WO2016136469A1

WO2016136469A1 - 非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物

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Publication number: WO2016136469A1
Application number: PCT/JP2016/053920
Authority: WO
Inventors: 佐藤　洋一; 廣幸小西; 員揮森安
Original assignee: サカタインクス株式会社
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2016-02-10
Publication date: 2016-09-01
Also published as: JP6764853B2; JPWO2016136469A1; EP3263661A4; CA2976888A1; CN107406704A; EP3263661A1; US20180037762A1; KR20170125330A; US10301494B2; AU2016225457A1

Abstract

本発明の課題は、非吸収メディアに印刷しても、ドット拡張性、ベタ均一性、及び保存安定性に優れる非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物を提供することである。そのために、アルカリ可溶性樹脂で被覆されてなる顔料、塩基性化合物、水溶性有機溶剤、界面活性剤Ａ、及び、界面活性剤Ｂを含有する非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物であって、界面活性剤Ａが式（１）で表わされるアセチレンジオール系化合物であり、界面活性剤Ａの含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に０．１～１質量％であり、界面活性剤Ｂがアセチレンジオール系化合物にエチレンオキサイドを付加して得られるＨＬＢ４～９の化合物であり、界面活性剤Ｂの含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に０．４～２．５質量％であり、静的表面張力が２７～３２ｍＮ／ｍである非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物を提供する。

Description

非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物

　本発明は、保存安定性に優れ、かつ、コート紙や、ポリ塩化ビニルシートなどの非吸収性メディアに印刷しても、ドット拡張性及びベタ均一性に優れる非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物に関する。

　インクジェット印刷方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を印刷・記録用基材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る印刷・記録方式である。
　水性インクジェット印刷方式は、かつて、印刷ヘッドが走査型であるために印刷に時間がかかる、水性媒体の乾燥が遅いなどの問題から、多量の印刷物の製造に適さないとされていた。
　しかし、一方で、通常の印刷方式のような製版工程を必要とせず、また、電子写真方式を含めても、非常に簡単な装置の構成で印刷が可能であるなどの利点があるため、個人や家庭で利用されることがほとんどであった。
　そのため、上記の印刷や乾燥にかかる時間などの問題を解決できれば、オフィスや商業印刷等の産業用途においても、他の印刷方式と競合してなお利用する価値は十分にあると考えられる。このような理由から、インクジェット印刷方式を産業用途で利用するために、最近は印刷装置とインクの両面から、積極的に印刷の高速化と低価格の印刷用紙を適用する技術が検討されている。

　産業用途では、安価な普通紙や通常のオフセット紙のような未コート紙だけでなく、コート紙やポリ塩化ビニルシート等の非吸収性メディアの利用も、印刷用基材として検討されている。このようなメディアは、未コート紙等のメディアに比べて表面張力が低いため、インク液滴のメディアに対する接触角が大きくなり、インク液滴が着弾した際にメディア上で濡れ広がりにくく、そのためドットが十分に拡張せず、濃度感に欠ける印刷物となる。
　また、水性インクは非吸収性メディアに対して不均一に濡れ広がる傾向があり、均一な濃度のベタ画像部分で、まだら状の模様が発生する。
　このような不具合は印刷物の価値を損なうため、対策が求められている。加えて、本来のインクジェット印刷方式で要求されるインク性能である、保存安定性、ノズル詰りを起こさずに安定して吐出できる吐出安定性、液滴の飛翔性なども備えていなければならない。

　非吸収性メディアに対する水性インクの濡れを改善する技術として、インク中に界面活性剤を導入する事が挙げられる。とりわけ、アセチレンジオール化合物系界面活性剤は、他種の界面活性剤と比較して、水性インクジェット用インク組成物の表面張力を低下させ、また、インク液膜をメディア上に均一に形成させる能力に秀でている。このような技術の例は特許文献１～４に挙げられている。
　しかしながら、このような先行技術によっても、ドット拡張性及びベタ部の均一性は不十分であるため、近年更に高まっている印刷品質の要求レベルに達していない。
　また、基材として、普通紙、光沢紙等の吸収メディア対応であって、アセチレンジオール化合物系界面活性剤を２種併用している水性インクジェット用インク組成物の例は特許文献５～７に挙げられているが、これを非吸収性メディアに印字しても、ドット拡張性及びベタ部の均一性については不十分であるため、近年更に高まっている印刷品質の要求レベルに達していない。
　また、アセチレンジオール化合物系界面活性剤は、水性インクジェット用インク組成物の表面張力を低下させる効果が高い一方で、水性インクジェット用インク組成物から分離する傾向が強く、保存安定性に対する悪影響が認められる。
　以上のように、水性インクジェット印刷方式で、コート紙やポリ塩化ビニルシート等の非吸収性メディアの利用が検討される中、ドット拡張性に優れ、かつベタ部の均一性に優れ、さらに保存安定性が良好な水性インクジェット用インク組成物を得ることは困難というのが現状である。

