CN101778912B

CN101778912B - 喷墨记录用水性油墨

Info

Publication number: CN101778912B
Application number: CN2008801031048A
Authority: CN
Inventors: 吉田宏之; 佐藤孝洋; 成田将之
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-08-21
Filing date: 2008-08-20
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2028-08-20
Also published as: CN101778912A; EP2182035A4; US20110102529A1; EP2182035B1; EP2182035A1; WO2009025287A1; US8613508B2

Abstract

本发明提供(1)一种喷墨记录用水性油墨，其是包含含有着色剂的交联聚合物粒子的喷墨记录用水性油墨，其中，水的含量为60重量％以下，并且每1g所述交联聚合物中，被碱中和了的阴离子性基团为0.5mmol/g以上，所述喷墨记录用水性油墨在保存稳定性及卷曲抑制方面优异；(2)该水性油墨的制造方法；以及(3)使用该水性油墨并通过喷墨记录装置来进行印刷的减少印刷品的卷曲的方法。

Description

喷墨记录用水性油墨

技术领域

本发明涉及喷墨记录用水性油墨、该水性油墨的制造方法以及使用了该水性油墨的减少印刷品的卷曲的方法。

背景技术

喷墨记录方式是从非常微细的喷嘴将油墨液滴直接喷到记录部件上，使其附着，从而得到文字或图像的记录方式。该方式由于具有容易全色化、且廉价、能使用普通的纸张作为记录部件、与被印刷品是非接触的等许多优点，所以非常普及。

专利文献1中，公开有如下的喷墨用油墨，其至少含有色料、有机溶剂、水及高分子化合物，水的含量为10～50质量％，SP值为9.0～12.0的水溶性有机溶剂的含量为30质量％以上，并且该高分子化合物在亲水性主链中具有多个侧链，其通过照射活性能量射线能够在侧链间进行交联键合，该喷墨用油墨在射出稳定性、卷曲特性方面优异。

专利文献2中，公开有如下的制造水性颜料分散体的方法，其使用颜料、和具有羧基及交联性官能团的树脂，使该树脂的交联性官能团与交联剂反应而进行交联，所得的水性颜料分散体的贮藏稳定性良好，且能够形成耐水性、耐久性等优异的涂膜。

专利文献3中，公开有如下的水性颜料分散液，其是用含有羧基的热塑性树脂使颜料分散而成的水性颜料分散液，其中在将颜料分散后使含有羧基的热塑性树脂进行交联，该水性颜料分散液在耐光性、耐水性、耐溶剂性、经时稳定性等方面优异。

另外，专利文献4中，公开有含有由2种以上的喹吖啶酮系化合物构成的喹吖啶酮固溶体颜料的喷墨打印机用油墨。

专利文献5中，公开有如下的喷墨记录用水性油墨，其是包含含有固溶体品红颜料的水不溶性乙烯基聚合物粒子的水分散体的喷墨记录用水性油墨，其中水不溶性乙烯基聚合物是至少将脂环式(甲基)丙烯酸酯(A)及含有成盐基的单体(B)共聚而成的水不溶性乙烯基聚合物。

专利文献6中，公开有如下的喷墨记录用颜料水分散体，其是通过在将含有喹吖啶酮固溶体颜料、含有成盐基的聚合物、中和剂、有机溶剂及水的混合体混炼后，添加水和/或有机溶剂来进行稀释、分散而形成的。

但是，上述的水性分散液或水性油墨在保存稳定性和卷曲抑制方面并不令人满意。

专利文献1：日本特开2007-91910号

专利文献2：日本特开平9-104834号

专利文献3：国际公开第99/52966号

专利文献4：日本特开平10-219166号

专利文献5：日本特开2005-29597号

专利文献6：日本特开2006-104367号

发明内容

本发明涉及在保存稳定性及卷曲抑制方面优异的喷墨记录用水性油墨、该水性油墨的制造方法及使用了该水性油墨的减少印刷品的卷曲的方法。

本发明人等发现，通过使水的含量在规定值以下，并且使用交联水不溶性聚合物粒子，并将其阴离子的量设定在特定范围内，就可以获得保存稳定性及卷曲抑制方面优异的喷墨记录用水性油墨。

即，本发明涉及以下的[1]～[3]。

[1]一种喷墨记录用水性油墨，其是包含含有着色剂的交联水不溶性聚合物粒子的喷墨记录用水性油墨，其中，水的含量为20～60重量％，并且每1g所述交联聚合物中，被碱中和了的阴离子性基团的量为0.5～5mmol/g。

[2]一种上述[1]的喷墨记录用水性油墨的制造方法，其具有下述工序(1)～(4)：

工序(1)：对含有水不溶性聚合物、有机溶剂、着色剂、中和剂及水的混合物进行分散处理，得到含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的分散体的工序；

工序(2)：从工序(1)中得到的分散体中除去上述有机溶剂，得到含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体的工序；

工序(3)：将工序(2)中得到的含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体与交联剂混合，将该聚合物交联，得到包含含有着色剂的交联水不溶性聚合物粒子的水分散体的工序；

工序(4)：将工序(3)中得到的水分散体至少与亲水性有机溶剂混合，得到喷墨记录用水性油墨的工序。

[3]一种减少印刷品的卷曲的方法，其使用上述[1]的水性油墨并通过喷墨记录装置来进行印刷。

具体实施方式

本发明的喷墨记录用水性油墨是包含含有着色剂的交联水不溶性聚合物粒子(以下也简称为“交联聚合物”或“交联聚合物粒子”)的喷墨记录用水性油墨，其特征在于，水的含量为20～60重量％，并且每1g所述交联聚合物中，被碱中和了的阴离子性基团的量为0.5～5mmol/g。

下面，对本发明中所用的各成分进行说明。

[着色剂]

作为着色剂，没有特别限制，可以使用颜料、疏水性染料、水溶性染料(酸性染料、反应染料、直接染料等)等，然而从耐水性、保存稳定性及耐摩擦性的观点出发，优选颜料及疏水性染料。为了体现出近年来要求很强烈的高耐气候性，尤其优选使用颜料。

颜料及疏水性染料在用于水性油墨中时，需要使用表面活性剂、聚合物而制成在油墨中稳定的微粒。特别是从耐渗透性、耐水性等观点出发，优选在聚合物的粒子中含有颜料和/或疏水性染料。

颜料无论是无机颜料还是有机颜料中的哪种都可以。另外，根据需要，也可以将它们与体质颜料并用。

作为无机颜料，例如可以举出炭黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。它们当中，特别是在黑色水性油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以举出炉法炭黑、热裂灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。

作为体质颜料，可以举出二氧化硅、碳酸钙、滑石等。

作为有机颜料，例如可以举出偶氮颜料、双偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料、固溶体颜料等。

作为优选的有机颜料的具体例子，可以举出选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝及C.I.颜料绿中的一种以上的各编号产品、以及含有2种以上的喹吖啶酮系化合物的喹吖啶酮固溶体颜料。

含有2种以上的喹吖啶酮系化合物的喹吖啶酮固溶体颜料(以下也简称为“喹吖啶酮固溶体颜料(A)”)是通过使用2种以上的喹吖啶酮系化合物来显示出优异的色调、耐气候性、耐溶剂性等物性的颜料。

作为喹吖啶酮系化合物，可以举出以下述通式表示的化合物。

X_n-Q-Y_m

(式中，Q表示喹吖啶酮残基或喹吖啶酮醌残基，X及Y表示氢原子、甲基、氯基或甲氧基，n及m表示1～4的整数。)

作为其具体例子，可以举出无取代喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲氧基喹吖啶酮、3，10-二甲基喹吖啶酮、3，10-二氯喹吖啶酮、3，10-二甲氧基喹吖啶酮、4，11-二甲基喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、4，11-二甲氧基喹吖啶酮、喹吖啶酮醌等。

