CN104640943B - 胶乳和相关的喷墨油墨 - Google Patents
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Abstract
本公开提供喷墨油墨和相关的方法。在一个实例中,喷墨油墨可包括油墨载剂、蜡乳化液和胶乳微粒。所述胶乳微粒可包括多个混合在一起的离散的聚合物链,所述离散的聚合物链包括:Tg低于50℃的低Tg聚合物链和Tg在50℃或以上的高Tg聚合物链。另外,高Tg聚合物链的Tg可比低Tg聚合物链的Tg高至少50℃。
Description
背景技术
符号和其它平面艺术应用的数字喷墨印刷正日益取代丝网印刷和其它类似的印刷技术。用于大篇幅印刷的数字油墨提供良好的图像质量、耐久性和持久性。虽然许多在使用的油墨为溶剂基的,但是近年来致力于用水基油墨取代溶剂基油墨。许多介质基底为非多孔的涂料纸或聚合物膜如乙烯基膜。
水性油墨在非多孔介质上的耐久性提出了挑战。油墨需要润湿并粘附至宽范围的基底,具有良好的耐磨损性和抗划伤性,抵抗水、清洁液和溶剂的侵袭,并具有良好的户外耐气候性。通过并入由乳液聚合制成的某些喷墨相容胶乳聚合物分散体,水性喷墨油墨的耐久性已经有了很大改善。当作为喷墨油墨的一部分进行印刷时,油墨的胶乳组分可以在介质表面上形成膜,截留并保护疏水印刷膜内的着色剂。
这是说,虽然胶乳微粒可改善印刷品的耐久性,但当它们通过热喷墨印刷头进行印刷时经受严峻的热剪切条件,导致喷嘴可靠性问题。此外,这些聚合物趋于随着时间的推移从油墨中沉淀出来,因此,在许多储存条件中往往是不稳定的。因此,继续需要提供具有改善的稳定性和耐久性的胶乳微粒,其用于在多种介质类型上进行印刷并具有各种印刷体系结构。
具体实施方式
已经认识到,喷墨油墨可包括使用胶乳微粒(该胶乳微粒旨在使用非聚氨酯组分模拟聚氨酯结构)连同蜡乳化液一起,以提供优异的印刷耐久性特性。据此,本文描述的喷墨油墨组合物和相关方法可包括混合的低Tg聚合物链(strands)和高Tg聚合物链,以提供独特的胶乳结构。应该注意的是,当讨论本发明油墨和方法时,这些讨论的每一个可被认为是适用于这些实施方式中的每一个,无论其是否明确地在那个实施方式的上下文中讨论。因此,例如,在讨论喷墨油墨中的胶乳微粒时,该胶乳微粒也可用于制造喷墨油墨的方法中,反之亦然。
一般而言,聚氨酯胶乳微粒在包括优异的抗划伤性的印刷应用中提供期望的特性。然而,已经认识到,喷墨油墨可包括蜡和制造的非聚氨酯胶乳微粒,该制造的非聚氨酯胶乳微粒具有模拟聚氨酯分散微粒的结构,从而在不使用聚氨酯材料的情况下提供优异的抗划伤性。为此,本发明的发明人已经发现,通过合成具有混合的低Tg聚合物链和高Tg聚合物链的乙烯基胶乳微粒,乙烯基单体可用于模拟在聚氨酯聚合物中发现的软微区和硬微区,并且这种胶乳微粒可以和提供优异印刷结果的最小量的蜡乳化液一起配制到喷墨油墨中。
鉴于以上,喷墨油墨可包括油墨载剂、蜡和胶乳微粒。一般而言,胶乳微粒可包括多个混合在一起的离散的(discrete)聚合物链,包括Tg低于50℃的低Tg聚合物链和Tg在50℃或以上的高Tg聚合物链。另外,在一个实例中,高Tg聚合物链的Tg可比低Tg聚合物链的Tg高至少50℃。喷墨油墨也可包括着色剂。在一方面中,着色剂可为颜料。在一个具体的方面中,颜料可赋予油墨色彩。
一般而言,本发明的喷墨油墨包括蜡。蜡乳化液从许多销售商商购可得,例如Keim-Additec、Lubrizol、Michelman和BYK Chemie。用于本发明的蜡乳化液包括但不限于:Lubrizol:LiquilubeTM411、LiquilubeTM405、LiquilubeTM488、LiquilubeTM443、LiquilubeTM454;Michelman:ME80825、ME48040、ME98040M1、ME61335、ME90842、ME91240、ML160;Keim-Additec:E-521/20、E-7093、7095/1、E-8046、E-502V、E-842N:Byk:2650、507、533、515、537、AquaslipTM671、AquaslipTM942。
