CN105339440A - 油墨 - Google Patents

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Abstract

一种油墨，其包含：(a)0.1-10份的自分散颜料；(b)5-15份聚合乳胶粘合剂，其具有0℃至-30℃的玻璃态转化温度；(c)5-15份一种或多种极性有机溶剂，其在25℃下具有大于27.5的溶解度参数；(d)0-3份炔属二醇表面活性剂；(e)0-5份生物杀灭剂；(f)0-10份粘度调节剂；(g)0-5份一种或多种有机溶剂，其在25℃下具有小于27.5的溶解度参数；(h)0-5份的交联剂；和(i)余量为水，至100份；其中乳胶粘合剂与总溶剂的比率为1:3-3:1。还有喷墨印刷方法、喷墨油墨容器、印刷基材和喷墨打印机。

Description

油墨
本发明涉及油墨、用于喷墨印刷的方法、喷墨油墨容器、油墨组(ink set)和喷墨打印机。
喷墨印刷是非击打式印刷技术，其中油墨液滴经过细喷嘴喷射在基材上，不使喷嘴与所述基材接触。基本上有三种类型的喷墨印刷：
i)连续喷墨印刷使用从喷嘴产生油墨液滴的连续流的增压油墨源。在距离喷嘴标称恒定距离通过热设备或静电设备引导油墨液滴。未成功偏转的那些液滴经由沟槽再循环至油墨储存器。
ii)按需滴墨（Drop-on-demand）喷墨印刷，其中油墨储存在墨盒中并且利用加压致动器(通常为热的或压电的)从打印头喷嘴发射。利用按需滴墨印刷仅产生印刷所需的液滴。
iii)再循环喷墨印刷，其中油墨连续在打印头内再循环并且(如按需滴墨印刷中)仅有印刷所需的液滴从喷嘴排出。
这些类型的喷墨印刷各自显示独特的挑战性。因此，在连续喷墨印刷中，需要监测和调整油墨活性溶剂以对抗在从喷嘴喷射但是未产生印刷图像的液滴飞行时间(即，在喷嘴喷射和沟槽再循环之间的时间)期间的溶剂蒸发，并且从排出过程由此去除过量空气(当再循环未使用的液滴时排入储存器中)。
在按需滴墨印刷中，油墨可长期保存在墨盒中，当它能劣化并形成沉淀时，其在使用中可阻塞打印头中的细喷嘴。这个问题对颜料油墨特别严重，其中悬浮的颜料颗粒可沉降出来。
再循环喷墨印刷避免了这些问题。因为油墨持续将其循环减少了颜料沉降的机会，和当油墨仅根据需要移出至喷嘴以形成图像时，溶剂蒸发最小化。
已发现，再循环喷墨打印机在工业部门有特别的效用。工业喷墨打印机需要在高速下工作。用于工业喷墨打印机的打印头最优具有多个以高密度排列的喷嘴，以便使得高生产率的单程印刷具有可接受的印刷分辨率。
极端需要用于全部类型喷墨印刷的油墨配方。尤其困难的是将油墨配制成能在这些高速单程打印头中工作。
因此，本发明提供了配制的颜料油墨，以便：
(i)在再循环打印头中不导致喷嘴堵塞；
(ii)通过比标准喷墨油墨更高的挥发性，使其快速干燥。这实质上为工业过程，因为其在低能量消耗(即低温印刷)下允许高的生产速度；
(iii)通过结合仔细选择的乳胶并优化油墨载体设计，给出高耐久性的图像；
(iv)未导致面板在打印头中润湿。
液体的润湿能力是它的表面张力相对于固体表面表面能的函数。因此，如果与液体分子彼此之间相比，液体分子对固体表面分子具有更强的吸引力(附着力比内聚力更强)，发生表面润湿。然而，如果与固体表面分子相比，液体中的分子彼此连结更强(内聚力比附着力更强)，则液体形成珠粒且不会润湿表面。液体在特定表面上的润湿度可通过测量放置在表面上液滴的接触角来测定。当接触角小于90°时，称为液体润湿表面。接触角越小，润湿度越大。
要设计出含有低成膜温度乳胶(在(ii)和(iii)中所需的)的不润湿打印头的挥发性油墨是有挑战性的。
因此，根据本发明的第一方面，提供一种油墨，所述油墨包含：
(a) 0.1-10份的自分散颜料；
(b) 5-15份聚合乳胶粘合剂，其具有10℃至-60℃的玻璃态转化温度；
(c) 5-15份一种或多种极性有机溶剂，其在25℃下具有大于27.5的溶解度参数；
(d) 0.1-3份炔属表面活性剂；
(e) 0.001-5份生物杀灭剂；
(f) 0-10份粘度调节剂；
(g) 0-5份一种或多种有机溶剂，其在25℃下具有小于27.5的溶解度参数；
(h) 0-5份的交联剂；和
(i) 余量为水，至100份；
其中乳胶粘合剂与总有机溶剂的比率为1:3-3:1。
本文中所有的份数和百分比(除非另有说明)按重量计。
优选地，乳胶粘合剂与总有机溶剂的比率为1:2-2:1。
“自分散颜料”为当加入到液体介质时，能自由、快速和永久分散的颜料制剂。如果颜料在它的表面上携带有带电基团(直接或经由结合的聚合分散剂)，那么其优选具有反离子。
自分散颜料优选地出自颜色索引第三版（1971）和后续修订本以及其增刊，在标题为“颜料”的章节中所述的任意种类的颜料。
适合的有机颜料的实例为来自以下的那些：偶氮(包括双偶氮和缩合偶氮)、硫靛、靛蒽醌、异靛蒽醌、蒽嵌蒽醌、蒽醌、异蒽酮紫、三苯二噁嗪、喹吖酮和酞菁系列，尤其是铜酞菁和它的核卤代衍生物，以及酸性、碱性和媒染料的色淀。炭黑虽然通常认为是无机的，但在它的分散性质上表现更像有机颜料，并且也是适合的。优选的有机颜料为酞菁，尤其是铜酞菁颜料、偶氮颜料、靛蒽醌、蒽嵌蒽醌、喹吖酮和炭黑颜料。
颜料优选为黄色、青色、洋红色或黑色颜料。颜料可为单一的化学物类或包含两种或更多种化学物类的混合物(例如，包含两种或更多种不同颜料的混合物)。换句话说，两种或更多种不同颜料固体可用于本发明的方法。
更优选，颜料选自炭黑；颜料蓝15:3；颜料黄74和颜料红122。
在自分散颜料中的颜料可以本领域已知的任何方式分散。
这可包括用适当的分散剂或它们的混合物涂布颜料表面。分散剂可为阴离子的、阳离子的或非离子的，和可包含无规、嵌段或梳形聚合物。适合的分散剂包括但不限于聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯和聚醚。
其它优选的自分散颜料可通过颜料表面的化学改性制备。这特别优选用于炭黑，其中颜料表面可氧化以使得炭黑可水分散。适合的氧化剂包括空气、过氧化氢、次氯酸盐、硝酸、二氧化氮、臭氧和过硫酸盐。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，自分散颜料为表面已经氧化的炭黑。
有机颜料还可具有引入到它们表面上的带电基团，对特定种类/类型的颜料使用特定试剂，或使用更普遍的反应，例如磺化。
备选地，自分散颜料可具有带电基团或化学共价连接于其表面的聚合分散剂。
因此，例如，炭黑能与重氮盐反应。这允许特定带电基团引入至炭黑表面上。通常使用苯基间隔基团，其具有结合至苯基的带电/分散基团。这样的带电基团的实例为磺酸根、羧基、磷酸根和磷酸氢根。此外，有可能利用重氮化化学作用以将一系列聚合分散剂引入至炭黑表面。
某些有机颜料还可具有带电基团和经由重氮化学性质引入至它们表面上的聚合分散剂。附着于自分散颜料表面的分散剂可为技术人员已知的任意类型。分散剂可具有普通适用性，或设计用于特定颜料。
在本发明的优选实施方案中，自分散颜料为具有带电基团或具有通过重氮化合物共价连接于颜料表面的聚合分散剂的颜料。
分散剂的一个优选形式为二嵌段共聚物A-B或三嵌段共聚物A-B-A，其中嵌段B对颜料具有亲合力，和嵌段A是胶态稳定的成因。对于有机颜料，在后合成步骤中，有可能合成包含这种分散剂而不是使分散剂连接于颜料的特定颜料。
优选的是，在组分(a)中，所述自分散颜料包含围绕颜料交联的分散剂。
在一个特别优选的实施方案中，在组分(a)中，自分散颜料包含围绕颜料核通过具有至少两个基团的交联剂交联的羧基官能分散剂，所述至少两个基团选自：氧杂环丁烷、碳二亚胺、酰肼、噁唑啉、氮丙啶、异氰酸酯、N-羟甲基、烯酮亚胺、异氰脲酸酯和环氧基，尤其是两个或更多个环氧基。
在与交联剂交联之前，分散剂优选具有至少125mgKOH/g的酸值。
分散剂优选具有一个或多个低聚分散基团。
为了提供水分散性，聚合物包裹的颜料颗粒优选具有羧基(即，在分散剂中，不是所有的羧基交联以形成聚合物包裹的颜料颗粒)。