作为喹吖啶酮固溶体颜料(A)的合适例子，可以举出含有选自无取代喹吖啶酮、二甲基取代喹吖啶酮及二氯取代喹吖啶酮中的2种的固溶体颜料。更具体来说，优选由(1)无取代喹吖啶酮和2，9-二甲基喹吖啶酮等二甲基取代喹吖啶酮的固溶体颜料；(2)无取代喹吖啶酮和2，9-二氯喹吖啶酮、3，10-二氯喹吖啶酮等二氯取代喹吖啶酮的固溶体颜料；(3)2，9-二甲基喹吖啶酮等二甲基取代喹吖啶酮和2，9-二氯喹吖啶酮、3，10-二氯喹吖啶酮等二氯取代喹吖啶酮的固溶体颜料等的组合构成的固溶体颜料。

上述当中，优选由(1)的无取代喹吖啶酮和二甲基取代喹吖啶酮的组合构成的固溶体颜料；以及由(2)的无取代喹吖啶酮和二氯取代喹吖啶酮的组合构成的固溶体颜料。更具体来说，从色相的观点出发，优选由无取代喹吖啶酮(C.I.颜料紫19等)和2，9-二甲基喹吖啶酮(C.I.颜料红122等)的组合构成的固溶体颜料、以及由无取代喹吖啶酮(C.I.颜料紫19等)和2，9-二氯喹吖啶酮(C.I.颜料红202等)的组合构成的固溶体颜料，更优选由无取代喹吖啶酮(C.I.颜料紫19等)和2，9-二氯喹吖啶酮(C.I.颜料红202等)的组合构成的固溶体颜料。

而且，作为无取代喹吖啶酮，α型、β型、γ型中的哪种都可以使用，然而从保存稳定性的观点出发，优选β型或γ型无取代喹吖啶酮。例如，也可以使用日本特开平10-219166号公报中所公开的固溶体品红颜料。

对于喹吖啶酮固溶体颜料(A)中的[无取代喹吖啶酮/二甲基取代喹吖啶酮]的重量比、[无取代喹吖啶酮/二氯取代喹吖啶酮]的重量比、以及[二甲基取代喹吖啶酮/二氯取代喹吖啶酮]的重量比，从喷出可靠性、印刷浓度、彩度等观点出发，优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10。

喹吖啶酮固溶体颜料(A)可以利用公知的方法制造。例如可以举出：(i)将粗制无取代喹吖啶酮和喹吖啶酮系化合物在苛性碱的存在下溶解于非质子性极性有机溶剂中，用酸中和、再沉淀的方法(参照日本特开昭60-35055号公报)、(ii)在可溶化量的醇及碱的存在下，将粗或辅助颜料喹吖啶酮化合物粉碎，将所得的固体溶液离析的方法(参照日本特开平2-38463号公报)、以及(iii)在使2种以上的2，5-二芳基氨基对苯二甲酸衍生物稠合环化后，实施颜料化处理(晶形、大小、晶体类型的控制)的方法(参照日本特开平10-219166号公报)等。

喹吖啶酮固溶体颜料(A)的形态既可以是粉末状、颗粒状、块状的干燥颜料，也可以是湿饼或料浆。

对于喹吖啶酮固溶体颜料(A)的平均粒径，从保存稳定性的观点出发，优选为0.01～0.3μm，更优选为0.03～0.2μm。而且，平均粒径可以利用电子显微镜(TEM)的图像解析(2万倍)根据100个颜料的长径的平均值求出。

疏水性染料只要是可以在交联聚合物粒子中含有即可，对于其种类没有特别限制。从使聚合物中有效地含有染料的观点出发，疏水性染料在聚合物制造时所用的有机溶剂(优选为甲乙酮)中优选溶解2g/L以上，更优选溶解20～500g/L(25℃)。

作为疏水性染料，可以举出油溶性染料、分散染料等，它们之中，优选油溶性染料。

作为油溶性染料，例如可以举出选自C.I.溶剂黑、C.I.溶剂黄、C.I.溶剂红、C.I.溶剂紫、C.I.溶剂蓝、C.I.溶剂绿、以及C.I.溶剂橙中的1种以上的各编号产品，由Orient化学株式会社、BASF公司等销售。

作为分散染料，例如可以举出选自C.I.分散黄、C.I.分散橙、C.I.分散红、C.I.分散紫、C.I.分散蓝、C.I.分散绿中的1种以上的各编号产品。它们之中，作为黄色优选C.I.溶剂黄29和30；作为青色优选C.I.溶剂蓝70；作为品红优选C.I.溶剂红18和49；作为黑色优选C.I.溶剂黑3和7以及苯胺黑类黑色染料。

上述着色剂可以单独使用或以任意的比例混合使用2种以上。

[交联水不溶性聚合物]

作为本发明中所用的交联水不溶性聚合物，优选是将水不溶性聚合物用交联剂交联而成的交联水不溶性聚合物。这里所说的水不溶性聚合物是指如下的聚合物，即，在将聚合物在105℃下干燥2小时后，溶解于25℃的水100g中时，其溶解量为10g以下，优选为5g以下，更优选为1g以下。对于溶解量，在聚合物具有成盐基的情况下，其是根据其种类将聚合物的成盐基用乙酸或氢氧化钠100％中和时的溶解量。

作为所用的水不溶性聚合物，可以举出聚酯、聚氨酯、乙烯基系聚合物等，从其保存稳定性的观点出发，优选利用乙烯基单体(乙烯基化合物、1，1-亚乙烯基化合物、1，2-亚乙烯基化合物)的加成聚合得到的乙烯基系聚合物。

[乙烯基系聚合物(以下也简称为“乙烯基聚合物”)]

作为乙烯基聚合物，优选为使含有(a)含成盐基的单体(以下也称作“(a)成分”)、(b)大分子单体(以下也称作“(b)成分”)和/或(c)疏水性单体(以下也称作“(c)成分”)的单体混合物(以下也简称为“单体混合物”)共聚而成的乙烯基聚合物。该乙烯基聚合物具有来自于(a)成分的构成单元、来自于(b)成分的构成单元和/或来自于(c)成分的构成单元。更合适的乙烯基聚合物是具有下述结构的水不溶性乙烯基系接枝聚合物，即，作为主链具有来自于(a)成分的构成单元、或来自于(a)和(c)成分的构成单元，作为侧链具有来自于(b)成分的构成单元。

[(a)含成盐基的单体]

(a)含成盐基的单体是从提高所得的分散体的保存稳定性的观点出发使用的。作为成盐基，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、铵基等。

作为含成盐基的单体，可以举出日本特开平9-286939号公报的[0022]段等中所记载的阳离子性单体、阴离子性单体等。

作为阳离子性单体的代表例子，可以举出含不饱和胺的单体、含不饱和铵盐的单体等。它们之中，优选N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺及乙烯基吡咯烷酮。

作为阴离子性单体的代表例子，可以举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。

作为不饱和羧酸单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。作为不饱和磺酸单体，可以举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)衣康酸酯等。作为不饱和磷酸单体，可以举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

在上述阴离子性单体中，从保存稳定性、喷出稳定性等观点出发，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

[(b)大分子单体]

(b)大分子单体是从提高含有着色剂的交联聚合物粒子的保存稳定性的观点出发使用的。作为大分子单体，可以优选举出作为数均分子量为500～100,000、优选为1,000～10,000的具有可以聚合的不饱和基团的单体的大分子单体。而且，(b)大分子单体的数均分子量是通过使用了含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质来进行测定的。

(b)大分子单体中，从含有着色剂的交联聚合物粒子的保存稳定性等观点出发，优选选自在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯系大分子单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯系大分子单体、以及硅酮系大分子单体中的一种以上。

