBB = benzoesan hydroksymetakryloksypropylometylobenzoilu
Tabela 11.2
Wyniki przyspieszonego zbierania brudu przez wielostopniowo wytworzone spoiwo polimerowe z wbudowanym związkiem fotoczułym.
Próbka % zachowanego współczynnika odbicia
eksponowana nie eksponowana
13 38 35
14 50 35
15 41 39
16 52 35
Próbki 14-16 według wynalazku zawierające związek fotoczuły zachowują się lepiej w przyspieszonej próbie zbierania brudu niż próbka 13, która nie zawiera związku fotoczułego ani w kopolimerze ani w kompozycji.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Elastomeryczna kompozycja do stosowania w elastomerycznych powłokach, powłokach szpachlówkowych, uszczelnieniach i szczeliwach, zawierająca emulsyjne spoiwo stanowiące wielofazowy polimer wytworzony w wielostopniowej polimeryzacji sekwencyjnej, który obejmuje co najmniej dwa wzajemnie niemieszalne (niekompatybilne) polimery, które zawierają mery co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru i ewentualnie mery co najmniej jednego wieloetylenowo nienasyconego monomeru i ewentualnie typowe składniki powszechnie stosowane w kompozycjach powłokowych i uszczelniających, znamienna tym, że kompozycja zawiera także substancję fotoczułą wybraną spośród związków fotoczułych, oligomerów fotoczułych, polimerów fotoczułych i funkcyjnych monomerów fotoczułych, przy czym monomery takie są skopolimeryzowane przynajmniej z jednym i/lub z drugim polimerem, a w emulsyjnym spoiwie, co najmniej jeden polimer ma temperaturę zeszklenia od około -30°C do około -60°C i stanowi od około 70% do około 95% wagowych spoiwa, a co najmniej drugi polimer ma temperaturę zeszklenia od około 0°C do około 60°C i stanowi od około 5% do około 30% wagowych spoiwa.
  2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako emulsyjne spoiwo polimerowe zawiera dwufazowy polimer wytworzony w dwustopniowej polimeryzacji sekwencyjnej.
  3. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że temperatura zeszklenia drugiego polimeru jest o co najmniej około 40°C wyższa od temperatury zeszklenia pierwszego polimeru.
  4. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera fotoczułe związki wybrane z grupy obejmującej benzofenon, podstawione benzofenony i podstawione fenyloacetofenony.
  5. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera fotoczułe monomery wbudowane do emulsyjnego spoiwa polimerowego, wybrane z grupy obejmującej metylobenzoilobenzoesan winylobenzylu, metylobenzoilobenzoesan hydroksymetakryloksypropylu, benzoilobenzoesan hydroksymetakryloksypropylu oraz hydroksymetakryloksypropoksybenzofenon.
PL92295131A 1991-07-03 1992-07-02 szpachlówkowych, uszczelnieniach i szczeliwach PL PL PL169964B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72571491A 1991-07-03 1991-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL295131A1 PL295131A1 (en) 1993-05-17
PL169964B1 true PL169964B1 (pl) 1996-09-30

Family

ID=24915677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL92295131A PL169964B1 (pl) 1991-07-03 1992-07-02 szpachlówkowych, uszczelnieniach i szczeliwach PL PL