聚合物包裹的颜料颗粒可通过将羧基官能分散剂中的一些羧基在颜料和交联剂的存在下交联制备，优选在小于100℃的温度和/或至少pH6下。这种交联通常在含水介质中实施，例如在包含水和有机溶剂的混合物中。包含水和有机溶剂的适合的混合物如以上关于油墨描述的。
优选，聚合物包裹的颜料颗粒具有小于500nm的Z均粒径，更优选10-400nm和尤其是15-300nm。
Z均粒径可通过任何方式测量，但是优选方法为通过Malvern®或Coulter®可得的光子相关光谱装置。
用于制造聚合物包裹的颜料颗粒的适合方法在WO 2006/064193和WO 2010/038071中描述。实质上，具有羧基的分散剂吸附在颜料上，然后一些（不是全部）羧基交联以产生颜料分散体，其中颜料永久捕获在交联分散剂内。这种颗粒可从FUJIFILM Imaging Colorants Limited市售获得。
优选地，羧基官能分散剂包含甲基丙烯酸苄酯。
优选的羧基官能分散剂为包含以下的共聚物：一种或多种疏水性烯属不饱和单体(优选其重量的至少一半为甲基丙烯酸苄酯)，一种或多种具有一个或多个羧基的亲水性烯属不饱和单体；和任选地，具有一个或多个亲水性非离子基团的有些亲水或不亲水的烯属不饱和单体。
尤其优选的羧基官能分散剂为包含以下的共聚物：
(i)75-97份的一种或多种疏水性烯属不饱和单体，其包含至少50份的甲基丙烯酸苄酯；
(ii)3-25份的具有一个或多个羧基的一种或多种亲水性烯属不饱和单体；和
(iii)0-1份的具有一个或多个亲水性非离子基团的亲水性烯属不饱和单体；
其中所述份数按重量计。
通常，份数(i)、(ii)和(iii)的总和达100。
优选在组分(i)中唯一的疏水性烯属不饱和单体为甲基丙烯酸苄酯。
更优选，羧基官能分散剂为包含以下的共聚物：
(i)80-93份的一种或多种疏水性烯属不饱和单体，其包含至少50份的甲基丙烯酸苄酯；
(ii)7-20份的具有一个或多个羧基的一种或多种亲水性烯属不饱和单体；
(iii)0-1份具有亲水性非离子基团的亲水性烯属不饱和单体；
其中所述份按重量计。
通常，份数(i)、(ii)和(iii)的总和达100。
优选地，疏水性单体没有亲水基团，不论是离子的或非离子的。例如，它们优选不含可水分散的基团。
优选地，疏水性烯属不饱和单体的计算log P值为至少1，更优选1-6，尤其是2-6。
Mannhold,R.和Dross,K.的综述(Quant.Struct-Act.Relat.15,403-409，1996)描述了如何计算log P值。
优选的疏水性烯属不饱和单体为苯乙烯基单体(例如苯乙烯和α甲基苯乙烯)、芳族(甲基)丙烯酸酯(尤其是(甲基)丙烯酸苄酯)，C1-30-烃基(甲基)丙烯酸酯，丁二烯，含有聚(C3-4)烷撑氧基团的(甲基)丙烯酸酯，含有烷基硅氧烷或氟化烷基和乙烯基萘的(甲基)丙烯酸酯。
优选地，分散剂包含重复单元，其来自将75-97，更优选77-97，尤其是80-93和最特别是82-91重量份的组分(i)共聚合。
包含至少50份(甲基)丙烯酸苄酯单体重复单元的分散剂可提供具有良好稳定性和良好光密度的聚合物包裹的颜料分散体。
优选地，组分(i)包含至少60份，更优选至少70和尤其是至少80重量份的(甲基)丙烯酸苄酯。获得全部优选量的疏水性单体所需的剩余物可通过以上疏水性单体的任一个或更多个提供，除了(甲基)丙烯酸苄酯。优选地，(甲基)丙烯酸苄酯为甲基丙烯酸苄酯(优于丙烯酸苄酯)。
在优选实施方案中，组分(i)仅包含(甲基)丙烯酸苄酯，更优选仅包含甲基丙烯酸苄酯。
优选地，组分(ii)中的单体的计算log P值小于1，更优选0.99至-2，尤其是0.99-0，和最特别是0.99-0.5，当以未中和的形式(例如，游离酸)计算时.
用于组分(ii)的具有一个或多个羧基的优选亲水性烯属不饱和单体包括β羧基丙烯酸乙酯，衣康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，更优选丙烯酸和尤其是甲基丙烯酸。优选地，当聚合时，这些烯属不饱和单体提供分散剂中唯一的离子基团。
在优选实施方案中，组分(ii)为甲基丙烯酸或包含甲基丙烯酸。
优选地，分散剂包含重复单元，其来自将3-25，更优选3-23，尤其是7-20，和最特别是9-18重量份的组分(ii)共聚合。当组分(ii)包含甲基丙烯酸，或更优选地为甲基丙烯酸时，这尤其如此。
为了本发明的目的，具有离子和非离子亲水基团两者的单体被认为属于组分(iii)。因此，在组分(ii)中所有的烯属不饱和单体不含亲水性非离子基团。
优选地，组分(iii)中的单体的计算log P值小于1，更优选0.99至-2。
优选地，组分(iii)小于1份，更优选小于0.5份，尤其是小于0.1份，和最特别是0份(即不存在)。在这种方法中，分散剂不含有来自具有一个或多个亲水性非离子基团的亲水单体的重复单元。
亲水性非离子基团的实例包括聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、羟基官能纤维素和聚乙烯醇。具有亲水性非离子基团的最常用的烯属不饱和单体为聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯。
在来自组分(iii)的重复单元存在于分散剂（例如1重量份的组分(iii)）的实施方案中，然后在一个实施方案中，组分(iii)的量从组分(i)的优选量推断。以这种方法，组分(i) 、(ii)和(iii)的全部量仍相加达100。因此，对于存在1重量份的组分(iii)的实施方案，以上表示的组分(i)的优选量将变成74-96 (75-1至97-1)，更优选76-96 (77-1至97-1)，尤其是79-92 (80-1至93-1)，和最特别是81-90 (82-1至91-1)重量份的组分(i)。在另一个实施方案中，有可能从组分(ii)的优选量推断组分(iii)的量，因此再一次，组分(i)、(ii)和(iii)的量的总和相加达100重量份。
在分散剂中羧基的功能主要是与交联剂交联，并提供随后的具有分散在含水油墨介质中的能力的聚合物包裹的颜料颗粒。其中羧酸基是用于稳定在含水介质中的聚合物包裹的颜料颗粒的唯一基团，优选地，在交联剂中对于羧基反应性基团(例如环氧基)具有摩尔过量的羧酸基，以保证在交联反应完成之后，剩余有未反应的羧酸基。在一个实施方案中，羧酸基摩尔数与交联剂中羧基反应性基团(例如环氧基)的摩尔数的比率优选地为10:1-1.1:1，更优选为5:1-1.1:1，和特别优选为3:1-1.1:1。
分散剂可任选地具有其它稳定基团。稳定基团以及这些基团的量的选择将在很大程度上取决于水介质的特性。
在交联剂具有一个或多个低聚分散基团的实施方案中，分散剂优选地具有至少125mg KOH/g的酸值。
分散剂的酸值，在与交联剂交联之前，优选地为130-320，和更优选地为135-250mgKOH/g。已发现，具有这些酸值的分散剂提供得到的聚合物包裹的颜料颗粒，其在水性油墨中显示了良好的稳定性以及具有充足的羧基用于后续与交联剂的交联。优选地，分散剂(在交联之前)具有500-100,000的数均分子量，更优选1,000-50,000和尤其是1,000-35,000。分子量可通过凝胶渗透色谱法测量。
分散剂不需要全部可溶于用于制备聚合物包裹的颜料颗粒的液体介质。也就是说，完全澄清的和非散射溶液不是必需的。分散剂可在表面活性剂状胶束中聚集，在液体介质中生成轻微混浊的溶液。分散剂可使得一些比例的分散剂倾向于形成胶体或胶束相。优选，分散剂在液体介质中产生均匀和稳定的分散体，用于制备在静置时不沉降或分离的聚合物包裹的颜料颗粒。
优选，分散剂基本上可溶于用于制备聚合物包裹的颜料颗粒的液体介质，产生澄清或混浊的溶液。
优选的无规聚合分散剂倾向于产生澄清的组合物，同时较不优选的具有两个或更多个片段的聚合物分散剂倾向于产生上述在液体介质中混浊的组合物。
通常，分散剂吸附在颜料上，然后交联以便形成所述颜料颗粒的相对稳定的分散体。该分散体然后利用交联剂交联以形成聚合物包裹的颜料颗粒。这种预吸附和预稳定特别将本发明与凝聚方法区分开来，在凝聚方法中，聚合物或预聚物(不是分散剂)与颗粒固体、液体介质和交联剂混合，和仅在交联期间或交联之后，生成的交联聚合物沉淀在颗粒固体上。
