JP2019073626A - 水系インク - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性、メンテナンス性に優れるアゾメチン金属錯体顔料を含有する水系インク、及び顔料水分散液の製造方法を提供する。【解決手段】［１］アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、芳香族基含有ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｄ）、及び水を含有する水系インクであって、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）と芳香族基含有ポリマー（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１．４以上４以下であり、芳香族基含有ポリマー（Ｂ）が、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である芳香族基含有ポリマー（ｂ）を水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋してなる架橋ポリマーである、水系インク、及び［２］アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を含有する芳香族基含有ポリマー（Ｂ）粒子の顔料水分散液の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、水系インク及び顔料水分散液の製造方法に関する。

インクジェット記録用水系インクとして顔料を使用したインクが知られている。顔料を使用したインクは、優れた耐水性、耐光性を期待できるものの、顔料の凝集、沈降に伴う吐出ノズルの目詰まりが問題となっている。これを解決するため、ポリマー分散剤を用いて顔料を水性媒体中に分散させる方法が行われているが、長期間にわたって顔料を安定に分散させること、すなわち優れた保存安定性を有する顔料分散系インクジェット記録用水系インクが望まれている。

特に、黄色顔料を色材とする水系インクでは、フルカラー印刷時の色域の広さや他色との混合時の色相等の面から保存安定性に対する要求が高い。
無機黄色顔料では、この要求への対応が困難であるため、有機黄色顔料を用いた水系インクであって、物性の変動が少なく、高い印刷品質を充足できるインクジェット記録用水系インクの開発が期待されており、いくつかの提案がなされている。

例えば、特許文献１には、高品質の印刷画像が得られ、保存安定性に優れるインクジェット記録用インクセットとして、少なくとも顔料をポリマーで包含した着色剤、浸透剤、水よりなり、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの組み合わせからなるインクセットが開示されている。その実施例では、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の低酸価の架橋ポリマーでＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を包含した着色剤２−Ｂを用いたインクが使用されている。
特許文献２には、印字性、吐出安定性、保存安定性等に優れるインクとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、ジオール類等の水溶性溶剤、水及び顔料分散ポリマーを含有してなるインクジェット用顔料イエローインクにおいて、顔料分散ポリマーが、（メタ）アクリレートエステル、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸を含む未架橋の共重合体であるインクが開示されている。

国際公開第２００１／０９４４８２号 特開２０１２−２０１７１０号

顔料分散用ポリマー分散剤及び水溶性有機溶剤を含む従来のインクジェット記録用水系インクでは、画像の耐擦性及び画質が一応改善されているが、ノズル面にインクが付着して増粘したり、付着したインクがノズル面で乾固した場合、増粘、固着したインクが後続するインク中に再度分散可能となる再分散性が低いため、保存安定性に加えてメンテナンス性が悪くなる傾向があった。インクのメンテナンス性が悪いと、メンテナンス工程での拭き取り回数が増え、インクジェットヘッド表面に設けられた撥液膜が劣化し易いという問題がある。
例えば、黄色系水系インクに関し、ポリマー分散剤を用いて分散したモノアゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を用いたインクジェット記録用水系インクでは、水系インクの保存安定性、メンテナンス性には問題がないにも関わらず、記録物の色表現や耐熱性の向上等の目的でアゾメチン金属錯体顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０を用いると、同じポリマー分散剤で分散しても、顔料の微粒化による増粘や凝集が発生したり、水系インクの保存安定性、メンテナンス性が劣る場合があった。
しかし、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０が使用されている上記特許文献１及び２では、メンテナンス性については何ら述べられていない。
本発明は、保存安定性、メンテナンス性に優れるアゾメチン金属錯体顔料を含有する水系インク、及び顔料水分散液の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、アゾメチン金属錯体顔料、芳香族基含有ポリマー、有機溶媒、及び水を含有し、アゾメチン金属錯体顔料と芳香族基含有ポリマーの質量比が特定の範囲にあり、芳香族基含有ポリマーが特定の架橋ポリマーである水系インクが、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、芳香族基含有ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｄ）、及び水を含有する水系インクであって、
アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）と芳香族基含有ポリマー（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１．４以上４以下であり、
芳香族基含有ポリマー（Ｂ）が、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ以下である芳香族基含有ポリマー（ｂ）を水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋してなる架橋ポリマーである、水系インク。
［２］下記工程１及び工程３を有する、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を含有する芳香族基含有ポリマー（Ｂ）粒子の顔料水分散液の製造方法。
工程１：アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ以下である芳香族基含有ポリマー（ｂ）及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた顔料水分散液を、水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋処理し、架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）にアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）が含有された顔料水分散液Ｂを得る工程

本発明によれば、保存安定性、メンテナンス性に優れるアゾメチン金属錯体顔料を含有する水系インク、及び顔料水分散液の製造方法を提供することができる。
なお、メンテナンス性とは、インクジェット記録におけるインクの増粘、固着等による不具合が低減され、高寿命となることを意味する。

［水系インク］
本発明の水系インクは、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、芳香族基含有ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｄ）、及び水を含有する水系インク（以下、単に「インク」ともいう）であって、
アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）と芳香族基含有ポリマー（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１．４以上４以下であり、
芳香族基含有ポリマー（Ｂ）が、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ以下である芳香族基含有ポリマー（ｂ）を水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋してなる架橋ポリマーである。
なお、本明細書において、「水系インク」とは、少なくとも３０質量％の水を含むインクを意味し、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることが好ましい。
また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。