特開２０１０－０８９３７０号公報特開２０１３－１２９７１１号公報特開２０１１－１３７１２２号公報特開２０１４－２２７４４０号公報特開２００２－０８０７５７号公報特開２００６－２８２７５９号公報特開２００６－２７４１２８号公報

　本発明は、保存安定性に優れ、かつ非吸収性メディア（コート紙、ポリ塩化ビニルシート等）に印刷しても、ドット拡張性に優れ、及びベタ部の均一性に優れる非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物を提供することを課題とする。

　本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の水性インクジェット用インク組成物を発明した。
（１）アルカリ可溶性樹脂で被覆されてなる顔料、塩基性化合物、水溶性有機溶剤、界面活性剤Ａ、及び、界面活性剤Ｂを含有する非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物であって、界面活性剤Ａが式（１）で表わされるアセチレンジオール系化合物であり、界面活性剤Ａの含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に０．１～１質量％であり、界面活性剤Ｂがアセチレンジオール系化合物にエチレンオキサイドを付加して得られるＨＬＢ４～９の化合物であり、界面活性剤Ｂの含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に０．４～２．５質量％であり、静的表面張力が２７～３２ｍＮ／ｍである非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物。
式（１）

（２）界面活性剤Ｂの含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に０．８～２．５質量％であり、且つ界面活性剤Ａの含有量と界面活性剤Ｂの含有量との含有比率が界面活性剤Ｂの含有量／界面活性剤Ａの含有量＝１．５～１０の範囲である（１）記載の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物。
（３）ガラス転移温度２０℃以下の樹脂エマルジョンを含んでなる（１）又は（２）記載の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物。
（４）アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料のアルカリ可溶性樹脂の酸価が４０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、その酸基の５０～９０％を中和するために必要な塩基性化合物をインク中に含有する（１）～（３）のいずれかに記載の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物。
（５）水溶性有機溶剤の含有量が、非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物中に２０～４０質量％である（１）～（４）のいずれかに記載の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物。

　本発明の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物によれば、インク組成物自体の保存安定性に優れると共に、非吸収性メディア（コート紙、ポリ塩化ビニルシート等）に印刷しても、ドット拡張性に優れ、かつベタ部の均一性にも優れるという顕著な効果を発揮することができる。

　本発明者等は、特に式（１）で表わされる界面活性剤Ａであるアセチレンジオール系化合物と、界面活性剤Ｂであるアセチレンジオール系化合物にエチレンオキサイドを付加して得られるＨＬＢ４～９の化合物とを特定量及び特定比率で併用して非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インクに含有させることにより、新規の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物を開発した。
式（１）

　本発明によると、印刷時においてインクがメディアの表面に着弾後、式（１）で表されるアセチレンジオール化合物により低下されたインクの表面張力を反映して、インク液滴のメディア表面に対する接触角を低下させてメディア表面への濡れを促進し、ドットを十分に拡張させる。さらに、アセチレンジオール系化合物にエチレンオキサイドを付加して得られるＨＬＢ４～９の化合物により、インク液滴をメディア上で均一に濡れ広がらせ、ベタ画像部分で均一なベタを形成する。
　さらに、アセチレンジオール系化合物にエチレンオキサイドを付加して得られるＨＬＢ４～９の化合物は、ＨＬＢが低いアセチレンジオール系化合物系界面活性剤と非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物を相溶させる機能を持ち、両者が分離することを抑制する。

　上記ＨＬＢは、界面活性剤の分野で利用されている分子の親水性部分と疎水性部分のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）を表すものであり、０から２０までの値を有し、ＨＬＢの数値が大きいものほど親水性が高いと言える。
　本発明では、以下のグリフィンの式により定義されるＨＬＢ値を用いている。
［グリフィンの式］
　ＨＬＢ＝２０×界面活性剤中の親水部の式量の総和／界面活性剤の分子量