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6060532A (pl)
EP (1) EP0522789A3 (pl)
JP (1) JP3151056B2 (pl)
KR (1) KR930002460A (pl)
CN (1) CN1072433A (pl)
AU (1) AU659646B2 (pl)
BR (1) BR9202453A (pl)
CA (1) CA2071756A1 (pl)
CZ (1) CZ208092A3 (pl)
FI (1) FI923072A (pl)
HU (1) HU214746B (pl)
IE (1) IE922167A1 (pl)
IL (1) IL102364A (pl)
MX (1) MX9203880A (pl)
NO (1) NO922577L (pl)
NZ (1) NZ243386A (pl)
PL (1) PL169964B1 (pl)
ZA (1) ZA924913B (pl)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2114246A1 (en) * 1993-01-28 1994-07-29 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Latex paint formulations containing no organic solvents based on multistage polymers
AU5939894A (en) * 1993-05-07 1994-11-10 Rohm And Haas Company Use of a multi-staged latex and a process for making the multi-staged latex
ZA947537B (en) * 1993-09-29 1995-05-26 Ici Australia Operations Water-borne soil resistant coatings
FR2712293B1 (fr) * 1993-11-10 1996-01-19 Cray Valley Sa Latex à particules structurées pour peintures sans solvant.
DE4439459A1 (de) * 1994-11-04 1995-05-04 Basf Ag Wäßrige Polymerisatdispersion
DE4439457A1 (de) * 1994-11-04 1995-04-27 Basf Ag Wäßrige Polymerisatdispersion
EP0927208B1 (de) 1996-09-09 2002-01-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung wässriger polymerisatdispersionen
DE19823099A1 (de) 1998-05-22 1999-11-25 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Bindemitteln
US20030065089A1 (en) * 2000-01-28 2003-04-03 Isabelle Betremieux Aqueous dispersion in a formulation for floor adhesives
DE60135668D1 (de) 2000-09-14 2008-10-16 Rohm & Haas Aus segmenten bestehende polymere und wässrige dispersionen und filme davon
US20040024144A1 (en) * 2000-09-14 2004-02-05 Robert Solomon Aqueous dispersions of comb copolymers and coatings produced therefrom
US6509064B2 (en) * 2000-10-11 2003-01-21 Rohm And Haas Company Aqueous coating composition with improved adhesion to friable surfaces
WO2005063912A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-14 Cytec Surface Specialties, S.A. Adhesive compositions
DE602005003249T2 (de) * 2004-03-09 2008-09-18 Rohm And Haas Co. Wässrige Dispersion von Polymerteilchen
US7589158B2 (en) * 2005-11-30 2009-09-15 Columbia Insurance Company Polymers with improved shelf stability
BRPI0605532B1 (pt) 2006-01-10 2018-04-24 Rohm And Haas Company Método para formar um selo frio em uma película polimérica
AU2007240340B2 (en) * 2006-04-21 2012-11-29 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Elastomeric emulsion polymers for masonry coatings
US7723396B2 (en) * 2006-12-22 2010-05-25 Rohm And Haas Company Foam composites with emulsion polymer films
TWI375708B (en) * 2006-12-22 2012-11-01 Rohm & Haas Emulsion based polymer adhesive
EP2147935B1 (en) * 2008-07-02 2011-12-28 Rohm and Haas Company Emulsion Polymer Adhesives
DE102009056187A1 (de) 2008-11-28 2010-07-15 Basf Se Polyesterharz auf Basis von 2-Propylheptansäureglycidester und/oder 4-Methyl-2 propylhexansäureglycidester
CN102206394B (zh) 2010-03-31 2014-02-12 罗门哈斯公司 含水共聚物分散液和涂料组合物
US8722756B2 (en) * 2010-09-01 2014-05-13 Basf Se Aqueous emulsion polymers, their preparation and use
AU2011298374B2 (en) 2010-09-01 2015-04-23 Basf Se Aqueous emulsion polymers, production of same and use thereof
US10273378B2 (en) * 2011-12-15 2019-04-30 The Sherwin-Williams Company High block, tack and scrub resistant coating composition
US10647871B2 (en) 2011-12-15 2020-05-12 Valspar Sourcing, Inc. High block, tack and scrub resistant coating composition
US10626284B2 (en) 2011-12-15 2020-04-21 The Sherwin-Williams Company Rheological methods for high block, tack and scrub resistant coating composition
WO2013090341A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 Valspar Sourcing, Inc. High block, tack and scrub resistant coating composition
CA2894872C (en) * 2012-12-19 2021-02-02 Rohm And Haas Company Plasticizer free caulks and sealants comprising waterborne acrylic polymeric composites and methods for making the same
CN103992430B (zh) 2013-02-18 2018-12-18 罗门哈斯公司 用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的衣康酸聚合物
EP2778195B1 (en) 2013-03-15 2017-04-05 Rohm and Haas Company Redox polymers for improved dirt and water resistance for elastomeric wall and roof coatings
WO2016165039A1 (zh) * 2015-04-13 2016-10-20 上海佰奥聚新材料科技有限公司 单组分热塑性聚丙烯酸酯保形涂料组合物
AU2017204399A1 (en) * 2016-07-22 2018-02-08 Dow Global Technologies Llc Process for preparing latex functionalized with phosphorus acid and photoinitiator groups
EP3523381B1 (en) * 2016-10-07 2020-12-09 Basf Se Latex paint containing titanium dioxide pigment
CN109281225A (zh) * 2017-07-21 2019-01-29 陶氏环球技术有限责任公司 具有多价金属离子的乳胶调配物
CN112004842A (zh) * 2018-04-13 2020-11-27 宣伟投资管理有限公司 含水粘合剂组合物
BR112020020735A2 (pt) 2018-04-13 2021-01-19 Swimc Llc Emulsão de látex, composição aquosa de revestimento, sistema para telhados, e, métodos.
CN109093532B (zh) * 2018-08-24 2021-06-29 北京科技大学 一种树脂基砂轮用润湿粘结剂及制备方法和应用
US20230068939A1 (en) * 2021-08-18 2023-03-02 Polymer Adhesive Sealant Systems, Inc. System and method for semi-foam flexible sealant with density modifier
CN118251430A (zh) * 2021-12-08 2024-06-25 罗门哈斯公司 用作密封剂的丙烯酸类共聚物组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429852A (en) * 1967-03-30 1969-02-25 Nat Starch Chem Corp Ethylenically unsaturated derivatives of benzophenone and crosslinkable polymers thereof
US3745196A (en) * 1969-05-26 1973-07-10 Rohm & Haas Low-temperature and oil-resistant core-shell acrylic polymers
US4107120A (en) * 1976-06-17 1978-08-15 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
JPS5378234A (en) * 1976-12-21 1978-07-11 Asahi Chem Ind Co Ltd Coating material compositions
US4148987A (en) * 1977-05-04 1979-04-10 Rohm And Haas Company Radiation-curable monomers and polymers thereof
CA1150434A (en) * 1978-10-10 1983-07-19 Lawrence S. Frankel Mastic, caulking and sealant compositions having reduced surface tack
JPS56161484A (en) * 1980-05-16 1981-12-11 Sanyo Chem Ind Ltd Hot-melt pressure-sensitive adhesive
US4814373A (en) * 1984-12-20 1989-03-21 Rohm And Haas Company Modified latex polymer composition
DE3743486A1 (de) * 1987-12-22 1989-07-13 Bayer Ag Weiche, thermoplastisch verarbeitbare, polyamid enthaltende polymerlegierungen
US5185387A (en) * 1989-03-16 1993-02-09 Rohm Gmbh Aqueous synthetic resin dispersion
DE3908615A1 (de) * 1989-03-16 1990-09-20 Roehm Gmbh Waessrige kunststoffdispersion, verfahren zu ihrer herstellung und anwendung
DE3930585A1 (de) * 1989-09-13 1991-03-21 Basf Ag Waessrige kunstharzzubereitungen
US5035944A (en) * 1989-11-13 1991-07-30 Rohm And Haas Company Method for treating substrates