在一个实例中,蜡可具有范围为60℃至110℃的熔点。一般而言,蜡可具有范围为50nm至600nm的粒径。在一个实例中,蜡可具有范围为200nm至300nm的粒径。一般而言,蜡可以以范围为0.25wt%至5wt%的浓度存在于油墨中。在一个实例中,蜡可以以范围为0.5wt%至1.5wt%存在。另外,蜡乳化液可与高酸性丙烯酸分散剂和水胶体相容。通过相容,可使用本发明的蜡而不引起分散剂/水胶体尤其在长期的一段时间(在环境温度下的数周/月或在升高的温度下如40至65℃的数天/周)后的聚集或沉淀。通过增加蜡的粒径、蜡的相分离或以比缺乏不稳定的材料更快的速率乳油化(creaming),不相容性可多方面地显露。
如本文讨论的,胶乳微粒可包括多个混合在一起的离散的聚合物链,包括Tg低于50℃的低Tg聚合物链和Tg在50℃或以上的高Tg聚合物链。高Tg聚合物链的Tg可比低Tg聚合物链的Tg高至少50℃,且低Tg聚合物链的折射率可在高Tg聚合物链的折射率的1%以内。特别地,通过匹配聚合物链的折射率,本发明的胶乳微粒可提供优异的光泽度和雾度。如本文所用,“胶乳微粒”或“胶乳”是指在液体中分散的离散的聚合物颗粒。在一个实例中,胶乳微粒可分散在液体载剂中以形成油墨。在一方面中,油墨可为喷墨油墨并可进一步包括着色剂。
低Tg聚合物链可由多种共聚单体制备。该多种共聚单体一般包括2种或更多种单体。高Tg聚合物链可由与制备低Tg聚合物链时使用的相同单体但以不同的比例制备。在一个实例中,低Tg聚合物链可由两种单体以80:20至50:50的比例范围聚合,且高Tg聚合物链可由相同的单体以40:60至5:95的比例范围聚合。软聚合物链与硬聚合物链的比例可从50:50至10:90变化。改变比例可提供不同的Tg。通过使用相同的共聚单体,聚合物链可具有类似的折射率;通过使用三种共聚单体,聚合物的折射率可以以甚至更大的精确度控制,同时控制Tg。在一个实例中,低Tg聚合物链的折射率可在高Tg聚合物链的折射率的1%以内。在一方面中,低Tg聚合物链的折射率可在高Tg聚合物链的折射率的0.5%以内。另外,可以选择多种共聚单体以在聚合时具有在另一组共聚单体的折射率的1%以内的折射率,或在一方面中,在聚合时具有在另一组共聚单体的折射率的0.5%以内的折射率。
一般而言,低Tg聚合物链和高Tg聚合物链具有不同的Tg以使所得胶乳微粒提供类似于聚氨酯颗粒的硬微区和软微区。在一个实例中,低Tg聚合物链的Tg可低于20℃。在一方面中,Tg可低于0℃。在另一个实例中,高Tg聚合物链的Tg可为90℃或以上。在一方面中,Tg可高于100℃。另外,低Tg聚合物链和高Tg聚合物链之间Tg的差异一般为至少50℃。在一个实例中,差异可为至少70℃。在一方面中,差异可为至少90℃,在另一方面中,可为至少100℃。
在本发明聚合物链中使用的单体可为乙烯基单体。在一个实例中,单体可选自由以下单体组成的组中:乙烯基单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、其组合物和其混合物。在一方面中,单体可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。另外,单体可包括亲水单体和疏水单体,亲水单体包括酸单体。在形成高Tg和低Tg聚合物链时可聚合的单体包括但不限于苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基苯酚甲基丙烯酸酯、乙氧基化二十二烷基甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、二甲基马来酸酯、二辛基马来酸酯、乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-己内酰胺、其组合、其衍生物及其混合物。