在分散剂具有至少125mgKOH/g的酸值的实施方案中，交联剂可不具有低聚分散基团，但是优选地，交联剂具有一个或多个低聚分散基团。
具有一个或多个低聚分散基团的交联剂增强了聚合物包裹的颜料颗粒在油墨中的稳定性。
低聚分散基团优选地为或包含聚烷撑氧，更优选为聚C2-4-烷撑氧，和尤其是聚乙撑氧。聚烷撑氧基团提供了空间稳定，其改善得到的包裹颗粒固体的稳定性。
优选地，聚烷撑氧含有3-200，更优选5-50个烷撑氧，和尤其是5-20个烷撑氧重复单元。
交联剂优选地具有至少两个环氧基。
优选的具有两个环氧基和零个低聚分散基团的交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚和聚丁二烯二缩水甘油醚。
优选的具有两个环氧基和一个或多个低聚分散基团的交联剂为二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、一缩二丙二醇二缩水甘油醚和聚丙乙二醇二缩水甘油醚。
具有三个或更多个环氧基和零个低聚分散基团的交联剂为山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚和三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
在一个实施方案中，环氧交联剂具有零个低聚分散基团。
氧杂环丁烷交联剂的实例包括1,4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基甲基)]苯、4,4'-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]苯、1,4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]苯、1,2-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]苯、4,4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]联苯和3,3',5,5'-四甲基-[4,4'-二(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]联苯。
碳二亚胺交联剂的实例包括来自DSM NeoResins的交联剂CX-300。在水中具有良好的可溶性或分散性的碳二亚胺交联剂还可按US 6,124,398中，合成实施例1-93所述制备。
异氰酸酯交联剂的实例包括异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯和1,12-十二烷-二异氰酸酯、1,11-二异氰酸十一烷、1,12-二异氰酸十二烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸己烷、1,3-二异氰酸环丁烷、4,4′-二-(异氰酸环己基)-甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二-(异氰酸甲基)-环丁烷、1,3-和1,4-二-(异氰酸甲基)-环己烷、六氢-2,4-和/或-2,6-二异氰酸甲苯、1-异氰酸-2-异氰酸甲基环戊烷、1-异氰酸-3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基-环己烷、2,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、和1-异氰酸-4(3)-异氰酸甲基-1-甲基环己烷、四甲基-1,3-和/或-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和/或4,4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘、和对亚二甲苯基二异氰酸酯。适合的二异氰酸酯还应理解为包括含有改性基团的那些，例如缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和/或碳二亚胺基团，只要它们含有两个或更多个异氰酸酯基团。对于异氰酸酯，液体介质优选为非含水的，虽然有时用封端异氰酸酯可耐受水。
在优选实施方案中，聚异氰酸酯交联剂含有三个异氰酸酯基团。三异氰酸酯官能化合物的方便来源为已知的二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物可通过将二异氰酸酯连同适合的三元聚合催化剂反应来制备。产生的异氰脲酸酯衍生物含有异氰脲酸酯核与由三个异氰酸酯基团封端的悬垂有机链。二异氰酸酯的若干异氰脲酸酯衍生物是市售可得的。在一个优选实施方案中，使用的异氰脲酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。在另一个优选实施方案中，使用六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
N-羟甲基交联剂的实例包括二甲氧基二羟基乙烯脲；N,N-二羟甲基乙基氨基甲酸酯；四羟甲基乙炔二脲；二羟甲基糖醛(urone)；二羟甲基乙烯脲；二羟甲基丙烯脲；二羟甲基己二酰胺；和包含它们的两个或更多个的混合物。
烯酮亚胺交联剂的实例包括式Ph2C=C=N-C6H4-N=C=CPh2的化合物，其中每个Ph独立为任选被取代的苯基。
酰肼交联剂的实例包括丙二酸二酰肼、乙基丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、乙二酸二酰肼和庚二酸二酰肼。
市售可得的高反应性噁唑啉交联剂可得自例如Nippon Shokubai，Epocross®商标。这些包括乳液类型(例如，Epocross K-2000系列，例如K-2010E，K-2020E和K-2030E)和水溶性类型(例如，Epocross WS系列，例如WS-300，WS-500和WS-700)。
氮丙啶交联剂的实例包括乙烯亚胺基聚氮丙啶(例如PZ-28和PZ-33，从PolyAziridine LLC，Medford，NJ可得)；XC-103三官能氮丙啶、XC-105多官能氮丙啶和交联剂XC-113(从Shanghai Zealchem Co., Ltd，China可得)；多官能氮丙啶液体交联剂SaC-100(从Shanghai UN Chemical Co.Ltd，China可得)；WO 2009/120420中公开的氮丙啶交联剂；NeoCryl®CX-100(从DSM NeoResins可得)；Xama®多官能氮丙啶(从Lubrizol可得)；三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、新戊二醇二(氮丙啶基)丙酸酯、甘油基三(β-氮丙啶基)丙酸酯、五赤藓醇四(β-氮丙啶基)丙酸酯、4,4'-亚异丙基二苯酚二(β-氮丙啶基)丙酸酯、4,4'-亚甲二苯酚二(β-氮丙啶基)；和包含它们的两个或更多个的混合物。
特别优选的交联剂是聚乙二醇二缩水甘油醚(例如，具有平均分子量526，由Aldrich可得)和/或三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(例如Denacol®EX-321，由Nagase Chemtex可得，每个环氧具有140的重量)。
在该第一实施方案中，在自分散颜料中优选的颜料为碳黑、C.I. Pigment Red（颜料红）122、C.I. Pigment Blue（颜料蓝）15:3和C.I. Pigment Yellow（颜料黄）74。
组分(b)聚合乳胶粘合剂通常为可水分散的颗粒或“珠粒”，当油墨加热至它的最低成膜温度(“MFFT”)以上时，能够凝结以形成膜。
在第一优选实施方案中，组分(b)聚合乳胶粘合剂包含丙烯酸乳胶粘合剂。