　以下、本発明の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物について、その成分毎に具体的に説明する。
（アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料）
　アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料は、塩基性化合物の存在下にアルカリ可溶性樹脂を溶解した水性溶液に顔料を分散させて得られた分散液を、酸析法や再公表ＷＯ２００５／１１６１４７号公報に記載のイオン交換手段や転相乳化法等により、顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させ、得られた沈殿物をろ過、水洗い、さらに必要であれば乾燥することによりアルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料を得ることができる。アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料は、アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料のアニオン性基の酸基の一部、好ましくは５０～９０％、より好ましくは６０～８０％を中和するために必要な塩基性化合物をインク中に含有させて中和し、各種分散機を用いて水性媒体中に再分散させて使用する。このことにより、分散安定性に優れるものとなる。

顔料
　上記アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料に使用される顔料としては、一般にインクジェット用インクで使用される各種の無機顔料や有機顔料を挙げることができる。具体的には、上記無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める）、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。上記有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記顔料としては、特に、鮮明な色相の表現を可能とする点から、具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ　５、７、１２、５７：１、１２２、１４６、２０２、２４２、２８２等の赤色系顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０等の青色系顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、２３等の紫色系顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ　１２、１３、１４、１７、７４、８３、９３、１２８、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等の黄色系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ７（カーボンブラック）；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７、３６等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３４、７１等の橙色顔料等が好ましい。

アルカリ可溶性樹脂
　上記アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、通常のインクや塗料の顔料分散用として使用されている、塩基性化合物の存在下で水性媒体に可溶の共重合体樹脂が利用できる。
　このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、顔料との吸着性を向上させるための疎水性基を含有する単量体、好ましくは、炭素数１２以上２４以下のアルキル基及び芳香族の環状炭化水素基を有する単量体との共重合体、あるいはこれらの単量体と必要に応じて他の重合可能な単量体と共に反応させて得られる共重合体を利用できる。

　上記カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

　また、上記顔料との吸着性を向上させるための疎水性基を含有する単量体としては、例えば、長鎖アルキル基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸の炭素数が８以上のアルキルエステル類（例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレート等）、炭素数が８以上のアルキルビニルエーテル類（例えば、ドデシルビニルエーテルなど）、炭素数が８以上の脂肪酸のビニルエステル類（例えば、ビニル２－エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルステアレートなど）、脂環族炭化水素基を有する単量体として、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、芳香族炭化水素基を有する単量体として、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等、好ましくは、炭素数１２以上２４以下のアルキル基を有する単量体、芳香族の環状炭化水素基を有する単量体との共重合体が挙げられる。

　また、上記必要に応じて使用する他の重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

前記アルカリ可溶性樹脂の酸価としては４０～３００ＫＯＨｍｇ/ｇが好ましく、より好ましくは７０～２５０ＫＯＨｍｇ/ｇである。アルカリ可溶性樹脂の酸価が前記範囲より低いと、得られるアルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料の水性分散液の分散安定性が低下する場合があり、一方前記範囲よりも大きいと、親水性が高くなり過ぎるため、貯蔵安定性、耐水性が低下する場合がある。
前記アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、通常重量平均分子量が３，０００～２００，０００であるのが好ましく、より好ましくは７，０００～１００，０００である。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が３，０００未満の場合には顔料の分散安定性や得られる印刷物の耐擦過性が低下する傾向にあり、一方２００，０００を超えると、粘度が高くなるため好ましくない。

＜酸価＞
　酸価は、アルカリ可溶性樹脂を合成するために用いる単量体の組成に基づいて、アルカリ可溶性樹脂１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数を算術的に求めた理論酸価である。

＜重量平均分子量＞
　重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ５μ ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Polymer Laboratories社製）を使用してクロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。

（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基性化合物や、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンのような有機塩基性化合物などが挙げられる。これら塩基性化合物は、単独または２種以上を混合して用いることができる。中でも、顔料分散の点からモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンが好適である。

（水溶性有機溶剤）
　本発明の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物で使用する水溶性有機溶剤は、水と共に水性媒体として使用される。
　上記水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水が好ましい。
　また、水溶性有機溶剤を含有させることにより、保存安定性、吐出安定性、インクの飛翔性等で、より優れたインクジェット印刷適性を付与することができる場合がある。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記モノアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、またはこれらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が１～６のアルコールである。
　上記多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等が挙げられる。
　上記多価アルコールの低級アルキルエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
　上記ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　上記エーテル類の具体例としては、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　上記エステル類の例としては、プロピレンカルボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、酪酸エチル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及びε－カプロラクトン、ε－カプロラクタム等の環状エステル等が挙げられる。
　上記窒素含有化合物類の例としては、尿素、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、オクチルピロリドン等が挙げられる。
　上記水溶性有機溶剤の含有量は、非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物中２０～４０質量％が好ましい。