作为苯乙烯系大分子单体，可以举出苯乙烯系单体均聚物、或苯乙烯系单体与其他单体的共聚物。作为苯乙烯系单体，可以举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、氯苯乙烯等。

作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯系大分子单体，可以举出含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或其与其他单体的共聚物。作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，其是具有可以具有含有杂原子的取代基的碳原子数为7～22、优选碳原子数为7～18、更优选碳原子数为7～12的芳烷基的(甲基)丙烯酸酯；或者是具有可以具有含有杂原子的取代基的碳原子数为6～22、优选碳原子数为6～18、更优选碳原子数为6～12的芳基的(甲基)丙烯酸酯，作为含有杂原子的取代基，可以举出卤原子、酯基、醚基、羟基等。例如可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等，特别优选(甲基)丙烯酸苄酯。

另外，作为存在于这些大分子单体的一个末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，作为所共聚的其他的单体，优选丙烯腈等。

对于苯乙烯系大分子单体中的苯乙烯系单体、或含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯系大分子单体中的含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的含量，从提高与颜料的亲和性的观点出发，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。

(b)大分子单体也可以是具有由有机聚硅氧烷等其他的构成单元构成的侧链的大分子单体。该侧链例如可以通过将以下述式(1)表示的在一个末端具有聚合性官能团的硅酮系大分子单体共聚来得到。

CH₂＝C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O]_t-Si(CH₃)₃(1)

(式中，t表示8～40的数。)。

对于作为(b)成分的可以商业获得的苯乙烯系大分子单体，例如可以举出东亚合成株式会社的商品名为AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等。

[(c)疏水性单体]

(c)疏水性单体是从提高印刷浓度的观点出发而使用的。作为疏水性单体，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为1～22、优选碳原子数为6～18的烷基，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等。

而且，本说明书中，“(异或叔)”和“(异)”是指这些基团存在的情况和不存在的情况双方，在这些基团不存在的情况下，表示“正”。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们双方。

作为含芳香族基团的单体，优选是具有可以具有含有杂原子的取代基的碳原子数为6～22、优选碳原子数为6～18、更优选碳原子数为6～12的芳香族基团的乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯系单体(c-1成分)、上述的含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯(c-2成分)。作为含有杂原子的取代基，可以举出上述的例子。

(c)成分之中，从提高印刷浓度的观点出发，优选苯乙烯系单体(c-1成分)，作为苯乙烯系单体，特别优选苯乙烯和2-甲基苯乙烯。对于(c)成分中的(c-1)成分的含量，从提高印刷浓度的观点出发，优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。

另外，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯(c-2)成分，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。对于(c)成分中的(c-2)成分的含量，从提高印刷浓度及保存稳定性的观点出发，优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。另外，也优选将(c-1)成分和(c-2)成分并用。

[(d)含羟基的单体]

在单体混合物中，也可以进一步含有(d)含羟基的单体(以下也称作“(d)成分”)。(d)含羟基的单体是体现出提高保存稳定性这样的优异的效果的成分。

作为(d)成分，例如可以举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n为2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(n＝1～15)-丙二醇(n＝1～15))(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯。

[(e)以式(2)表示的单体]

在单体混合物中，也可以进一步含有(e)以下述式(2)表示的单体(以下也称作“(e)成分”)。

CH₂＝C(R¹)COO(R²O)_qR³(2)

(式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～5的低级烷基，R²表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的2价烃基，R³表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的1价的烃基或可以具有碳原子数为1～9的烷基的苯基，q表示平均加成摩尔数，是1～60的数、优选为1～30的数。)

(e)成分体现出提高喷出性这样的优异的效果。

作为式(2)的单体中所含的杂原子，例如可以举出氮原子、氧原子、卤原子及硫原子。

作为R¹的合适例子，可以举出甲基、乙基、(异)丙基等。

作为R²O基团的合适例子，可以举出氧乙烯基、氧化三亚甲基、氧化丙烷-1，2-二基、氧化四亚甲基、氧化七亚甲基、氧化六亚甲基、及由它们中的2种以上的组合构成的碳原子数为2～7的氧化烷烃二基(氧化烯基)。

作为R³的合适例子，可以优选举出碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～8的脂肪族烷基、具有芳香族环的碳原子数为7～30的烷基以及具有杂环的碳原子数为4～30的烷基、可以具有碳原子数为1～8的烷基的苯基。

作为(e)成分的具体例子，可以举出甲氧基聚乙二醇(1～30：表示式(2)中的q的值。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚1，4-丁二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯2-乙基己基醚、(异)丙氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(1～30，其中的乙二醇部分为1～29)(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选辛氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯2-乙基己基醚。

作为能够商业获得的(d)、(e)成分的具体例子，可以举出新中村化学工业株式会社的多官能性丙烯酸酯单体(NK Ester)M-40G、M-90G、M-230G；日本油脂株式会社的Blenmer系列PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PP-500、PP-800、PP-1000、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE600B等。

上述(a)～(e)成分可以分别单独使用，或者混合使用2种以上。

在乙烯基聚合物制造时的上述(a)～(e)成分在单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)或乙烯基聚合物中的来自于(a)～(e)成分的构成单元的含量如下所示。

对于(a)成分的含量，从所得的分散体的保存稳定性的观点出发，优选为3～40重量％，更优选为4～30重量％，特别优选为5～25重量％。

对于(b)成分的含量，特别是从提高与颜料的相互作用的观点出发，优选为1～25重量％，更优选为5～20重量％。

对于(c)成分的含量，从提高印刷浓度的观点出发，优选为5～98重量％，更优选为10～60重量％。

对于(d)成分的含量，从所得的分散体的保存稳定性的观点出发，优选为5～40重量％，更优选为7～20重量％。

对于(e)成分的含量，从提高喷出性的观点出发，优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。

对于单体混合物中的[(a)成分+(d)成分]的合计含量，从所得的分散体的保存稳定性的观点出发，优选为6～60重量％，更优选为10～50重量％。对于[(a)成分+(e)成分]的合计含量，从所得的分散体的保存稳定性及喷出性的观点出发，优选为6～75重量％，更优选为13～50重量％。对于[(a)成分+(d)成分+(e)成分]的合计含量，从所得的分散体的保存稳定性及喷出性的观点出发，优选为6～60重量％，更优选为7～50重量％。

另外，对于[(a)成分/[(b)成分+(c)成分]]的重量比，从所得的分散体的保存稳定性及印刷浓度的观点出发，优选为0.01～1，更优选为0.02～0.67，进一步优选为0.03～0.50。

[聚合物的制造]

上述聚合物可以通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法，使单体混合物共聚而制造。这些聚合法中，优选溶液聚合法。

作为溶液聚合法中所用的溶剂，没有特别限定，但优选极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有水混合性的情况下，也可以与水混合使用。作为极性有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数为1～3的脂肪族醇；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类等。它们之中，优选甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮或它们中的一种以上和水的混合溶剂。

在聚合时，可以使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或叔丁基过氧化辛酸酯、二苯甲酰基过氧化物等有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的量为，在每1摩尔单体混合物中，优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。

在聚合时，可以进一步添加辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类，或秋兰姆二硫化物类等公知的聚合链转移剂。

单体混合物的聚合条件因所使用的自由基聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而异，无法一概性地决定。通常来说，聚合温度优选为30～100℃，更优选为50～80℃，聚合时间优选为1～20小时。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。

在聚合反应结束后，可以利用再沉淀、馏去溶剂等公知的方法，从反应溶液中离析出所生成的聚合物。另外，所得的聚合物可以利用反复进行再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等，从而进行精制。

对于本发明中所用的聚合物的重均分子量，从印刷浓度及着色剂的保存稳定性的观点出发，优选为5,000～50万，更优选为1万～40万，进一步优选为1万～30万，特别优选为2万～30万。而且，聚合物的重均分子量是利用实施例中所示的方法测定的。

