RU2134279C1 - Эмульсионная полимерная смесь, водная композиция для покрытия, способ покрытия подложки - Google Patents

Эмульсионная полимерная смесь, водная композиция для покрытия, способ покрытия подложки Download PDF

Info

Publication number
RU2134279C1
RU2134279C1 RU94006026A RU94006026A RU2134279C1 RU 2134279 C1 RU2134279 C1 RU 2134279C1 RU 94006026 A RU94006026 A RU 94006026A RU 94006026 A RU94006026 A RU 94006026A RU 2134279 C1 RU2134279 C1 RU 2134279C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
latex
polymer
multiphase
phase
coating
Prior art date
Application number
RU94006026A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94006026A (ru
Inventor
Сэмюэль Снайдер Барри
Original Assignee
Ром Энд Хаас Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=21816471&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2134279(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ром Энд Хаас Компани filed Critical Ром Энд Хаас Компани
Publication of RU94006026A publication Critical patent/RU94006026A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2134279C1 publication Critical patent/RU2134279C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Описываемая эмульсионная полимерная смесь, включающая по крайней мере один многофазный латекс на основе по крайней мере одного этиленненасыщенного мономера, содержащий твердо- и мягкофазный полимеры, отличающаяся тем, что многофазный латекс содержит 5 - 50 мас.% по крайней мере одного твердофазного полимера, имеющего температуру стеклования 20 - 160oC, и 50 - 95 мас.% по крайней мере одного мягкофазного полимера с температурой стеклования менее 50oC, при этом температура стеклования мягкофазного полимера ниже температуры стеклования твердофазного полимера, и дополнительно содержит по крайней мере один второй латекс, не образующий пленку при температуре окружающей среды, при следующем соотношении компонентов, мас.%: многофазный латекс 40 - 95, второй латекс 5 - 60. Описывается также водная композиция для покрытия и способ покрытия подложки. Технический результат - увеличение твердости без использования коагулянтов. 3 с. и 16 з.п.ф-лы, 13 табл.

Description

Изобретение относится к эмульсионной полимерной смеси, содержащей многофазный латекс. Эмульсионная полимерная смесь пригодна для создания водных композиций для покрытий, например, таких как краски, мастики, уплотняющие составы, герметики, лаки, прозрачные покрытия, покрытия для бумаги, покрытия для текстиля, полирующие составы для пола и т.п. В общем эмульсионная полимерная смесь действует в водных композициях для покрытия как связующее.
Температура стеклования полимера (Tg) является неотъемлемым физическим свойством мономера или мономеров, используемых для получения полимера. Tg полимера определяет относительную твердость или мягкость полимера. Чем выше Tg полимера, тем полимер тверже, и чем ниже Tg полимера, тем полимер мягче. Tg полимера определяет физические свойства пленки, образованной из кроющего состава, содержащего полимер, также как и минимальную температуру, при которой кроющий состав, содержащий полимер, может быть применен для подложки с целью образования пленки.
Увеличение Tg полимера, пригодного в покрытии в качестве связующего, будет способствовать увеличению твердости конечного покрытия. Твердость покрытия является важным показателем, поскольку она оказывает влияние на другие желательные свойства покрытия, например устойчивость против слипания, устойчивость против случайных загрязнений, способность не быть липким и стойкость к царапанию.
"Устойчивость против слипания", как используется здесь, относится к сопротивлению покрытых поверхностей склеиваться вместе, когда их штабелируют или приводят в контакт друг с другом, под давлением. Окрашенные поверхности часто приходят в контакт друг с другом, например поверхности окна и двери, и иногда они слипаются, что является нежелательным. Устойчивость против слипания улучшается путем увеличения твердости покрытия.
"Устойчивость против отпечатков", как используется здесь, относится к способности покрытия противостоять отпечаткам, появляющимся за счет силы, возникающей при контакте с другой поверхностью. Подложки, окрашенные красками для полублестящих и блестящих покрытий, часто приходят в контакт с другими предметами, например цветочные горшки на подоконниках. Это может вызвать неизменный отпечаток на пленке краски из-за давления, вызванного предметом. Эта тенденция пленки краски иметь отпечаток является нежелательной. Устойчивость против отпечатков улучшается при увеличении твердости покрытия.
"Устойчивость против случайных загрязнений", как используется здесь, относится к способности покрытой поверхности противостоять отложениям инородных веществ, состоящих из грязи, копоти или протравы на покрытой подложке. Отложения инородных веществ на покрытой подложке являются нежелательными с эстетической точки зрения, а отложившийся материал бывает трудно удалить с покрытой подложки. Обычно чем тверже покрытие, тем оно более устойчиво к случайным загрязнениям.
"Способность не быть липким", как используется здесь, относится к отсутствию липкости у покрытия после соответствующего времени сушки. Обычно чем покрытие тверже, тем оно менее липкое.
"Стойкость к царапанию", как используется здесь, относится к способности покрытия противостоять ущербу, вызываемому легким истиранием, ударом или давлением. Желательно, чтобы покрытия, например покрытия для мебели, обладали стойкостью к царапанию.
Хотя водное покрытие может быть получено с полимером, который дает желательный баланс в отношении твердости, ему может не хватать соответствующих пленкообразующих свойств; это может привести к тому, что покрытие будет хрупким или негибким.
На образование соответствующей пленки указывает образование сплошной пленки, не содержащей дефектов, например, таких как разрывы и чешуйки. "Хрупкость", как используется здесь, относится к склонности покрытия разрываться или растрескиваться, когда оно подвергается деформации, например движению или температурным изменениям. Нежелательно, чтобы покрытие было хрупким. Желательно, чтобы покрытие было гибким. "Гибкость" означает степень, до которой покрытие после сушки способно соответствовать движению или деформации его подложки без образования разрывов или чешуек. Необходимость гибкости наглядно показывается покрытиями, которые подвергаются напряжениям от подложек, которые растягиваются или сжимаются, когда они подвергаются воздействиям погоды, что характерно для мостов или строительных кровель и т. п.
Так как Tg полимера, используемого в качестве связующего, в водном покрытии возрастает, твердость покрытия увеличивается и минимальная температура, необходимая для образования пленки, далее упоминаемая как "минимальная температура образования пленки" или "MFT", также возрастает. Если полимер выбирают, исходя из его способности способствовать твердости покрытия, а покрытие не будет образовывать пленку при температурах, при которых его используют, состав покрытия является непригодным. Следовательно, к составу покрытия необходимо добавить коагулятор. Коагулятор представляет органический растворитель, который понижает MFT полимера, вследствие чего покрытие может образовывать пригодную пленку при температуре ниже Tg полимера. Коагуляторы обычно используют при концентрациях от 3 до 80 мас.% по отношению к массе полимерных связующих твердых частиц.
Было доказано, что использование коагуляторов является очень успешным способом разрешения проблемы получения определенных желательных свойств пленок с полимерами, имеющими высокую Tg, которые с трудом образуют пленки при желательных используемых температурах; однако такой раствор создал другую проблему. Во время сушки состава, содержащего коагулятор, органические растворители испаряются и выпускаются в атмосферу. Кроме того, с органическими растворителями связан неприятный запах, что увеличивает беспокойство по поводу неблагоприятного воздействия на окружающую среду и здоровье людей многих органических растворителей.
Таким образом, существует необходимость в эмульсионном полимере для водных покрытий, который бы обеспечил желательную твердость, образование соответствующей пленки при окружающих условиях и гибкость. Кроме того, также желательно уменьшить количество или устранить органический растворитель из водного покрытия, не изменяя физические свойства или пленкообразование.
В патенте США N 4567099 раскрыто использование бимодальных латексов для бумажных покрытий. Эти бимодальные латексы имеют два различных гранулометрических состава. Более крупные полимерные частицы бимодального латекса являются неоднородными по своей природе и имеют домен мягкого полимера и домен твердого полимера. В патенте N 4567099 говорится об использовании бимодальных латексов для увеличения содержания твердого в бумажном покрытии и получения желательной реологии покрытия. Патент США N 4567099 не раскрывает использование бимодальных латексов для получения желательной твердости и гибкости водного покрытия.
Смеси твердых и мягких эмульсионных полимеров известны в данной области. Заявка EP 466409 A1 раскрывает систему, которая содержит смесь из твердофазного полимера с температурой стеклования Тg более 20oC и мягкофазного полимера с Tg менее 15oC. В результате использования смеси, описанной в EP 466409, получают соответствующие пленки с желательной твердостью без использования коагулятора.
Заявка EP 466409 выбрана в качестве ближайшего аналога.
Первым объектом настоящего изобретения является эмульсионная полимерная смесь, включающая по крайней мере один многофазный латекс, содержащий твердофазный полимер и мягкофазный полимер, в которой согласно изобретению многофазный латекс содержит от 5 до 50 мас.% по крайней мере одного твердофазного полимера, имеющего температуру стеклования от 20 до 160oC, и от 50 до 95 мас. % по крайней мере одного мягкофазного полимера с температурой стеклования менее 50oC, при этом температура стеклования мягкофазного ниже температуры стеклования твердофазного полимера, и дополнительно содержит по крайней мере один второй латекс, не образующий пленку при температуре окружающей среды, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Многофазный латекс - 40-95
Второй латекс - 5-60
Предпочтительно эмульсионная полимерная смесь содержит 60-90 мас.% многофазного латекса, который может содержать от 60 до 75 мас.% мягкофазного полимера.
Многофазный латекс может содержать мягкофазный полимер с температурой стеклования менее 10oC.
Эмульсионная полимерная смесь предпочтительно содержит от 10 до 40 мас.% второго латекса.
Предпочтительно используют второй латекс с температурой стеклования от 20 до 160oC. Более предпочтительная температура стеклования второго латекса - от 40 до 100oC.
