JP6640951B1 - 水性インクジェット用インク組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
水性インクジェット印刷方式は、かつて、印刷ヘッドが走査型であるために印刷に時間がかかる、水性媒体の乾燥が遅いなどの問題から、多量の印刷物の製造に適さないとされていた。
しかし、一方で、通常の印刷方式の様な製版工程を必要とせず、また、電子写真方式を含めても、非常に簡単な装置の構成で印刷が可能であるなどの利点があるため、個人で利用されることがほとんどであった。
(1)顔料、アルカリ可溶性樹脂、ポリオレフィン樹脂エマルジョン、塩基性化合物、水性媒体、及び、界面活性剤を含有する水性インクジェット用インク組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が40〜100℃であり、前記ポリオレフィン樹脂エマルジョンの平均粒子径が5〜300nmであり、前記ポリオレフィン樹脂エマルジョンの固形分の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中0.5〜5.0質量%であり、前記界面活性剤が少なくともアセチレンジオール系界面活性剤を含む水性インクジェット用インク組成物。
(2)上記顔料の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に2.0〜6.0質量%である(1)に記載の水性インクジェット用インク組成物。
(3)上記ポリオレフィン樹脂エマルジョンが、ノニオン系ポリアルキレンワックスエマルジョンである(1)又は(2)に記載のインクジェット用インク組成物。
(4)上記界面活性剤の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に0.1〜5質量%である(1)〜(3)のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
このインクジェット用インク組成物を使用することにより、特に上記のガラス転移温度を有するアルカリ可溶性樹脂であれば、高ギャップ時の吐出安定性、防汚性、及び接着性を向上できる。
これにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
(顔料)
上記顔料としては、一般にインクジェット記録液で使用される各種の無機顔料や有機顔料を挙げることができる。具体的には、上記無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料(白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める)、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。上記有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記顔料としては、特に、鮮明な色相の表現を可能とする点から、具体的には、C.I.Pigment Red 5、7、12、57:1、122、146、202、282等の赤色系顔料;C.I.Pigment Blue 1、2、15:3、15:4、16、17、60等の青色系顔料;C.I.Pigment Violet 19、C.I.Pigment Yellow 12、13、14、17、74、83、93、128、139、151、154、155、180、185、213等の黄色系顔料、C.I.Black 7(カーボンブラック)等が好ましい。
本発明の水性インクジェット用インク組成物中の上記顔料の含有量は、1.0〜10質量%であることが好ましく、2.0〜6.0質量%であることがより好ましい。
本発明にて使用される上記アルカリ可溶性樹脂としては、通常のインクや塗料の顔料分散用として使用されている、塩基性化合物の存在下で水性媒体に可溶の共重合体樹脂が利用できる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、好ましくは、顔料との吸着性を向上させるための疎水性基を含有する単量体との共重合体、あるいはこれらの単量体と必要に応じて他の重合可能な単量体と共に反応させて得られる共重合体を利用できる。
上記カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
上記の単量体を共重合して得られるアルカリ可溶性樹脂において、水性媒体中への樹脂の溶解性向上及び印刷物の耐水性の低下防止を考慮する場合には、好ましくは酸価100〜300mgKOH/g、さらに好ましくは酸価150〜250mgKOH/gである。また、好ましくは重量平均分子量が10,000〜50,000、さらに好ましくは重量平均分子量が20,000〜40,000である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が100mgKOH/g未満の場合は水性媒体中への樹脂の溶解性が低下する傾向があり、一方300mgKOH/gを超えると得られる印刷物の耐水性が低下する傾向がある。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が10,000未満の場合には顔料の分散安定性や得られる印刷物の耐擦過性が低下する傾向があり、一方50,000を超えると、粘度が高くなるため好ましくない。