本発明の水系インクは、アゾメチン金属錯体顔料を用いていても、保存安定性、メンテナンス性に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）は、モノアゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４より静電的相互作用が大きいため、水系インクに汎用されているＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４より水系インク中での凝集性が高いと考えられる。そのため、印字濃度等の観点から、顔料の高濃度化、微粒化を行うと、顔料の比表面積増大に伴って、粘度の増大や、凝集異物が発生すると考えられる。これを解決する手段として、顔料の比表面積増大に合わせてポリマー分散剤量を増やす手段が考えられるが、ポリマー分散剤量を増やすとインクの粘度が増大するため、ポリマー分散剤の量を単純に増やすことができない。
そこで、ポリマー分散剤として、芳香族基含有ポリマー（Ｂ）を採用し、［顔料（Ａ）／ポリマー分散剤］比が高い状態において、ポリマー分散剤に高い酸価を持たせることで、静電反発性を付与し、架橋したポリマー分散剤で分散することで、ポリマー分散剤が顔料（Ａ）に一度吸着すると脱離しにくくなって、顔料粒子の分散性が向上し、顔料粒子の粒径が小さくなり、得られる水系インクの保存安定性が向上し、凝集異物の抑制ができるためメンテナンス性が高まると考えられる。
また、水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）は、顔料（Ａ）の表面近傍に存在して架橋反応が進行し、芳香族基含有ポリマー（Ｂ）の水不溶性を向上させるため、水溶性の架橋剤を用いる場合よりも、得られる芳香族基含有ポリマー（Ｂ）が顔料（Ａ）から脱離しにくくなり、有機溶媒等のインクビヒクルを含む水系インクを保存する場合においても保存安定性に優れると考えられる。

＜アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）＞
本発明に用いられるアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）（以下、「顔料（Ａ）」、又は単に「顔料」ともいう）は、分子中にアゾメチン構造を有する黄色系の金属錯体顔料である。顔料（Ａ）を含有する水系インクは、得られる記録物の耐熱性の点でも好ましい。
顔料（Ａ）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、同１２９、同１５０、同１５３等のアゾメチン化合物を配位子とするＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる二価又は三価の金属イオンを含む金属錯体顔料が挙げられる。前記金属イオンの具体例としては、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられる。
顔料（Ａ）は、下記一般式（１）又はその互変異性体で表される環状のアゾメチン化合物を配位子とする金属錯体顔料であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜２０の１価の芳香族炭化水素基、５〜６員環の含窒素複素環を有する基を示し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の１価の炭化水素基、又は−ＳＯ₃Ｈ基を示す。
顔料（Ａ）は、好ましくは下記一般式（２）で表される構造を有する金属錯体顔料又はその互変異性体である。

一般式（２）中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎである二価又は三価の金属イオンを示し、より具体的には、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋ _２／３、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋ _２／３、Ｎｉ^２＋、及びＺｎ^２＋から選ばれる二価又は三価の金属イオンである。
一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の１価の炭化水素基、又は−ＳＯ₃Ｈ基を示す。
上記顔料（Ａ）の中では、保存安定性、メンテナンス性の観点から、より好ましくは下記式（３）で表されるアゾバルビツール酸ニッケル錯体顔料、すなわちＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０である。

上記顔料（Ａ）は、単独で又は２種以上の混合物若しくは固溶体として用いることができる。顔料の形態は、粉末状、顆粒状又は塊状の乾燥顔料でもよく、ウエットケーキやスラリーでもよい。
また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて、インクジェット記録用途で公知又は慣用の黄色顔料を併用することができる。

本発明において、顔料（Ａ）は、水系インク中に、芳香族基含有ポリマー（Ｂ）で分散された顔料、又は顔料を含有する芳香族基含有ポリマー（Ｂ）、即ち、顔料（Ａ）の表面に芳香族基含有ポリマー（Ｂ）が付着した水不溶性ポリマー粒子の形態で含有される。
顔料（Ａ）は、耐水性を維持しつつ、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、顔料（Ａ）を含有する芳香族基含有ポリマー（Ｂ）粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として含有されることが好ましく、顔料含有ポリマー粒子を、水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋してなる形態であることがより好ましい。
この好適態様においては、水系インクは、少なくとも顔料含有ポリマー粒子と水を含有し、必要に応じて、更に有機溶媒を含有する。

＜芳香族基含有ポリマー（Ｂ）＞
本発明の水系インクは、ポリマー分散剤として、芳香族基含有ポリマー（Ｂ）を含有する。
芳香族基含有ポリマー（Ｂ）は、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ以下である芳香族基含有ポリマー（ｂ）を水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋してなる架橋ポリマーである。すなわち、芳香族基含有ポリマー（Ｂ）は、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ以下である芳香族基含有ポリマー（ｂ）と水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋物であるポリマーである。
本発明で用いられる芳香族基含有ポリマー（Ｂ）は、カルボキシ基を有する芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の少なくとも一部を中和した状態でアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を水系媒体に分散した後、水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋処理することによって、水系媒体中で形成されることが好ましい。

（芳香族基含有ポリマー（ｂ））
芳香族基含有ポリマー（ｂ）は、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）の分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の量は酸価で表すことができる。その酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、カルボキシ基及びその中和されたカルボキシ基の量は十分であり、顔料（Ａ）の分散安定性が確保される。また芳香族基含有ポリマー（Ｂ）と有機媒体の親和性と、芳香族基含有ポリマー（Ｂ）と顔料（Ａ）との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。

水系インク中における、芳香族基含有ポリマー（ｂ）を水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋させて得られる芳香族基含有ポリマー（Ｂ）の存在形態としては、（i）顔料に吸着している状態、（ii）顔料を含有している顔料内包（カプセル）状態、及び（iii）顔料を吸着していない形態がある。顔料の分散安定性、水系インクの保存安定性の観点から、本発明においては（i）又は（ii）の状態が好ましく、（ii）顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。

芳香族基含有ポリマー（ｂ）としては、（ｉ）芳香族基含有モノマー（以下、「（ｉ）成分」ともいう）と、（ii）カルボキシ基含有ビニルモノマー（以下、「（ii）成分」ともいう）とを含む芳香族基含有モノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるポリマーが好ましい。このポリマーは、（ｉ）成分由来の構成単位と（ii）成分由来の構成単位を有する。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）には、（ｉ）成分及び（ii）成分以外に、必要に応じて、（iii）ノニオン性モノマー（以下、「（iii）成分」ともいう）等をモノマー成分として用いることができる。