Соотношение размера частиц многофазного латекса и размера частиц второго латекса может составлять от 1:1 до 20:1, более предпочтительно от 2:1 до 10: 1.
Среднемассовая молекулярная масса твердофазного полимера многофазного латекса может составлять более 5000, предпочтительнее более 50000.
Другим объектом изобретения является водная композиция для покрытия, включающая пленкообразующее полимерное связующее и дополнительные ингредиенты. Согласно изобретению в качестве пленкообразующего полимерного связующего она содержит эмульсионную полимерную смесь, включающую по крайней мере один многофазный латекс, содержащий твердофазный полимер и мягкофазный полимер, в которой многофазный латекс содержит от 5 до 50 мас.% по крайней мере одного твердофазного полимера, имеющего температуру стеклования от 20 до 160oC, и от 50 до 95 мас%, по крайней мере одного мягкофазного полимера с температурой стеклования менее 50oC, при этом температура стеклования мягкофазного ниже температуры стеклования твердофазного полимера и дополнительно содержит по крайней мере один второй латекс, не образующий пленку при температуре окружающей среды, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Многофазный латекс - 40-95
Второй латекс - 5-60
Водная композиция содержит в об.%: 30-100 эмульсионной полимерной смеси и не более 70 других ингредиентов. Водная композиция может представлять собой краску, уплотняющие составы, прозрачное покрытие для древесины, типографскую краску, покрытие для бумаги, полирующие составы для пола, уплотнители бетона, мастику и лак.
Водная композиция для покрытий предпочтительно свободна от коагулянта.
Еще одним объектом изобретения является способ покрытия подложки, заключающийся в контактировании подложки с водной композицией, описанной выше.
После контактирования подложки с водной композицией предпочтительно проводят горячую сушку при температуре выше температуры стеклования твердофазного полимера многофазного латекса и температуры стеклования второго латекса.
Подложка может быть выбрана из группы, включающей древесину, бумагу, волокно, металл, стекло, керамику, алебастр, наружную штукатурку, асфальт, гипсовый картон, пластмассы, кожу и бетон.
Эмульсионная полимерная смесь этого изобретения в особенности полезна для использования в водных композициях для покрытия. Важным преимуществом, которое обеспечивает эмульсионная полимерная смесь, является то, что она допускает образование водного покрытия с соответствующей пленкой, имеющего желательный баланс гибкости, устойчивости против слипания, устойчивости против отпечатков и твердости.
Сравнимый баланс этих свойств не может быть получен при использовании других типов систем, например статистических сополимеров, простых смесей обычных эмульсионных полимеров, одного вида многофазного полимера и т.п. Еще одним преимуществом эмульсионных полимерных смесей этого изобретения является то, что они могут быть использованы для образования водных покрытий с желательным балансом твердости, имеющих соответствующую пленку и не нуждающихся в органических растворителях или имеющих их пониженное содержание.
Эмульсионные полимерные смеси этого изобретения содержат по крайней мере два латекса. Первый латекс в смеси является многофазным, полученным посредством многостадийного способа.
"Многостадийный способ" означает, что латекс получают последовательной полимеризацией двух или более отдельных мономерных смесей. Такие латексы могут показывать одну из следующих морфологических форм: ядро/оболочка, ядро/частицы оболочки со множеством ядер и т.п. Ядро/оболочка означает полимер, полученный по крайней мере на одной из стадий, ядро, закапсулированное в полимере, полученном по крайней мере на одной другой стадии, и оболочку.
Второй латекс, который присутствует в смеси, не образует пленку при окружающей температуре. Это означает, что этот латекс образует пленки только при температурах выше окружающей. Второй латекс может быть получен обычной эмульсионной полимеризацией при условии, что Tg составляет от 20 до 160oC, и более предпочтительно, чтобы Tg была от 40 до 100oC. Среднемассовая молекулярная масса второго латекса, Mw, составляет предпочтительно от 5000 до нескольких миллионов, более предпочтительно даже более чем от 10000, и наиболее предпочтительно более чем от 50000. В данной области известно, что между молекулярной массой полимера и свойствами полимера существует зависимость: большая молекулярная масса обеспечивает улучшенную ударную вязкость, а более низкая молекулярная масса - улучшенную подвижность полимера. Таким образом, выбор молекулярной массы зависит от особенностей использования и от желаемых свойств. Второй латекс может быть тоже получен многостадийным способом.
Эмульсионные полимерные смеси получают путем сочетания по крайней мере одного многофазного латекса и по крайней мере одного второго латекса. Абсолютные размеры частиц латексов диктуются требованиями использования и свойствами, например блеском, разравниванием, реологией, кроющей способностью и т. п. Единственным предпочтением является то, что первый латекс имел тот же самый размер частиц или больший, чем у второго латекса. Предпочтительно, чтобы сравнительное соотношение размера частиц первого латекса к размеру частиц второго латекса составляло от 1:1 до 20:1. Даже более предпочтительно, чтобы сравнительное соотношение размера частиц первого латекса и размера частиц второго латекса составляло от 2:1 до 10:1. Верхнее соотношение размера частиц в этой области будет ограничиваться только синтетическими ограничениями при получении устойчивых латексов с большим размером частиц, например более 600 нм.
Эмульсионная смесь полимеров этого изобретения содержит от 40 до 95% по массе первого латекса и от 5 до 60% по массе второго латекса. Однако количество первого и второго латексов в эмульсионной полимерной смеси зависит от отношения размера частиц первого латекса к размеру частиц второго латекса. Например, для смесей, в которых соотношение размера частиц первого латекса и размера частиц второго латекса составляет 1:1, предпочтительно, чтобы смесь содержала от 50 до 80% первого латекса и от 20 до 50% по массе второго латекса. Для смесей, в которых соотношение размера частиц первого латекса и размера частиц второго латекса составляет 2:1 или более, предпочтительно, чтобы смесь содержала от 60 до 90% по массе первого латекса и от 10 до 40% по массе второго латекса, и более предпочтительно от 70 до 85% первого латекса и от 15 до 30% второго латекса.
Первый латекс в эмульсионной полимерной смеси - многофазный латекс, который содержит от 50 до 95% по массе по крайней мере одного мягкофазного полимера, имеющего Tg менее 50oC, и от 5 до 50% по массе по крайней мере одного твердофазного полимера, имеющего Tg от 20 до 160oC, предпочтительно от 40 до 100oC. Необходимо, чтобы Tg мягкой фазы была ниже Tg твердой фазы. Предпочтительно, чтобы среднемассовая молекулярная масса твердофазного полимера Mw составляла от 5000 до нескольких миллионов, предпочтительно более 10000, и наиболее предпочтительно более чем 50000. Первый латекс пригоден в эмульсионной полимерной смеси этого изобретения независимо от последовательности стадий полимеризации.
Когда в соединении с эмульсионной полимерной смесью настоящего изобретения используют коагулятор, диапазон Tg и относительный процент фаз первого латекса определяет количество коагулятора, необходимого для смеси, чтобы достигнуть образования соответствующей пленки при окружающей температуре. Для определенных областей использования желательно обеспечить даже большую твердость, например для мебельных покрытий, полировальных составов для пола, бытовых покрытий и т.п.; это может быть достигнуто включением пониженных уровней мягкой фазы и увеличением Tg мягкой и твердой фаз.
Для того чтобы устранить необходимость в коагуляторе в составе покрытия, нужно, чтобы первый латекс содержал от 55 до 95% по массе мягкофазного полимера, имеющего Tg ниже 20oC, и от 5 до 45% по массе твердофазного полимера, имеющего Tg более 20oC, предпочтительно от 60 до 75% по массе мягкофазного полимера, имеющего Tg менее 10oC, и от 25 до 40% твердофазного полимера, имеющего Tg более 20oC.
Покрытие, которое не нуждается в добавлении коагулятора, может быть получено с использованием только многофазного латекса. Добавление второго латекса к этому составу не ухудшает пленкообразующие свойства состава и не требует добавления коагулятора при условии, что количество второго латекса в смеси находится в пределах, изложенных в этом изобретении. Более того, добавление второго латекса к многофазному латексу увеличивает твердость покрытия, устойчивость против слипания и устойчивость против отпечатков относительно таковых, которые могут быть получены для покрытия только с многофазным латексом.
Эмульсионные полимерные смеси этого изобретения могут быть получены в присутствии коагулятора для того, чтобы достигнуть образования соответствующей пленки при окружающей температуре в таких областях использования, где требуется очень большая твердость. Для того чтобы достигнуть образования пленки у таких систем, могут быть необходимы очень высокие уровни коагулятора, например 80% по массе или более по отношению к твердым частицам полимера. Покрытие, созданное с участием первого латекса в отсутствие второго латекса, может требовать для образования пленки добавления коагулятора в зависимости от Tg и процентного содержания соответственных мягких и твердых фаз. Добавление второго латекса к этому составу не подвергает риску пленкообразующие свойства покрытий и не требует добавления дополнительного коагулятора при условии, что количество второго латекса в смеси находится в пределах, изложенных в этом изобретении. Добавление второго латекса к многофазному латексу увеличивает твердость покрытия, устойчивость против слипания и устойчивость против отпечатков относительно таковых, которые могут быть получены при создании покрытия только с многофазным латексом.
Покрытие, созданное с эмульсионной полимерной смесью, содержит пониженную концентрацию коагулятора по отношению к твердым частицам полимера, чем покрытие, созданное только с многофазным латексом. Это объясняется следующим: покрытие, созданное только с многофазным латексом, требует 20% коагулятора по отношению к твердым частицам полимера, а покрытие, созданное в присутствии второго латекса в количестве 30%, будет требовать только 14% коагулятора по отношению к твердым частицам полимера.
Как многофазный латекс, так и второй латекс в эмульсионных полимерных смесях этого изобретения может быть получен по стандартной методике эмульсионной полимеризации, хорошо известной в данной области.