上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、水性インクジェット用インク組成物に含まれる顔料100質量部に対して10〜60質量部であることが好ましく、15〜50質量部であることがさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記の範囲より少ない場合は、水性媒体への顔料の分散性が低下する傾向がある。一方、上記の範囲を超える場合は、粘度が高くなるため好ましくない。
<ガラス転移温度>
ガラス転移温度は、下記のwoodの式により求めた理論上のガラス転移温度である。
Woodの式:1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+・・・・・+Wx/Tgx
(式中、Tg1〜Tgxはアルカリ可溶性樹脂を構成する単量体1、2、3・・・xのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、W1〜Wxは単量体1、2、3・・・xのそれぞれの重合分率、Tgは理論ガラス転移温度を表す。ただし、Woodの式におけるガラス転移温度は絶対温度である。)
酸価は、アルカリ可溶性樹脂を合成するために用いる単量体の組成に基づいて、アルカリ可溶性樹脂1gを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのmg数を算術的に求めた理論酸価である。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によって測定することができる。一例として、GPC装置としてWater 2690(ウォーターズ社製)、カラムとしてPLgel 5μ MIXED−D(ポリマーラボラトリー社製)を使用してクロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
本発明にて使用される上記ポリオレフィン樹脂エマルジョンとしては、平均粒子径5〜300nmであり、好ましくは30〜250nmである。
ポリオレフィン樹脂エマルジョンの平均粒子径が5nm未満では、耐擦過性が低下し、一方300nmを超える場合は、水性インクジェット用インク組成物の吐出安定性が低下するため好ましくない。
上記したポリオレフィン樹脂エマルジョンの平均粒子径は、日機装社製マイクロトラックUPA粒度分布計を用い、動的光散乱法で測定した値を示す。
本発明の水性インクジェット用インク組成物において、ポリオレフィン樹脂エマルジョンの含有量は、インクジェット用インク組成物中、固形分として0.1〜10.0質量%であることが好ましく、0.5〜5.0質量%である事がさらに好ましく、1.0〜3.0質量%である事がより好ましい。
ポリオレフィン樹脂エマルジョンの含有量が固形分として0.1質量%未満の場合は耐擦過性が低下する傾向にあり、一方10質量%を超える場合は水性インクジェット用インク組成物の吐出安定性が低下するので好ましくない。
本発明にて使用される上記塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の水性インクジェット用インク組成物で使用する水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤から構成される水性媒体を挙げることができる。
上記水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水が好ましい。
また水溶性有機溶剤を含有させることにより、保存安定性、吐出安定性、インクの飛翔性等で、より優れたインクジェット印刷適性を付与することができる場合がある。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記エーテル類の具体例としては、イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン等である。
上記エステル類としては、プロピレンカルボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、酪酸エチル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及び、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム等の環状エステル等がある。
上記窒素含有化合物としては、尿素、ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、オクチルピロリドン等が挙げられる。