〔（ｉ）芳香族基含有モノマー〕
（ｉ）芳香族基含有モノマーは、顔料含有ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有ポリマー（ｂ）のモノマー成分として用いられる。
芳香族基含有モノマーは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、スチレン系マクロモノマーがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン、４−フロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーは、前記のモノマーを1種単独で又は２種以上を併用することができるが、スチレン系モノマー又は芳香族基含有（メタ）アクリレートと、スチレン系マクロモノマーを併用することが好ましく、スチレン系モノマーとスチレン系マクロモノマーを併用することがより好ましく、スチレンとスチレン系マクロモノマーを併用することが更に好ましい。

〔（ii）カルボキシ基含有ビニルモノマー〕
（ii）カルボキシ基含有ビニルモノマーは、顔料含有ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有ポリマー（ｂ）のモノマー成分として用いられる。
カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられ、カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。

〔（iii）ノニオン性モノマー〕
（iii）ノニオン性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、必要に応じて、芳香族基含有ポリマー（ｂ）のモノマー成分として用いることができる。
ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。

商業的に入手しうるノニオン性モノマーとしては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。

本発明に用いられる芳香族基含有ポリマー（ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲において、前記モノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含有することができる。
他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等のシリコーン系マクロモノマー等が挙げられる。
上記モノマー成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
芳香族基含有ポリマー（ｂ）製造時における、（ｉ）芳香族基含有モノマー、（ii）カルボキシ基含有ビニルモノマー、及び必要に応じて含有させる（iii）ノニオン性モノマーのモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、すなわち芳香族基含有ポリマー（ｂ）中における（ｉ）、（ii）及び（iii）成分由来の構成単位の含有量は、芳香族基含有ポリマー（ｂ）のアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）への芳香族基含有ポリマー（ｂ）の親和性を向上させ、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。

（ｉ）芳香族基含有モノマーの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
また、（ｉ）成分としてスチレン系マクロモノマーを含む場合、スチレン系マクロモノマーは、スチレン系モノマー及び／又は芳香族基含有（メタ）アクリレート等の他のモノマーと併用することが好ましい。スチレン系マクロモノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ii）カルボキシ基含有ビニルモノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。

［（ii）成分／（ｉ）成分］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下である。
（iii）ノニオン性モノマーを含有する場合、その含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、（ｉ）、（ii）及び（iii）成分を含有する場合、〔（ii）成分／［（ｉ）成分＋（iii）成分］〕の質量比は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。

（芳香族基含有ポリマー（ｂ）の製造）
芳香族基含有ポリマー（ｂ）は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜５のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。

重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０.００１〜５モル、より好ましくは０.０１〜２モルである。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよいが、ランダム、グラフトが好ましく、ランダムがより好ましい。

好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。

本発明において、芳香族基含有ポリマー（ｂ）を用いて顔料（Ａ）を分散する方法としては、任意の公知の方法を用いることができるが、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散液とすることが好ましい。顔料含有ポリマー粒子の水分散液の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶媒を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程１’に用いる有機溶媒として用いるために、そのまま芳香族基含有ポリマー（ｂ）溶液として用いることが好ましい。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。

本発明で用いられる芳香族基含有ポリマー（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、更に好ましくは９，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である。ポリマーの重量平均分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり保存安定性を発現することができる。
なお、重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。

〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を含有する芳香族基含有ポリマー（Ｂ）粒子（顔料含有ポリマー粒子）は、水分散液として下記の工程１及び３を有する方法により、効率的に製造することができる。更に、工程１で中和剤を混合することがより好ましい。
工程１：アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である芳香族基含有ポリマー（ｂ）及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた顔料水分散液を、水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋処理し、架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）にアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）が含有された顔料水分散液Ｂを得る工程

好ましくは、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を含有する芳香族基含有ポリマー（Ｂ）粒子（顔料含有ポリマー粒子）は、水分散液として下記の工程１’〜３’を有する方法により、効率的に製造することができる。更に、工程１’で中和剤を混合することがより好ましい。
工程１’：アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である芳香族基含有ポリマー（ｂ）、有機溶媒、及び水を含有する混合物（顔料混合物）を分散処理して、顔料分散液を得る工程
工程２’：工程１’で得られた顔料分散液から有機溶媒を除去して、顔料水分散液Ａを得る工程
工程３’：工程２’で得られた顔料水分散液Ａを、水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋処理し、架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）にアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）が含有された顔料水分散液Ｂを得る工程

（工程１）（工程１’）
工程１は、顔料（Ａ）、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である芳香族基含有ポリマー（ｂ）、及び水を含有する顔料混合物を分散処理して、顔料分散液を得る工程である。また、工程１’は、更に有機溶媒を含有する顔料混合物を分散処理して、顔料分散液を得る工程である。更に必要に応じて、工程１及び工程１’において、中和剤を含有する顔料混合物を分散処理してもよい。
以下において工程１を説明するが、工程１’も同様である。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）の製造方法は前記のとおりである。
工程１では、まず、芳香族基含有ポリマー（ｂ）を有機溶媒に溶解させ、中和剤で中和することが好ましい（工程１’）。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、大気圧において1５０℃以下の沸点を有する揮発性有機溶媒が好ましく、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エステル類等が挙げられる。これらの中では、顔料への濡れ性、芳香族基含有ポリマー（ｂ）の溶解性、及び芳香族基含有ポリマー（ｂ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）を溶液重合法で製造した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。

（中和剤）
芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の少なくとも一部は、得られる水系インクの耐水性、保存安定性等の観点から、中和剤で中和され、酸価を調整される。この時のｐＨは７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。また、該芳香族基含有ポリマーを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液として用いることが好ましい。該水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
中和剤の添加量は、芳香族基含有ポリマー（ｂ）が有する全カルボキシル基を中和するために必要な量の０．２〜１．０倍に相当する量であることが好ましい。

芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の中和度は、得られる水系インクの耐水性、保存安定性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６６モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量数を芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基のモル当量数で除した値、即ち「中和剤のモル当量数／芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。本発明では、中和度は中和剤のモル当量数から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。

工程１において、中和剤として、アルカリ金属水酸化物に加えて、揮発性塩基性化合物を併用することもできる。ここで揮発性塩基性化合物とは、大気圧における沸点が１００℃以下の有機アミンを意味し、揮発性塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。この中では揮発性の高さの観点からアンモニアが好ましい。
揮発性塩基性化合物の使用量については特に制限はないが、全く用いないか、又は用いる場合は１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７５モル％以下である。
本発明の中和度の算出には、アルカリ金属水酸化物の使用量を算入し、揮発性塩基性化合物の使用量は用いない。

（顔料混合物中の各成分の含有量）
工程１における顔料混合物中の各成分の含有量は、得られる顔料水分散液の耐水性、保存安定性、及び生産性の観点から、以下のとおりである。
顔料（Ａ）の顔料混合物中の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）の顔料混合物中の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは８.０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）に対する顔料（Ａ）の顔料混合物中の質量比〔顔料（Ａ）／芳香族基含有ポリマー（ｂ）〕は、好ましくは１．４以上であり、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．８以上、より更に好ましくは２．０以上、より更に好ましくは２．２以上であり、そして、好ましくは４以下であり、より好ましくは３．８以下、更に好ましくは３．６以下、より更に好ましくは３．４以下、より更に好ましくは３．２以下である。

（顔料混合物の分散処理）
工程１において、顔料分散液を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。

本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。

（工程２’）
工程２’は、工程１で有機溶媒を顔料混合物に含有した場合に、工程１で得られた顔料分散液から有機溶媒を除去して、顔料水分散液Ａを得る工程である。
有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散液Ａ中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に顔料分散液を加熱撹拌処理することもできる。
得られる顔料水分散液Ａは、顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料（Ａ）と芳香族基含有ポリマー（ｂ）により粒子が形成されていればよいが、前述のように、芳香族基含有ポリマー（ｂ）に顔料（Ａ）が内包された粒子形態であることが好ましい。

得られた顔料水分散液Ａの不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散液の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
なお、顔料水分散液Ａの固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散液Ａ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

（工程３）（工程３’）
工程３は、工程１で得られた顔料水分散液を、工程３’は、工程２’で得られた顔料水分散液Ａを、それぞれ、水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋処理し、架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）に顔料（Ａ）が含有された顔料水分散液Ｂを得る工程である。
この工程で、顔料含有ポリマー粒子を構成する芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させる。すなわち本発明に係る芳香族基含有ポリマー（Ｂ）は、顔料表面上で芳香族基含有ポリマー（ｂ）と水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）から調製される。

＜水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）＞
本発明で用いられる水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）は、水を主体とする媒体中で効率よく芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基と反応させる観点から、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３５ｇ以下である。
また、水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）は、得られる水系インクの保存安定性、メンテナンス性の観点から、水溶率（質量比）は好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。ここで、水溶率％（質量比）とは、室温２５℃にて水９０質量部にエポキシ化合物１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいい、より具体的には、実施例に記載の方法により測定される。

水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）としては、分子中に２以上のエポキシ基、好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物が好ましく、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物がより好ましい。
水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマーの保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下である。
水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と反応させて顔料含有ポリマー粒子の保存安定性等を高める観点から、１分子あたり２〜６が好ましく、１分子あたり３〜６がより好ましい。また１分子内に５以上のエポキシ基を有するものは市場入手性が乏しいので、反応性と経済性の両立という観点から、１分子内に３又は４のエポキシ基を有するものがより好ましい。
水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）のエポキシ当量は、上記と同様の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、更に好ましくは１２０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２７０以下、更に好ましくは２５０以下である。

水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中では、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水不溶性）が好ましい。

（架橋反応）
本発明においては、芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の一部を中和剤で中和して顔料（Ａ）を分散させ、顔料水分散液Ａを得た後、更に該芳香族基含有ポリマー（ｂ）が有するカルボキシ基の一部を水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）と反応させて架橋構造を形成させて、系内で得られた芳香族基含有ポリマー（Ｂ）で顔料（Ａ）を水系媒体に分散させた顔料水分散液Ｂとする。

芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基と水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）との架橋反応は、芳香族基含有ポリマー（ｂ）で顔料（Ａ）を分散した後に行うことが好ましい。
その反応温度は、上記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
また、その反応時間は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、より更に好ましくは３．０時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８．０時間以下、より更に好ましくは６時間以下である。
架橋された芳香基含有ポリマー（ｂ）の架橋度は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）のエポキシ基のモル当量数／芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）で算出される見かけの架橋度である。

顔料水分散液Ｂ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、本発明の水系インクの平均粒径は、顔料水分散液Ｂの平均粒径と実質的に同じである。
顔料水分散液ＢのｐＨは、好ましくは８．０以上、より好ましくは８．５以上である。ｐＨが８．０以上であれば、アニオン性基の解離が促進され、顔料分散液の電荷量が十分であり、これは顔料分散液の保存安定性を高めることができる。ｐＨの上限に特に制限はないが、プリンタや印刷機の部材に悪影響を与えることを避けるため、顔料水分散液ＢのｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０．５以下である。
ｐＨの測定法に特に制限はないが、ガラス電極を用いたｐＨ測定法がＪＩＳ Ｚ８８０２に規定されており、簡便かつ正確な点から、この方法が好ましい。