Многофазный латекс получают полиприсоединением по крайней мере одного этиленненасыщенного мономера на каждой стадии многостадийного процесса. Подобные мономеры могут быть использованы при получении второго латекса. Например, могут быть использованы мономеры акрилового эфира, включающие метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2- этилгексилакрилат, децилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, i- бутилметакрилат, i-борнилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, фосфоэтилметакрилат, ацетоацетоксиэтилметакрилат, N,N-диметиламиноэтилметакрилат и трет- бутиламиноэтилметакрилат; акриламид или замещенные акриламиды; стирол или замещенные стиролы; бутадиен, винилацетат или другие виниловые сложные эфиры, виниловые простые эфиры, акрилонитрил или метакрилонитрил. Могут быть использованы малые количества этиленненасыщенных карбоновых кислот, например метакриловой кислоты, акриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и т.п., в количествах 0-10% по массе по отношению к массе полимера. Кроме того, полимеры могут содержать мономеры, способные увеличить адгезию полимера к поверхности подложки, которые также известны как усилители адгезии, например уреидофункциональные мономеры.
Выбор мономера и его количество диктуется требованиями использования и желательными свойствами. Оба латекса в эмульсионной полимерной смеси этого изобретения могут включать мономеры, образующие поперечные связи, например аллилметакрилат, дивинилбензол, многофункциональные акрилаты, включая диэтиленгликольдиметилакрилат и триметилолпропантриметакрилат. Твердую фазу многофазного латекса можно сшить. Мягкую фазу многофазного латекса можно также сшить; однако количество мономера, которое может быть включено в мягкую фазу, ограничено необходимостью образования соответствующей пленки, даже в присутствии коагулятора.
Мономеры могут быть эмульгированы анионными, катионными или неионными поверхностно-активными веществами или диспергирующим веществом, или их совместными смесями, например смесью анионного и неионного поверхностно-активного вещества, при использовании, например, от 0,05 до 5% по массе поверхностно-активного вещества или диспергирующего вещества по отношению к массе мономера.
Пригодные катионные диспергирующие вещества включают лаурилпиридинийхлорид, цетилдиметиламинацетат и алкилдиметилбензиламмонийхлорид, в котором алкильная группа имеет от 8 до 18 атомов углерода.
Пригодные анионные диспергирующие вещества включают, например, щелочные сульфаты жирного спирта, например лаурилсульфат натрия, арилалкилсульфонаты, например изопропилбензолсульфонат калия, щелочные алкилсульфосукцинаты, например октилсульфосукцинат натрия; и щелочные арилалкилполиэтоксиэтанолсульфаты или сульфонаты, например октилфеноксиполиэтоксиэтилсульфат натрия, имеющий от 1 до 5 оксиэтиленовых звеньев. Пригодные неионные диспергирующие вещества включают, например, алкилфеноксиполиэтоксиэтанолы, имеющие алкильные группы, содержащие от 7 до 18 атомов углерода и от 6 до 60 оксиэтиленовых звеньев, например гептилфеноксиполиэтоксиэтанолы; этиленоксидные производные длинноцепочечных карбоновых кислот, например лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальминтиновой кислоты и олеиновой кислоты, или смеси кислот, например таких, которые обнаружены в талловом масле, содержащие от 6 до 60 оксиэтиленовых звеньев, этиленоксидные конденсаты длинноцепочечных спиртов, например октиловые, дециловые, лауриловые или цетиловые спирты, содержащие от 6 до 60 оксиэтиленовых звеньев; этиленоксидные конденсаты длинноцепочечных аминов или аминов с разветвленной цепью, например додециламин, гексадециламин и октадециламин, содержащие от 6 до 60 оксиэтиленовых звеньев; и блок-сополимеры этиленоксидных участков, соединенных с одним или несколькими гидрофобными пропиленоксидными участками. Высокомолекулярные полимеры, такие как гидроксилэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, полиакриловая кислота, поливиниловый спирт, могут быть использованы в качестве стабилизаторов эмульсии и защитных коллоидов.
Инициирование эмульсионной полимеризации может быть осуществлено путем термического разложения свободно-радикальных исходных веществ, которые способны генерировать радикалы, подходящие для инициирования полиприсоединения, например, персульфата аммония или калия. Или также свободно-радикальные исходные вещества (предшественники) могут быть использованы в качестве окислителя окислительно-восстановительной системы, которая также включает восстановитель, например метабисульфит калия, тиосульфат натрия или формальдегидсульфоксилат натрия. Свободно-радикальный предшественник и восстановитель могут быть отнесены здесь к окислительно-восстановительной системе и использованы в количестве от 0,01 до 5% по отношению к массе используемых полимеров. Примеры окислительно-восстановительных систем включают трет-бутилгидропероксид/формальдегидсульфоксилат натрия/Fe (III) и персульфат аммония/бисульфит натрия/гидросульфит натрия/Fe (III). Температура полимеризации может составлять от 20 до 95oC.
Первую стадию многостадийного способа, также как и способ получения второго латекса, можно затравлять, т.е. инициировать в присутствии предварительно полученного эмульсионного полимера, имеющего частицы маленького размера, или не затравлять. Затравленная полимеризация является предпочтительной и приводит к получению водных дисперсий латексного полимера, имеющих более однородный размер частиц, чем при незатравленной полимеризации.
Для того чтобы ограничить молекулярную массу полимерного связующего, в полимерной смеси иногда используют агенты передачи цепи, включающие меркаптаны, полимеркаптаны, спирты и галогеновые соединения. Обычно можно использовать от 0 до 3% по массе C4-C20-алкилмеркаптанов, меркаптопропионовой кислоты или эфиров меркаптопропионовой кислоты.
Каждая стадия многостадийного способа и способ получения второго латекса могут включать термическое инициирование или окислительно-восстановительное инициирование полимеризации. Эмульсия мономера, содержащая все или часть мономеров, полимеризуемых на данной стадии получения первого латекса или при получении второго латекса, может быть получена с использованием мономеров, воды и эмульгаторов. Раствор инициатора в воде может быть приготовлен отдельно. Эмульсию мономера и раствор инициатора можно совместно подавать в полимеризационную емкость во время эмульсионной полимеризации на любой стадии способа получения первого латекса или во время получения второго латекса. Сама реакционная емкость может также первоначально содержать затравленную эмульсию и, кроме того, может дополнительно содержать начальную загрузку инициатора полимеризации.
Температуру содержимого реакционной емкости можно регулировать охлаждением для удаления тепла, генерированного реакцией полимеризации, или нагревом реакционной емкости. В реакционную емкость можно одновременно подать несколько мономерных эмульсий. Когда совместно подают многочисленные мономерные эмульсии, они могут иметь различный мономерный состав. Последовательность и скорость, при которых эмульсии мономера подают совместно, во время процесса эмульсионной полимеризации могут изменяться. После добавления эмульсии мономера первой стадии или конечных эмульсий, полимеризационную реакционную смесь можно выдержать при некоторой температуре в течение некоторого времени и/или обработать перед второй или последующими стадиями полимеризации ингибитором полимеризации. Подобно, после добавления эмульсии мономера конечной стадии или конечных эмульсий, или после завершения получения второго латекса, реакционную смесь можно выдержать при некоторой температуре в течение некоторого времени и/или обработать перед охлаждением до окружающей температуры ингибитором полимеризации. Предпочтителен многостадийный способ, который является двухстадийным.
Помощники, пригодные при приготовлении многофазного латекса или второго латекса, и/или при его последующем использовании, которые могут быть добавлены во время или после реакции полимеризации, могут включать вспомогательные поверхностно-активные вещества; противовспениватели, например, ПАВ SURFYNOL® 104E (SURFYNOL - зарегистрированная фабричная марка Air Products & Chemicals, Inc. ) и противовспениватель Nopco® NXZ (Nopco - зарегистрированная фабричная марка Henkel Corp.), используемый в количестве от 0,001 до 0,1 мас.% по отношению к массе мономерной смеси; выравнивающие агенты, например выравнивающий агент Sag® Silicone Antifoam 471 (Sag - зарегистрированная фабричная марка Union Carbide Corp.), используемый в количестве от 0,001 до 0,1 мас.% по отношению к массе мономерной смеси; антиоксиданты, используемые в количестве от 0,1 до 5 мас.% по отношению к массе мономерной смеси; пластификаторы, например дибутилфталат; и стабилизаторы дисперсии, например биоцид KATHON® (KATHON - зарегистрированная фабричная марка Rohm and Haas Co.), используемый в количестве от 5 до 250 частей на миллион.
Эмульсионные полимерные смеси этого изобретения могут быть использованы для создания множества видов покрытий, включая: латексные краски для использования в архитектуре и в промышленности, например, для мостов или других конструкционных покрытий, в бытовых покрытиях и покрытиях офисной мебели; мастики для покрытия кровли и внешних сторон зданий; уплотняющие материалы и герметики; лаки и другие прозрачные покрытия для древесины; типографские краски; бумажные покрытия; покрытия для тканых и нетканых волокон; покрытия для кожи; полирующие составы для пола или шпатлевки для покрытия пола и бетонные герметизирующие составы.
В общем, покрытия, созданные с эмульсионными полимерными смесями этого изобретения, могут включать от 30 до 100% по объему этих смесей. Дополнительные ингредиенты в составе могут также включать: пигменты, наполнители, диспергаторы, поверхностно-активные вещества, коагулянты, смачиватели, загустители, модификаторы реологических свойств, пластификаторы, биоциды, противовспениватели, красители, воски.
Покрытия этого изобретения можно использовать для широкого разнообразия подложек, например для древесины, бумаги, волокна, металла, стекла, керамики, алебастра, наружной штукатурки, асфальта, гипса, пластмасс, кожи и бетона.