（界面活性剤Ａ）
　本発明にて使用される界面活性剤Ａとしては、式（１）で表わされるアセチレングリコル系化合物が使用できる。
式（１）

　具体例としては、エアープロダクツ社製のサーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ－５０等が挙げられる。
　上記界面活性剤Ａの含有量は、水性インクジェット用インク組成物中０．１～１質量％であることが好ましく、０．２～０．７質量％であることがさらに好ましい。界面活性剤Ａの含有量が０．１質量％未満の場合はドット拡張性が悪化する傾向にあり、一方１質量％を超える場合はインクの保存安定性が悪化する傾向にあるので好ましくない。

（界面活性剤Ｂ）
　本発明にて使用される界面活性剤Ｂの例としては、アセチレンジオール系化合物にエチレンオキサイドを付加して得られるＨＬＢ４～９の化合物が使用できる。具体例としては、エアープロダクツ社製のサーフィノール４２０、サーフィノール４４０等が挙げられる。
　上記界面活性剤Ｂの含有量は、水性インクジェット用インク組成物中０．４～２．５質量％であることが好ましく、０．８～２．５質量％であることがさらに好ましい。界面活性剤Ｂの含有量が０．４質量％未満の場合はインクの保存安定性及び印刷物のベタ均一性が低下する傾向にあり、一方２．５質量％を超える場合はインクの保存安定性が悪化する傾向にあるので好ましくない。
　非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物のドット拡張性、ベタ均一性、及び保存安定性の点からは、界面活性剤Ａの含有量と界面活性剤Ｂの含有量との含有比率が界面活性剤Ｂの含有量／界面活性剤Ａの含有量＝１．５～１０の範囲であることが好ましい。

（樹脂エマルジョン）
　樹脂エマルジョンとしては、ガラス転移温度２０℃以下のアクリル系樹脂エマルジョン、スチレン－アクリル系樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョン、ポリウレタン系樹脂エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ポリ塩化ビニル系樹脂エマルジョン、ポリブタジエン系樹脂エマルジョン、ポリエチレン系樹脂エマルジョン等が挙げられる。中でも、得られる印刷物の外観及び各種耐性に優れる事から、スチレン－アクリル系樹脂エマルジョンが好ましい。
　ガラス転移温度が２０℃以上の樹脂のエマルジョンを使用すると、塗膜の乾燥性や非吸収基材への密着性が低下するので好ましくない。
　樹脂エマルジョンの含有量は、非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物中、固形分として１～１０質量％であることが好ましく、２～５質量％であることがさらに好ましい。
　樹脂エマルジョンの含有量が固形分として１質量％未満の場合は、得られる印刷物の外観及び各種耐性が低下する傾向にあり、一方１０質量％を超える場合はインクの吐出が不安定になる傾向にあるので好ましくない。

＜ガラス転移温度＞
　ガラス転移温度は、下記のＷｏｏｄの式により求めた理論上のガラス転移温度である。
Ｗｏｏｄの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・・＋Ｗｘ／Ｔｇｘ
（式中、Ｔｇ１～Ｔｇｘはアルカリ可溶性樹脂を構成する単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１～Ｗｘは単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの重合分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表す。ただし、Ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である。）

（添加剤）
　さらに、本発明の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物には、目的に応じて公知の顔料分散剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、ＰＨ調整剤等の添加剤を添加することもできる。

［非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物の製造方法］
　以上の構成成分を用いて非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物を製造する方法としては、顔料、塩基性化合物の存在下にアルカリ可溶性樹脂を水中に溶解した水性樹脂ワニス、必要に応じて顔料分散剤等を混合した後、各種分散機、例えばボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、アジテーターミル等を利用して顔料を分散した後、酸析法や再公表ＷＯ２００５／１１６１４７号公報に記載のイオン交換手段や転相乳化法等により、顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させた顔料を得、次いで得られた顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させた顔料を塩基性化合物で中和し、各種分散機（高速攪拌装置等）を用いて水に再分散し、さらに残りの材料を添加して、非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物を調製する方法等を挙げることができる。
　このようにして得られた本発明の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物は製造後の初期粘度が２．０～１０．０ｍｍＰａ・ｓ、好ましくは３．０～７．０ｍｍＰａ・ｓの範囲、静的表面張力が２７～３２ｍＮ／ｍの範囲とする。