〔水系インクの製造〕
本発明の水系インクは、特に限定されないが、下記工程１、３、４を有する方法、又は下記工程１’〜４’を有する方法により効率的に製造することができる。
工程１：アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である芳香族基含有ポリマー（ｂ）及び水を含有する混合物（顔料混合物）を分散処理して、顔料分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた顔料水分散液を、水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋処理し、架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）にアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）が含有された顔料水分散液Ｂを得る工程
工程４：工程３で得られた顔料水分散液Ｂと有機溶媒（Ｄ）とを混合し、水系インクを得る工程
工程１’：アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である芳香族基含有ポリマー（ｂ）、有機溶媒、及び水を含有する混合物（顔料混合物）を分散処理して、顔料分散液を得る工程
工程２’：工程１’で得られた顔料分散液から有機溶媒を除去して、顔料水分散液Ａを得る工程
工程３’：工程２’で得られた顔料水分散液Ａを、水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋処理し、架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）にアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）が含有された顔料水分散液Ｂを得る工程
工程４’：工程３’で得られた顔料水分散液Ｂと有機溶媒（Ｄ）とを混合し、水系インクを得る工程

工程１、３、及び工程１’〜３’の詳細は、前述した〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕における工程１、３、及び工程１’〜３’に記載したとおりである。
工程４は、工程３又は工程３’で得られた顔料水分散液Ｂと有機溶媒（Ｄ）とを混合し、水系インクを得る工程であるが、その混合方法に特に制限はない。

＜有機溶媒（Ｄ）＞
有機溶媒（Ｄ）は、水系インクの保存安定性等を更に向上させる観点から用いられる。ここで用いられる有機溶媒は、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含むことが好ましく、沸点（加重平均値）が２５０℃以下である有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４５℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
当該有機溶媒の好適例としては、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。また、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物、好ましくは沸点が２３０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）及びジエチレングリコール（沸点２４４℃）がより好ましく、エチレングリコール及びプロピレングリコールが更に好ましい。

多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物、好ましくは沸点が２３０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルがより好ましい。

有機溶媒は、前記多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテル以外のその他の有機溶媒、例えば含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等を含有することができる。その他の有機溶媒は、２５℃環境下で液状であるものが好ましい。
本発明の水系インクにおいては、複数の有機溶媒が含まれうるが、沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量は、有機溶媒（Ｄ）中、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましは１質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。

本発明の水系インクは、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、保湿剤、分散剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有することができる。

（界面活性剤）
界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加するもので、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられる。
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等も使用することができる。
これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤の含有量は特に制限はないが、水系インク中、０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％で用いることができる。

本発明の水系インク中の各成分の含有量、及びインク物性は以下のとおりである。
（アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）の含有量）
水系インク中の顔料（Ａ）の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、高温下における保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下、より更に好ましく６質量％以下である。
（アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）と芳香族基含有ポリマー（Ｂ）との合計含有量）
水系インク中の顔料（Ａ）と芳香族基含有ポリマー（Ｂ）との合計含有量は、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、より更に好ましくは２．２質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは９質量％以下である。
アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）と芳香族基含有ポリマー（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、保存安定性、メンテナンス性の観点から、１．４以上であり、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは２．０以上、より更に好ましくは２．２以上であり、そして、４以下であり、好ましくは３．８以下、より好ましくは３．６以下、更に好ましくは３．４以下、より更に好ましくは３．２以下である。

（有機溶媒（Ｄ）の含有量）
水系インク中の有機溶媒（Ｄ）の含有量は、保存安定性、メンテナンス性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
プロピレングリコールの水系インク中の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。

（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、保存安定性、メンテナンス性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。

（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは７．２以上であり、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下である。

本発明の水系インクは、保存安定性に優れ、良好な記録物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用のインクとして好適に用いることができ、また、インクジェット記録方式におけるメンテナンス性に優れることから、インクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。
本発明の水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及びフィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。

以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。

（１）芳香族基含有ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。

（２）芳香族基含有ポリマーの酸価の算出
ポリマーの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出した。
製造例１のポリマーＢ１の酸価は、１０４ｍｇＫＯＨ／ｇと算出され、
製造例２のポリマーＢ２の酸価は、３２７ｍｇＫＯＨ／ｇと算出され、
比較製造例１のポリマーＢ３の酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇと算出される。

（３）顔料水分散液の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

（４）多官能エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及び架橋剤１０質量部をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１０分間静置した。次いで、未溶解物を秤量し、水溶率（質量％）を算出した。

（５）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社、型番：ＥＬＳ−８０００）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０^-３重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子の平均粒径とした。

＜ポリマー分散剤の調製＞
製造例１（芳香族基含有ポリマーＢ１溶液の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒（メチルエチルケトン：ＭＥＫ）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。

次いで前記の重合開始剤（Ｖ−６５）０．６部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて芳香族基含有ポリマーＢ１の溶液（固形分濃度：４０．８％）を得た。
得られた芳香族基含有ポリマーＢ１の重量平均分子量は５２，７００、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた芳香族基含有ポリマーＢ１を１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、水に５×１０^−３質量％（固形分濃度換算）で溶解させたときの平均粒径は８９ｎｍであった。

なお、表１中のモノマーの詳細は下記のとおりである。
スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製「ＡＳ−６（Ｓ）」、（数平均分子量６０００、５０質量％メチルイソブチルケトン溶液）
Ｍ−４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社社製、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）

製造例２（芳香族基含有ポリマーＢ２溶液の製造）
アクリル酸８４部、スチレン１０８部、α−メチルスチレン８部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に、行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー溶液（Ｂ２）（固形分濃度：７１．０％、ポリマーの重量平均分子量：１６５００、ポリマーの酸価：３２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た

比較製造例３（芳香族基含有ポリマーＢ３溶液の製造）
アクリル酸１８部、スチレン１７４部、α−メチルスチレン８部を混合してモノマー混合液を調製し、その後、製造例２と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液Ｂ３（ポリマーの重量平均分子量：１９０００、ポリマーの酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

