JP6220185B2 - 水性インクジェット用インク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、非吸収性のコート紙、アート紙、ポリ塩化ビニル等の非吸収性の被記録媒体への印刷に適した水性インクジェット用インク組成物及びインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよく、装置の小型化も可能であり、且つ記録媒体として普通紙を用いることができるので、オフィスや家庭で広く用いられている。
近年、オフィスや家庭用途から商業印刷用途、産業用途など様々な分野における印刷にも利用することが広まりつつあり、表面に油性インクを塗工層が設けられている非吸収性の印刷本紙（コート紙やアート紙）等の非吸収性の被記録媒体にも使用されている。
一般的に、上記非吸収性の被記録媒体への印刷には、着色剤として染料よりも耐光性、耐候性に優れた顔料、バインダー樹脂、及び有機溶剤を含む非水性のインクジェット用インクが使用されてきた。

しかしながら、最近環境問題等の点から非水性のインクジェット用インクから水性インクジェット用インクの利用が求められているが、従来、水性インクジェット用インクは主に紙等の吸収性の被記録媒体への印刷に用いられており、一般的な水性インクジェット用インクを非吸収性の被記録媒体へ印刷した際に乾燥性が不十分であるという問題点があった。
そこで、上記の問題を改善するための技術として、顔料、水、水以上の沸点を有する有機溶剤、及び、バインダー樹脂を含む水性顔料型インクジェット用インク組成物が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、この水性顔料型インクジェット用インク組成物を非吸収性の被記録媒体に印字して得られた印字物は塗膜耐性が劣る、ドットとドットとが凝集することでベタ印字の形成が困難であるという問題を有していた。

また、非吸収記録媒体用途ではないが、顔料、ガラス転移温度５０〜１５０℃の高分子乳化剤の存在下、重合体のガラス転移温度が−１０〜４０℃となる重合性モノマーを重合させてなる水性エマルジョン型樹脂を含有する水性顔料型インクジェット用インク組成物が開示されている（特許文献２参照）。非吸収記録媒体用途として、顔料、エマルジョン樹脂のガラス転移温度が−５〜７０℃のエマルジョン、水溶性化合物及び水を含有する水性顔料型インクジェット用インク組成物（特許文献３参照）、顔料、水、水以上の沸点を有する水溶性有機溶剤及びバインダー樹脂を含有し、さらに水と溶剤を混合させた混合液の溶解性パラメーター値が１７〜２１である水性顔料型インクジェット用インク組成物が開示されている（特許文献４参照）。
しかし、いずれの水性顔料型インクジェット用インク組成物も非吸収性の被記録媒体に印字して得られた印字物は、ドットとドットとが凝集することでベタ印字の形成が不十分である困難という問題を有していた。

特開２０１０−１６８４３３号公報 特開平０９−２４９８３８号公報 特開２０１１−１９５５９５号公報 特開２０１０−２４８３５７号公報

本発明の課題は、良好なインク性能（吐出安定性、保存安定性）を維持し、非吸収性のコート紙、アート紙、ポリ塩化ビニル等の被記録媒体に印字しても、良好な印字性能（乾燥性、ベタ印字の形成性、耐擦過性等）が得られる水性インクジェット用インク組成物及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の水性樹脂エマルジョン水性媒体を含有し、且つ表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍの範囲である水性インクジェット用インク組成物を利用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）顔料、顔料分散用樹脂、水性樹脂エマルジョン、界面活性剤、水性媒体を含有する水性インクジェット用インク組成物であって、水性樹脂エマルジョンがガラス転移温度１００〜１３０℃の高分子乳化剤を用い、重合体のガラス転移温度が１００〜１３０℃となる重合性モノマーを反応させて得られる水性樹脂エマルジョンであり、水性インクジェット用インク組成物中に該水性樹脂エマルジョンを１〜１５質量％（固形分）含有し、且つ水性インクジェット用インク組成物の表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とする水性インクジェット用インク組成物に関する。
また、本発明は、（２）上記水性樹脂エマルジョンの平均粒子径が、８０〜１５０ｎｍであることを特徴とする上記（１）項に記載の水性インクジェット用インク組成物に関する。
また、本発明は、（３）インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を非吸収記録媒体に付着させて印字を行う水性インクジェット記録方法であって、上記（１）項又は（２）項に記載の水性インクジェット用インク組成物を用いる、インクジェット記録方法に関する。