［印刷方法］
　次に、本発明の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物を用いた印刷方法について説明する。
　本発明の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物の印刷用メディアとしては、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙等のコート紙、ポリ塩化ビニルシートのようなプラスチック系基材等の非吸収性基材が利用できる。
　なお、普通紙やオフセット紙等の未コート紙にも利用できる。
　そして、例えば、本発明の上記非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物を、インクカートリッジに収容し、該インクカートリッジをシングルパス方式等のインクジェット記録装置に装着して、ノズルから上記印刷用基材へ噴射することによりインクジェット印刷をすることができる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものである。

＜水性樹脂ワニスＡ＞
　ガラス転移温度４０℃、重量平均分子量３０，０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ラウリルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体２５質量部を水酸化カリウム３．９質量部と水７１．１質量部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の水性樹脂ワニスＡを得た。

＜水性樹脂ワニスＢ＞
　ガラス転移温度４０℃、重量平均分子量３０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、アクリル酸／ラウリルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体２５質量部を水酸化カリウム３．２質量部と水７１．８質量部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の水性樹脂ワニスＢを得た。

＜水性ブラックインクベース１の調製＞
　上記水性樹脂ワニスＡの３２質量部に水４８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にカーボンブラック（商品名プリンテックス９０、デグサ社（現オリオンエンジニアードカーボンズ社、以下同じ）製）の２０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性ブラックインクベース１を調製した。

＜水性ブラックインクベース２の調製＞
　上記水性樹脂ワニスＢの３２質量部に水４８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にカーボンブラック（商品名プリンテックス９０、デグサ社製）の２０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性ブラックインクベース１を調製した。

＜水性イエローインクベースの調製＞
　上記水性樹脂ワニスＡの３２質量部に水４８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にイエロー顔料（商品名ノバパームイエロー４Ｇ０１、クラリアント社製）の２０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性イエローインクベースを調製した。

＜水性マゼンタインクベースの調製＞
　上記水性樹脂ワニスＡの３２質量部に水４８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にマゼンタ顔料（商品名インクジェットマゼンタＥ５Ｂ０２、クラリアント社製）の２０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性マゼンタインクベースを調製した。

＜水性シアンインクベースの調製＞
　上記水性樹脂ワニスＡの３２質量部に水４８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にシアン顔料（商品名ヘリオゲンブルーＬ７１０１Ｆ、ＢＡＳＦ社製）の２０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性シアンインクベースを調製した。

＜界面活性剤Ａ＞
　サーフィノール１０４ＰＧ５０（固形分５０％、ＨＬＢ４、エアープロダクツ社製）
＜界面活性剤Ｂ＞
　サーフィノール４２０（固形分１００％、ＨＬＢ４、エアープロダクツ社製）
　サーフィノール４４０（固形分１００％、ＨＬＢ８、エアープロダクツ社製）
＜その他の界面活性剤＞
　サーフィノール４６５（固形分１００％、ＨＬＢ１３－１４、エアープロダクツ社製）

＜樹脂エマルジョン＞
　ネオクリルＡ－１０９２（固形分４８．５％、スチレン－アクリル系エマルジョン、ＤＳＭ　Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ社製、ガラス転移温度６℃）

＜実施例１～１０、比較例１～６の水性インクジェット用インク組成物＞
（アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料の製造）
上記各水性インクジェット用の各色のインクベースを顔料濃度が５％となるように水で希釈した後、希釈液に対して陽イオン交換樹脂（DOWEX MONOSPHERE (H)650C、ダウケミカル社製）を５％添加し攪拌して、ｐＨが４未満となるまでイオン交換し、各樹脂被覆顔料を得た。その後、イオン交換樹脂をメッシュで濾過した後、吸引濾過し、各樹脂被覆顔料を含有する含水ケーキ（固形分２５％）を得た。

（水性顔料分散液の製造）
上記各樹脂被覆顔料を含有する含水ケーキに、各樹脂被覆顔料中のアルカリ可溶性樹脂酸価の８０％を中和する水酸化ナトリウムと顔料濃度が１２％となるような水を加えた後、高圧乳化分散装置：ゴーリンホモジナイザー（A.P.V. GAULIN INK. 製）で攪拌し、各水性顔料分散液を得た。