在第二优选实施方案中，组分(b)聚合乳胶粘合剂包含聚氨酯乳胶粘合剂。
在第三优选实施方案中，组分(b)聚合乳胶粘合剂包含聚酯乳胶粘合剂。
上述情况中，油墨可包含多于一种乳胶粘合剂。这些乳胶粘合剂可在它们的性质，例如粒径、玻璃态转化温度或分子量上不同。
在另一个优选实施方案中，组分(b)聚合乳胶粘合剂包含以下的混合物：丙烯酸类乳胶粘合剂和聚氨酯乳胶粘合剂；丙烯酸类乳胶粘合剂和聚酯乳胶粘合剂；聚酯乳胶粘合剂和聚氨酯乳胶粘合剂；或丙烯酸类乳胶粘合剂、聚酯乳胶粘合剂和聚氨酯乳胶粘合剂。特别优选聚氨酯和丙烯酸类树脂的组合。这可通过将聚氨酯的至少一种分散体与至少一种丙烯酸类乳液混合获得。备选地，单一的氨基甲酸酯-丙烯酸类分散体可通过在聚氨酯分散体存在下聚合丙烯酸类单体制备。乳胶粘合剂混合物的单独组分可在它们的性质，例如粒径、玻璃态转化温度或分子量上不同。
丙烯酸类乳胶粘合剂由一种或多种烯属不饱和化合物的共聚产生。
丙烯酸类乳胶粘合剂的玻璃态转化温度(Tg)可通过以下控制：将至少一种高Tg单体(即，已知用以产生具有高Tg的丙烯酸类聚合物的单体)与至少一种低Tg单体(即，已知用以产生具有低Tg的丙烯酸类聚合物的单体)聚合，改变单体的特性以及相对量，和所得的聚合物的分子量，以便达到所需的Tg。
还可能的是，通过混合不同Tg的乳胶批料来控制丙烯酸类粘合剂乳胶的Tg。
优选地，丙烯酸类乳胶粘合剂具有0℃-30℃的Tg。
Tg通过在干燥乳胶上的差示扫描量热法测定。Tg选作得自再加热差示扫描量热法扫描(即，在初始加热和冷却之后)的中点值。
优选高Tg单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯，特别优选苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(包括两个的组合)。
优选的低Tg单体为C1-12烷基丙烯酸酯和C2-12烷基甲基丙烯酸酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯和包含它们的两个或更多个的组合；和具有PEG基团的(甲基)丙烯酸酯，具有聚(烷二醇)水分散基团的烯属不饱和化合物的实例包括聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二乙烯醚、聚(乙二醇)二烯丙基醚、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇和其他构建单元的共聚物的二丙烯酸酯，例如，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯，聚酰亚胺，聚砜和它们的组合，和以下结构的化合物，其中w为1-100和R11为H或C1-C10的烷基(即，包含1-10个碳原子)或芳基或烷氧基或酯基，和R12为H或甲基：
优选地，丙烯酸类乳胶粘合剂还包含具有水分散基团的单体(例如，酸、聚(烷二醇)、羟基、氨基或阳离子基团)。
酸基团包括例如磺基、羧基和/或磷酸基团。用于酸基团的优选的盐为锂、铵、钠和钾盐，和它们的两个或更多个的混合物。阳离子基团包括季铵基团。这些基团通常部分地或全部为盐的形式。优选的阳离子基团的盐为卤化物和简单的有机酸盐，例如氯化物、乙酸盐、丙酸盐和/或乳酸盐。
具有酸性水分散基团的烯属不饱和化合物的实例包括(甲基)丙烯酸、β羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸、乙烯基磺酸、磷酸甲基化丙烯酰胺、(2-羧乙基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯。
具有阳离子水分散基团的烯属不饱和化合物的实例包括(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(芳基乙烯基苯)三甲基氯化铵、(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氧氨基)丙基]三甲基氯化铵、(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基)三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵、丙烯酰氧氨基-2-羟丙基三甲基氯化铵和N-(2-氨乙基)丙烯酰胺三甲基氯化铵。
具有羟基的烯属不饱和化合物的实例包括：丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸羟丙酯；和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酸羟丁酯；甲基丙烯酸羟丁酯；聚(乙二醇)单丙烯酸酯；聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯；聚(丙二醇)单丙烯酸酯；和聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯。特别优选的为丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。
优选，丙烯酸类乳胶具有0-30的酸值，更优选0-20和最优选<5mgKOH/g。
交联的丙烯酸类乳胶粘合剂可通过结合在乳胶多官能化合物中(即，具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体)来制备。
适合的多官能化合物的实例包括双酚A乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、丙二醇乙氧基化二丙烯酸酯、丁二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、甘油乙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷乙氧基化四丙烯酸酯、二季戊四醇乙氧基化六丙烯酸酯和包含它们的两个或更多个的组合。
通常，乳胶在表面活性剂的存在下制备。然而，当乳胶衍生自具有水分散基团的烯属不饱和化合物时，可需要较少的表面活性剂和在一些情况下不需要表面活性剂。表面活性剂和具有水分散基团的烯属不饱和化合物（当存在时）的含量优选足够高，以保证聚合物在油墨中形成乳液，并且不会高至在油墨中形成溶液。
优选的丙烯酸乳胶粘合剂包含单体的以下组合：
•苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯
•苯乙烯/丙烯酸正丁酯/酸官能单体
•苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯
•苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/酸官能单体
•甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯
•甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/酸官能单体
优选地，丙烯酸乳胶粘合剂通过乳液聚合制备。
用于实施乳液聚合的方法未受特别限制。在本发明的一些实施方案中，烯属不饱和化合物可按一个或多个批次添加或连续进料至表面活性剂和引发剂在水中的溶液。然后，优选地通过加热进行聚合。优选地，在氮气氛下进行聚合。优选地，为了控制反应，将烯属不饱和化合物的混合物连续进料，更优选地在原料饥饿的条件下。优选地，种子聚合首先利用较少量的烯属不饱和化合物的混合物(例如，最多10%)进行，和一旦这完成，优选地，将烯属不饱和化合物的混合物的剩余部分连续进料，更优选地在原料饥饿的条件下。表面活性剂的全部或一些可在聚合开始时存在于溶液中。其中，在开始时存在一些表面活性剂的情况下，表面活性剂的剩余部分可在聚合进程中添加(例如连续进料)。溶液可包含全部或一些引发剂。优选地，至少一部分的引发剂在开始时存在于溶液中。在不是所有的引发剂都在开始时存在的情况下，剩余部分可随着聚合进程按一个或多个批次添加或连续进料(优选连续进料)至溶液。在水中具有表面活性剂的引发剂溶液可用于该目的，和优选地连续进料。优选地，将引发剂连续进料。