上記水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、水性インクジェット用インク組成物中、15〜50質量%が好ましい。
本発明にて使用される界面活性剤は、アセチレンジオール骨格を有する化合物である。このような界面活性剤の例としては、エアープロダクツ社製のサーフィノール104シリーズが挙げられる。より具体的には、サーフィノール104E、サーフィノール104H、サーフィノール104A、サーフィノール104BC、サーフィノール104DPM、サーフィノール104PA、サーフィノール104PG−50、サーフィノール420、サーフィノール440、日信化学工業社製のオルフィンE1004、オルフィンE1010、オルフィンE1020、オルフィンPD−001、オルフィンPD−002W、オルフィンPD−004、オルフィンPD−005、オルフィンEXP.4001、オルフィンEXP.4200、オルフィンEXP.4123、オルフィンEXP.4300などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記界面活性剤の含有量は、水性インクジェット用インク組成物中0.1〜10質量%であることが好ましく、0.1〜5.0質量%であることがさらに好ましい。
さらに、本発明の水性インクジェット用インク組成物には、目的に応じて公知の顔料分散剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、pH調整剤等の添加剤も添加することもできる。
以上の構成成分を用いて本発明の水性インクジェット用インク組成物を製造する方法としては、
(1)顔料、塩基性化合物の存在下にアルカリ可溶性樹脂を水中に溶解した水性樹脂ワニス、必要に応じて顔料分散剤等を混合した後、各種分散機、例えばボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、アジテーターミル等を利用して顔料を分散し、さらに残りの材料を添加して、水性インクジェット用インク組成物を調製する方法(以下、製造方法1と記載する)、
(2)上記の方法で顔料を分散した後、酸析法や再公表特許WO2005/116147号公報に記載のイオン交換手段等により、顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させた樹脂被覆顔料を得、次いで得られた樹脂被覆顔料を塩基性化合物で中和し、各種分散機(高速攪拌装置等)を用いて水に再分散し、さらに残りの材料を添加して、水性インクジェット用インク組成物を調製する方法(以下、製造方法2と記載する)等を挙げることができる。
なかでも、水性インクジェット用インク組成物の保存安定性が更に良好になることから製造方法2が好ましい。
このようにして得られた本発明の水性インクジェット用インク組成物は製造後の初期粘度が2.0〜10.0mPa・s、好ましくは3.0〜7.0mPa・sの範囲とする。
次に、本発明の水性インクジェット用インク組成物を用いた印刷方法について説明する。
本発明の水性インクジェット用インク組成物の印刷用メディアとしては、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙等のコート紙、ポリ塩化ビニルシートのようなプラスチック系基材等の他、普通紙やオフセット紙等の未コート紙も利用できる。
そして、例えば、本発明の上記水性インクジェット用インク組成物を、インクカートリッジに収容し、該インクカートリッジをシングルパス方式等のインクジェット記録装置に装着して、ノズルから上記印刷用基材へ噴射することによりインクジェット印刷をすることができる。
ガラス転移温度70℃、重量平均分子量30,000、酸価185mgKOH/gの、アクリル酸/ラウリルアクリレート/スチレン共重合体20質量部を水酸化カリウム2.5質量部と水77.5質量部との混合溶液に溶解させて、固形分20%の水性樹脂ワニス1を得た。
ガラス転移温度45℃、重量平均分子量30,000、酸価185mgKOH/gの、アクリル酸/ラウリルアクリレート/スチレン共重合体20質量部を水酸化カリウム2.5質量部と水77.5質量部との混合溶液に溶解させて、固形分20%の水性樹脂ワニス2を得た。
ガラス転移温度95℃、重量平均分子量30,000、酸価185mgKOH/gの、アクリル酸/ラウリルアクリレート/スチレン共重合体20質量部を水酸化カリウム2.5質量部と水77.5質量部との混合溶液に溶解させて、固形分20%の水性樹脂ワニス3を得た。
ガラス転移温度30℃、重量平均分子量30,000、酸価185mgKOH/gの、アクリル酸/ラウリルアクリレート/スチレン共重合体20質量部を水酸化カリウム2.5質量部と水77.5質量部との混合溶液に溶解させて、固形分20%の水性樹脂ワニス4を得た。
ガラス転移温度110℃、重量平均分子量30,000、酸価185mgKOH/gの、メタクリル酸/ラウリルアクリレート/スチレン共重合体20質量部を水酸化カリウム2.5質量部と水77.5質量部との混合溶液に溶解させて、固形分20%の水性樹脂ワニス5を得た。