Покрытия, полученные с эмульсионной полимерной смесью, можно подвергнуть горячей сушке для дальнейшего улучшения твердости и гибкости. Это является желательным, потому что определенные применения требуют очень высокой твердости, например число твердости должно быть выше 5 Кнупов по Тукону. Число твердости и крайняя степень гибкости, как показано обратной ударной прочностью, составляют более 279,98 см (50 дюймов/фунт). Температура горячей сушки, которая необходима для улучшения твердости и гибкости, должна быть выше, чем Tg твердой фазы и Tg второго латекса. Температура, необходимая для горячей сушки, уменьшается, когда среднемассовая молекулярная масса Mw твердой фазы и среднемассовая молекулярная масса Mw второго латекса уменьшается.
Методы испытаний.
Непигментированные испытуемые пробы приготавливали с использованием латекса для анодированных алюминиевых панелей с соответствующей толщиной мокрой пленки, чтобы получить 0,0254 мм (1,5 мл) сухую пленку. Пленки сушили при окружающих условиях и подвергали старению в течение 24 часов при 35,37oC (75oF) и относительной влажности 50%. Для виниловых листов аналогично использовали пигментированные пробы. Соединенные пробы подвергали вышеуказанному процессу старения в течение 8 часов принудительной сушки при 50oC.
Устойчивость против слипания для непигментированных проб измеряли модификацией Американского стандартного метода испытаний (ASTM) D 4946-89, и она является мерой сопротивления пленки самопроизвольной адгезии. Она основана на способности поверхности полимерной пленки противостоять контакту лицом к лицу с другой поверхностью пленки при предварительно определенной нагрузке, при установленной температуре в течение установленного периода времени. Испытание проводили путем приведения в контакт двух испытуемых образцов размером 2,54 см х 2,54 см (1,5 дюйма х 1,5 дюйма), имеющих поверхности, покрытые пленкой, приложения при этом нагрузки на собранный узел 0,07 кг/см2 (1 фунт/дюйм2) и затем нагревания узла при 296,8oC (140oF) в течение 1 часа. После горячей сушки узел удаляли из печи, нагрузку снимали, а охлажденные испытуемые образцы разделяли. Оценивали степень повреждения пленки и адгезию и установили, что они составляют от 0 до 10, при этом первое значение указывает на полное разрушение пленки, а последнее значение указывает, что повреждение и адгезия отсутствуют. Пробы краски испытывали аналогично, но перед оценкой проводили горячую сушку при 254oC (120oF) в течение 30 минут.
Устойчивость против отпечатков для непигментированных проб измеряли модификацией ASTM D 2091-88, и она является мерой сопротивления пленки сжимающим деформациям. Она основана на способности пленки полимера противостоять контакту с объектом, производящим отпечаток, при предварительно определенной нагрузке, при установленной температуре, в течение установленного периода времени. Испытание проводили путем приложения к испытуемой пробе размером 2,54 см х 2,54 см (1,5 дюйма) 4-слойного куска марли, имеющего аналогичные размеры, подвержения узла нагрузке 0,07 кг/см2 (фунт/дюйм2) и затем нагревания узла при 296,8oC (140oF) в течение 4 часов. После нагревания узел удаляли из печи, нагрузку снимали и из охлажденной испытуемой пробы удаляли марлю. Оценивали степень повреждения пленки и установили, что она составляет от 0 до 10, при этом первое значение указывает на полное повреждение пленки, а последнее значение указывает, что повреждения пленки нет. Краски испытывали аналогичным образом, но перед оценкой проводили нагревание при 254oC (120oF) в течение 4 часов.
Определяли твердость по Кнупу в соответствии с методом испытаний ASTM D 1474-68. Гибкость по Мандрелю измеряли в соответствии с методом испытаний ASTM D 1737-62 за исключением того, что пробы наносили на анодированный алюминий. Полученные значения представляют самые маленькие величины по Мандрелю, вблизи которых пленка не разрушается. Таким образом, более низкие значения указывают на большую гибкость.
Обратную ударную прочность измеряли модификацией метода испытаний ASTM G 14-88. На оборотную сторону покрытой алюминиевой панели с известной высоты производили падение молота. Максимальная сила, которой способно противостоять покрытие без видимых повреждений при этих условиях, представлена в виде обратной ударной прочности в дюйм/фунт. Величина обратной ударной прочности обеспечивает меру ударной вязкости и гибкости пленки. Таким образом, более высокие значения обратной ударной прочности указывают на более высокую ударную вязкость и гибкость.
Последующие примеры представлены для иллюстрации изобретения. При этом нет намерения ограничить изобретение этими примерами, поскольку для обычных специалистов в данной области очевидны и другие использования.
Пример 1. Приготовление латексов в эмульсионных полимерных смесях.
Приготовление однофазных латексов/Обычная эмульсионная полимеризация.
Получали пробы 1-8 по стандартной полунепрерывной методике, используя средства, представленные в таблице 1, и температуру полимеризации 85oC. Размеры частиц измеряли путем светорассеяния с использованием Brookhaven ВI90; температуру стеклования полимера вычисляли из уравнения Фокса: (I/Tg) [сополимера] = I/Tg [мономера A] + I/Tg [мономера B] + I/Tg [мономера n] и т. д. ), или измеряли дифференциальной сканирующей калориметрией (DS C) и представляли в виде средней температуры превращения.
Пробу 1 приготавливали следующим образом. Трехлитровый реакционный сосуд при перемешивании первоначально загрузили 990 г деионизированной воды (DI вода) и 7,48 г анионного поверхностно-активного вещества, поместили в атмосферу азота и нагревали до 85oC. Эмульсию мономера (ME) получили путем диспергирования соединенных мономеров в 225 г DI воды с 0,75 г анионного поверхностно-активного вещества.
В реактор добавили карбонат натрия, растворенный в 25 г DI воды, 50 г ME и персульфат аммония, растворенный в 25 г DI воды. Оставшуюся ME добавляли в реакционный сосуд в течение 2,5 часов, после чего температуру поддерживали 80-85oC в течение еще 30 минут. Охлажденную эмульсию полимера фильтровали через марлю и потом обрабатывали 28% водным раствором аммиака для увеличения pH до 8,0- 8,5.
Пробы 2-8 приготавливали с использованием того же самого способа, который использовали для получения пробы 1, за исключением ингредиентов, которые указаны в таблице 1.
Получение двухфазных латексов.
Для получения проб 9-16 применяли технологию двухстадийной полунепрерывной эмульсионной полимеризации, используя средства, указанные в таблице 2. Пробы 9-16 являются примерами двухфазных латексов, полученных начальной мягкофазной полимеризацией при низкой Tg, после чего следовала твердофазная полимеризация при высокой Tg.
Пробу 9 приготавливали следующим образом. Пятилитровый реакционный сосуд при перемешивании первоначально загрузили 773 г DI воды и 0,81 г анионного поверхностно-активного вещества, поместили в атмосферу азота и нагревали до 85oC. Эмульсию мягкофазного мономера (ME1) приготавливали путем диспергирования соединенных мягкофазных мономеров в 297 г DI воды с 1,01 г анионного поверхностно-активного вещества. Затем в реактор добавили 1,42 г карбоната натрия и 65 г ME1. В реакционный сосуд добавили в течение 3,5 часов оставшуюся ME1 вместе с 1,25 г персульфата аммония, растворенного в 90 г DI воды. После завершения подачи температуру поддерживали от 80 до 85oC в течение еще 30 минут. В реактор добавили дополнительно 0,42 г персульфата аммония. После этого в течение 3,5 часов осуществляли добавление эмульсии твердофазного мономера (ME2), которую приготавливали путем диспергирования соединенных твердофазных мономеров в 85 г DI воды с 0,34 г анионного поверхностно-активного вещества. В течение этого периода также добавили 0,42 г персульфата аммония, растворенного в 150 г DI воды.
После завершения подачи реагентов полученный эмульсионный полимер выдерживали в течение 30 минут при температуре от 80 до 85oC. Охлажденный эмульсионный полимер фильтровали через марлю и затем обрабатывали 28% раствором аммиака для увеличения pH до 8,0-8,5. Пробы 10-16 приготавливали с использованием того же самого способа, который использовали для получения пробы 9, за исключением изменений в ингредиентах, которые указаны в таблице 2.
Пробы 17-19 приготавливали с использованием того же самого способа, что и для пробы 9. Пробы 17-19 являются примерами двухфазных эмульсионных латексов, у которых температуру стеклования мягкой фазы увеличивают как показано в таблице 3. Пробу 20 приготавливали с использованием того же самого способа, что и для пробы 9. Проба 20 является примером латекса, полученного двухстадийным способом, который включает начальную полимеризацию твердой фазы, после чего следует полимеризация мягкой фазы.
Полимерные составы с относительными массовыми концентрациями для проб 1-20 суммированы в таблице 4.
Пример 2. Свойства пленок, полученных из эмульсионных полимерных смесей, не содержащих коагулятор, которые включают двухфазный латекс с размером 360 нм, смешанный со вторым латексом при соотношении размера частиц 5:1.
Смеси проб 7,14 и 16 с пробой 8 приготавливали при массовых соотношениях в смеси 100/0; 90/10; 80/20; 70/30 и 60/40.
Проба 8 представляла в смеси второй латекс, который был однофазным. Из каждой полученной эмульсионной полимерной смеси отливали пленки и подвергали испытаниям на устойчивость против слипания, устойчивость против отпечатков и ударную прочность, затем определяли твердость пленки, пленкообразование и гибкость. Результаты показаны в таблице 5.