本发明中所用的聚合物在具有来自(a)含成盐基的单体的成盐基时，可以利用中和剂中和之后使用。作为中和剂，可以根据聚合物中的成盐基的种类而使用酸或碱。例如可以举出盐酸、乙酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、三丁基胺等碱。

对于使聚合物交联前的聚合物的成盐基的中和度，从保存稳定性和交联效率的观点出发，优选为10～90％，更优选为20～80％，特别优选为30～80％。

这里，对于中和度，在成盐基为阴离子性基团时，可以根据下述式求得。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100

在成盐基为阳离子性基团时，可以根据下述式求得中和度。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的胺值(HCLmg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100

酸值或胺值可以从聚合物的构成单元通过计算而算出。另外也可以通过将聚合物溶解到适当的溶剂(例如甲乙酮)中后进行滴定的方法求得。

[交联剂]

作为本发明中的交联剂，为了将聚合物适度地交联，优选使用在分子中具有2个以上的反应性官能团的化合物。对于交联剂的分子量，从反应的容易度以及所得的交联聚合物粒子的保存稳定性的观点出发，优选为120～2000，更优选为150～1500，特别优选为150～1000。

对于交联剂中所含的反应性官能团的数目，从控制分子量而提高保存稳定性的观点出发，优选为2～6。作为反应性官能团，可以举出选自羟基、环氧基、醛基、氨基、羧基、噁唑啉基以及异氰酸酯基中的1个以上。

从有效地将聚合物进行表面交联的观点出发，在使交联剂溶解于25℃的水100g中时，其溶解量优选为50g以下，更优选为40g以下，进一步优选为30g以下。

作为交联剂的具体例子，可以举出以下的(a)～(g)。

(a)在分子中具有2个以上的羟基的化合物：例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙醇胺、三(二乙醇胺)、聚丙二醇、聚乙烯醇、季戊四醇、山梨醇、脱水山梨醇、葡萄糖、甘露糖醇、一缩甘露醇、蔗糖、葡萄糖等多元醇。

(b)在分子中具有2个以上的环氧基的化合物：例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、加氢双酚A型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚。

(c)在分子中具有2个以上的醛基的化合物：例如戊二醛、乙二醛等多醛。

(d)在分子中具有2个以上的氨基的化合物：例如乙二胺、聚乙烯亚胺等多元胺。

(e)在分子中具有2个以上的羧基的化合物：例如乙二酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸等多元羧酸。

(f)在分子中具有2个以上的噁唑啉基的化合物：例如在脂肪族基或芳香族基上结合了2个以上、优选为2～3个噁唑啉基的化合物，更具体来说，是2，2’-二(2-噁唑啉)、1，3-亚苯基二噁唑啉、1，3-苯并二噁唑啉等二噁唑啉化合物、使该化合物与多元羧酸反应得到的具有末端噁唑啉基的化合物。

(g)在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物：例如有机聚异氰酸酯或异氰酸酯基末端预聚物。

作为有机聚异氰酸酯，例如可以举出1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；甲苯-2，4-二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；脂环式二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯；它们的氨基甲酸酯改性体等改性体。异氰酸酯基末端预聚物可以通过使有机聚异氰酸酯或其改性体与低分子量多元醇等反应而得到。

它们之中，优选(b)在分子中具有2个以上的环氧基的化合物，特别优选乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。

本发明中所用的聚合物具有能够与交联剂反应的反应性基团(交联性官能团)，两者的合适的组合例如下所示。

在聚合物的反应性基团为羧基、磺酸基、硫酸基、膦酸基、磷酸基等阴离子性基团的情况下，交联剂优选为上述(a)、(b)、(d)、(f)及(g)化合物。在聚合物的反应性基团为氨基的情况下，交联剂优选为上述(b)、(c)、(e)及(g)化合物。在聚合物的反应性基团为羟基的情况下，交联剂优选为上述(c)、(e)及(g)化合物。在聚合物的反应性基团为异氰酸酯基、环氧基的情况下，交联剂优选为上述(a)、(d)及(e)化合物。

在上述的组合之中，从按照对聚合物赋予适度的交联结构的方式来控制的观点出发，交联剂优选具有与聚合物的阴离子性基团反应的官能团，特别优选与(b)在分子中具有2个以上的环氧基的化合物的组合。

对于具有作为能够与交联剂反应的反应性基团(交联性官能团)的羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团、氨基、羟基、异氰酸酯基、环氧基等的聚合物，可以通过在上述的聚合物的制造中，将包含具有该反应性基团的单体的聚合性单体组合物共聚来制造。

对于具有作为能够与交联剂反应的反应性基团的阴离子性基团、氨基等成盐基的聚合物，可以使用将上述的含有成盐基的单体共聚而成的聚合物。另外，对于具有作为能够与交联剂反应的反应性基团的羟基的聚合物，可以使用将上述的含有羟基的单体共聚而成的聚合物。

对于具有作为能够与交联剂反应的反应性基团的环氧基的聚合物，可以使用具有环氧基的单体，具体来说，可以使用将缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚而成的聚合物。对于具有作为能够与交联剂反应的反应性基团的异氰酸酯基的聚合物，可以使用(i)将具有异氰酸酯基的单体，例如异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚而成的聚合物；(ii)将不饱和聚酯多元醇与由异氰酸酯得到的异氰酸酯末端预聚物共聚而成的聚合物等。

[含有着色剂的交联水不溶性聚合物粒子]

含有着色剂的交联水不溶性聚合物粒子(以下也称作“含有着色剂的交联聚合物粒子”或简称为“交联聚合物粒子”)是为了抑制卷曲、提高保存稳定性而使用的。

本发明的含有着色剂的交联聚合物粒子的特征在于，在每1g所述交联聚合物中，含有0.5～5mmol/g被碱中和了的阴离子性基团。

作为被碱中和了的阴离子性基团的具体例子，可以举出羧基离子(-COOM¹)、磺酸离子(-SO₃M¹)、磷酸离子(-PO₃M¹ ₂)等。

上述化学式中，M¹既可以相同也可以不同，是锂、钠、钾等碱金属；铵；单甲基铵基、二甲基铵基、三甲基铵基；单乙基铵基；三甲醇铵基等有机铵等。

作为碱，是氢氧化钠等碱氢氧化物、碱土类氢氧化物、胺、三乙醇胺等有机胺、碱性氨基酸等。

可以认为，被碱中和了的阴离子性基团发生解离，利用阴离子的离子之间的电荷相斥，有利于含有着色剂的交联聚合物粒子的稳定性。

从利用含有着色剂的交联聚合物粒子之间的电荷相斥来提高稳定性的观点出发，每1g所述交联聚合物中，被碱中和了的阴离子性基团的量为0.5mmol/g以上，优选为0.7mmol/g以上，更优选为1.0mmol/g以上；其上限为5mmol/g以下，优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。从这些观点出发，为0.5～5mmol/g，优选为0.5～3mmol/g，更优选为0.7～2mmol/g，进一步优选为0.7～1.5mmol/g，特别优选为1.0～1.5mmol/g。如果在上述范围内，则即使在颜料浓度高、水分量少的水性油墨中，保存稳定性也很高。

[含有着色剂的交联聚合物粒子的制造方法]

作为含有着色剂的交联聚合物粒子的制造方法，从保存稳定性的观点出发，优选利用下述工序来制造的方法，所述工序是：使用着色剂和聚合物来得到含有着色剂的聚合物粒子的工序I；将工序I中得到的含有着色剂的聚合物粒子和交联剂混合，使该聚合物交联而得到交联聚合物粒子的工序II。

采用上述工序I及工序II的制造方法可以利用以下的工序(1)～(3)来进行。

工序(3)：将工序(2)中得到的含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体与交联剂混合，将该聚合物交联，得到包含含有着色剂的交联水不溶性聚合物粒子的水分散体的工序。