Also Published As

Publication number Publication date
BR9202453A (pt) 1993-03-16
IE922167A1 (en) 1993-01-13
KR930002460A (ko) 1993-02-23
NO922577D0 (no) 1992-06-30
IL102364A (en) 1995-03-30
JP3151056B2 (ja) 2001-04-03
EP0522789A3 (en) 1993-10-13
AU659646B2 (en) 1995-05-25
CN1072433A (zh) 1993-05-26
IL102364A0 (en) 1993-01-14
JPH05194907A (ja) 1993-08-03
PL295131A1 (en) 1993-05-17
MX9203880A (es) 1993-01-01
AU1867692A (en) 1993-01-07
FI923072A (fi) 1993-01-04
FI923072A0 (fi) 1992-07-02
ZA924913B (en) 1993-03-31
NO922577L (no) 1993-01-04
US6060532A (en) 2000-05-09
CA2071756A1 (en) 1993-01-04
CZ208092A3 (en) 1993-01-13
EP0522789A2 (en) 1993-01-13
HU9202225D0 (en) 1992-10-28
HU214746B (hu) 1998-05-28
NZ243386A (en) 1994-03-25
HUT62641A (en) 1993-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL169964B1 (pl) szpachlówkowych, uszczelnieniach i szczeliwach PL PL
RU2134279C1 (ru) Эмульсионная полимерная смесь, водная композиция для покрытия, способ покрытия подложки
US4855349A (en) Mastic and caulking compositions and composite articles
US6630533B2 (en) Exterior finishing composition
US8227542B2 (en) Aqueous dispersion of polymeric particles
US7629414B2 (en) Aqueous dispersion of polymeric particles
CZ188493A3 (en) Dendritic macro-molecules, and process for preparing thereof
JP3604162B2 (ja) アクリル系コーキング組成物
JP2001502008A (ja) シールまたはコーティング組成物用結合剤としての重合体分散液の使用
EP1295921B1 (en) Polyacrylate composition
US5073445A (en) Mastic and caulking compositions and composite articles
US5055511A (en) Mastic and caulking compositions
AU784877B2 (en) Improved polymeric composition
EP0421787B1 (en) Method of coating a substrate with an ambient temperature-drying aqueous elastomeric composition
US5135813A (en) Mastic and caulking composite articles
JPH1046099A (ja) 低汚染型単層弾性塗料用エマルジョン
US5120607A (en) Mastic and caulking coated substrates