本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物は、良好なインク性能（吐出安定性、保存安定性）を維持し、コート紙、アート紙、ポリ塩化ビニルなどの非吸収性の被記録媒体に印字しても、良好な印字性能、乾燥性、ベタ印字の形成性、耐擦過性等が得られる。

（顔料）
本発明の水性インクジェット用インク組成物は、顔料を含有するものであり、その顔料としては、一般にインクジェット記録液で使用される各種の無機顔料や有機顔料を挙げることができる。具体的には、上記無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミニウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める）、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。上記有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、上記顔料としては、特に、鮮明な色相の表現を可能とする点から、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、７、１２、５７：１、１２２、１４６、２０２、２８２等の赤色系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０等の青色系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１７、７４、８３、９３、１２８、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等の黄色系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｂｌａｃｋ ７（カーボンブラック）の黒色系顔料等が好ましい。

なお、本発明においては、顔料として、顔料粒子の表面に極性官能基を化学反応で導入した自己分散顔料、顔料をポリマー粒子で被覆したマイクロカプセル型顔料粒子も使用可能である。なお、上記自己分散顔料、マイクロカプセル型顔料粒子以外の顔料を使用する場合は、後述する顔料分散剤を使用して顔料を分散させるとよい。
本発明の水性インクジェット用インク組成物中の上記顔料の含有量は、０．５〜３０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、印刷物の印画濃度が不充分となることがあり、３０質量％を超えると、インクジェット印刷時の吐出安定性が劣ることがある。上記顔料の含有量のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１０質量％である。

（顔料分散用樹脂）
本発明の水性インクジェット用インク組成物は、更に、顔料分散用樹脂を含有する。
上記顔料分散用樹脂は、本発明の水性インクジェット用インク組成物において、上記自己分散顔料、マイクロカプセル型顔料粒子以外の顔料を使用する場合に併用すると好ましい。
上記顔料分散用樹脂としては、アニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる樹脂等を挙げることができる。
上記アニオン性水溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（開環してカルボキシル基を与える酸無水物基含有不飽和単量体を含む）の１種又は２種以上と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート、及び、アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキルメタクリレート等から選択されるラジカル重合性不飽和単量体の１種あるいは２種以上を、重量平均分子量が５０００〜８万となるように反応させて得られた共重合体が好ましい。上記アニオン性水溶性樹脂の重量平均分子量が５０００未満の場合は、顔料分散安定性が低下することがあり、一方、８万を超えると、水性媒体中への顔料分散用樹脂の溶解性が低下することがある。
なかでも、上記顔料分散用樹脂の重量平均分子量は８０００〜６万がより好ましく、１万〜４万であることがさらに好ましい。
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記顔料分散用樹脂は、本発明の水性インクジェット用インク組成物中の含有量は、上記顔料１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましい。上記顔料分散用樹脂の上記含有量が２０質量部未満の場合は、水性媒体への顔料分散性が低下するおそれがある。一方、６０質量部を超える場合は、本発明の水性インクジェット用インク組成物の粘度が高くなるため好ましくない。

（水性樹脂エマルジョン）
本発明の水性インクジェット用インク組成物は水性樹脂エマルジョンを含有する。
上記水性樹脂エマルジョンとしては、カルボキシル基含有モノマー（Ａ）とそれ以外の他のモノマー（Ｂ）とを公知の方法にて重合して得られるガラス転移温度１００〜１３０℃の高分子乳化剤を用い、重合体のガラス転移温度が１００〜１３０℃となる重合性モノマー（Ｃ）を反応させて得られる水性樹脂エマルジョンが利用できる。上記ガラス転移温度がこの範囲外であると、ベタ印字形成性が低下する傾向となる。