上記水性樹脂ワニス1〜5の23.7質量部に水64.3質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にカーボンブラック(商品名プリンテックス90、デグサ社製)の12質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性ブラックインクベース1〜5を調製した。
上記水性樹脂ワニス2の23.7質量部に水64.3質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にイエロー顔料(商品名ノバパームイエロー4G01、クラリアント社製)の12質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性イエローインクベースを調製した。
上記水性樹脂ワニス2の23.7質量部に水64.3質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にマゼンタ顔料(商品名インクジェットマゼンタE5B02、クラリアント社製)の12質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性マゼンタインクベースを調製した。
上記水性樹脂ワニス2の23.7質量部に水64.3質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にシアン顔料(商品名ヘリオゲンブルーL7101F、BASF社製)の12質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性シアンインクベースを調製した。
上記水性樹脂ワニス2の20.0質量部に水40.0質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更に酸化チタン顔料(商品名CR-50、石原産業社製)の40質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性ホワイトインクベースを調製した。
AQUACER531(固形分45%、ポリエチレン樹脂エマルジョン、平均粒子径160nm、ビックケミー・ジャパン社製)
AQUACER515(固形分35%、ポリエチレン樹脂エマルジョン、平均粒子径40nm、ビックケミー・ジャパン社製)
HORDAMER PE03(固形分35%、ポリエチレン樹脂エマルジョン、平均粒子径240nm、ビックケミー・ジャパン社製)
ケミパールS300(固形分35%、ポリエチレン系アイオノマー樹脂エマルジョン、平均粒子径500nm、三井化学社製)
ケミパールWP100(固形分40%、ポリプロピレン樹脂エマルジョン、平均粒子径1000nm、三井化学社製)
サーフィノール104PG50(固形分50%、アセチレンジオール型界面活性剤、日信化学工業社製)
オルフィンE1004(固形分100%、アセチレンジオール型界面活性剤のエチレンオキサイド付加物、日信化学工業社製)
BYK−347(固形分100%、ポリエーテル変性シロキサン型界面活性剤、ビックケミー・ジャパン社製)
表1の質量割合となるように、上記水性各色インクベース、上記ポリオレフィン樹脂エマルジョン、上記界面活性剤、プロピレングリコール、及び、水を攪拌混合して、実施例1〜15、比較例1〜6の水性インクジェット用インク組成物を得た。
以下の評価方法により評価し、それらの結果を表1に示す。
(吐出安定性)
実施例1〜15、比較例1〜6の水性インクジェット用インク組成物を、エプソン社製ヘッドを搭載した評価用プリンターのカートリッジに詰めて、インク吐出ノズルと印刷メディアの距離を1mm及び3mmに調整し、OKトップコート紙(王子製紙社製)に印字を行い、吐出安定性を評価した。
評価基準
○:印字の乱れがなく、安定して吐出できるもの
△:多少印字の乱れがあるものの、吐出できるもの
×:印字の乱れがあり、安定して吐出できないもの
実施例1〜15、比較例1〜6の水性インクジェット用インク組成物を、エプソン社製ヘッドを搭載した評価用プリンターのカートリッジに詰めて、インク吐出ノズルと印刷メディアの距離を1mmに調整し、OKトップコート紙(王子製紙社製)に印字を行い、印刷物を80℃で1分放置しインクを乾燥させ、印字部を綿棒でこすって乾燥性を評価した。
評価基準
○:綿棒にインクが全く付着しないもの
△:綿棒にインクが少量付着するもの
×:綿棒にインクが多量に付着するもの
実施例1〜15、比較例1〜6の水性インクジェット用インク組成物を、エプソン社製ヘッドを搭載した評価用プリンターのカートリッジに詰めて、インク吐出ノズルと印刷メディアの距離を1mmに調整し、OKトップコート紙(王子製紙社製)に印字を行い、各印刷物を2.5cm×25cmに切断し、学振型耐擦過性試験機を使用して、当て紙を印刷に用いたものと同じ紙とし、200gの荷重で50回ずつ擦過したときの、擦った部分のサンプルピース表面の紙剥け及び当て紙の汚れにより評価した。
評価基準