（水性インクジェット用インク組成物の製造）
次いで、表１の質量割合となるように、上記各水性顔料分散液、樹脂エマルジョン、プロピレングリコール、界面活性剤Ａ、界面活性剤Ｂ、水を攪拌混合して、表１に記載の実施例１～１０、比較例１～６の水性インクジェット用インク組成物を得た。

＜水性インクジェット用インク組成物の印刷評価＞
　以下の評価方法により評価し、それらの結果を表１に示す。
（保存安定性）
　実施例１～１０、比較例１～６の水性インクジェット用インク組成物をガラス瓶に充填し、２３℃で７日間静置した後、水性インクジェット用インク組成物の分離状態を観察して、保存安定性を評価した。
　評価基準
　　○：液相の分離がなく、均一であるもの
　　△：液相の分離が僅かに認められるもの
　　×：液相の分離が認められる、不均一なもの

（ドット拡張性）
　実施例１～１０、比較例１～６の水性インクジェット用インク組成物の２μＬをＯＫトップコート紙（王子製紙社製）の上に滴下して、２３℃において接触角計ＤＭ７０１（協和界面科学社製）を用いて接触角を測定して、ドット拡張性を評価した。
　評価基準
　　○：接触角が１４°以下のもの
　　△：接触角が１４°を超えるが１８°以下のもの
　　×：接触角が１８°を超えるもの

（ベタ均一性）
　実施例１～１０、比較例１～６の水性インクジェット用インク組成物を、０．１ｍｍワイヤーバーを用いてＯＫトップコート紙（王子製紙社製）に展色して、展色面の均一性を評価した。
　評価基準
　　○：展色面が均一なもの
　　△：展色面がやや不均一なもの
　　×：展色面が不均一であり、まだら模様が認められるもの

　実施例１～１０の結果によると、本発明の水性インクジェット用インク組成物は、保存安定性、ドット拡張性、及びベタ均一性が良好であり、顔料の種類に影響されず安定した性質を有することがわかる。
　これに対して、界面活性剤Ａ及びＢが共に本発明にて規定される範囲よりも多く配合されてなる比較例１のインク組成物は保存安定性及びドット拡張性に劣る結果となった。また界面活性剤Ａを本発明にて規定される範囲よりも多く配合し、界面活性剤Ｂを配合しなかった比較例２によると保存安定性とベタ均一性に劣る結果となった。さらに界面活性剤Ａを配合せず、界面活性剤Ｂを配合した比較例３によれば保存安定性、ドット拡張性及びベタ均一性に劣る結果となった。また界面活性剤Ａ及びＢのいずれも配合せず、界面活性剤としてサーフィノール４６５を使用した比較例４によればドット拡張性及びベタ均一性の性質が不十分であった。さらにサーフィノール４６５と、界面活性剤Ａ又はＢを使用した比較例５及び６よれば保存安定性及びドット拡張性に劣る結果となった。

Claims

　アルカリ可溶性樹脂で被覆されてなる顔料、塩基性化合物、水溶性有機溶剤、界面活性剤Ａ、及び、界面活性剤Ｂを含有する非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物であって、界面活性剤Ａが式（１）で表わされるアセチレンジオール系化合物であり、界面活性剤Ａの含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に０．１～１質量％であり、界面活性剤Ｂがアセチレンジオール系化合物にエチレンオキサイドを付加して得られるＨＬＢ４～９の化合物であり、界面活性剤Ｂの含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に０．４～２．５質量％であり、静的表面張力が２７～３２ｍＮ／ｍである非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物。
式（１）
　界面活性剤Ｂの含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に０．８～２．５質量％であり、且つ界面活性剤Ａの含有量と界面活性剤Ｂの含有量との含有比率が界面活性剤Ｂの含有量／界面活性剤Ａの含有量＝１．５～１０の範囲である請求項１記載の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物。
　ガラス転移温度２０℃以下の樹脂エマルジョンを含んでなる請求項１又は２記載の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物。
　アルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料のアルカリ可溶性樹脂の酸価が４０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、その酸基の５０～９０％を中和するために必要な塩基性化合物をインク中に含有する請求項１～３のいずれかに記載の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物。
　水溶性有機溶剤の含有量が、非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物中に２０～４０質量％である請求項１～４のいずれかに記載の非吸収性基材印刷用水性インクジェット用インク組成物。