（高分子乳化剤）
上記高分子乳化剤は、カルボキシル基含有モノマー（Ａ）とそれ以外の他のラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）との共重合体である。
カルボキシル基含有モノマー（Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノラウリル等の炭素数８〜１３の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物、マレイン酸モノミリスチル、マレイン酸モノセチル、マレイン酸モノステアリル、マレイン酸モノオレイル、マレイン酸モノエイコシル等の炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物、クロトン酸とそのエステル化合物、イタコン酸とそのエステル化合物等を挙げることができる。
他のラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、オレフィン系化合物等、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレンスチレン等のスチレン系単量体、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等の（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸フェニル系単量体等を挙げることができる。

上記高分子乳化剤のガラス転移温度は、１００〜１３０℃であり、この範囲となるように上記カルボキシル基含有モノマー（Ａ）と上記それ以外の他のラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）とを適宜選択する。
上記高分子乳化剤の重量平均分子量は、３０００〜１５０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満であると、高分子乳化剤としての作用が低下し、一方、１５０００より大きい場合は、共重合体の溶解性が低下する。
上記高分子乳化剤は、上記カルボキシル基含有モノマー（Ａ）と上記他のラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）とを、これらのモノマー（Ａ）及び（Ｂ）から得られる共重合体のガラス転移温度が１００〜１３０℃となるように配合した混合物を、公知の方法で重合して、重量平均分子量３０００〜１５０００の重合体を得、その後、塩基性化合物で中和することにより調製することができる。
また、中和に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の有機塩基性化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
ここで、本発明におけるガラス転移温度Ｔｇは、下記のＷｏｏｄの式により求めた理論ガラス転移温度である。
Ｗｏｏｄの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・・・・・・＋Ｗｘ／Ｔｇｘ
（式中、Ｔｇ１〜Ｔｇｘは共重合体を構成する重合性単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１〜Ｗｘは単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの質量分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表す。ただし、Ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である）。

（重合体のガラス転移温度が１００〜１３０℃となる重合性モノマー（Ｃ））
上記水性樹脂エマルジョンは、上記高分子乳化剤の存在下で、さらに重合体のガラス転移温度が１００〜１３０℃となる重合性モノマー（Ｃ）を所定量配合して、公知の乳化重合法により重合することにより得ることができる。このようにして得られた樹脂は、重合性モノマー（Ｃ）が重合してなるコア部と、該高分子乳化剤からなるシェル部からなる構造を有する。
上記水性樹脂エマルジョンは、コア部とシェル部の重量比が６０／４０〜９０／１０、好ましくは７０／３０〜８０／２０の範囲が好ましい。
また、上記水性樹脂エマルジョンの酸価が５〜５０ｍｇ／ｇ、好ましくはＫＯＨ５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
また、上記水性樹脂エマルジョンの平均粒子径は、５０〜２５０ｎｍ、好ましくは８０〜１５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が２５０ｎｍより大きいと、吐出安定性が低下するので好ましくない。

上記重合体のガラス転移温度が１００〜１３０℃となる重合性モノマー（Ｃ）としては、上記の他のラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）と同様のものを挙げることができ、得られた重合体のガラス転移温度が１００〜１３０℃となるように適宜選択される。
このようにして得られた上記水性樹脂エマルジョンとしては、スチレン−アクリル系エマルジョン、アクリル系エマルジョンを好適に使用できる。

上記水性樹脂エマルジョンの含有量は、水性インクジェット用インク組成物中に、固形分として１〜１５質量％であり、好ましくは２〜１０質量％である。１質量％未満であると、ベタ印字形成性が低下する傾向となり、１５質量％を超える場合は、吐出安定性、保存安定性が低下する傾向となり好ましくない。