工序(1)中，优选如下的方法，即，首先，使上述聚合物溶解于有机溶剂中，然后将着色剂、水以及根据需要使用的中和剂、表面活性剂等加入所得的有机溶剂溶液中混合，得到水包油型的分散体。混合物中，着色剂优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，有机溶剂优选为10～70重量％，更优选为10～50重量％，聚合物优选为2～40重量％，更优选为3～20重量，水优选为10～70重量，更优选为20～70重量％。

从保存稳定性的观点出发，着色剂的量相对于上述聚合物和着色剂的总量的重量比[着色剂/(聚合物+着色剂)]优选为55/100～90/100，更优选为70/100～85/100。

在聚合物具有成盐基的情况下，优选使用中和剂。对于使用中和剂进行中和时的中和度没有特别的限定。通常来说，最终得到的水分散体的液体性质为中性，例如，pH优选为4.5～10。也可以根据上述聚合物的所希望的中和度决定pH。作为中和剂，可以举出上述的那些。另外，也可以将聚合物预先中和好。

作为有机溶剂，可以举出乙醇、异丙醇、异丁醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙酮等酮类溶剂；以及二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂。相对于100g水的溶解量在20℃下优选为5g以上，更优选为10g以上，更具体来说，优选为5～80g，更优选为10～50g，特别优选甲乙酮及甲基异丁基酮。

工序(1)中的混合物的分散方法没有特别的限制。也可以仅通过主分散而将聚合物粒子的平均粒径微粒化到所希望的粒径，但优选在预备分散后，进一步施加剪切应力而进行主分散，将聚合物粒子的平均粒径控制到所希望的粒径。工序(1)的分散优选为5～50℃，更优选为10～35℃，分散时间优选为1～30小时，更优选为2～25小时。

在将混合物预备分散时，可以使用锚桨等常用的混合搅拌装置。在混合搅拌装置中，优选Ultra Disper[浅田铁钢株式会社，商品名]、EbaraMilder[荏原制作所株式会社，商品名]、TK Homomixer[Primix株式会社，商品名]等高速搅拌混合装置。

作为施加主分散的剪切应力的手段，例如可以举出滚轧机、珠磨机、捏合机、挤压机等捏炼机；以高压均化器[Izumi Food Machinery株式会社，商品名]、小型实验室用(Mini-Labo)8.3H型[Rannie公司，商品名]为代表的均相阀式的高压均化器；Micro-Fluidizer[Microfluidics公司，商品名]、Nanomizer[Nanomizer株式会社，商品名]等腔室式的高压均化器等。也可以将这些装置组合多个。它们之中，从颜料的小粒径化的观点出发，优选高压均化器。

工序(2)中，通过从所得的分散体中利用公知的方法馏去有机溶剂而形成水性体系，就可以得到含有着色剂的聚合物粒子的水分散体。优选所得的包含聚合物粒子的水分散体中的有机溶剂被实质性地除去，但只要不损害本发明的目的，也可以残存，只要根据需要在交联后进行再除去即可。残留有机溶剂的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。

所得的含有着色剂的聚合物粒子的水分散体是将含有着色剂的聚合物的固体成分分散到以水为主溶剂中而形成的。这里，聚合物粒子的形态没有特别的限制，可以至少利用着色剂和聚合物来形成粒子。例如，包含下述形态：着色剂内包于聚合物中的粒子形态、着色剂均匀地分散到聚合物中的粒子形态、在聚合物粒子表面露出着色剂的粒子形态等。

工序(3)中，从彩度和保存稳定性的观点出发，优选将含有着色剂的聚合物粒子和交联剂混合而使聚合物交联，从而得到含有着色剂的交联聚合物粒子，更具体来说，优选如下的方法，即，将含有着色剂的聚合物粒子的水分散体和交联剂混合，使聚合物交联，得到含有着色剂的交联聚合物粒子的水分散体。从交联效率及表面交联的观点出发，优选聚合物为水不溶性，且交联剂在水中的溶解量如前所述。

工序(3)中，可以根据所用的交联剂来适当地选择、决定催化剂、溶剂、温度、时间。交联反应的时间优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时，交联反应的温度优选为40～95℃。

对于交联剂(在分子中具有2个以上的反应性官能团的化合物)的使用量，从保存稳定性的观点出发，以[交联剂/聚合物]的重量比计优选为0.3/100～50/100，更优选为0.3/100～35/100，进一步优选为2/100～30/100，再进一步优选为5/100～25/100，特别优选为5/100～20/100。

从提高交联聚合物粒子的稳定性的观点出发，优选交联剂具有与聚合物的阴离子性基团反应的官能团，以每1g该聚合物中的阴离子性基团的量换算时，交联剂的使用量是能够在与每1g所述聚合物中与0.1～3mmol的阴离子性基团反应的量，更优选为与0.2～2.5mmol/g反应的量，进一步优选为与0.4～2.5mmol/g反应的量，再进一步优选为与0.7～2.5mmol/g反应的量，特别优选为与0.7～2.0mmol/g反应的量，最优选为与0.7～1.5mmol/g反应的量。

另外，作为聚合物的交联工序，也可以将工序(1)中得到的含有着色剂的聚合物粒子的分散体和交联剂混合来进行。该情况下，通过与上述工序(2)相同地，进行从在该交联工序中得到的交联聚合物粒子的分散体中除去有机溶剂的工序，就可以得到含有着色剂的交联聚合物粒子的水分散体。

这里，对于由下述式(3)求出的交联聚合物的交联率(摩尔％)，从保存稳定性的观点出发，优选为10～80摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～60摩尔％。交联率是可以根据交联剂的使用量和反应性基团的摩尔数、聚合物的使用量和能够与交联剂的反应性基团反应的聚合物的反应性基团的摩尔数通过计算而求出的值。

交联率(摩尔％)＝[交联剂的反应性基团的摩尔数×100/聚合物所具有的可以与交联剂反应的反应性基团的摩尔数](3)

式(3)中，所谓“交联剂的反应性基团的摩尔数”是所用的交联剂的重量除以反应性基团的当量而得到的值。即，是在所用的交联剂的摩尔数上乘以1个交联剂分子中的反应性基团的数而得的值。

从保存稳定性的观点出发，着色剂的量相对于交联聚合物和着色剂的总量的重量比[着色剂/(交联聚合物+着色剂)]优选为55/100～90/100，更优选为70/100～85/100。

[包含含有着色剂的交联聚合物粒子的水性油墨的制造方法]

本发明的喷墨记录用水性油墨可以利用除了上述工序(1)～(3)以外，还具有下述工序(4)的方法来制造。

工序(4)：将上述工序(3)中得到的水分散体至少与亲水性有机溶剂混合，得到喷墨记录用水性油墨的工序。

这里，所谓亲水性有机溶剂是指，相对于水100g的溶解量在25℃下为50g以上的有机溶剂。亲水性有机溶剂的该溶解量优选为60g以上，饱和蒸气压(20℃)优选为0.001～1kPa。亲水性有机溶剂是作为利用水来抑制纸的氢键被切断的成分而发挥作用的。

作为亲水性有机溶剂，可以举出选自单亚烷基二醇、二亚烷基二醇以及三亚烷基二醇中的一种以上的亚烷基二醇的单烷基醚等。

作为亚烷基二醇的亚烷基，优选碳原子数为2～4的亚烷基，即亚乙基、亚丙基、亚丁基，在1个分子中它们既可以相同也可以不同。另外，作为单烷基醚的烷基，优选碳原子数为1～4的烷基，即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。

它们之中，特别优选乙二醇单正丁基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇单正丁基醚、四甘醇单正丁基醚、或双丙二醇单丁基醚。