在形成高Tg和低Tg聚合物链时可聚合的酸性单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸酯、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙基乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺基乙基甲基丙烯酸、磺基丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺基乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰基氧基甲烷-1-磺酸、3-甲基丙烯酰基氧基丙烷-1-磺酸、3-(乙烯基氧基)丙烷-1-磺酸、乙烯磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、乙烯膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、其组合、其衍生物及其混合物。
如本文所用,“液体载剂”或“油墨载剂”是指其中放置有胶乳微粒和蜡以形成油墨的液体流体。在一个实例中,液体载剂也可包括着色剂。油墨载剂在本领域中是熟知的,各种油墨载剂可用于本发明的系统和方法中。这些油墨载剂可包括各种不同试剂(包括表面活性剂、溶剂、共溶剂、抗结垢剂、缓冲剂、抗微生物剂、掩蔽剂、粘度调节剂、表面活性试剂、水等)的混合物。尽管不是液体载剂本身的一部分,除了着色剂,液体载剂可携带固体添加剂如聚合物、胶乳、可紫外线固化材料、增塑剂等,只要在液体载剂中不存在多价金属盐。另外,术语“水性液体载剂”或“水性载剂”是指包括水作为溶剂的液体载剂。在一方面中,水可构成液体载剂的大部分。
进一步,如所提及的,本公开的油墨也可包括着色剂,其可以是染料和/或颜料。如本文所用,“染料”是指赋予油墨载剂色彩的化合物或分子。同样地,染料包括吸收电磁辐射或其某些波长的分子和化合物。例如,染料包括发荧光的那些和吸收可见光的某些波长的那些。一般而言,染料是水溶性的。此外,如本文所用,“颜料”一般包括颜料着色剂、磁性颗粒、钒土、硅石和/或其它陶瓷、有机金属、金属微粒或其它不透明颗粒。
关于胶乳微粒,胶乳可具有各种形状、尺寸和分子量。在一个实例中,胶乳微粒可具有约5,000至约500,000的重均分子量(Mw)。在一方面中,胶乳微粒可具有范围为约100,000至约500,000的重均分子量(Mw)。在一些其它的实例中,胶乳树脂具有约200,000至300,000的重均分子量。
进一步,胶乳颗粒的平均粒径可为约10nm至约1μm;在一些其它的实例中,为约10nm至约500nm;在另外其它的实例中,为约100nm至约300nm。胶乳的粒径分布没有特别地限制,可使用具有宽粒径分布、双峰粒径分布的胶乳,或可使用具有单分散粒径分布的胶乳。还可以组合使用两种或更多种胶乳颗粒,每种具有单分散粒径分布。
本公开的喷墨油墨组合物也可适用于在许多类型的记录介质基底上,包括但不限于,在非多孔的乙烯基介质上。在一个实例中,介质可为有光泽度的介质。如本文所用,“光泽度”一般是指由对象的表面反射的光的量,该表面为例如喷墨介质表面。可相对于与对象表面呈现的特定反射角量化并测量光泽度。反射角是等于但与入射角相对的角。该反射光是在有光泽的材料上高亮可见的原因。当量化光泽度时,其可在与法线呈20°、60°和85°的角度处测量。光泽度测量值由与用于测量的角相关的光泽度单位显示。在一个具体实例中,如本文所用,“60°光泽度”是使用入射角设定在60°的“BYK-Gardner micro-TRI-gloss”仪测量的图像的光泽度。
本文描述的典型的油墨载剂制剂可包括水,并且可进一步包括总共以0.1wt%至30wt%存在的共溶剂,这取决于喷射体系结构,尽管也可以使用该范围之外的量。进一步,可存在范围为0.01wt%至10wt%的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。除了着色剂,制剂的余量可为纯水,或本领域中已知的其它载剂组分,如抗微生物剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、掩蔽剂、防腐剂等。在一个实例中,油墨载剂可主要为水并且可被称为水性液体载剂。