（界面活性剤）
本発明の水性インクジェット用インク組成物は、界面活性剤を含有する。
上記界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等を挙げることができる。例えば、アセチレンジオール系界面活性剤としては、ダイノール６０７、ダイノール６０９、ＥＸＰ−４００１、ＥＸＰ−４３００（日信化学社製）等、シリコン系界面活性剤としては、ＢＹＫ−３０７、３３３、３４７、３４８、３４９、３４５、３７８、３４５５（ビックケミー社製）等、フッ素系界面活性剤としは、Ｆ−４１０、４４４、５５３（ＤＩＣ社製）、ＦＳ−６５、３４、３５、３１、３０（デュポン社製）等が例示できる。
上記界面活性剤の含有量は、水性インクジェット用インク組成物の表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍとなる量であればよく、水性インクジェット用インク組成物中に０．１〜１．５質量％である。

（水性媒体）
本発明の水性インクジェット用インク組成物は、水性媒体を含有する。
上記水性媒体としては、水、水溶性溶剤から構成される水性媒体を挙げることができ、該水としては、イオン交換水ないし蒸留水が好ましい。
また、本発明の水性インクジェット用インク組成物は、上記水性媒体として、水溶性補助溶剤を含有することが好ましい。
上記水溶性溶剤としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類、アミド類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
上記アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、またはこれらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜６のアルコールである。

上記多価アルコールの具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、５−メチル−１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等が挙げられる。

上記多価アルコールの低級アルキルエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。

上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
上記エステル類としては、例えば、エチルアセテート、プロピレンカルボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エステル、酪酸エステル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及びε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム等の環状エステル等が挙げられる。
上記窒素含有化合物類としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等が挙げられる。
上記アミド類としては、β-アルコキシプロピオンアミド等を挙げることができる。
これらの水溶性溶剤は１種又は２種以上を併用して使用してもよい。

（表面張力）
本発明の水性インクジェット用インク組成物は表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍの範囲であることが必要である。
表面張力が高いと、インクをインクジェット用ノズルに充填する際に毛細管圧がより働き、早く充填されて印字速度を速くすることができる。一方表面張力が低いと、ノズルが濡れすぎるために液滴がまっすぐ飛ばないことや、しぶきが発生する可能性がある。
加えて、印刷用基材表面にインクジェット用インクが印刷される際に、該印刷用基材表面の表面張力よりもインクの表面張力が高いときには、インク液滴と基材表面の接触部において、インクは表面張力によって内側に引っ張られて接触面積が縮小されることになる。その逆にインクの表面張力の方が低いときには、接触面積が拡大されることになる。

このような現象の結果、インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であると、液滴が基材表面で十分に広がり、縮小することがない。さらに２０ｍＮ／ｍ以上であると滲みが発生しない。
このような表面張力の範囲であれば、沈んだ色調の部位のように、多量のインク液滴が吐出されるような部位でも、インクの液滴同士が合着しないので、部分的に着色濃度の高いところと、ほとんど着色していないところにが併存することによる印刷ムラが発生しない。
さらに、液状成分の浸透性の乏しい表面を有する基材でも、インク液滴中に液状成分が長く残存することなく、流動性が継続されすぎないため印刷ムラが発生しにくい。

本発明の水性インクジェット用インク組成物は水性媒体を有し、さらに、含有する水性樹脂エマルジョンを構成する高分子乳化剤と乳化重合体について、その双方のガラス転移温度を１００〜１３０℃に設定することにより、インク液滴同士の合着の防止効果が高められる

（その他の添加剤）
さらに、本発明の水性インクジェット用インク組成物は、目的に応じて公知の防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、ＰＨ調整剤等の添加剤を含有していてもよい。
以上の成分を用いて本発明の水性インクジェット用インク組成物を製造する方法としては、まず、上記顔料、上記水不溶性樹脂、上記水性媒体、必要に応じて上記顔料分散剤、及び添加剤を混合した後、各種分散機、例えば、ボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、アジテーターミル等を利用して顔料を分散し、さらに残りの材料を添加する方法が挙げられる。