用于乳液聚合的表面活性剂可为阴离子的、阳离子的、两性离子的或非离子的。可使用不同表面活性剂类型的表面活性剂混合物。优选地，表面活性剂为任选混合有非离子表面活性剂的阴离子表面活性剂。
适合的离子型表面活性剂包括已知的阴离子和阳离子表面活性剂。适合的阴离子表面活性剂的实例为：烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；磺基琥珀酸盐；磷酸酯；脂肪酸羧酸盐，包括烷基羧酸盐；和烷基或芳基烷氧基化羧酸盐，其包括例如烷基乙氧基化羧酸盐，烷基丙氧基化羧酸盐和烷基乙氧基化/丙氧基化羧酸盐。
适合的阳离子表面活性剂的实例为：季铵盐；苯扎氯铵；乙氧化胺。
非离子表面活性剂的实例为：烷基乙氧基化物；烷基丙氧基化物；烷基芳基乙氧基化物；烷基芳基丙氧基化物；和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。在优选实施方案中，离子型表面活性剂包含阴离子表面活性剂，特别是具有磺酸根、硫酸根、磷酸根和/或羧酸根基团的阴离子表面活性剂(例如，磺基或羧基官能的阴离子表面活性剂)。具有磺酸根基团的阴离子表面活性剂为优选种类的表面活性剂。包含羧酸根基团的离子型表面活性剂的实例包括脂肪酸羧酸盐，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等的盐。最优选的仍然是烷基烷氧基化羧酸盐，例如，烷基乙氧基化羧酸盐，烷基丙氧基化羧酸盐和烷基乙氧基化/丙氧基化羧酸盐，特别其中烷基为C8-14-烷基。适合的烷基烷氧基化羧酸盐为市售可得的，例如来自Kao Corporation的表面活性剂Akypo®系列和来自Sasol的表面活性剂Marlowet®系列。包含磺酸根基团的离子型表面活性剂的实例包括二辛磺基琥珀酸钠、二仲丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酸二钠和特别是十二烷基苯磺酸钠。包含磺酸根基团和羧酸根基团的离子型表面活性剂的实例包括月桂醚-3磺基琥珀酸二钠。包含磷酸根基团的离子型表面活性剂的实例包括烷基磷酸单酯或二酯，例如乙氧基化十二醇磷酸酯。上述离子型表面活性剂通常为盐的形式，例如，钠、钾、锂或铵盐，或包含上述两个或更多个的混合盐的形式。
还可使用可聚合的表面活性剂，即能与单体在聚合期间共聚合的那些。实例包括来自Croda的Maxemul®系列和来自Montello的Hitenol®系列。
丙烯酸类乳胶粘合剂的分子量可通过本领域已知的方法控制，例如，通过使用链转移剂(例如，硫醇)和/或通过控制乳液聚合情况下的引发剂浓度和/或加热时间。优选地，丙烯酸类乳胶粘合剂具有大于20,000道尔顿和更优选大于100,000道尔顿的分子量。特别优选，丙烯酸类乳胶粘合剂的分子量为200,000-500,000道尔顿。
丙烯酸类乳胶粘合剂的分子量可通过凝胶渗透色谱法测定，相对于聚苯乙烯标准物，利用Agilent HP 1100仪器，THF作为洗脱剂和PL混合凝胶C柱。
用于乳液聚合的适合的引发剂包括过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。其它适合的引发剂为本领域已知的，例如偶氮和过氧化物引发剂。作为引发剂，可使用引发剂的组合或单独使用它们。
用于乳液聚合的链转移剂(CTA)可包含在单体混合物中或单独添加至溶液。适合的CTA包括硫醇(硫醇)，例如烷基硫醇和巯基乙酸盐，和卤化碳。烷基硫醇的实例包括十二烷基硫醇。巯基乙酸盐的实例包括异辛基巯基乙酸盐。卤化碳的实例包括四氯化碳和四溴化碳。
作为通过乳液聚合制备丙烯酸类乳胶粘合剂的备选，具有所需性质的预形成的丙烯酸类聚合物可通过溶液分散、相转化或熔体分散过程分散。分散体可通过表面活性剂，或通过连接于聚合物的极性基团(羧基、磺基、磷酸根等)稳定。适合的丙烯酸类聚合物包括上述用于乳液聚合的那些组合物。
丙烯酸类乳胶粘合剂可为单峰的，优选地具有低于1000nm的平均粒径，更优选含200nm和特别是含150nm。优选地，乳胶粘合剂的平均粒径为至少20nm，更优选至少50nm。因此，乳胶粘合剂可优选地具有20-200nm和更优选50-150nm的平均粒径。乳胶粘合剂的平均粒径可利用光子相关光谱法测量。
丙烯酸类乳胶粘合剂还可显示双峰的粒径分布。这可通过以下获得：混合不同粒径的两种或更多种乳胶，或例如通过两阶段聚合直接产生双峰分布。在使用双峰粒径分布时，优选较低的粒径峰值为20-80nm，和较高的粒径峰值为100-500nm。还优选，两种粒径的比率为至少2，更优选至少3和最优选至少5。
当乳胶粘合剂为聚氨酯乳胶粘合剂时，则优选的异氰酸酯组分为式(I)：
O=C=N-R-N=C=O
式(I)
其中R为亚烷基基团、环亚烷基(优选为5-7元环亚烷基)、亚芳基基团(优选为亚苯基或亚萘基)、亚烷基-二亚芳基或亚芳基-二亚烷基。
优选的二异氰酸酯包括2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、聚亚甲基-二亚苯基异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸酯环己基)甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯。
优选的多元醇包括具有两个或更多个羟基的聚亚烷基醚二醇、醇酸树脂、聚酯、聚酯酰胺、烃和聚碳酸酯。
聚醚二醇的实例为聚乙二醇、聚丙二醇和聚(四亚甲基醚)二醇。
聚酯二醇包括通过内酯（例如己内酯）聚合制备的那些，和通过多官能醇与多官能酸或衍生物(例如酯或酸酐)聚合制备的那些。酸衍生物可为脂族、环脂族或芳族。实例包括琥珀酸、马来酸或酸酐、富马酸、己二酸、二聚酸、苯二甲酸或酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸。多官能醇的实例包括乙二醇、丙烷-1,2-二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己二甲醇和乙氧基化或丙氧基化双酚A。还可添加三官能或更高官能的醇，例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇和这些物质的乙氧基化或丙氧基化衍生物。
聚碳酸二醇可来自例如光气、二烷基碳酸盐、二芳基碳酸盐或环状碳酸盐与二醇（例如1,3-丙二醇、1,4-丙二醇或1,6-己二醇）的反应。
聚合二醇的优选类别为聚酯二醇。在这种情况下，聚氨酯分散体通过聚酯二醇与二异氰酸酯的反应制备，任选水分散性二醇，例如二羟甲基丙酸，和任选地具有增链(例如具有二胺)。
可使用市售可得的聚氨酯分散体。实例包括来自Incorez的W835/177和W835/397，和来自BASF的Joncryl®U4190。
聚氨酯预聚物可通过将多元醇和异氰酸酯在氮下伴随搅拌混合制备，通常在25-110℃的温度下。在溶剂的存在下，如果需要的话，与催化剂一起，可有利地进行反应。可用于该反应的溶剂包括酮和酯、脂族烃(例如庚烷或辛烷)和脂环烃(例如甲基环己烷)。然而，优选在不存在溶剂下进行聚合。有用的催化剂包括叔胺、酸和有机金属化合物(例如三乙胺、氯化亚锡或二-正丁基-二月桂酸锡)。
在生产之后，预聚物可乳化，然后在增链剂的存在下增链，从而制备聚氨酯乳胶粘合剂。有用的增链剂含有具有活性氢原子的至少两个官能团，其典型实例包括肼、伯胺和仲胺、氨基醇、氨基酸、含氧酸、二醇和包含它们的两个或更多个的混合物。优选的增链剂包括水、伯二胺和仲二胺。适合的二胺的实例包括1,4-环己烯-二(甲胺)、乙烯二胺和二乙烯三胺。
使用的增链剂的摩尔数通常等于或约等于异氰酸酯预聚物的摩尔数。
预聚物的乳化可在表面活性剂的存在下实施。在预聚物含有酸或阳离子基团时，可能不必添加表面活性剂。