在一个实施方式中,本发明的喷墨油墨可包括烷基乙氧基化物表面活性剂。这种表面活性剂可包括但不限于,15-S-7、15-S-9、TMN-690%和91-6。在一个实例中,表面活性剂可具有的HLB值范围为约12至约13.5。如本文所用,“HLB”是指亲水亲油平衡值,其是分子的亲水部分与亲油部分的平衡或比例的量度。在另一个实例中,表面活性剂可以以约1.5wt%至约3.5wt%范围的浓度存在于喷墨油墨中。在又一个实例中,表面活性剂可具有低于10℃的倾点。如本文所用,“倾点”是指液体变成半固体并失去其流动特性的最低温度。
可使用的共溶剂的类别可包括有机共溶剂,包括脂族醇、芳香族醇、二元醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、和长链醇。这些化合物的实例包括脂肪族伯醇、脂肪族仲醇、1,2-二醇类、1,3-二醇类、1,5-二醇类、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代的和未取代的甲酰胺、取代的和未取代的乙酰胺等。
在一个实例中,为了在非多孔介质上印刷,本发明的油墨可包括油墨载剂、表面活性剂和阳离子聚合物,其中所述油墨载剂包括水和共溶剂。共溶剂可具有160℃至250℃的沸点,并且一般以1wt%至40wt%的量存在,以便配制油墨以用于在非多孔介质上印刷。同样,油墨载剂一般不包括多于5wt%的挥发性共溶剂,其中“挥发性”被定义为沸点低于160℃的溶剂,并且还一般不包括多于3wt%的非挥发性共溶剂,在此定义为沸点高于250℃的溶剂。水不是溶剂或共溶剂,但是除了本公开的共溶剂之外,其是溶剂或共溶剂。在一个具体的方面中,油墨载剂可包括沸点范围为160℃至250℃的多种共溶剂。在另一个实例中,油墨载剂可不含非挥发性溶剂。在又一个实例中,油墨载剂可不含挥发性溶剂。
与本公开的制剂一致,可使用各种其它添加剂以提高用于具体应用的油墨组合物的性能。这些添加剂的实例是被添加以抑制有害微生物生长的那些。这些添加剂可以是抗微生物剂、杀真菌剂和其它微生物试剂,其通常用在油墨制剂中。合适的微生物试剂的实例包括但不限于(Nudex,Inc.)、UCARCIDETM(Union carbide Corp.)、(R.T.Vanderbilt Co.)、(ICI America)、及其组合。
可包含掩蔽剂,如EDTA(乙二胺四乙酸),以消除重金属杂质的有害作用,且缓冲溶液可用于控制油墨的pH。例如,可使用0wt%至2wt%。也可存在粘度调节剂和缓冲剂以及本领域技术人员知晓的其它添加剂以改性油墨的性能为所期望的。这些添加剂可以以0wt%至20wt%存在。
除了本文所述的喷墨油墨,本公开提供与其相关的方法。一般而言,制造喷墨油墨的方法可包括将蜡乳化液和胶乳分散在油墨载剂中。蜡乳化液和胶乳可以是本文描述的那些中的任意一种。
进一步,方法可包括将第一比例的多种共聚单体聚合以形成第一聚合物链,引入第二比例的相同的共聚单体,和将第二比例的相同的共聚单体聚合以形成包括第二聚合物链的胶乳微粒,所述第二聚合物链是离散的并与所述第一聚合物链混合在一起。
通常在两个阶段中形成胶乳微粒,形成第一组的聚合物链和然后形成第二组的聚合物链。不意图受到任何特定理论的束缚,据认为在第一聚合物链合成为初始的胶乳微粒之后,可引入第二比例的单体至所述初始的胶乳微粒,单体在初始的胶乳微粒内形成第二组的聚合物链,从而形成最终的胶乳微粒,该最终的胶乳微粒包括两种不同类型的混合在一起的离散的聚合物链。特别地,这种胶乳结构不同于传统的共聚物和/或均相共聚物胶乳或核/壳胶乳,该核/壳胶乳具有第一聚合物在内核中并且第二聚合物形成所述核周围的外壳。
在一个实例中,第一聚合物链可为低Tg聚合物链,且第二聚合物链可为高Tg聚合物链。可选地,在另一实例中,第一聚合物链可为高Tg聚合物链,且第二聚合物链可为低Tg聚合物链。同样地,本发明的胶乳结构可独立于聚合物链形成的序列而制造。
另外,应当理解,本公开不限于特定的方法步骤和本文公开的材料,因为这些方法步骤和材料可一定程度地改变。还应当理解,本文使用的术语仅用于描述特定实例的目的。术语不意图是限制性的,因为本公开的范围意图仅由所附权利要求及其等同物限定。