Образование неадекватной пленки подтверждается образованием микроскопических или макроскопических разрывов во время процесса образования пленки. Еще одним доказательством образования плохой пленки является чрезвычайная хрупкость пленки. За исключением трех пленок в серии смесей, содержащих смеси проб 16 и 8 в соотношениях 70/30, 65/35 и 65/40, все пленки имеют удовлетворительное пленкообразование при окружающей температуре, которое является решающим свойством для пленок, не содержащих коагулятор. Этот пример показывает, что можно смешать двухфазный латекс с более твердым однофазным латексом и получить соответствующее пленкообразование при окружающей температуре.
Для каждой серии смесей увеличение концентрации второго латекса приводит к увеличению устойчивости против слипания, устойчивости против отпечатков и твердости пленок. Однако усовершенствование этих свойств, полученных для смесей, содержащих пробы 14 и 16 (оба латекса двухфазные), было превосходным по сравнению со свойствами, которые могут быть получены при смешивании двух однофазных латексов (смеси проб 7 и 8).
Пробы 7, 14 и 16 получали с одинаковыми по составу мягкой и твердой фазами, которые отличались относительными количествами твердой фазы от 0 до 40% по отношению к общей массе полимера. Например, проба 7 является однофазным латексом с 0% твердой фазы. Проба 14 является двухфазным латексом, который содержит 25% твердой фазы, а проба 16 является двухфазным латексом, который содержит 40% твердой фазы. Увеличение количества твердой фазы в двухфазном латексе улучшает чувствительность свойств, которые зависят от твердости, таких как устойчивость против слипания, устойчивость против отпечатков и измеренная твердость. Например, сравнение устойчивости против слипания для смесей, полученных при соотношении полимерной смеси 75/25, показало, что усовершенствование чувствительности от 5 до 6,10 приводит к увеличению количества твердой фазы в двухфазном латексе. Для 75/25 смесей также наблюдали подобное усовершенствование в устойчивости против отпечатков от 3 до 5,9 и в твердости от 0,8 до 1,1 и 2,5. Кроме того, эти пленки сохраняли значительную ударную вязкость и гибкость в широком по составу диапазоне.
Пример показал, что двухфазный латекс, смешанный со вторым латексом, имеющим частицы меньшего размера, дает сочетание превосходных свойств, связанных с устойчивостью, что доказывается устойчивостью против слипания и отпечатков, связанных с усовершенствованием, твердостью и с сохранением адекватного пленкообразования при окружающих условиях в отсутствие коагулятора.
Пример 3. Свойства пленок, полученных из смесей, не содержащих коагулятор, которые включают двухфазный латекс размером 140 нм, смешанный со вторым латексом при соотношении размера частиц 4:1.
Смеси проб 6, 9, 10 и 11 с пробой 2 приготавливали при массовых соотношениях в полимерной смеси 100/0; 90/10; 80/20; 70/30; 60/40. Проба 2 представляла в смеси второй латекс, который был однофазным. Из каждой полученной эмульсионной полимерной смеси отливали пленки и подвергали испытаниям на устойчивость против слипания, устойчивость против отпечатков и ударную прочность, затем определяли твердость пленки и гибкость. Результаты показаны в таблице 6.
Для каждой серии смесей увеличение концентрации второго латекса приводит к увеличению устойчивости против слипания, устойчивости против отпечатков и твердости. Однако усовершенствование этих свойств, полученных для смесей, содержащих пробы 9, 10, 11 (все латексы двухфазные), было превосходным по сравнению со свойствами, которые могут быть достигнуты при смешивании двух однофазных латексов (смеси проб 6 и 2).
Пробы 6, 9, 10 и 11 получали с одинаковыми по составу мягкой и твердой фазами, которые отличались относительными количествами твердой фазы от 0 до 40% по отношению к общей массе полимера. Например, проба 6 является однофазным латексом с 0% твердой фазы. Проба 8 является двухфазным латексом, который содержит 25% твердой фазы. Проба 10 является двухфазным латексом, который содержит 33% твердой фазы. Проба 11 является двухфазным латексом, который содержит 40% твердого материала. Увеличение количества твердой фазы в двухфазном латексе улучшает чувствительность свойств, которые зависят от твердости, таких как устойчивость против слипания, устойчивость против отпечатков и измеренная твердость. Например, сравнение устойчивости против слипания для смесей, полученных при соотношении в полимерной смеси 75/25 показало, что усовершенствование чувствительности от 5 до 8 и до 9 приводит к увеличению количества твердой фазы в двухфазном латексе. Для 75/25 смесей также наблюдали подобные усовершенствования в устойчивости против отпечатков от 2 до 6, до 7 и до 8 и в твердости от 0,5 до 1,5, до 2,2 и до 3,6. Кроме того, эти пленки сохраняли значительную ударную вязкость и гибкость в широком по составу диапазоне.
Этот пример показал, что пленки с желательной устойчивостью против слипания и отпечатков, твердостью и гибкостью могут быть получены и в отсутствие коагулятора при смешивании двухфазного латекса с размерами 140 нм со вторым латексом при соотношении размера частиц приблизительно 4:1.
Пример 4. Свойства пленок, полученных из смесей, не содержащих коагулятор, которые включают двухфазный латекс размером 140 нм и второй латекс при соотношении размера частиц 2:1.
Смеси проб 6, 9, 10 и 11 с пробой 1 получали при массовых соотношениях полимера 100/0, 90/10, 80/20, 70/30 и 60/40. Проба 1 представляла в смеси второй латекс, который был однофазным. Из каждой полученной эмульсионной полимерной смеси отливали пленки и подвергали испытаниям на устойчивость против слипания, устойчивость против отпечатков и ударную прочность, затем определяли твердость пленки и гибкость. Результаты суммированы в таблице 7.
Для каждой серии смесей увеличение концентрации второго латекса приводит к увеличению устойчивости против слипания, устойчивости против отпечатков и твердости. Однако усовершенствование этих свойств, полученных для смесей, содержащих пробы 9, 10, 11 (все латексы двухфазные), было превосходным по сравнению со свойствами, которые могут быть достигнуты при смешивании двух однофазных латексов (смеси проб 6 и 1).
Пробы 6, 9, 10 и 11 получали с одинаковыми по составу мягкой и твердой фазами, которые отличались относительными количествами твердой фазы от 0 до 40% по отношению к общей массе полимера. Например, проба 6 является однофазным латексом с 0% твердой фазы. Проба 9 является двухфазным латексом, который содержит 33% твердой фазы, проба 11 является двухфазным латексом, который содержит 40% твердой фазы. Увеличение количества твердой фазы в двухфазном латексе улучшает чувствительность свойств, которые зависят от твердости, например, устойчивости против слипания, устойчивости против отпечатков и измеренной твердости. Например, сравнение устойчивости против слипания для смесей, полученных при соотношении в полимерной смеси 75/25 показало, что усовершенствование чувствительности от 4 до 8 и до 9 приводит к увеличению количества твердой фазы в двухфазном латексе.
Для смесей с соотношением 75/25 также наблюдали подобные усовершенствования в устойчивости против отпечатков от 2 до 4, до 6 и до 8 и в твердости от 0,5 до 1,1, до 1,8 и до 2,8. Кроме того, эти пленки сохраняли значительную ударную вязкость и гибкость в широком по составу диапазоне.
Этот пример демонстрирует желательный баланс свойств пленок, который могут быть получены путем смешивания двухфазного латекса со вторым латексом в отсутствие добавления сорастворителя при соотношении размера частиц 2:1.
Пример 5. Свойства пленок, полученных из эмульсионных полимерных смесей, не содержащих коагулятор, которые включают структурированный двухфазный латекс и второй латекс, при соотношении размера частиц 5:1.
Проба 20 является двухфазным латексом со структурированной твердой фазой и мягкой фазой, в которой твердую фазу полимеризуют перед мягкой фазой.
Проба 8 является однофазным латексом. Смеси проб 20 и 8 получали при массовых соотношениях в полимерной смеси 100/0, 90/10, 80/20, 70/30 и 60/40. Из каждой полученной эмульсионной полимерной смеси отливали пленки и подвергали испытаниям на устойчивость против слипания, устойчивость против отпечатков и ударную прочность и определяли твердость пленки и гибкость. Результаты суммированы в таблице 8.
Данные устойчивости против слипания, отпечатков и твердости показывают подобную чувствительность к смешиванию, которая наблюдается в предыдущих примерах. В частности, добавление второго латекса к двухфазному латексу при возрастающих концентрациях в значительной степени улучшало устойчивость против слипания, устойчивость против отпечатков, а также увеличивало твердость пленки. Кроме того, пленки сохраняли значительную ударную вязкость и гибкость в широком по составу диапазоне.
Этот пример демонстрирует, что двухфазный латекс, который имеет твердую структурированную фазу, полимеризованную перед мягкой фазой, может быть использован для многофазного латекса в смесях этого изобретения.
Пример 6. Свойства пленок, полученных из коалесцентных эмульсионных полимерных смесей двухфазного латекса и второго латекса, при соотношении размера частиц 5:1.
Пробы 17, 18 и 19 являются двухфазными латексами с 40% по массе твердой фазы и 60% по массе мягкой фазы. Проба 8 - в смеси второй латекс, который является однофазным. Смеси проб 17, 18 и 19 с пробой 8 получали при массовых соотношениях в полимерной смеси 100/0, 90/10, 80/20, 70/30 и 60/40. К образованным смесям для получения адекватного пленкообразования при окружающих условиях добавили достаточное количество пропиленгликольфенилового эфира. Из каждой полученной эмульсионной полимерной смеси получили пленки, которые подвергали испытаниям на ударную прочность, и определяли твердость пленки и гибкость. Результаты суммированы в таблице 9.