調製例１（顔料含有ポリマー粒子の水分散液１の調製）
（１）製造例１で得られた芳香族基含有ポリマーＢ１溶液（固形分濃度４０．８％）１４７．１ｇを、ＭＥＫ１１９．１ｇと混合し、芳香族基含有ポリマーＢ１のＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該芳香族基含有ポリマーＢ１のＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水５９１．８ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．９ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が６０モル％、アンモニアによる中和度が２５モル％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、２０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス社製、Bayscript Yellow 4GF）１８０ｇを加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた顔料混合物をメディア分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、形式：ＵＡＭ−１）を用いて、粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」、造粒法により作製された分散メディア粒子）を充填し（ビーズ充填率８０％）、攪拌翼周速１２ｍ／ｓ、循環流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件で２時間、循環方式による分散処理を行った。次に、マイクロフルタイザー（Microfluidics社製、高圧分散機）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で３パスの高圧分散処理を行い、分散処理物を得た。固形分濃度は２３．０質量％であった。

（２）前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水５３３．３ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、Minisart）で濾過した。
ろ液４００ｇ（ピグメントイエロー１５０ ７３．５ｇ、芳香族基含有ポリマーＢ１ ２４．５ｇ）にイオン交換水５２．４２ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）１．３７ｇを添加し、更に架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、分子量３０２、エポキシ当量１４０、水溶率２７％）２．３５ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した（架橋度４０モル％）。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料含有ポリマー粒子の水分散液１（顔料含有ポリマー粒子の平均粒径：１１０ｎｍ）を得た。

調製例２（顔料含有ポリマー粒子の水分散液２の調製）
製造例２で得られた芳香族基含有ポリマーＢ２溶液（固形分濃度７１．０％）を減圧乾燥させて得られたポリマー５８．１部をＭＥＫ７１．５部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）２３．６部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％になるように中和した（中和度４０モル％）。更にイオン交換水６９５．１部を加え、その中に前記ピグメントイエロー１５０（Bayscript Yellow 4GF）２００ｇを加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
得られた顔料混合物を前記メディア分散機（ＵＡＭ−１）を用いて、調製例１（１）と同様にして分散処理物を得た。

（２）前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水６６６．７ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、前記ロータリーエバポレーターを用いて、調製例１（２）と同様にして固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を用いて調製例１（３）と同様にして濾過した。
ろ液４００ｇ（ピグメントイエロー１５０ ７６．０ｇ、芳香族基含有ポリマーＢ２ ２２．１ｇ）にイオン交換水６１．６１ｇを添加し、更に前記プロキセルＬＶＳ（防黴剤）１．０８ｇを添加し、更に前記デナコールＥＸ−３２１Ｌ（架橋剤）４．８６ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した（架橋度４０モル％）。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料含有ポリマー粒子の水分散液２（顔料含有ポリマー粒子の平均粒径：１１０ｎｍ）を得た。

調製例３（顔料含有ポリマー粒子の水分散液３の調製）
調製例１の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素株式会社製、ファストイエロー７４１４）に変更した以外は、調製例１と同様の方法にて、顔料含有ポリマー粒子の水分散液３（顔料含有ポリマー粒子の平均粒径：１１０ｎｍ）を得た。

調製例４（顔料含有ポリマー粒子の水分散液４の調製）
比較製造例３で得られた芳香族基含有ポリマーＢ３（ポリマーの酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５８．１部をＭＥＫ７０．７部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製）６．９部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％になるように中和した（中和度４０モル％）。更にイオン交換水７０１．３部を加え、その中に前記ピグメントイエロー１５０（Bayscript Yellow 4GF）２００ｇを加え、前記ウルトラディスパーを用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
得られた顔料混合物を前記メディア分散機（ＵＡＭ−１）を用いて、調製例１（１）と同様にして分散処理物を得た。

（２）前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水６６６．７ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、前記ロータリーエバポレーターを用いて、調製例１（２）と同様にして固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を用いて、調製例１（３）と同様にして遠心分離した後、濾過した。
ろ液４００ｇ（ピグメントイエロー１５０ ７６．０ｇ、芳香族基含有ポリマーＢ３ ２２．１ｇ）にイオン交換水４９．４６ｇを添加し、更に前記プロキセルＬＶＳ（防黴剤）１．０３ｇを添加し、更に前記デナコールＥＸ−３２１Ｌ（架橋剤）１．４２ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料含有ポリマー粒子の水分散液４（顔料含有ポリマー粒子の平均粒径：１６０ｎｍ）を得た。

調製例５（顔料含有ポリマー粒子の水分散液５の調製）
（１）製造例１で得られた芳香族基含有ポリマーＢ１溶液（固形分濃度４０．８％）２２３．０ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７３．６ｇと混合し、芳香族基含有ポリマーＢ１のＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該芳香族基含有ポリマーＢ１のＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水５８２．６ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２４．２ｇ、及び２５％アンモニア水溶液２．９ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が６０モル％、アンモニアによる中和度が２５モル％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、２０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで前記ピグメントイエロー１５０（Bayscript Yellow 4GF）１４７．０ｇを加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた顔料混合物を前記メディア分散機（ＵＡＭ−１）を用いて、調製例１（１）と同様にして分散処理を行った。次に、前記マイクロフルタイザー（Microfluidics社製）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で３パスの高圧分散処理を行い、分散処理物を得た。

（２）前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水５３３．３ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、前記ロータリーエバポレーターを用いて、調製例１（２）と同様にして固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を用いて、調製例１（３）と同様にして遠心分離した後、濾過した。
ろ液４００ｇ（ピグメントイエロー１５０ ６０．５ｇ、芳香族基含有ポリマーＢ１ ３７．５ｇ）にイオン交換水５６．８１ｇを添加し、更に前記プロキセルＬＶＳ（防黴剤）１．３９ｇを添加し、更に前記デナコールＥＸ−３２１Ｌ（架橋剤）３．５９ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料含有ポリマー粒子の水分散液５（顔料含有ポリマー粒子の平均粒径：１１０ｎｍ）を得た。