应该注意的是,如本说明书和所附权利要求书中使用的,单数形式的“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代物,除非上下文明确地另外指出。
感知的色彩品质可使用数个色彩空间系统的任何一种进行量化,如本领域中众所周知的CIELAB或Munsell。对于Munsell色彩空间,给定的色彩使用三个术语进行定义,即色相、明度和纯度。对于CIELAB色彩空间,色彩使用三个术语L*、a*和b*进行定义。利用该系统,L*定义色彩的明度,它的范围为从0到100(100是白色)。另外,术语a*和b*一起限定色相,其中a*范围为从负数(绿色)到正数(红色),和b*范围为从负数(蓝色)到正数(黄色)。
如本文所用,为了方便起见,多个项目,结构要素、组成要素和/或材料可以在共同的列表中呈现。然而,这些列表应当被解释为如同列表的每个成员各自被认定为是独立且唯一的成员。因此,在没有相反指示的情况下,该列表的各自元件不应仅基于与同一列表的其它元件呈现在共同的组中而被解释为事实上等同于该同一列表中的其它元件。
浓度、量和其它数值数据可在本文中表达或呈现为范围的形式。应当理解,该范围形式仅为了方便和简洁而使用,并且因此应被灵活地解释为不仅包括明确叙述作为范围的界限的数值,而且还包括囊括在该范围内的所有单个数值或子范围,如同每个数值和子范围被明确叙述。作为示例,数值范围“约1至约5”应被解释为不仅包括约1至约5的明确叙述的值,而且包括该指定范围内的单个值和子范围。因此,在该数值范围内包括单个数值如2、3和4和子范围如1-3、2-4和3-5等。另外,具有“0”的下端的数值范围可包括使用“0.1”作为下端点的子范围。
实施例
下面的实施例说明了目前已知的本发明胶乳组合物和方法的一些实施方式。然而,应当理解,以下只是示范或说明本发明组合物和方法的应用原理。本领域技术人员可以设计许多修改以及替代的组合物和方法而不脱离本发明组合物和方法的精神和范围。所附的权利要求旨在涵盖这样的修改和布置。因此,虽然以上已经特地描述了目前的油墨组组合物和方法,但是下面的实施例提供进一步的与目前被视为可接受的实施方式相关的细节。
实施例1-胶乳制备A
如下制备胶乳微粒。用机械搅拌将水(169g)加热至77℃。制备由水(13.7g)、可共聚的表面活性剂Hitenol BC-10(0.70g)(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd)、苯乙烯(17.7g)和丙烯酸丁酯(37.5g)构成的水性乳液。在77℃,将2g(3%)的该单体乳液添加至反应器,随后添加0.37g过硫酸钾(溶于最小量的水中)。15分钟后,在72分钟内将该单体混合物添加至反应器。当完成第一聚合时,在168分钟内添加由水(34.9g)、可共聚的表面活性剂Hitenol BC-10(1.6g)、苯乙烯(21.1g)、甲基丙烯酸甲酯(99.0g)、丙烯酸丁酯(6.1g)和甲基丙烯酸(2.6g)构成的第二乳液。通过典型的方法还原残余的单体;即,使用抗坏血酸和叔丁基过氧化氢。冷却至接近周围温度之后,用稀释的氢氧化钾调节pH至~8;添加喷墨适合的水性抗微生物剂。两种单体组合物的平均均聚物折射率为1.5±0.2。得到的丙烯酸胶乳为41%固体;粒径0.23μ;粘度<50cp,并具有由混合的聚合物链构成的胶乳结构。
实施例2-胶乳制备B-对照胶乳
如下制备胶乳微粒。用机械搅拌将水(125g)加热至77℃。制备由水(29.5g)、可共聚的表面活性剂Hitenol BC-10(1.5g)(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd)、甲基丙烯酸甲酯(88.9g)、苯乙烯(25.5g)和丙烯酸丁酯(4.7g)、甲基丙烯酸(0.6g)构成的水性乳液。在77℃,将2g(1%)的该单体乳液添加至反应器,随后添加0.12g过硫酸钾(溶于最小量的水中)。15分钟后,在180分钟内将该单体混合物添加至反应器。通过典型的方法还原残余的单体;即,使用抗坏血酸和叔丁基过氧化氢。冷却至接近周围温度之后,用稀释的氢氧化钾调节pH至~8;添加喷墨适合的水性抗微生物剂。得到的丙烯酸胶乳为41%固体;粒径0.22μ;粘度<50cp,并具有传统的均相胶乳结构。