○:擦った部分のサンプルピース表面に紙剥けなく、当て紙にも汚れがないもの
△:擦った部分のサンプルピース表面に紙剥けはないが、当て紙が若干汚れるもの
×:擦った部分のサンプルピース表面に紙剥けが見られ、当て紙が汚れるもの
実施例1〜15、比較例1〜6の水性インクジェット用インク組成物について、それぞれガラス瓶にとり、25℃の粘度を粘度計(東機産業社製 RE100L型)を用い測定した。その後、密栓し60℃、1ヵ月保存し、保存後の粘度(25℃)を粘度計により測定した。経時安定性は、粘度変化率(60℃、1ヵ月後の粘度−保存前の粘度/保存前の粘度)で評価した。
評価基準
○:粘度変化率が5%未満のもの
△:粘度変化率が5%以上、10%未満のもの
×:粘度変化率が10%以上、30%未満のもの
実施例1〜15、比較例1〜6の水性インクジェット用インク組成物を、エプソン社製ヘッドを搭載した評価用プリンターのカートリッジに詰めて、インク吐出ノズルと印刷メディアの距離を1mmに調整し、OKトップコート紙(王子製紙社製)に印字を行い、乾燥させた印刷物の印字面を上にして1ヵ月間放置した。その後、塵やほこりを不織布ワイパーにて一度ふき取った印字面を観察し、防汚性を評価した。
評価基準
○:塵やほこりが全く付着していない
△:塵やほこりが少量残っている
×:塵やほこりが大量残っている
実施例1〜15、比較例1〜6の水性インクジェット用インク組成物を、エプソン社製ヘッドを搭載した評価用プリンターのカートリッジに詰めて、インク吐出ノズルと印刷メディアの距離を1mmに調整し、OKトップコート紙(王子製紙社製)に印字を行い、印刷面にセロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ被膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
○:全く剥がれない
△:剥がれる面積が20%未満である
×:剥がれる面積が20%以上である
これらの性質に関して、実施例1及び4〜7の結果によると顔料の種類に影響されず、実施例1及び8、9の結果によると、アセチレンジオール系界面活性剤の種類及び含有量、その他添加剤を変更しても、安定した性質を有することが分かる。
また、実施例1及び10、11の結果によると、水性媒体の組成が変化しても、安定した性質を有することが分かる。
さらに、実施例1、12〜15の結果によると、本発明の水性インクジェット用インク組成物は、ポリオレフィン樹脂エマルジョンの平均粒子径や含有量が所定の範囲内にて変化する場合には、各性質が良好であり、この成分の濃度に影響されず安定した性質を有することが分かる。
これに対して、比較例1の結果によると、ポリオレフィン樹脂エマルジョンの含有量を過剰にした場合には、保存安定性及び吐出安定性が悪化することが分かる。
また、比較例2、3にて示すように、粒子径が所定の範囲より大きいポリオレフィン樹脂エマルジョンを使用すると、吐出安定性が悪化することが分かる。
上記比較例1〜3は吐出安定性が悪化したために印刷物が得られず、乾燥性、耐擦過性、防汚性、及び接着性の評価が行えなかった。
比較例4の結果によれば、アセチレンジオール系の界面活性剤を含まない場合、高ギャップ時の吐出安定性が悪化することが分かる。
比較例5の結果によれば、ガラス転移温度が40℃を下回るアルカリ可溶性樹脂を使用すると、高ギャップ時の吐出安定性及び防汚性が悪化することが分かる。
比較例6の結果によれば、ガラス転移温度が100℃を上回るアルカリ可溶性樹脂を使用すると、接着性が悪化することが分かる。
Claims (4)
- 顔料、アルカリ可溶性樹脂、ポリオレフィン樹脂エマルジョン、塩基性化合物、水性媒体、及び、界面活性剤を含有する水性インクジェット用インク組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が70〜95℃であり、前記ポリオレフィン樹脂エマルジョンの平均粒子径が5〜300nmであり、前記ポリオレフィン樹脂エマルジョンの固形分の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中0.5〜5.0質量%であり、前記界面活性剤が少なくともアセチレンジオール系界面活性剤を含む水性インクジェット用インク組成物。
- 上記顔料の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に2.0〜6.0質量%である請求項1記載の水性インクジェット用インク組成物。
- 上記ポリオレフィン樹脂エマルジョンが、ノニオン系ポリアルキレンワックスエマルジョンである請求項1又は2記載のインクジェット用インク組成物。
- 上記界面活性剤の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に0.1〜5.0質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
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