Были получены пробы 17, 18, 19 с одинаковыми по составу твердыми фазами. Температура стеклования мягких фаз Tg соответственно изменилась от -11oC до 3oC и 18oC. Увеличение Tg мягкой фазы двухфазных латексов в эмульсионных полимерных смесях улучшало твердость пленки. Более того, увеличение количества однофазного латекса, добавленного к двухфазному латексу, значительно увеличивало твердость пленок, полученных из образованной смеси. Так как концентрацию второго латекса (проба 8) увеличивали в смеси с пробой 17 от 0 до 30%, твердость пленки возрастала от 2,2 до 9,5. Подобную чувствительность наблюдали для смесей, содержащих пробы 18 и 19. Кроме того, пленки оставались вязкими и гибкими в широком диапазоне концентраций.
Пример 7. Влияние отжига на пленки, полученные из смесей, не содержащих коагулятор.
Приготавливали смеси проб 7, 14 и 16 с пробой 8 при массовых соотношениях полимера 100/0, 90/10, 80/20, 70/30 и 60/40. Пробы 7 и 8 были однофазными латексами, а пробы 14 и 16 были двухфазными латексами. Из каждой полученной эмульсионной полимерной смеси получали пленки и затем помещали в печь при 350oF на 30 минут. Эти пробы подвергали испытаниям на устойчивость против слипания, устойчивость против отпечатков и ударную прочность и определяли твердость пленки и гибкость. Результаты суммированы в таблице 10.
Сравнение результатов, представленных в таблице 10, с результатами, представленными в таблице 5, показало, что тепловая обработка пленок, полученных из смеси, улучшает гибкость пленки для всех проб. Более того, наблюдали значительное улучшение твердости пленки, достигнутое в результате процесса отжига. Например, смесь 65/35 проб 14 и 8 перед тепловой обработкой имела твердость 2,0, обратную ударную вязкость ниже 2 дюймов/фунт, а гибкость превышала 3/16 дюйма по Мандрелю. После горячей сушки эти значения улучшились соответственно до 5,5, 55 дюймов/фунт и более 1/8 дюйма по Мандрелю. Многочисленные примеры усиления этих свойств могут быть получены при сравнении данных таблиц 5 и 10.
Пример 8. Влияние температуры горячей сушки на свойства прокаленных пленок.
Для того чтобы продемонстрировать влияние температуры горячей сушки на свойства термообработанных пленок, не содержащих коагулятор, нагревали серии проб в течение 2 минут при температурах ниже и выше Tg как твердой фазы в двухфазном латексе, так и второго латекса. Были включены пробы, у которых молекулярная масса как твердой фазы в двухфазном латексе, так и второго латекса уменьшалась.
Приготавливали смеси проб 10 и 3, 12 и 4, 13 и 5 при массовом соотношении в полимерной смеси 85/15, 75/25 и 65/35. Пробы 10, 12 и 13 получали многостадийным способом при одинаковых составах, кроме того, что в твердую фазу включали увеличивающиеся количества переносчиков кинетической цепи. Пробы 3, 4 и 5 получили одностадийным способом при одинаковых составах, кроме того, что включали возрастающие количества переносчиков кинетической цепи. Состав и количество переносчиков кинетической цепи в твердых фазах проб 10, 12 и 13 были идентичны таковым в пробах 3, 4 и 5. Из эмульсионных полимерных смесей получали пленки, которые подвергали циклу горячей сушки в течение двух минут при температурах от 160 до 250oF.
Как следует из таблицы 11, пленки, полученные из смесей проб 10 и 3, 12 и 4, 13 и 5, служат доказательством улучшения как твердости, так и гибкости, когда температура горячей сушки приближается и превосходит температуру стеклования как твердой фазы в двухфазном латексе, так и второго латекса. Температура, при которой это происходит, уменьшается при включении возрастающих количеств переносчиков кинетической цепи, и было найдено, что для смесей проб 10 и 3 она составляет 225oF, для смесей проб 12 и 4 - 200oF и для смесей проб 13 и 5 - 185oF.
Увеличение количества второго латекса в эмульсионных полимерных смесях, как проиллюстрировано примерами 2-5, приводит к увеличенной твердости пленок, не подвергнутых горячей сушке. Термообработанные пленки также имеют улучшенную твердость при увеличенных количествах второго латекса в эмульсионной полимерной смеси, при этом без потери гибкости. Настоящий пример демонстрирует как умеренную температуру, так и короткий цикл горячей сушки, необходимый для достижения желательного баланса твердости и гибкости пленки.
Пример 9. Свойства краски, не содержащей коагулятора.
Настоящий пример демонстрирует, что смеси двухфазного латекса со вторым латексом могут быть превращены в краски, не содержащие коагулятор, с желательной устойчивостью против слипания и отпечатков. Краски могут быть получены, как показано в таблице 12, с использованием различных смесей проб 14 и 1 (при соотношении размера частиц 5:1). Свойства полученных систем суммированы в таблице 13. Увеличение в смеси концентрации пробы 1 приводит к улучшению устойчивости против слипания и устойчивости против отпечатков.

Claims (17)

1. Эмульсионная полимерная смесь, включающая по крайней мере один многофазный латекс на основе по крайней мере одного этиленненасыщенного мономера, содержащий твердо- и мягкофазный полимеры, отличающаяся тем, что многофазный латекс содержит 5 - 50 мас.% по крайней мере одного твердофазного полимера, имеющего температуру стеклования 20 - 160oC, и 50 - 95 мас.% по крайней мере одного мягкофазного полимера с температурой стеклования менее 50oC, при этом температура стеклования мягкофазного полимера ниже температуры стеклования твердофазного полимера, и дополнительно содержит по крайней мере один второй латекс, не образующий пленку при температуре окружающей среды, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Многофазный латекс - 40 - 95
Второй латекс - 5 - 60
2.Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит 60 - 90 мас.% многофазного латекса.
3. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что многофазный латекс содержит 60 - 75 мас.% мягкофазного полимера.
4. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что многофазный латекс содержит мягкофазный полимер с температурой стеклования менее 10oC.
5. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит 10 - 40 мас.% второго латекса.
6. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит второй латекс с температурой стеклования 20 - 160oC.
7. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что температура стеклования второго латекса 40 - 100oC.
8. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что соотношение размеров частиц многофазного и второго латексов составляет 1 : 1 - 20 : 1.
9. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что соотношение размера частиц многофазного и второго латексов составляет 2 : 1 - 10 : 1.
10. Смесь по пп. 1-8, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса твердофазного полимера многофазного латекса составляет более 5000.
11. Смесь по пп. 1-8, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса твердофазного полимера многофазного латекса составляет более 50000.
12. Смесь по пп. 1-8, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса второго латекса составляет более 5000.
13. Смесь по пп. 1-8, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса второго латекса составляет более 50000.
14. Водная композиция для покрытия, включающая пленкообразующее полимерное связующее и дополнительные ингредиенты, отличающаяся тем, что в качестве пленкообразующего полимерного связующего она содержит эмульсионную полимерную смесь по пп. 1-5 при следующем соотношении компонентов, об.%:
Эмульсионная полимерная смесь - 30 - 100
Другие ингредиенты - Не более 70
15. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что представляет собой краску, уплотняющие составы, прозрачное покрытие для древесины, типографскую краску, покрытие для бумаги, полирующие составы для пола, уплотнители бетона, мастику и лак.
16. Композиция по пп. 14 и 15, отличающаяся тем, что она содержит другие ингредиенты, кроме коагулянта.
17. Способ покрытия подложки контактированием подложки с водной композицией, отличающийся тем, что в качестве водной композиции используют водную композицию для покрытия по п. 14.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что проводят горячую сушку при температуре выше температуры стеклования твердофазного полимера многофазного латекса и температуры стеклования второго латекса.
19. Способ по пп. 17 и 18, отличающийся тем, что подложку выбирают из группы, включающей древесину, бумагу, волокно, металл, стекло, керамику, алебастр, наружную штукатурку, асфальт, гипсовый картон, пластмассы, кожу и бетон.