調製例６（顔料含有ポリマー粒子の水分散液６の製造）
調製例１（３）のイオン交換水を４４．１１ｇに、前記プロキセルＬＶＳ（防黴剤）を１．３４ｇに、前記デナコールＥＸ−３２１Ｌ（架橋剤）を０ｇにそれぞれ変更した以外は、調製例１と同様にして、顔料含有ポリマー粒子の水分散液６（顔料含有ポリマー粒子の平均粒径：１１５ｎｍ）を得た。

調製例７（顔料含有ポリマー粒子の水分散液７の調製）
（１）製造例１で得られた芳香族基含有ポリマーＢ１溶液（固形分濃度４０．８％）２８３．０ｇを、ＭＥＫ５９．８ｇと混合し、芳香族基含有ポリマーＢ１のＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該芳香族基含有ポリマーＢ１のＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水６４０．５ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０．７ｇ、及び２５％アンモニア水溶液３．７ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が６０モル％、アンモニアによる中和度が２５モル％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、２０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いで、前記ピグメントイエロー１５０（Bayscript Yellow 4GF）１４７．０ｇを加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた顔料混合物を前記メディア分散機（ＵＡＭ−１）を用いて、調製例１（１）と同様にして分散処理を行った。次に、前記マイクロフルタイザー（Microfluidics社製）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で３パスの高圧分散処理を行い、分散処理物を得た。

（２）前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水５３３．３ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、前記ロータリーエバポレーターを用いて、調製例１（２）と同様にして固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を用いて、調製例１（３）と同様にして遠心分離した後、濾過した。
ろ液４００ｇ（ピグメントイエロー１５０ ５４．９ｇ、芳香族基含有ポリマーＢ１ ４３．１ｇ）にイオン交換水５８．７２ｇを添加し、更に前記プロキセルＬＶＳ（防黴剤）１．３９ｇを添加し、更に前記デナコールＥＸ−３２１Ｌ（架橋剤）４．１４ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料含有ポリマー粒子の水分散液７（顔料含有ポリマー粒子の平均粒径：１２０ｎｍ）を得た。

調製例８（顔料含有ポリマー粒子の水分散液８の調製）
（１）製造例１で得られた芳香族基含有ポリマーＢ１溶液（固形分濃度４０．８％）７３．８ｇを、ＭＥＫ１０７．９ｇと混合し、芳香族基含有ポリマーＢ１のＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該芳香族基含有ポリマーＢ１のＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４３８．４ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．０を添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が６０モル％、アンモニアによる中和度が２５モル％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、２０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いで前記ピグメントイエロー１５０（Bayscript Yellow 4GF）１４７．０ｇを加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた顔料混合物を前記メディア分散機（ＵＡＭ−１）を用いて、調製例１（１）と同様にして分散処理を行った。次に、前記マイクロフルタイザー（Microfluidics社製）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で３パスの高圧分散処理を行い、分散処理物を得た。

（２）前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水５３３．３ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、前記ロータリーエバポレーターを用いて、調製例１（２）と同様にして固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を用いて、調製例１（３）と同様にして遠心分離した後、濾過した。
ろ液４００ｇ（ピグメントイエロー１５０ ８１．３ｇ、芳香族基含有ポリマーＢ１ １６．７ｇ）にイオン交換水４９．７６ｇを添加し、更に前記プロキセルＬＶＳ（防黴剤）１．３６ｇを添加し、更に前記デナコールＥＸ−３２１Ｌ（架橋剤）１．６０ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料含有ポリマー粒子の水分散液８（顔料含有ポリマー粒子の平均粒径：１８５ｎｍ）を得た。

実施例１（水系インクの製造）
調製例１で得られたピグメントイエロー１５０を含有する顔料含有ポリマー粒子の水分散液１（固形分２２質量％）２７．９３ｇ、プロピレングリコール（ＰＧ、和光純薬工業株式会社製）３７．５０ｇ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、和光純薬工業株式会社製）１０．００ｇ、ポリエーテル変性シリコーン（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００５、動粘度：１７０ｍｍ^２／ｓ、ＨＬＢ：７）０．０５ｇ、合計量が１００ｇとなるようイオン交換水２４．５２ｇを添加して、水系インクを得た。

実施例２（水系インクの製造）
実施例１において、調製例１で得られた水分散液１（固形分２２質量％）を調製例２で得られた水分散液２（固形分２２質量％）２６．７８ｇに変更し、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を４３．００ｇに、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を０ｇに、イオン交換水を３０．１７ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。

実施例３（水系インクの製造）
実施例１において、調製例１で得られた水分散液１（固形分２２質量％）を１２．４１ｇに、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を４１．２５ｇに、イオン交換水２を３６．２９ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。

実施例４（水系インクの製造）
実施例１において、調製例１で得られた水分散液１（固形分２２質量％）を調製例５で得られた水分散液５（固形分２２質量％）３４．３３ｇに変更し、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を３６．００ｇ、イオン交換水を１９．６２ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。

比較例１（水系インクの製造）
実施例１において、調製例１で得られた水分散液１（固形分２２質量％）を調製例４で得られた水分散液４（固形分２２質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なったが、インクが増粘し、実用上不適であった。

比較例２（水系インクの製造）
実施例１において、調製例１で得られた水分散液１（固形分２２質量％）を調製例６で得られた水分散液６（固形分２２質量％）２７．２７ｇに変更し、イオン交換水を２５．１８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。

比較例３（水系インクの製造）
実施例１において、調製例１で得られた水分散液１（固形分２２質量％）を調製例７で得られた水分散液７（固形分２２質量％）３８．０７ｇに変更し、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を３５．３０ｇに、イオン交換水を１４．５８ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
比較例４（水系インクの製造）
実施例１において、調製例１で得られた水分散液１（固形分２２質量％）を調製例８で得られた水分散液８（固形分２２質量％）２５．０５ｇに変更し、イオン交換水を２４．９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なったが、インクが増粘し、実用上不適であった。

参考例１（水系インクの製造）
実施例１において、調製例１で得られた水分散液１（固形分２２質量％）を調製例３で得られた水分散液３（固形分２２質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
参考例２（水系インクの製造）
調製例３において、架橋剤を使用しなかった以外は、調製例３と同様にして水分散液を得た。この水分散液を用いて、実施例１と同様にして、水系インクを得た。