实施例3-胶乳制备C
如下制备胶乳微粒。用机械搅拌将水(169g)加热至77℃。制备由水(34.9g)、可共聚的表面活性剂Hitenol BC-10(1.6g)(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd)、苯乙烯(21.1g)、甲基丙烯酸甲酯(99.0g)、丙烯酸丁酯(6.1g)和甲基丙烯酸(2.6g)构成的水性乳液。在77℃,将2g(1.4%)的该单体乳液添加至反应器,随后添加0.37g过硫酸钾(溶于最小量的水中)。15分钟后,在168分钟内添加该单体混合物。当完成第一聚合时,在72分钟内添加由水(13.7g)、可共聚的表面活性剂Hitenol BC-10(0.70g)、苯乙烯(17.7g)和丙烯酸丁酯(37.5g)构成的第二乳液。使用抗坏血酸和叔丁基过氧化氢通过典型的方法还原残余的单体。冷却至接近周围温度之后,用稀释的氢氧化钾调节pH至~8;添加喷墨适合的水性抗微生物剂。两种单体组合物的平均均聚物折射率为1.5±0.2。得到的丙烯酸胶乳为41%固体;粒径0.23μ;粘度<50cp,并具有由混合的聚合物链构成的胶乳结构。
实施例4-胶乳制备D-对照胶乳
如下制备胶乳微粒。用机械搅拌将水(191.6g)加热至77℃。制备由水(16.6g)、可共聚的表面活性剂Hitenol BC-10(0.35g)(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd)、甲基丙烯酸甲酯(21.1g)、丙烯酸2-乙基己酯(49.3g)和四乙二醇二甲基丙烯酸酯(1.4g)构成的水性乳液。在77℃,将2.7g(3%)的该单体乳液添加至反应器,随后添加0.37g过硫酸钾(溶于最小量的水中)。15分钟后,在180分钟内添加该单体混合物。当完成第一聚合时,在90分钟内添加由水(21.5g)、可共聚的表面活性剂Hitenol BC-10(1.3g)、苯乙烯(50.2g)、甲基丙烯酸甲酯(50.4g)、丙烯酸丁酯(5.0g)和甲基丙烯酸(0.5g)构成的第二乳液。使用抗坏血酸和叔丁基过氧化氢通过典型的方法还原残余的单体。冷却至接近周围温度之后,用稀释的氢氧化钾调节pH至~8;添加喷墨适合的水性抗微生物剂。两种单体组合物的均聚物折射率分别为1.45和1.54。得到的丙烯酸胶乳为41%固体;粒径0.23μ;粘度<50cp,并具有核/壳结构。
实施例5-喷墨油墨制备
根据表1中列出的组成要素和量,用实施例1的胶乳配制喷墨油墨。
表1
实施例6-对照喷墨油墨
根据表2中列出的组成要素和量,用实施例2的胶乳配制对照油墨。
表2
实施例7-喷墨油墨
根据表3中列出的组成要素和量,用实施例3的胶乳配制喷墨油墨。
表3
实施例8-数据
对于变化水平的蜡乳化液,测试实施例5和6的油墨的L*和指甲划痕测试,如表4中所示。另外,测试实施例5和7的油墨的L*和指甲划痕测试,如表5中所示。进一步,测试实施例1和2的胶乳的Tg。
表4
等级:5=差;0=优秀
表5
等级:5=差;0=优秀
表6
没有看到低的Tg转变
如表4中所示,如通过指甲划痕测试所证明的,具有本发明胶乳的油墨比具有传统的均聚物结构的对照油墨提供更好的耐久性。另外,在蜡乳化液浓度多于1%时L*值显著改善。特别地,在1.0%、1.5%和2.0%水平下本发明的油墨获得优异的结果。
如表5中所示,本发明胶乳的性能不依赖于制造的顺序。具体而言,无论哪个聚合物链被首先合成,胶乳都提供相同的特性,这是因为两者都形成相同类型的结构,即,混合的聚合物链。该结果提供证据表明,本发明的胶乳在结构上不同于核/壳结构的胶乳,这是因为取决于哪种胶乳作为壳存在,核/壳将提供显著不同的性能。