上述的亲水性有机溶剂可以单独使用，或者混合使用两种以上。

本发明的喷墨记录用水性油墨可以向利用上述工序(1)～(4)中得到的包含含有着色剂的交联聚合物粒子的水性油墨中，进一步添加喷墨记录用水性油墨中通常使用的湿润剂、渗透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂等、

对于水性油墨中的着色剂的含量，从印刷浓度和保存稳定性的观点出发，优选为3～30重量％，更优选为4～30重量％，进一步优选为6～25重量％，再进一步优选为8～20重量％，特别优选为10～15重量％。而且，对于配制水性油墨前的水分散体中的着色剂的含量，从印刷浓度和保存稳定性的观点出发，优选为10～50重量％，更优选为15～40重量％。通过使用本发明中所用的含有着色剂的交联聚合物粒子，即使是水的含量为60重量％以下、着色剂为高浓度，也可以形成保存稳定性优异的油墨。

对于水性油墨中的含有着色剂的交联聚合物粒子的含量，从卷曲的抑制以及保存稳定性的观点出发，优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。

另外，对于含有着色剂的交联聚合物粒子的平均粒径，从防止打印机的喷嘴堵塞以及保存稳定性的观点出发，优选为10～500nm，更优选为30～300nm，特别优选为50～200nm。而且，平均粒径的测定可以用实施例中记载的方法来进行。

对于水性油墨中的水的含量，从抑制卷曲的观点出发，优选为20～60重量％，更优选为30～60重量％，进一步优选为30～57重量％，再进一步优选为30～55重量％。

对于水性油墨中的亲水性有机溶剂的含量，从在抑制粘度的上升的同时抑制卷曲、保持保存稳定性的观点出发，优选为10重量％以上，更优选为10～35重量％，进一步优选为15～35重量％。

本发明的水性油墨的表面张力(20℃)优选为25～50mN/m，更优选为27～45mN/m。另外，对于水性油墨的固体成分10重量％的粘度(20℃)，为了维持良好的喷出性，优选为2～12mPa·s，更优选为2.5～10mPa·s。水性油墨的pH优选为4～10。

[减少印刷品的卷曲的方法]

在本发明的减少印刷品的卷曲的方法中，通过将包含含有着色剂的交联聚合物粒子的水性油墨用喷墨记录装置来印刷，就可以得到卷曲受到抑制并且印刷浓度优异的印刷品。

所印刷的颜色不仅可以是青色、品红色、黄色的单色，也可以是蓝色、红色、绿色的二次色、三次色等多次色。

被印刷品没有特别限定，一般所能买到的普通纸、专用纸都可以使用，然而从发挥本发明的效果的观点出发，优选使用普通纸。

能够适用的喷墨记录装置没有限制，然而特别适于压电方式的喷墨打印机。另外，适于可以高速印刷的打印机，例如适于能够以3～150张/分钟、优选为5～100张/分钟、更优选为10～100张/分钟的印刷速度印刷的打印机。

实施例

在以下的制造例、实施例及比较例中，“份”及“％”只要没有特别指出，则为“重量份”及“重量％”。而且，重均分子量、平均粒径、粘度的测定方法如下所示。

(1)聚合物的重均分子量

利用使用了含有60mmol/L的磷酸和50mmol/L的溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶色谱法[Tosoh株式会社制GPC装置(HLC-8120GPC)、Tosoh株式会社制柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1mL/min]，使用聚苯乙烯作为标准物质进行了测定。

(2)含有着色剂的交联聚合物粒子的平均粒径的测定

使用大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000(累积分析)进行测定。测定条件为：温度为25℃，入射光和检测器的角度为90°，累积次数为100次，作为分散溶剂的折射率输入水的折射率(1.333)。测定浓度以约5×10^-3重量％进行。

(3)粘度的测定

利用东机产业株式会社制的“RE80”的E型粘度计，使用标准转子(1°34’×R24)，在测定温度为20℃、测定时间为1分钟、转速为100rpm的条件下测定。

制造例1～4

向反应容器内，加入MEK(甲乙酮)20份及聚合链转移剂(2-巯基乙醇)0.03份、表1所示的单体混合物200份中的10％而混合，充分地进行氮气置换，得到混合溶液。

另一方面，向滴液漏斗中，加入表1所示的单体混合物的剩余的90％，加入上述聚合链转移剂0.27份、60份MEK及自由基聚合引发剂(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))1.2份而混合，充分地进行氮气置换，得到混合溶液。

在氮气气氛下，一边搅拌反应容器内的混合溶液一边升温到65℃，用3小时慢慢地滴加滴液漏斗中的混合溶液。从滴加结束起在65℃经过2小时后，加入在5份MEK中溶解了上述自由基聚合引发剂0.3份的溶液，再在65℃下老化2小时，在70℃下老化2小时，得到乙烯基系聚合物(P-1～P-4)溶液。将所得的聚合物的重均分子量和酸值表示于表1中。而且，聚合物的酸值(KOHmg/g)可以根据甲基丙烯酸的比例和分子量算出。

而且，表1所示的单体的详情如下所示。

·苯乙烯大分子单体：东亚合成株式会社制、商品名：AS-6S、数均分子量：6000、聚合性官能团：甲基丙烯酰氧基

·聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数＝9)：新中村化学工业株式会社制、商品名：NK Ester M-90G

·聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧丙烷平均加成摩尔数＝9)：日本油脂株式会社制、商品名：Blenma PP-500

表1

实施例1

将制造例1中得到的聚合物(P-1)溶液减压干燥，得到聚合物25份，将其与78.6份MEK混合，向其中加入喹吖啶酮颜料(C.I.颜料紫19、ClariantJapan株式会社制、商品名：Hostaperm Red E5B02)100份，充分地混合，再分别加入5N氢氧化钠水溶液7.0份和25％氨水溶液6.0份(中和度60％)，使用分散机(浅田铁工株式会社制、Ultradisper)，在20℃下使分散机叶片以7000rpm的速度旋转，搅拌60分钟。将所得的混合物用离子交换水稀释，使之成为20％水溶液，将其用Micro-Fluidizer(Microfluidics公司制、商品名)以200MPa的压力分散处理10次。

向所得的分散液中加入离子交换水250份，搅拌后，在减压下以60℃完全地除去MEK，再除去一部分的水，通过用安装有5μm的过滤器(乙酰基纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制)的容量为25mL的无针注射器(Terumo株式会社制)过滤，除去粗大粒子，得到固体成分浓度为20％的含有颜料的乙烯基系聚合物粒子的水分散体。

然后向所得的水分散体40g中，加入交联剂(商品名：Denacol EX321、环氧当量为140、向水100g中的溶解量约为27g(25℃)、Nagase Chemtex株式会社制)0.177g，使得交联率达到40摩尔％，在90℃下进行1小时搅拌。搅拌后，冷却，使用5.0μm的过滤器(乙酰基纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制)进行过滤，得到含有颜料的交联聚合物粒子的水分散体。

向所得的含有颜料的交联聚合物粒子的水分散体62.5份中，混合水10份、三甘醇单丁基醚26.2份、SURFINOL 465(日信化学工业株式会社制)1份、PROXEL XL2(Avicia株式会社制)0.3份，使得水分量达到60％。

通过将所得的混合液用安装有5.0μm的过滤器(乙酰基纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制)的容量为25mL的无针注射器过滤，除去粗大粒子，得到水性油墨。

(交联聚合物粒子的交联率的算出)

交联聚合物粒子的交联率(摩尔％)的算出是利用上述式(3)进行的(以下的例子中也相同)。

实施例1中，使交联剂(Denacol EX-321、环氧当量为140)0.177份与水不溶性聚合物1.6份反应。所以，交联剂的反应性基团的摩尔数为0.177/140＝0.00126。