RU94006026A 1993-02-26 1994-02-24 Эмульсионная полимерная смесь, водная композиция для покрытия, способ покрытия подложки RU2134279C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/023,658 US5308890A (en) 1993-02-26 1993-02-26 Emulsion polymer blend of a multi-stage latex and a non-film forming latex
US023658 1993-02-26
US023,658 1993-02-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94006026A RU94006026A (ru) 1995-09-27
RU2134279C1 true RU2134279C1 (ru) 1999-08-10

Family

ID=21816471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94006026A RU2134279C1 (ru) 1993-02-26 1994-02-24 Эмульсионная полимерная смесь, водная композиция для покрытия, способ покрытия подложки

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5308890A (ru)
EP (1) EP0612805B1 (ru)
JP (1) JPH0741683A (ru)
CN (1) CN1041102C (ru)
AT (1) ATE155803T1 (ru)
AU (1) AU666245B2 (ru)
BR (1) BR9400672A (ru)
CA (1) CA2114711A1 (ru)
CZ (1) CZ42594A3 (ru)
DE (1) DE69404336T2 (ru)
ES (1) ES2105507T3 (ru)
FI (1) FI940897A (ru)
HK (1) HK1000305A1 (ru)
HU (1) HU9400564D0 (ru)
IL (1) IL108684A (ru)
LV (1) LV10785B (ru)
MY (1) MY110846A (ru)
NO (1) NO940555L (ru)
NZ (1) NZ250932A (ru)
PH (1) PH29939A (ru)
PL (1) PL302395A1 (ru)
RU (1) RU2134279C1 (ru)
SG (1) SG45317A1 (ru)
TW (1) TW308603B (ru)
ZA (1) ZA941117B (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2476474C1 (ru) * 2009-01-27 2013-02-27 Моументив Спешелти Кемикалс Инк. Триглицеридные композиции, пригодные для изготовления композитных панелей, и их применение
RU2476324C1 (ru) * 2009-01-27 2013-02-27 Моументив Спешелти Кемикалс Инк. Триглицеридные композиции, пригодные для изготовления композитных панелей, и их применение
RU2508425C2 (ru) * 2012-04-12 2014-02-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна" (СПГУТД) Состав для печатания текстильных материалов
RU2669837C1 (ru) * 2017-12-12 2018-10-16 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения карбоксилированного латекса, карбоксилированный латекс и клеевая композиция на его основе

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2730439B2 (ja) * 1993-02-03 1998-03-25 株式会社日本触媒 感熱記録材料用水性樹脂分散液および該分散液を用いた感熱記録材料
JP3100792B2 (ja) * 1993-04-07 2000-10-23 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 水性架橋性樹脂組成物
DE69403984T2 (de) * 1993-04-07 1997-11-27 Mitsubishi Chemical Basf Co Lt In Wasser dispergierte Harzzusammensetzung
ZA947537B (en) * 1993-09-29 1995-05-26 Ici Australia Operations Water-borne soil resistant coatings
AU676385B2 (en) * 1993-09-29 1997-03-06 Duluxgroup (Australia) Pty Ltd Water-borne soil resistant coatings
US6063856A (en) * 1993-11-16 2000-05-16 Mass; Warren John Plaster material for making fresco-like finish
US6046269A (en) * 1993-11-16 2000-04-04 Warren J. Nass Method for making a fresco-like finish from cement and a coating composition and the fresco-like finish made from the method
US5334655A (en) * 1993-12-09 1994-08-02 Rohm And Haas Company Method for reducing microfoam in a spray-applied waterborne composition
DE4422484A1 (de) * 1994-06-28 1996-01-04 Roehm Gmbh Pfropfpolymerisate zur Beschichtung von Flächengebilden
US5912293A (en) * 1994-08-18 1999-06-15 Allied Colloids Limited Aqueous polymer dispersions for coating wood
CA2156975A1 (en) * 1994-08-26 1996-02-27 Yoshihiro Maeyama Aqueous resin dispersion
US5500457A (en) * 1994-11-18 1996-03-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water based toner receptive core/shell latex compositions
DE59503548D1 (de) * 1994-11-29 1998-10-15 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur zweistufigen herstellung von wässrigen, selbstvernetzenden copolymerisatdispersionen und deren verwendung für lacke
JP3435469B2 (ja) * 1995-01-20 2003-08-11 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 水性塗料組成物
GB2300193B (en) * 1995-04-05 1998-12-09 Cray Valley Ltd Aqueous polymer dispersions
KR19990036124A (ko) * 1995-08-04 1999-05-25 미리암 디. 메코너헤이 콜로이드성 분산 중합체의 수성 블렌드
JP3257391B2 (ja) * 1996-03-18 2002-02-18 東洋インキ製造株式会社 インクジェット記録液
JP3963498B2 (ja) * 1996-04-11 2007-08-22 ローム アンド ハース カンパニー エマルションポリマー組成物
AU724453B2 (en) * 1996-04-11 2000-09-21 Rohm And Haas Company Emulsion polymer composition
US5792734A (en) * 1996-04-15 1998-08-11 Flint Ink Corporation Slip enhancer composition for printing press operations
US5998543A (en) * 1996-05-28 1999-12-07 Eastman Chemical Company Stable amino-containing polymer latex blends
US6028155A (en) * 1997-05-21 2000-02-22 Eastman Chemical Company Surfactant-containing acetoacetoxy-functional and enamine-functional polymers
US6417267B1 (en) 1996-05-28 2002-07-09 Eastman Chemical Company Adhesive compositions containing stable amino-containing polymer latex blends
US5891950A (en) * 1996-05-28 1999-04-06 Eastman Chemical Company Use of stable amino-functional latexes in water-based inks
JPH1046051A (ja) * 1996-07-31 1998-02-17 Mitsubishi Chem Basf Co Ltd 無機多孔質基材用水性下塗剤
JPH1046052A (ja) * 1996-07-31 1998-02-17 Mitsubishi Chem Basf Co Ltd 無機多孔質基材用水性下塗剤
JPH1046053A (ja) * 1996-08-01 1998-02-17 Mitsubishi Chem Basf Co Ltd 無機多孔質基材用水性下塗剤
US5962556A (en) * 1996-10-22 1999-10-05 Eastman Chemical Company Functional latexes resistant to hydrolysis
GB9702241D0 (en) * 1997-02-04 1997-03-26 Dow Deutschland Inc Emulsion polymers which provide scrub resistance and blocking resistance in high and low pvc paint formulations
JP4242930B2 (ja) * 1997-05-21 2009-03-25 イーストマン ケミカル カンパニー フィルム形成まで化学的及び物理的に安定な反応性ラテックスブレンドを調製する方法
US6197878B1 (en) 1997-08-28 2001-03-06 Eastman Chemical Company Diol latex compositions and modified condensation polymers
US6649679B1 (en) 1997-09-18 2003-11-18 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkylenimines)
US5972358A (en) * 1998-01-20 1999-10-26 Ethicon, Inc. Low tack lotion, gels and creams
US5997893A (en) * 1998-01-20 1999-12-07 Ethicon, Inc. Alcohol based anti-microbial compositions with cosmetic appearance
US6022551A (en) * 1998-01-20 2000-02-08 Ethicon, Inc. Antimicrobial composition
US6248343B1 (en) 1998-01-20 2001-06-19 Ethicon, Inc. Therapeutic antimicrobial compositions
GB9803848D0 (en) * 1998-02-25 1998-04-22 Ici Ltd Multi-layer polymer films
DE19830554A1 (de) * 1998-07-08 2000-01-13 Basf Ag Wässrige, pigmenthaltige Polymerzubereitungen
AU761916B2 (en) 1998-07-24 2003-06-12 Rohm And Haas Company Polymer dispersions
US6174960B1 (en) 1999-01-08 2001-01-16 National Starch And Chemical Investmnent Holding Corporation Coating compositions prepared with an acrylic modified ethylene-vinyl acetate polymer
WO2000052083A1 (en) 1999-03-03 2000-09-08 Eastman Chemical Company Silicone polymer diol compositions and condensation polymer/silicone polymer blends
EP1161497B1 (en) 1999-03-03 2003-05-07 Eastman Chemical Company Polyamide/emulsion polymer blends
DE50004651D1 (en) 1999-04-21 2004-01-15 Ppg Ind Lacke Gmbh Polymer
DE19918134A1 (de) * 1999-04-21 2000-10-26 Ppg Ind Lacke Gmbh Polymer
DE19918052A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Basf Ag Wässrige, pigmenthaltige Beschichtungsmittel
CN1357021A (zh) 1999-06-18 2002-07-03 伊斯曼化学公司 酰胺型聚合物/硅氧烷聚合物共混物及其制造工艺
WO2000078845A1 (en) 1999-06-18 2000-12-28 Eastman Chemical Company Nylon 6-silicone blends
DE19939327A1 (de) 1999-08-19 2001-02-22 Basf Ag Bindemittelzubereitungen auf der Basis wässriger Polymerdispersionen
US6656998B1 (en) 2000-05-01 2003-12-02 Air Products Polymers, L.P. Glossy paints containing emulsion polymers of vinyl acetate
CA2343423A1 (en) * 2000-05-31 2001-11-30 Rohm And Haas Company Leather coating composition
US6815010B2 (en) * 2000-05-31 2004-11-09 Rohm and Naas Company Method of inhibiting the loss of solar reflectance over time of an exterior elastomeric
EP1179436B1 (en) * 2000-08-11 2012-03-14 Canon Kabushiki Kaisha Laminating film and laminating method using it
FR2813313B1 (fr) * 2000-08-25 2007-06-15 Rhodia Chimie Sa Composition a base de nanoparticules ou de nanolatex de polymeres pour le soin du linge
US6750050B2 (en) * 2000-10-19 2004-06-15 Rohm And Haas Company Porous non-friable polymer film
AU4063002A (en) * 2001-05-25 2002-11-28 Rohm And Haas Company Aqueous polymer composition
AU785108B2 (en) * 2001-05-25 2006-09-14 Rohm And Haas Company Aqueous polymer blend composition
DE60228035D1 (de) * 2001-10-01 2008-09-18 Rohm & Haas Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines bimodalen Emulsionscopolymeren, Verfahren zur Fleckenbeseitigung, Deckkraftverbesserung, Blockneigungsreduzierung und Verbesserung der Scherstabilität
GB0124280D0 (en) * 2001-10-10 2001-11-28 Avecia Bv Aqueous Coating Compositions
AU2002301310B2 (en) * 2001-10-17 2007-12-20 Rohm And Haas Company Polymer composition
MXPA02011785A (es) * 2001-12-14 2005-08-26 Rohm & Haas Procesos para preparar composiciones de particulas de polimeros multimodales.
MXPA02011812A (es) * 2001-12-14 2005-08-26 Rohm & Haas Particulas de polimeros multimodales y sus usos.