还可能的是，通过以下制备聚氨酯分散体：获取聚氨酯在有机溶剂中的溶液并将其分散在水中，任选具有表面活性剂，然后通过蒸馏去除有机溶剂。聚氨酯可在水可混溶的溶剂中，例如甲基乙基酮(MEK)、丙酮或异丙醇，或可在水可混溶的溶剂中，例如甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷等。如果聚氨酯含有稳定基团，例如羧酸盐，则可能不需要表面活性剂。如果使用水不可混溶的溶剂，通常优选使用高剪切混合以产生聚氨酯水溶液的乳液。如果使用水可混溶的溶剂，正常的搅拌可足够。通过蒸馏去除溶剂，优选在真空下，和优选分散体中的溶剂水平减少至低于2000ppm，更优选低于1000ppm，和最优选低于500ppm。通过该方法用于制造分散体的适合的聚氨酯树脂溶液包括来自Toyobo的Vylon UR-1700、UR-4410和UR-3210。
聚氨酯分散体通常通过以下制备：
(i)聚合二醇(多元醇)，和任选地能与异氰酸酯基团反应的其它组分，与二异氰酸酯反应以产生预聚物，然后：
(ii)分散到水中，任选地通过与水和/或水相中的增链剂反应使预聚物增链；
分散体可通过存在于聚氨酯中的单体稳定，例如离子基团或非离子基团，或通过添加的表面活性剂。通过包含离子基团而稳定化的实例为使用二羟甲基丙酸(DMPA)为单体，与聚合二醇一起。非离子稳定基团的实例为聚(烷撑氧)基团，例如聚乙二醇和聚丙二醇。
聚氨酯乳胶粘合剂的Tg可通过多元醇、二异氰酸酯和增链剂的选择来控制。还可能的是，通过将不同Tg的乳胶的批料混合来控制聚氨酯粘合剂乳胶的Tg。
优选地，聚氨酯乳胶粘合剂具有-30℃至0℃的Tg。
聚氨酯的重均分子量优选>20,000，更优选>50,000和最优选>100,000。
聚氨酯乳胶粘合剂优选具有低于1000nm的平均粒径，更优选低于200nm和尤其是低于150nm。优选地，乳胶粘合剂的平均粒径为至少20nm，更优选至少50nm。因此，乳胶粘合剂可优选具有20-200nm和更优选50-150nm的平均粒径。乳胶粘合剂的平均粒径可利用光子相关光谱法测量。
当乳胶粘合剂为聚酯时，其可利用已知用于聚酯合成的任何聚合过程制备。因此，熟知的是，聚酯含有羰基氧(即，-C(-O)-O-)连接基团和可通过缩聚方法制备，在缩聚方法中，酸组分(包括它们的形成酯的衍生物)与羟基组分反应。酸组分可选自一种或多种多元羧酸，例如二-和三-羧酸或它们的形成酯的衍生物，例如酰基卤、酸酐或酯。羟基组分可为一种或多种多元醇或苯酚(多元醇)，例如二醇、三醇等（应了解，然而，如果需要的话，聚酯可包含一定比例的羰基氨基连接基团-C(-O)-NH-(即酰胺连接基团)），包括适当的氨基官能反应物作为“羟基组分”的一部分。形成聚酯的反应可在一个或多个阶段内实施。还可能的是，将链内不饱和度引入至聚酯中，例如，作为酸组分、烯属不饱和二羧酸或酸酐的一部分使用。
可用于形成聚酯的优选的多元羧酸具有两个或三个羧基。例如，一个可使用具有两个或更多个羧基的C4-C20脂族、脂环和芳族化合物，以及它们的形成酯的衍生物(例如，酯、酸酐和酰氯)，和二聚酸，例如C36二聚酸。特定实例包括己二酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,2-环己二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸和它们的酰氯。酸酐包括琥珀酸酸酐、马来酸酸酐、邻苯二甲酸酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。
可用于形成聚酯的优选的多元醇包括每个分子具有2-6个，更优选2-4个和尤其是2个羟基的那些。每分子具有两个羟基的适合的多元醇包括二醇，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇，以及相应的环己二甲醇、二甘醇、一缩二丙二醇、和二醇例如烷氧基化双酚A产物，例如乙氧基化或丙氧基化双酚A。每分子具有三个羟基的适合的多元醇包括三醇，例如三羟甲基丙烷(1,1,1-三(羟甲基)丙烷)。每分子具有四个或更多个羟基的适合的多元醇包括季戊四醇(2,2-二(羟甲基)-1,3-丙二醇)和山梨糖醇(1,2,3,4,5,6-六羟基己烷)。
聚酯乳胶粘合剂的分子量可通过本领域已知的方法控制，例如，反应时间或酸(或酯)与羟基的比率。优选地，聚酯乳胶粘合剂具有5,000-100,000道尔顿和更优选5,000-50,000道尔顿的分子量。尤其优选，聚酯乳胶粘合剂的分子量为8,000-40,000道尔顿。
丙烯酸类乳胶粘合剂的分子量可通过凝胶渗透色谱法测定，相对于聚苯乙烯标准物，利用Agilent HP1100仪器，THF作为洗脱剂和PL混合凝胶C柱。
聚酯乳胶粘合剂的玻璃态转化温度Tg可通过以下控制：将至少一种高Tg单体(即，已知用以产生具有高Tg的聚酯类聚合物的单体)与至少一种低Tg单体(即，已知用以产生具有低Tg的聚酯类聚合物的单体)聚合，改变单体的特性和相对量以及所得的聚合物的分子量，以便达到所需的Tg。
还可能的是，通过混合不同Tg的乳胶批料来控制聚酯粘合剂乳胶的Tg。
优选的高Tg单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-乙二醇和烷氧基化双酚A产物，例如乙氧基化或丙氧基化双酚A。
优选的低Tg单体为较长链的二羧酸例如C36二聚酸，或较长链的二醇例如1,6己二醇。
优选地，聚酯乳胶粘合剂具有0℃-30℃的Tg。
聚酯乳胶可通过例如溶液分散、相转化或熔体乳化过程制备。聚酯乳胶可通过表面活性剂或者通过存在于聚合物中的酸基团的盐，或通过两者的结合在含水介质中稳定。存在于聚合物中的酸基团可为羧酸基、磺酸基等。羧酸基可存在于链端，由于二羧酸用作单体；它们可通过羟基链端与酸酐的反应形成(例如偏苯三酸酐或邻苯二甲酸酐)；或它们可由于单体的结合而存在，例如二羟甲基丙酸。磺酸基可由于单体的使用而存在，例如磺基间苯二甲酸钠或缩聚反应中它的酯。
优选地，聚酯树脂通过以下分散在含水介质中：将至少聚酯树脂、有机溶剂、水，任选的离子型表面活性剂和任选的碱混合；和从所得的混合物中去除有机溶剂以形成聚酯树脂颗粒的含水分散体。更优选地，聚酯树脂通过以下在含水介质中分散：提供在有机溶剂中的聚酯树脂(例如溶解)以形成有机相；制备包含水、任选的离子型表面活性剂和任选的碱的含水相；混合有机相和含水相以将有机相液滴分散在含水相中；和去除有机溶剂以保留聚酯树脂颗粒的含水分散体。例如有机相和水相的混合可通过混合分散体的任何适合的方法实施。混合可利用低剪切能步骤(例如利用低剪切搅拌装置)和/或高剪切能步骤(例如利用转子类混合器)实施。
有机溶剂可为水不混溶或水可混溶的。任何适合的已知的水不混溶有机溶剂可用于溶解聚酯树脂。适合的水不混溶有机溶剂包括：烷基乙酸酯(例如乙酸乙酯)、烃(例如己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯等)、卤代烃(例如二氯甲烷、一氯苯、二氯苯等)及其他已知的水不混溶有机溶剂。优选的溶剂为二氯甲烷(即二氯甲烷)和乙酸乙酯以及它们的混合物。可使用两种或更多种溶剂(即共溶剂)。
水可混溶溶剂的适合的实例包括醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA)、丁醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)等)、乙二醇(例如乙二醇、丙二醇等)、乙二醇的烷基醚(例如甲基Cellosolve®、乙基Cellosolve®、丁基Cellosolve®等)、二甘醇的烷基醚(例如乙基Carbitol®、丁基Carbitol®等)、丙二醇的烷基醚、醚(二噁烷、四氢呋喃等)等。
任选的碱可为用于中和酸基团的任何适合的碱，例如金属盐(例如氢氧化钠、氢氧化钾)、氢氧化铵等和胺(例如有机胺)。