如表6中所示,测试本发明胶乳以及对照均相胶乳的玻璃化转变温度(Tg)。类似于均相胶乳,本发明胶乳不具有低的Tg。缺乏两个不同的Tg表明本发明胶乳包括混合在一起的离散的聚合物链,而不是预期具有两个不同的Tg的核/壳结构。
实施例8-含有另外的蜡的喷墨油墨制剂
根据表7和8中列出的组成要素和量,用实施例1的胶乳配制含有不同蜡的喷墨油墨。得到的抗划伤性提供在表8中。
表7
表8
等级:5=差;3=没有改善;0=优秀
虽然已经参考某些实施方式描述了本公开,本领域技术人员将理解,可进行各种改进、改变、省略和替代而不偏离本公开的精神。因此,本公开旨在仅由所附权利要求书的范围限定。
Claims (14)
1.一种喷墨油墨,包括:
油墨载剂;
蜡乳化液;和
胶乳微粒,所述胶乳微粒包括多个混合在一起的离散的聚合物链,所述离散的聚合物链包括:
Tg低于50℃的低Tg聚合物链,和
Tg在50℃或以上的高Tg聚合物链;
其中所述高Tg聚合物链的Tg比所述低Tg聚合物链的Tg高至少50℃;
其中所述低Tg聚合物链的单体的平均折射率在所述高Tg聚合物链的单体的平均折射率的1%以内。
2.权利要求1所述的喷墨油墨,其中所述蜡乳化液具有60℃至110℃范围内的熔点。
3.权利要求1所述的喷墨油墨,其中所述蜡乳化液以0.2wt%至5wt%的浓度范围存在于所述油墨中,并且其中所述蜡乳化液具有50nm至600nm尺寸范围内的蜡颗粒。
4.权利要求1所述的喷墨油墨,其中所述蜡乳化液以0.5wt%至1.5wt%的浓度范围存在于所述油墨中,并且其中所述蜡乳化液具有200nm至300nm尺寸范围内的蜡颗粒。
5.权利要求1所述的喷墨油墨,其中所述油墨载剂包括水和沸点为160℃至250℃的共溶剂,所述共溶剂以1wt%至40wt%的量存在;并且其中所述油墨载剂包括不多于3wt%的非挥发性共溶剂和不多于5wt%的挥发性共溶剂。
6.权利要求1所述的喷墨油墨,其中所述低Tg聚合物链由多种共聚单体制备,并且所述高Tg聚合物链由相同的共聚单体以不同的比例制备。
7.权利要求6所述的喷墨油墨,其中所述多种共聚单体被选择为具有在另一组共聚单体的平均折射率的1%以内的平均折射率。
8.权利要求1所述的喷墨油墨,其中所述低Tg聚合物链的Tg低于20℃,并且所述高Tg聚合物链的Tg为90℃或以上。
9.权利要求1所述的喷墨油墨,其中所述高Tg聚合物链的Tg比所述低Tg聚合物链的Tg高至少100℃。
10.权利要求1所述的喷墨油墨,其中所述低Tg聚合物链的单体和所述高Tg聚合物链的单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基单体、苯乙烯、乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、其组合、和其混合物的组。
11.权利要求1所述的喷墨油墨,进一步包括着色剂,其中所述着色剂为颜料。
12.一种制造喷墨油墨的方法,包括将蜡乳化液和胶乳分散在油墨载剂中;其中胶乳微粒包括多个混合在一起的离散的聚合物链,所述离散的聚合物链包括:
Tg低于50℃的低Tg聚合物链,和
Tg在50℃或以上的高Tg聚合物链;
其中所述高Tg聚合物链的Tg比所述低Tg聚合物链的Tg高至少50℃;
其中所述低Tg聚合物链的单体的平均折射率在所述高Tg聚合物链的单体的平均折射率的1%以内。
13.权利要求12所述的方法,其中方法进一步包括:
通过将第一比例的多种共聚单体聚合以形成第一聚合物链来制造所述胶乳微粒;将第二比例的相同的共聚单体聚合以形成包括第二聚合物链的胶乳微粒,所述第二聚合物链是离散的并与所述第一聚合物链混合在一起。
14.权利要求12所述的方法,其中所述蜡乳化液具有60℃至110℃范围内的熔点,和50nm至600nm范围内的粒径。
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---|---|---|---|---|
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20170503 |
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