US6777075B2 (en) 2002-03-15 2004-08-17 S.D. Warren Services Company Burnish resistant printing sheets
AU2003203420B2 (en) * 2002-04-09 2008-12-11 Rohm And Haas Company Aqueous polymer blend composition
US6887319B2 (en) * 2002-04-16 2005-05-03 Senju Metal Industry Co., Ltd. Residue-free solder paste
US20030224166A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-04 Solomon Robert David Aqueous polymer blend composition
EP1371698A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-17 Rohm And Haas Company Polymeric nanoparticle formulations and their use as cement sealers
EP1371697A3 (en) * 2002-06-14 2004-01-02 Rohm And Haas Company Polymeric binders for inkjet inks
JP2004043802A (ja) * 2002-06-14 2004-02-12 Rohm & Haas Co ポリマーナノ粒子配合物および微生物忌避コーティング用途におけるその使用
DE10227898A1 (de) * 2002-06-21 2004-01-15 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung sprühgetrockneter Poly(meth)acrylatpolymere, ihre Verwendung als Polymerkomponente für Plastisole und damit hergestellte Plastisole
US7179531B2 (en) * 2002-09-12 2007-02-20 Rohm And Haas Company Polymer particles having select pendant groups and composition prepared therefrom
JP4201626B2 (ja) * 2003-03-14 2008-12-24 株式会社日本触媒 加熱乾燥用塗料組成物
TWI287031B (en) * 2003-05-28 2007-09-21 Nippon Catalytic Chem Ind Aqueous resin composition and its uses
EP1496091A1 (en) * 2003-07-08 2005-01-12 Rohm And Haas Company Aqueous polymer composition
JP2005036189A (ja) * 2003-07-14 2005-02-10 Rohm & Haas Co 水性ポリマー分散体の調製のための水性重合方法
US6884468B1 (en) 2003-10-27 2005-04-26 Basf Ag Method of making a paper coating using a blend of a vinyl aromatic-acrylic polymer dispersion with a vinyl aromatic-diene polymer dispersion
EP1574555B1 (en) * 2004-03-11 2007-04-11 Rohm And Haas Company Aqueous polymer dispersion and method of use
EP1819789B1 (en) 2004-10-20 2011-06-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
KR100810947B1 (ko) * 2005-01-28 2008-03-10 롬 앤드 하아스 컴패니 에멀젼 폴리머로부터 제조된 의료용 필름 및 제품
AU2006201172B2 (en) * 2005-04-04 2010-11-25 Rohm And Haas Company Aqueous polymer dispersions
US20070196680A1 (en) * 2006-02-08 2007-08-23 Fine Harry M System and method of applying architectural coatings and apparatus therefor
DE102006019184A1 (de) * 2006-04-21 2007-10-25 Basf Ag Verwendung einer wässrigen Polymerzusammensetzung als Bindemittel für faserförmige oder körnige Substrate
US20080058473A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Yakov Freidzon Latex for low VOC paint having improved block resistance, open time and water-softening resistance
EP1923504A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-21 Rohm and Haas France SAS Coated paper and paperboard
US8342351B2 (en) 2007-08-03 2013-01-01 Terry J. Hobbs, SR. Cap for caulking cartridge or similar container
CN102112529B (zh) * 2008-06-03 2014-10-15 陶氏环球技术有限责任公司 复合分散体、其制备方法、以及由其得到的制品
US8617662B2 (en) * 2008-06-05 2013-12-31 Lande Braid Industry (Wenzhou) Co., LTD. Textile blind slat
EP2166050B1 (en) 2008-09-02 2013-02-13 Celanese International Corporation Low emission, high scrub VAE latex paints
US9012561B2 (en) * 2008-12-04 2015-04-21 Rohm And Haas Company Aqueous compositions comprising a blend of emulsion copolymers
DE102009003281A1 (de) 2009-05-20 2010-11-25 Wacker Chemie Ag Verwendung von Polymerisaten in Bauklebern
US20110081553A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-07 Arkema France Melt in place binders for binding particulate fillers to substrates
WO2011069891A1 (de) * 2009-12-08 2011-06-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von ladungsstrukturierten beschichtungen
US9102848B2 (en) 2011-02-28 2015-08-11 Basf Se Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same
US9029454B2 (en) † 2012-01-19 2015-05-12 Celanese Emulsions Gmbh Aqueous polymer dispersions
CN104640943B (zh) 2012-09-14 2017-05-03 惠普发展公司，有限责任合伙企业 胶乳和相关的喷墨油墨
KR20150043434A (ko) 2012-09-14 2015-04-22 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. 라텍스 및 관련 잉크젯 잉크
PL3016868T3 (pl) 2013-07-02 2024-02-05 Swimc Llc Kompozycje powłokowe do artykułów opakowaniowych, takich jak pojemniki na żywność i napoje
MX2016000069A (es) 2013-07-02 2016-03-01 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento para articulos de envasado tales como envases de alimentos y bebidas.
JP6463365B2 (ja) * 2013-09-18 2019-01-30 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 水性コーティング組成物
JP6626648B2 (ja) * 2014-08-25 2019-12-25 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ カプセル化またはポリマー吸着顔料及び希釈結合剤を含む、低ｖｏｃまたはゼロｖｏｃ水性コーティング組成物
CA3000180C (en) * 2015-09-30 2023-07-18 Dow Global Technologies Llc Multistage copolymer compositions for use in elastomeric construction caulks and sealants
US10703928B2 (en) 2016-04-04 2020-07-07 Rohm And Haas Company Aqueous coating compositions having low or zero VOCs and comprising encapsulated or polymer adsorbed pigments and letdown binders
DE112018004899T5 (de) * 2017-09-01 2020-06-04 Swimc Llc Mehrstufige, polymere latizes, diese latizes enthaltende beschichtungszusammensetzungen und damit beschichtete artikel
WO2019046700A1 (en) 2017-09-01 2019-03-07 Swimc Llc MULTI-STAGE POLYMER LATEX, COATING COMPOSITIONS CONTAINING SUCH LATEX, AND ARTICLES THEREOF
US11118352B2 (en) * 2017-12-20 2021-09-14 Certainteed Llc Microbial growth and dust retardant roofing shingles
WO2020263872A1 (en) * 2019-06-25 2020-12-30 Omnova Solutions Inc. Removable floor care composition with resistance to alcohol
CN116217125A (zh) * 2023-02-07 2023-06-06 三峡大学 一种乳液混拼交联软瓷及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3583881A (en) * 1968-04-25 1971-06-08 Rohm & Haas Mineral-coated paper and method of producing it
DE2135072B2 (de) * 1971-07-14 1973-05-24 Verfahren zur erzeugung hochglaenzender oberflaechen auf dekorpapieren
US3873345A (en) * 1973-02-12 1975-03-25 Scott Paper Co Method of finishing coated paper
US4385152A (en) * 1979-11-06 1983-05-24 Boyack Robert M Acrylic polymer emulsion
CA1188022A (en) * 1981-02-25 1985-05-28 Kazuo Kishida Multi-layer structure polymer composition having an inner two-layer elastic polymer structure
US4567099A (en) * 1984-12-21 1986-01-28 The Dow Chemical Company High solids latexes for paper coatings
CA2045366C (en) * 1990-07-05 1998-11-24 John M. Friel Eliminating need for volatile organic solvent coalescents in aqueous-coating compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Тюлмачев И.А. и др. Новые воднодисперсионные краски. - Л.: Химия, 1979, с.107 и 182. *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2476474C1 (ru) * 2009-01-27 2013-02-27 Моументив Спешелти Кемикалс Инк. Триглицеридные композиции, пригодные для изготовления композитных панелей, и их применение
RU2476324C1 (ru) * 2009-01-27 2013-02-27 Моументив Спешелти Кемикалс Инк. Триглицеридные композиции, пригодные для изготовления композитных панелей, и их применение
RU2508425C2 (ru) * 2012-04-12 2014-02-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна" (СПГУТД) Состав для печатания текстильных материалов
RU2669837C1 (ru) * 2017-12-12 2018-10-16 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения карбоксилированного латекса, карбоксилированный латекс и клеевая композиция на его основе

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0741683A (ja) 1995-02-10
CN1095084A (zh) 1994-11-16
EP0612805A3 (en) 1995-06-28
BR9400672A (pt) 1994-11-01
US5344675A (en) 1994-09-06
NZ250932A (en) 1995-12-21
EP0612805B1 (en) 1997-07-23
FI940897A0 (fi) 1994-02-25
IL108684A0 (en) 1994-05-30
AU5526994A (en) 1994-09-01
NO940555L (no) 1994-08-29
LV10785A (lv) 1995-08-20
ATE155803T1 (de) 1997-08-15
ZA941117B (en) 1994-08-26
US5308890A (en) 1994-05-03
MY110846A (en) 1999-05-31
CZ42594A3 (en) 1994-10-19
CN1041102C (zh) 1998-12-09
PH29939A (en) 1996-09-16
TW308603B (ru) 1997-06-21
DE69404336T2 (de) 1998-01-08
DE69404336D1 (de) 1997-08-28
HU9400564D0 (en) 1994-05-30
PL302395A1 (en) 1994-09-05
IL108684A (en) 1997-09-30
ES2105507T3 (es) 1997-10-16
EP0612805A2 (en) 1994-08-31
LV10785B (en) 1996-06-20
SG45317A1 (en) 1998-01-16
AU666245B2 (en) 1996-02-01
FI940897A (fi) 1994-08-27
HK1000305A1 (en) 1998-02-20
NO940555D0 (no) 1994-02-18
CA2114711A1 (en) 1994-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2134279C1 (ru) Эмульсионная полимерная смесь, водная композиция для покрытия, способ покрытия подложки
JP3151056B2 (ja) エラストマー性の塗料、コーキング材およびシーラントのための多段重合体バインダー
US20040010071A1 (en) Aqueous polymer blend composition
JPS6372781A (ja) マスチック及びコーキング組成物並びに複合物品
EP1574555B1 (en) Aqueous polymer dispersion and method of use
EP2297258A1 (en) Coating compositions having increased block resistance
JPH06166864A (ja) アクリル系コーキング組成物
US20020022688A1 (en) Method for providing a gloss coated cementitious substrate
CN111065698B (zh) 用于柔性屋顶涂层的水性聚合物组合物
AU784877B2 (en) Improved polymeric composition
EP1795546B1 (en) Aqueous polymer dispersions with high unsaturated flow promoter content
AU1003800A (en) Leather coating binder and coated leather having good embossability and wet-flex endurance
EP3580293B1 (en) Environmentally friendly aqueous coating composition
JP4785323B2 (ja) 水性ポリマー組成物
JP2003064265A (ja) 水性ポリマーブレンド組成物