通过蒸馏去除溶剂，优选在真空下，和优选分散体中的溶剂水平减少至低于2000ppm，更优选低于1000ppm，和最优选低于500ppm。
尤其是，在聚酯含有磺酸基时，例如结合磺基-间苯二甲酸钠或它的酯，可通过在水中简单加热树脂制备分散体。这种树脂的实例为来自SK Chemicals的Skybon®EW-210。
聚酯乳胶粘合剂优选具有低于1000nm的平均粒径，更优选低于200nm和尤其是低于150nm。优选地，乳胶粘合剂的平均粒径为至少10nm，更优选至少20nm，最优选至少50nm。因此，乳胶粘合剂可优选具有20-200nm和更优选50-150nm的平均粒径。乳胶粘合剂的平均粒径可利用光子相关光谱法测量。
乳胶粘合剂一旦形成，优选地在使用之前筛选以去除过大的颗粒，例如通过具有低于3μm平均孔径的过滤器，优选地0.3-2μm，尤其是0.5-1.5μm。乳胶粘合剂可在其与其它组分混合以形成油墨之前、期间或之后筛选。
聚酯乳胶粘合剂任选地具有0-50mgKOH/g的酸值，尤其是0-40mgKOH/g，更特别是至30mgKOH/g。当存在于聚酯类聚合物中的羧酸盐用于稳定分散体时，酸值可优选地在5-30mgKOH/g。当存在于聚酯类聚合物中的磺酸盐或表面活性剂用于稳定分散体时，酸值可为<5mgKOH/g。
优选地，组分(b)为聚氨酯乳胶粘合剂。
组分(c)可包含在25℃下具有大于27.5的溶解度参数的任何适合的极性有机溶剂。
优选地，组分(c)包含质子极性有机溶剂。
适合的溶剂包括甘油、2-吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇和二甘醇。
优选地，组分(c)包含选自以下的1-3种溶剂：甘油、2-吡咯烷酮、乙二醇和二甘醇。更优选地，组分(c)包含选自以下的2或3种溶剂：甘油、2-吡咯烷酮、乙二醇和二甘醇。特别优选，组分(c)包含选自以下的3种溶剂：甘油、2-吡咯烷酮、乙二醇和二甘醇。
溶解度参数为标准Hildebrand溶解度参数，表示为兆帕斯卡。溶剂的Hildebrand溶解度参数的值可在Handbook of solubility parameters（溶解度参数手册），Barton，CRC Press，1983中找到。
任何炔属表面活性剂可用作组分(d)。然而，优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其乙撑氧缩合物。这些化合物可得自Air Products的Surfynol®系列表面活性剂。
可使用含有不同表面活性剂的混合物。
优选地，存在于组合物中的组分(d)的量为0.001-2.5份，更优选0.01-2份，尤其是0.05-1.5份，更特别是0.1-1.2份和特别是0.5-1.0份。
表面活性剂是本发明的油墨中的关键组分。表面活性剂和它在特定油墨中的浓度两者的正确选择对有效喷墨且不润湿打印头的面板是必需的。
需要的是将油墨设计成能不润湿未用“不润湿涂层”处理过的打印头面板。这些面板可显示与水小于90°，或小于80°的接触角。特别地设计成能不润湿的面板可与水具有大于90°，有时大于95°和有时甚至大于100°的接触角。
为了获得这些性质，需要油墨显示一定的动态表面张力范围，即它的表面张力取决于表面寿命。新产生的表面的表面张力高，但是液滴如表面活性剂或其它的表面活性物类，迁移至表面。动态表面张力范围可通过气泡张力计中的测量来测定。这测量表面张力，作为表面寿命或气泡频率的函数。优选，在10ms(γ(10))下测量的表面张力>35达因/cm，和在1,000ms(γ(1000))下的表面张力为20-40达因/cm，γ(10)>γ(1000)。备选地，油墨的平衡表面张力可与不含表面活性剂制造的等同油墨的平衡表面张力相比较。优选，无表面活性剂的平衡表面张力比存在表面活性剂的高至少10达因/cm。
对于组分(e)，可使用在油墨中稳定的任何生物杀灭剂(或生物杀灭剂的混合物)。特别优选，生物杀灭剂包含1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，其可得自Dow Chemical Company的Lonza as Proxel®GXL和Bioban®，DXN(2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-基乙酸酯)的20%的活性溶液。
粘度调节剂组分(f)优选地选自聚醚(例如聚乙二醇和聚(环氧乙烷))、纤维素聚合物例如羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素和羧甲基纤维素、水溶性丙烯酸类、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、2-乙基-噁唑啉的均聚物(例如聚-2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡硌烷酮)和它们的混合物。
组分(f)优选地为聚(乙二醇)或聚(环氧乙烷)、丙烯酸类聚合物或聚氨酯，包括疏水改性的聚氨酯。更优选地，组分(f)为聚乙二醇，尤其是聚乙二醇20,000。
优选地，存在于组合物中的组分(f)的量为0-10份，和更优选量为2-8份。
在25℃下具有小于27.5的溶解度参数的其它极性溶剂可任选地存在于油墨中。优选地，本发明的油墨包含小于3份，更优选小于2份，尤其是小于1份，和更特别是不含在25℃下具有小于27.5的溶解度参数的溶剂。因此，组分(g)优选为0。
在本发明的一个实施方案中，第一乳胶(优选丙烯酸类)粘合剂在膜形成期间或之后，通过与另一种乳胶(优选地丙烯酸类)粘合剂反应，或与交联剂反应来交联。在后一个实例中，交联剂可添加到油墨(组分(h))中。可使用任何适合的交联剂。优选的交联剂的实例为如上对于组分(a)所述。交联剂可与连接于聚合物的官能团反应，例如羧酸基或酮。反应性酮基可通过单体（例如二丙酮丙烯酰胺或2-(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰乙酸酯）的使用结合至聚合物。结合了这些单体的聚合物可通过交联剂例如二酰肼(例如己二酸二酰肼)或二胺来交联。
优选地，油墨具有低于65℃的MFFT，尤其是低于60℃。
MFFT是油墨组分的成分聚结以形成膜的最低温度，例如在油墨干燥期间。
测量MFFT的设备是市售可得的，例如可得自Rhopoint Instruments的Minimum Film Forming Temperature Bar (“MFFT Bar 90”)。MFFT Bar 90包含具有镀镍的铜压印盘的温度棒，其具有电子施加的温度梯度。10个等距的传感器在表面之下沿着棒提供瞬时温度测量。选择所需的温度程序和允许该仪器达到热平衡。润湿测试油墨的轨迹可利用立方敷料器或铺展器来施用。一旦油墨干燥，该装置显示MFFT。如果由于任何原因，上述市售可得的设备对油墨不生效(例如由于低乳胶含量和/或油墨的颜色)，则可替代地将少量油墨放置在盘中并在所需的评定温度下加热含有该油墨的盘(例如70℃)24小时，然后用戴手套的手指摩擦表面以评定是否形成膜。如果已形成膜，将有极少或没有油墨转移至戴手套的手指上，而如果未形成膜，将有大量的油墨转移至戴手套的手指上或干燥的油墨将破裂。
所需的MFFT可通过选择聚合物乳胶和有机溶剂的适当组合来获得。如果油墨的MFFT太高，聚结的溶剂的量可增加和/或可使用较低Tg的聚合物乳胶以将油墨MFFT引入至所需的范围。因此，在油墨设计阶段，可决定包括较多或较少的聚结溶剂和较高或较低的Tg聚合物乳胶，基于所需的MFFT。
在一个实施方案中，当利用Brookfield spindle 18在60rpm下测量时，油墨具有小于45mpa·s的粘度，更优选小于40mpa·s，尤其是小于37mpa·s，更尤其是小于25mpa·s，和特别地小于20mpa·s。在一个实施方案中，当利用Brookfield spindle 18在60rpm下测量时，粘度为8-20mpa·s。
优选地，油墨具有20-65达因/cm的表面张力，更优选20-50达因/cm，尤其是20-40达因/cm，当利用Kibron AquaPi在25℃下测量时。