＜実施例・比較例＞
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものとする。

＜顔料分散用樹脂＞
ガラス転移温度４０℃、重量平均分子量１万、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体２５部を水酸化ナトリウム３．２部と水７１．８部との混合溶液に溶解させて固形分２５％の顔料分散用樹脂を得た。

＜水性樹脂エマルジョン＞
下記表１に示すシェル部とコア部からなる樹脂が分散された水性樹脂エマルジョンを得た。
(平均粒子径)
平均粒子径は粒度分布計(動的光散乱法)により測定を行い、測定器としてはマイクロトラック９３４０−ＵＰＡ(日機装社製)を使用した。

＜水性インクジェット用ブラックインクベースの調製＞
上記顔料分散用樹脂の１９．２質量部（固形分で４．８質量部）に水６８．８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。この顔料分散用樹脂ワニスに、更にＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）の１２質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性インクジェット用ブラックインクベースを調製した。

＜水性インクジェット用イエローインクベースの調製＞
上記顔料分散用樹脂の１９．２質量部（固形分で４．８質量部）に水６８．８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。この顔料分散用樹脂ワニスに、更にピグメントイエロー１５５の１２質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性インクジェット用イエローインクベースを調製した。

＜水性インクジェット用シアンインクベースの調製＞
上記顔料分散用樹脂の１９．２質量部（固形分で４．８質量部）に水６８．８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。この顔料分散用樹脂ワニスに、更にピグメントブルー１５：３の１２質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性インクジェット用シアンインクベースを調製した。

＜水性インクジェット用マゼンタインクベースの調製＞
上記顔料分散用樹脂の１９．２質量部（固形分で４．８質量部）に水６８．８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。この顔料分散用樹脂ワニスに、更にピグメントレッド１２２の１２質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性インクジェット用マゼンタインクベースを調製した。

＜実施例１〜１９、比較例１〜５の水性顔料型インクジェット用インク組成物＞
表２の質量割合となるように、上記各水性顔料型インクジェット用インクベース、上記水性エマルション１〜３、水性媒体、界面活性剤を攪拌混合して、実施例１〜１９、比較例１〜５の水性インクジェット用インク組成物を得た。

＜実施例１〜１９、比較例１〜５の水性インクジェット用インク組成物の印字＞
コート紙「ＯＫトップコート＋(王子製紙社製)」に、インクジェットプリンターＰＸ１０５を(エプソン社製)用いて上記実施例１〜１９、比較例１〜５の水性インクジェット用インク組成物を印字した。

＜性能評価＞
以下の評価方法により評価し、それらの結果を表２に示す。
（粘度）
実施例１〜１９、比較例１〜５の各水性インクジェット用インキ組成物の２５℃における粘度を粘度計（東機産業社製ＲＥ１００Ｌ型）を用いて測定した。

（表面張力）
実施例１〜１９、比較例１〜５の水性インクジェット用インク組成物の温度２５℃における表面張力を、自動濡れ性試験機（レスカ社製 ＷＥＴ−６０００）を用いて測定した。

（吐出安定性）
実施例１〜１９、比較例１〜５の水性インクジェット用インク組成物をインクジェットプリンターＰＸ１０５(エプソン社製)のカートリッジに詰めて、コート紙（ＯＫトップコート＋ 王子製紙社製）に印字を行い、吐出安定性の評価を行った。
○：印字の乱れがほとんどなく、安定して吐出できるもの
△：多少の印字の乱れがあるものの、吐出はできるもの
×：吐出できないもの