这里，由于交联剂(Denacol EX-321)与羧基反应，因此能够与交联剂反应的聚合物的反应性基团的摩尔数是聚合物所具有的甲基丙烯酸(分子量为86)的摩尔数，为1.6×0.17/86＝0.0032。

由此，水不溶性交联聚合物粒子的交联率为0.00126×100/0.0032＝40(摩尔％)。

对于每1g交联聚合物中被碱中和了的阴离子性基团的量(mmol/g)，由于聚合物的酸值为111，中和度为60％，因此为111/56×0.6×(1.6/1.777)＝1.07mmol/g。

交联剂的使用量以每1g聚合物中的阴离子性基团的量换算，是与0.00126/1.6×1000＝0.79mmol/g反应的量。

实施例2

将实施例1的喹吖啶酮颜料替换为二甲基喹吖啶酮颜料(C.I.颜料红122、大日精化工业株式会社制、商品名CHROMOFINE Red 6111T)，另外，采用制造例2中得到的聚合物(P-2)，将中和度调节为51％。此外将交联率设为49摩尔％，除此以外，按照与实施例1相同的步骤得到了含有颜料的交联聚合物粒子的水分散体(固体成分为20％)。

向所得的含有颜料的交联聚合物粒子的水分散体(固体成分为20％)62.5份中，混合三甘醇单丁基醚36.2份、SURFINOL 465(日信化学工业株式会社制)1份、PROXEL XL2(Avicia株式会社制)0.3份，使得水分量达到50％。

(交联聚合物粒子的交联率的算出)

实施例2中，使交联剂(Denacol EX-321、环氧当量为140)0.266份与水不溶性聚合物1.6份反应。所以，交联剂的反应性基团的摩尔数为0.266/140＝0.0019。

能够与交联剂反应的聚合物的反应性基团的摩尔数是聚合物所具有的甲基丙烯酸(分子量为86)的摩尔数，为1.6×0.21/86＝0.0039。

由此，水不溶性交联聚合物粒子的交联率为0.0019×100/0.0039＝49(摩尔％)。

对于每1g交联聚合物中被碱中和了的阴离子性基团的量(mmol/g)，由于聚合物的酸值为137，中和度为51％，因此为137/56×0.51×(1.6/1.866)＝1.07mmol/g。

交联剂的使用量以每1g聚合物中的阴离子性基团的量换算，是与0.0019/1.6×1000＝1.2mmol/g反应的量。

实施例3

除了将实施例1的喹吖啶酮颜料替换为花青颜料(C.I.颜料蓝15:3、大日精化工业株式会社制、商品名Chromo Fine Blue 6335JC)以外，按照与实施例1相同的步骤得到了含有颜料的交联聚合物粒子的水分散体(固体成分为20％)。

实施例4

将实施例1的喹吖啶酮颜料替换为花青颜料(C.I.颜料蓝15:3、大日精化工业株式会社制、商品名Chromo Fine Blue 6335JC)，另外，采用制造例3中得到的聚合物(P-3)，将中和度调节为49％，此外将交联率设为51摩尔％，除此以外，按照与实施例1相同的步骤得到了含有颜料的交联聚合物粒子的水分散体(固体成分为20％)。向所得的含有颜料的交联聚合物粒子的水分散体(固体成分为20％)62.5份中，混合三甘醇单丁基醚36.2份、SURFINOL 465(日信化学工业株式会社制)1份、PROXEL XL2(Avicia株式会社制)0.3份，使得水分量达到50％。

(交联聚合物粒子的交联率的算出)

实施例4中，使交联剂(Denacol EX-321、环氧当量为140)0.308份与水不溶性聚合物1.6份反应。所以，交联剂的反应性基团的摩尔数为0.308/140＝0.0022。

能够与交联剂反应的聚合物的反应性基团的摩尔数是聚合物所具有的甲基丙烯酸(分子量为86)的摩尔数，为1.6×0.23/86＝0.0043。

由此，水不溶性交联聚合物粒子的交联率为0.0022×100/0.0043＝51(摩尔％)。

对于每1g交联聚合物中被碱中和了的阴离子性基团的量(mmol/g)，由于聚合物的酸值为150，中和度为49％，因此为150/56×0.49×(1.6/1.908)＝1.10mmol/g。

交联剂的使用量以每1g聚合物中的阴离子性基团的量换算，是与0.0022/1.6×1000＝1.38mmol/g反应的量。

实施例5

除了以使实施例3的水性油墨中的水分量达到60％，减少三甘醇单丁基醚而进行了调整以外，按照与实施例3相同的步骤得到了水性油墨。

实施例6

替代实施例1的喹吖啶酮颜料，使用黄色颜料(C.I.颜料黄74、大日精化工业株式会社制、商品名FASTYELLOW 615)，另外，采用制造例2中得到的聚合物(P-2)，并且在分散液的配制时用分散机搅拌后，将1500g的上述分散液用珠磨机(珠子：氧化锆、珠子填充率为85％、珠子重量为1560g、以流量为200g/分钟、线速度为20m/秒、转速为3525转/分钟进行45分钟处理)和Micro-Fluidizer(Microfluidics公司制)以200MPa的压力使用10次分散处理进行处理，此外在配制交联聚合物粒子的水分散体时将交联剂量设为0.218份，将水分量设为50％，除此以外，按照与实施例1相同的步骤得到了水性油墨。

(交联聚合物粒子的交联率的算出)

实施例6中，使交联剂(Denacol EX-321、环氧当量为140)0.218份与水不溶性聚合物1.6份反应。所以，交联剂的反应性基团的摩尔数为0.218/140＝0.00156。

由此，水不溶性交联聚合物粒子的交联率为0.00156×100/0.0039＝40(摩尔％)。

对于每1g交联聚合物中被碱中和了的阴离子性基团的量(mmol/g)，由于聚合物的酸值为137，中和度为60％，因此为137/56×0.6×(1.6/1.818)＝1.29mmol/g。

交联剂的使用量以每1g聚合物中的阴离子性基团的量换算，是与0.00156/1.6×1000＝0.98mmol/g反应的量。

实施例7

除了替代实施例5的花青颜料，使用了花青颜料(C.I.颜料蓝15:4、大日精化工业株式会社制、商品名Chromo Fine Blue 6337JC)以外，按照与实施例5相同的步骤得到了水性油墨。

实施例8～9

除了在实施例1中将水的含量如表1所示地变更以外，按照与实施例1相同的步骤得到了水性油墨。

实施例10

除了将实施例1的喹吖啶酮颜料变更为C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202的喹吖啶酮固溶体颜料(C.I.颜料紫19/C.I.颜料红202(重量比)＝20/80)以外，按照与实施例1相同的步骤得到了含有固溶体颜料的交联聚合物粒子的水分散体(固体成分为20％)。

使用所得的含有固溶体颜料的乙烯基聚合物粒子，按照与实施例1相同的步骤得到了水性油墨。

实施例11

除了将实施例1的喹吖啶酮颜料变更为C.I.颜料紫19和C.I.颜料红122的喹吖啶酮固溶体颜料(C.I.颜料紫19/C.I.颜料红122(重量比)＝90/10)以外，按照与实施例1相同的步骤得到了水性油墨。

比较例1

除了未进行交联以外，按照与实施例7相同的步骤得到了固体成分浓度为20％的含有颜料的乙烯基系聚合物粒子的水分散体。向所得的含有颜料的乙烯基系聚合物粒子的水分散体62.5份中，混合水15份、三甘醇单丁基醚7份、甘油14.2份、SURFINOL 465(日信化学工业株式会社制)1份、PROXEL XL2(Avicia株式会社制)0.3份，使得水分量达到65％。