优选地，油墨组合物已经通过过滤器过滤，所述过滤器具有小于10微米的平均孔径，更优选小于5微米和尤其是小于1微米。
优选地，油墨具有7.5-9.5的pH。pH可通过适合的缓冲剂调节。
除上述组分之外，油墨组合物可任选地包含一种或多种油墨添加剂。优选的适用于喷墨印刷油墨的添加剂为抗凝固(anti-kogation)剂、流变改性剂、缓蚀剂和螯合剂。优选地，全部这些添加剂的总量不超过10重量份。这些添加剂添加至油墨，和包含组分(i)的一部分、水添加到油墨。
在优选实施方案中，油墨包含：
(1) 0.5-5份自分散颜料；
(2) 2-15份聚合乳胶粘合剂，其具有0℃至-60℃的玻璃态转化温度；
(3) 1-10份第一质子极性有机溶剂，其在25℃下具有大于27.5的溶解度参数；
(4) 1-10份第二质子极性有机溶剂，其在25℃下具有大于27.5的溶解度参数；
(5) 0-10份第三极性质子有机溶剂，其在25℃下具有大于27.5的溶解度参数；
(6) 0.2-2份炔属表面活性剂；
(7) 0.001-2份生物杀灭剂；
(8) 0-10份粘度调节剂；
(9) 余量为水，至100份；和
条件是质子极性有机溶剂的总量为5-15份，和乳胶粘合剂与总质子极性有机溶剂的比率为1:3-3:1。
在该优选实施方案中，优选存在1-10份组分(5)。
此外，在该优选实施方案中，乳胶粘合剂与总质子极性有机溶剂的比率为1:2-2:1。
通常，选择油墨和基材使得油墨具有MFFT，在低于该温度，基材将变形、扭曲或熔化。以这种方法，油墨可在不损害基材的温度下在基材上形成膜。
虽然本发明特别有价值用于印刷非吸收性和/或温度敏感的基材，但其还可用来印刷吸收性和/或非温度敏感的基材。对于这些基材，本发明油墨和方法提供了以下优点：提供了在比在先方法所用的更低温度下具有良好的摩擦牢度性质的印刷物，从而减少了制造成本。
非吸收性基材的实例包括聚酯、聚氨酯、胶木、聚氯乙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、约50%聚碳酸酯和约50%丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共混物、聚对苯二甲酸丁二酯、橡胶、玻璃、陶瓷和金属。
如果需要的话，基材可预处理以便增强油墨与其的粘合，例如利用等离子体、电晕放电或表面活性剂处理。例如基材可经粗糙化，或其可涂布有油墨接受性涂层。
在一个实施方案中，该方法还包含在最多70℃温度下干燥涂敷在基材上的油墨，更优选在最多65℃下和尤其是最多60℃下。
本发明的第二方面提供了一种喷墨打印方法，其中本发明的第一方面的油墨通过喷墨打印机印刷在基材上。优选地，利用具有油墨再循环打印头的喷墨打印机。
本发明的方法可使用具有油墨再循环打印头的任何喷墨打印机。优选地，打印头在油墨供应系统中具有油墨再循环通道。这个通道允许新鲜油墨用于喷射，且可以是油墨供应系统的一部分，或甚至是在喷嘴板后面运行的特别设计的通道。优选，油墨供应系统在喷嘴板后面运行，因为这允许使用更多的挥发性油墨，同时不会损害重启/待机性能。在喷嘴板后面的再循环例如为市售可得的FUJIFILM Dimatix打印头，例如Samba®或SG1024®。
本发明的第三方面提供了通过本发明的第二方面所述的喷墨印刷方法，利用本发明的第一方面所述的油墨。该基材如本发明的第一方面所描述和优选。
根据本发明的第四方面，提供了喷墨打印机油墨容器(例如墨盒或较大的油墨槽)，其包含本发明的第二方面所限定的油墨。
本发明的第五方面提供了具有再循环打印头的喷墨打印机，如本发明的第二方面所述，含有如本发明的第一方面所述的油墨。
本发明的第六方面提供了包含黑色油墨、青色油墨、黄色油墨和品红色油墨的油墨组，其中油墨如本发明的第一方面所描述和优选。优选地，黑色油墨中的颜料为炭黑；青色油墨中为颜料蓝15:3；黄色油墨中为颜料黄74；和品红色油墨中为颜料红122。
实施例
本发明目前通过以下实施例说明，其中全部份数按重量计，除非相反说明。
使用的自分散颜料为Pro-Jet®APD 1000黑。同样的油墨可利用Pro-Jet®APD 1000青、品红和黄来制备。Pro-Jet®APD 1000颜料分散体可得自FUJIFILM Imaging Colorants Limited。
Surfynol®465为来自Air Products的乙氧基化炔属表面活性剂。
Incorez®W835/177为来自Incorez的聚氨酯分散体。Incorez W835/177的玻璃态转化温度(Tg)通过差示扫描量热法测定，和发现为-15.3℃。
Rovene®5499为来自Mallard Creek Polymers的苯乙烯丁二烯分散体。Rovene 5499的Tg为0℃。
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮由Lonza作为Proxel®GXL (20%的一缩二丙二醇溶液)获得。
油墨1-3通过来自FUJIFILM Dimatix的StarFire®SG1024再循环打印头印刷。StarFire®SG1024再循环打印头通常仅用于非水性油墨，由于当用于水性油墨时，它的面板趋向于“润湿”，因此对打印机性能有不利影响。
然而，所有的实施例油墨印刷无任何问题。打印头用JetXpert液滴监视器摄像。没有证据表明任何面板被本发明的任何油墨润湿。

Claims (15)

1.一种油墨，其包含：
(a) 0.1-10份的自分散颜料；
(b) 5-15份聚合乳胶粘合剂，其具有0℃至-60℃的玻璃态转化温度；
(c) 5-15份一种或多种极性有机溶剂，其在25℃下具有大于27.5的溶解度参数；
(d) 0.1-3份炔属表面活性剂；
(e) 0.001-5份生物杀灭剂；
(f) 0-10份粘度调节剂；
(g) 0-5份一种或多种有机溶剂，其在25℃下具有小于27.5的溶解度参数；
(h) 0-5份的交联剂；和
(i) 余量为水，至100份；
其中乳胶粘合剂与总有机溶剂的比率为1:3-3:1。
2.权利要求1的油墨，其中乳胶粘合剂与总有机溶剂的比率为1:2-2:1。
3.权利要求1或权利要求2的油墨，其中在组分(a)中，所述自分散颜料包含围绕颜料核通过具有至少两个基团的交联剂交联的羧基官能分散剂，所述至少两个基团选自：氧杂环丁烷、碳二亚胺、酰肼、噁唑啉、氮丙啶、异氰酸酯、N-羟甲基、烯酮亚胺、异氰脲酸酯和环氧基。
4.前述权利要求任一项的油墨，其中组分(b)所述聚合乳胶粘合剂包含丙烯酸类乳胶粘合剂。
5.权利要求1-3任一项的油墨，其中组分(b)所述聚合乳胶粘合剂包含聚氨酯乳胶粘合剂。
6.权利要求1-3任一项的油墨，其中组分(b)所述聚合乳胶粘合剂包含聚酯乳胶粘合剂。
7.权利要求1-3任一项的油墨，其中组分(b)所述聚合乳胶粘合剂包含以下的混合物：丙烯酸类乳胶粘合剂和聚氨酯乳胶粘合剂；丙烯酸类乳胶粘合剂和聚酯乳胶粘合剂；聚酯乳胶粘合剂和聚氨酯乳胶粘合剂；或丙烯酸类乳胶粘合剂、聚酯乳胶粘合剂和聚氨酯乳胶粘合剂。
8.前述权利要求任一项的油墨，其中组分(c)包含质子极性有机溶剂。
9.前述权利要求任一项的油墨，其中组分(c)包含选自甘油、2-吡咯烷酮、乙二醇和二甘醇的1-3种溶剂：。
10.前述权利要求任一项的油墨，其中组分(d)为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的乙撑氧缩合物。
11.前述权利要求任一项的油墨，其中组分(g)为0。
12.一种喷墨印刷方法，其中利用具有油墨再循环打印头的喷墨打印机将权利要求1-11任一项的油墨打印在基材上。
13.通过权利要求12所述的喷墨印刷方法印刷的基材。
14.喷墨打印机油墨容器槽，其包含权利要求1-11任一项中限定的油墨。
15.具有含有油墨的再循环打印头的喷墨打印机，所述油墨如权利要求1-11任一项所描述。
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