＜水系インクの調製と評価試験＞
（水系インクの調製）
実施例、比較例、参考例で得られた水系インクを用いて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。

（水系インクの評価試験）
（１）保存安定性の評価
水系インクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃で２８日間静置して保存した。この分散液を試料とし、下記の方法で保存前後の粘度を測定した。
（粘度の測定）
水系インクをＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ）により、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いて測定温度３２℃、測定時間１分の条件で測定した。回転数は測定可能な回転数で最も大きいものを用いた。ただし、最高１００ｒｐｍを用いた。
（粘度変化率の測定）
次に、下記式により粘度変化率（％）を算出し、保存安定性を評価した。
粘度変化率（％）＝（保存後の粘度／保存前の粘度）×１００
粘度変化率が１００％に近いほど、保存安定性が良好である。

（２）水系インクのメンテナンス性の評価
水系インクの当初の重量吸光度と再分散後の重量吸光度を下記のように測定し、次式にて再分散率を算出した。再分散率が１００％に近いほど、メンテナンス性が良好である。
再分散率（％）＝（当初の重量吸光度／再分散後の重量吸光度）×１００
（ｉ）当初の重量吸光度の測定
水系インクをイオン交換水にて２５００倍に希釈し、分光光度計（株式会社日立製作所製、型番：Ｕ−３０１０）を用いて、吸収波長４００〜６００ｎｍの範囲にわたって測定した。測定範囲内での極大吸収波長の吸光度を用い、下記式にて重量吸光度を算出した。
当初の重量吸光度＝（極大吸収波長における吸光度×２５００）／（顔料濃度）
（ii）再分散後の重量吸光度の測定
水系インクを６ｍＬガラスシャーレ上に０．０３ｇ測りとり、４０℃２０％ＲＨで９０分乾燥させた。乾燥物にイオン交換水５ｍｌを加え、１００ｒｐｍ１分振とうし、再分散させ、上澄み液をイオン交換水にて５０倍に希釈し、分光光度計（株式会社日立製作所製、型番：Ｕ−３０１０）を用いて、吸収波長４００〜６００ｎｍの範囲にわたって測定した。
測定範囲内での極大吸収波長における吸光度を用い、下記式にて「再分散後の重量吸光度」を算出した。
再分散後の重量吸光度＝（極大吸収波長における吸光度×（５／０．０３）×５０）／（顔料濃度）

（３）印字濃度の評価
水系インクを用いて、普通紙（富士ゼロックス株式会社製、４２００、吸水量１４．０ｇ／ｍ^２）上に、以下のインクジェット記録方式により画像を形成し、印字濃度を評価した。
（インクジェット記録方式）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ−ＨＤ０６ＭＨＧ−ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクを充填した。ヘッド電圧２６Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量１１ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％の画像を印刷し、１日放置後、光学濃度計SpectroEye（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。

（４）耐熱性の評価
前記（３）「印字濃度の評価」で作成した印刷物を、１日放置後、光学濃度計SpectroEye（グレタグマクベス社製）を用いて、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊表色系において、任意の１０箇所の座標Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定し、平均値を求めた。乾燥機にて１５０℃で２時間加熱し、加熱後の印刷物を前記と同様の方法で座標Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定し、加熱前後の差であるΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊によって定義されるより色差ΔＥ^＊を、以下の式を用いて算出し、耐熱性を評価した。
ΔＥ^＊＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^０．５
ΔＥ^＊が小さいほど耐熱性が良好である。

表２から、実施例１〜４の水系インクは、比較例１〜４の水系インクに比べて、保存安定性、メンテナンス性に優れることが分かる。
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を用いた参考例１及び２では、ポリマー（Ｂ）の架橋〔化合物（ｃ）〕の有無にかかわらず、メンテナンス性に優れることが分かる。保存安定性についても、参考例１は比較例１より優れ、参考例２は比較例２より優れていることが分かる。なお、参考例１及び２において、ポリマー（Ｂ）の含有量、及び質量比［（Ａ）／（Ｂ）］の値の違いは、架橋剤〔化合物（ｃ）〕の量の違いによるものである。

Claims (10)

1. アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、芳香族基含有ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｄ）、及び水を含有する水系インクであって、
   アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）と芳香族基含有ポリマー（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１．４以上４以下であり、
   芳香族基含有ポリマー（Ｂ）が、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である芳香族基含有ポリマー（ｂ）を水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋してなる架橋ポリマーである、水系インク。
2. アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）が、アゾメチン化合物を配位子とするＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる二価又は三価の金属イオンを含む金属錯体顔料である、請求項１に記載の水系インク。
3. アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）が、下記一般式（２）で表される構造を有する金属錯体顔料又はその互変異性体である、請求項２に記載の水系インク。
   
   （式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎである二価又は三価の金属イオンを示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の１価の炭化水素基、又は−ＳＯ₃Ｈ基を示す。）
4. アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。
5. アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）の含有量が、水系インク中２質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系インク。
6. アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）が、該顔料（Ａ）の表面に芳香族基含有ポリマー（Ｂ）が付着した水不溶性ポリマー粒子の形態である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系インク。
7. 水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）が、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の水系インク。
8. 有機溶媒（Ｄ）の沸点が９０℃以上２５０℃以下であり、その含有量がインク中２０質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の水系インク。
9. インクジェット記録用である、請求項１〜８のいずれかに記載の水系インク。
10. 下記工程１及び工程３を有する、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を含有する芳香族基含有ポリマー（Ｂ）粒子の顔料水分散液の製造方法。
    工程１：アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である芳香族基含有ポリマー（ｂ）及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散液を得る工程
    工程３：工程１で得られた顔料水分散液を、水不溶性多官能エポキシ化合物（ｃ）で架橋処理し、架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）にアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）が含有された顔料水分散液Ｂを得る工程