比较例2

替代聚合物(P-1)，使用制造例4中得到的聚合物(P-4)，替代花青颜料，使用黄色颜料(C.I.颜料黄74、大日精化工业株式会社制、商品名FAST YELLOW 615)，并且在分散液的配制时与实施例6相同，在用分散机搅拌后，使用珠磨机和Micro-Fluidizer进行处理，除此以外，按照与比较例1相同的步骤得到了水性油墨。

比较例3

替代聚合物(P-1)，使用制造例4中得到的聚合物(P-4)，替代花青颜料，使用二甲基喹吖啶酮颜料(C.I.颜料红122、大日精化工业株式会社制、商品名CHROMOFINE Red 6111T)，除此以外，按照与比较例1相同的步骤得到了水性油墨。

比较例4

除了未使用交联剂以外，按照与实施例2相同的步骤得到了水性油墨。

比较例5

除了未进行交联以外，按照与实施例2相同的步骤得到了固体成分浓度为20％的含有颜料的乙烯基系聚合物粒子的水分散体。向所得的含有颜料的乙烯基系聚合物粒子的水分散体31.3份中，混合水40份、三甘醇单丁基醚7份、甘油20.4份、SURFINOL 465(日信化学工业株式会社制)1份、PROXEL XL2(Avicia株式会社制)0.3份，使得水分量达到65％。

比较例6

除了未进行交联以外，按照与实施例2相同的步骤得到了固体成分浓度为20％的含有颜料的乙烯基系聚合物粒子的水分散体。向所得的含有颜料的乙烯基系聚合物粒子的水分散体31.3份中，混合水25份、三甘醇单丁基醚36.2份、甘油6.2份、SURFINOL 465(日信化学工业株式会社制)1份、PROXEL XL2(Avicia株式会社制)0.3份，使得水分量达到50％。

比较例7

除了将聚合物的中和度设为20％，未进行交联以外，按照与实施例2相同的步骤得到了固体成分浓度为20％的含有颜料的乙烯基系聚合物粒子的水分散体。向所得的含有颜料的乙烯基系聚合物粒子的水分散体31.3份中，混合水40份、三甘醇单丁基醚7份、甘油20.4份、SURFINOL 465(日信化学工业株式会社制)1份、PROXEL XL2(Avicia株式会社制)0.3份，使得水分量达到65％。

比较例8～16

除了在实施例1中，如表1所示地变更条件以外，按照与实施例1相同的步骤得到了水性油墨。

然后，对各实施例及各比较例中得到的油墨，利用以下的方法评价了保存稳定性及卷曲。将结果表示于表2及3中。另外，将属于相同水分量的水性油墨的、使用了交联水不溶性聚合物的情况的例子和使用了未交联的水不溶性聚合物的情况的例子在表4中对比地表示。

(1)保存稳定性

将密闭了的实施例中记载的油墨在70℃放置1周，利用上述的含有颜料的交联聚合物粒子的平均粒径及粘度的测定方法，测定它们的变化率，利用下述的基准评价。

○：平均粒径及粘度的变化率为±10％以内

△：平均粒径及粘度的变化率超过±10％，在±15％以内

×：平均粒径及粘度的变化率超过±15％，在±20％以内

××：平均粒径及粘度的变化率超过±20％

(2)卷曲抑制的评价

使用Seiko Epson株式会社制打印机(型号：EM-930C、压电方式)，将实施例中记载的水性油墨在市售的优质普通纸(Xerox株式会社制、商品名：XEROX P)上以上下左右的余白为1.5cm进行整面印刷[印刷条件＝用纸种类：普通纸、模式设定：精细]，在23℃、50％RH的条件下放置1周后，算出该印刷品的四角的浮起高度(cm)的平均值。

(3)印刷浓度的评价

使用Seiko Epson株式会社制打印机(型号：EM-930C)，将实施例中记载的水性油墨在市售的优质普通纸(Xerox株式会社制、商品名：XEROXP)上进行整面印刷[印刷条件＝用纸种类：普通纸、模式设定：精细]，在25℃放置24小时后，用Macbeth浓度计(Gretag-Macbeth公司制造、型号：SpectroEye)对印刷品(5.1cm×8.0cm)的中心及四角共计5点测定印刷浓度，求出其平均值。

表4

实施例1～11的颜料浓度高，在印刷浓度方面优异，水分量低，在卷曲抑制效果方面优异，并且在保存稳定性方面也优异。虽然在实施例7的颜料中含有颜料衍生物，然而保存稳定性是能够实用的水平。

比较例1～3由于未将聚合物交联，水分量高，因此卷曲抑制、保存稳定性差。

比较例4虽然水的量低而具有卷曲抑制效果，然而保存稳定性非常差。

比较例5虽然保存稳定性好，然而水分量高，因而在卷曲抑制方面差。

比较例6虽然具有卷曲抑制效果，然而保存稳定性差。

比较例7被碱中和了的阴离子性基团的量低，水分量高，因而在卷曲抑制、保存稳定性方面差。

如果比较实施例2和比较例4，则可知，即使水分量都同为50％，然而本发明产品的实施例的卷曲抑制效果优异。

另外，如果比较实施例8和比较例10、实施例9和比较例11、实施例1和比较例12、比较例9和比较例13，则可知，在水分量相同的情况下，将水不溶性聚合物交联的一方的卷曲抑制效果优异，如果将水分量调整为20～60重量％，则可以利用与交联的协同效应，大幅度地抑制卷曲。

将实施例的Denacol EX-321(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、双官能团或三官能团)替换为Denacol EX-411(季戊四醇聚缩水甘油醚、四官能团)，所制作的含有着色剂的交联聚合物粒子在油墨中的保存稳定性更为优异。

工业上的利用可能性

本发明的喷墨记录用水性油墨由于可以将着色剂高浓度化，因此印刷浓度优异，可以抑制相对于普通纸的卷曲，保存稳定性优异，所以可以适当地用作喷墨记录用水性油墨。

Claims

1.一种喷墨记录用水性油墨，其是包含含有着色剂的交联水不溶性聚合物粒子的喷墨记录用水性油墨，其中，水的含量为20～60重量％，着色剂的含量为4～30重量％，含有着色剂的交联聚合物粒子的含量为5～50重量％，聚合物是重均分子量为5000～50万的水不溶性乙烯基系聚合物，含有着色剂的交联聚合物粒子的平均粒径为10～500nm，

含有着色剂的交联聚合物粒子是通过用交联剂使含有着色剂的聚合物粒子中的该聚合物交联而得到的，所述交联剂具有与聚合物的阴离子性基团反应的官能团，以每1g所述聚合物中的阴离子性基团的量换算时，交联剂的使用量是能够在每1g所述聚合物中与0.1～3mmol的阴离子性基团反应的量，而且，交联聚合物的交联率为10～80摩尔％，着色剂的量相对于交联聚合物和着色剂的总量的重量比即着色剂/(交联聚合物+着色剂)为55/100～90/100，交联剂的使用量以交联剂/聚合物的重量比计为0.3/100～50/100，

并且每1g所述交联聚合物中，被碱中和了的阴离子性基团的量为0.5～5mmol/g。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，被碱中和了的阴离子性基团的含量为0.5～3mmol/g。

3.根据权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，聚合物是水不溶性乙烯基系接枝聚合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，进一步含有10重量％以上的亲水性有机溶剂。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，着色剂是包含2种以上的喹吖啶酮系化合物的喹吖啶酮固溶体颜料。

6.一种权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录用水性油墨的制造方法，其具有下述工序(1)～(4)：

工序(2)：从工序(1)中得到的分散体中除去所述有机溶剂，得到含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体的工序；

工序(3)：将工序(2)中得到的含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体与交联剂混合，将所述聚合物交联，得到包含含有着色剂的交联水不溶性聚合物粒子的水分散体的工序；

7.一种减少印刷品的卷曲的方法，其使用权利要求1～5中任一项所述的水性油墨并通过喷墨记录装置来进行印刷。