（保存安定性）
実施例１〜１９、比較例１〜５の水性インクジェット用インク組成物について、それぞれガラス瓶にとり、２５℃の粘度を、粘度計（東機産業社製 ＲＥ１００Ｌ型）を用いて測定した。その後、密栓し６０℃、１ヵ月保存し、保存後の粘度（２５℃）を粘度計により測定した。保存安定性は、粘度変化率（６０℃、１ヵ月後の粘度−保存前の粘度／保存前の粘度）で評価した。
○：粘度変化率が１０％未満のもの
△：粘度変化率が１０％以上、２０％未満のもの
×：粘度変化率が２０％以上のもの

（乾燥性）
実施例１〜１９、比較例１〜５の水性インクジェット用インク組成物をコート紙（ＯＫトップコート＋ 王子製紙社製）にベタ印字した各印刷物を、１００℃のオーブン中に置き、乾燥までの時間を評価した。
○：３０秒で乾燥するもの
△：１分で乾燥するもの
×：１分以内で乾燥しないもの

（ベタ印字の形成性）
実施例１〜１９、比較例１〜５の水性インクジェット用インク組成物をコート紙（ＯＫトップコート＋ 王子製紙社製）にベタ印字を行い、ベタ印字の形成性について、ドット凝集、白抜けがあるかどうかについて目視にて評価した。
○：白抜けがなく、ドット凝集もないもの
△：白抜けが少しあるが、ドット凝集がないもの
×：白抜けが多く、ドット凝集もあるもの

（耐摩擦性）
実施例１〜１９、比較例１〜５の水性インクジェット用インク組成物をコート紙（ＯＫトップコート＋ 王子製紙社製）に印字を行い、学振型耐摩擦試験機を用いて、コート紙を当て紙として荷重２００ｇで５０回摩擦した後の印刷物の状態を観察し、次の基準に基づいて耐摩擦性を評価した。
○：印字がかすれないもの
△：印字がわずかにかすれるが、文字がはっきりと判読できるもの
×：印字がかすれて文字が判読できないもの

本発明に沿った例である実施例１〜１９のインク組成物によれば、インクの保存安定性、印刷時の吐出安定性、乾燥性、ベタ印字の形成性、耐擦過性は総合して良好である。特に水性樹脂エマルジョンの固形分濃度が３質量％以上であると、ベタ印字の印刷性が向上し、９質量％以下であると保存安定性と吐出安定性が向上する。
また、本発明のインク組成物において最も重要な性質は保存安定性であるが、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇと比較的高い樹脂を有する水性樹脂エマルジョンを用いた実施例１２及び水性樹脂エマルジョンの固形分が比較的高い実施例１８によると保存安定性は他の実施例ほどではなかった。
これに対して、比較例１に示すように、水性樹脂エマルジョンの固形分濃度が１２質量％であると特に保存安定性が悪化し、比較例２〜４のように水性樹脂エマルジョンのコア部／又はシェル部のガラス転移温度が１００℃未満の時には、特にベタ印字の形成性が悪化し、比較例５のように、インク組成物の表面張力が３０を超えるときにも特にベタ印字の形成性が悪化する。

Claims (3)

1. 顔料、顔料分散用樹脂、水性樹脂エマルジョン、界面活性剤、水性媒体を含有する水性インクジェット用インク組成物であって、水性樹脂エマルジョンがガラス転移温度１００〜１３０℃の高分子乳化剤からなるシェル部と、重合体のガラス転移温度が１００〜１３０℃となる重合性モノマーに由来する単位を有するコア部（シェル部の重合体のガラス転移温度が１０２℃、かつコア部の重合体のガラス転移温度が１０８℃である場合を除く）からなる粒子が分散された水性樹脂エマルジョンであり、水性インクジェット用インク組成物中に該水性樹脂エマルジョンを１〜１５質量％（固形分）含有し、且つ水性インクジェット用インク組成物の表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とする水性インクジェット用インク組成物。
2. 前記水性樹脂エマルジョンの粒径が、８０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の水性インクジェット用インク組成物。
3. インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を非吸収記録媒体に付着させて印字を行う水性インクジェット記録方法であって、請求項１又は２に記載の水性インクジェット用インク組成物を用いる、インクジェット記録方法。