TW201446888A - 墨水 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種墨水，其包含：(a)0.1至10份可自分散顏料；(b)5至15份玻璃轉移溫度在0℃至-30℃範圍內之聚合物乳膠黏合劑；(c)5至15份一或多種25℃下溶解度參數超過27.5之極性有機溶劑；(d)0至3份炔二醇界面活性劑；(e)0至5份殺生物劑；(f)0至10份黏度改質劑；(g)0至5份一或多種25℃下溶解度參數小於27.5之有機溶劑；(h)0至5份交聯劑；及(i)補足至100份之水；其中乳膠黏合劑與總溶劑之比率在1：3至3：1範圍內。本發明亦關於噴墨印刷方法、噴墨墨水容器、印刷基板及噴墨印表機。

Description

墨水
本發明係關於墨水、一種噴墨印刷之方法、噴墨墨水容器、墨水組及噴墨印表機。
噴墨印刷為一種非擊打式印刷技術，其中墨滴經由細噴嘴射至基板上，不會使噴嘴與基板接觸。基本上存在三種類型的噴墨印刷：
i)連續式噴墨印刷使用一種加壓墨水來源，其從噴嘴產生連續的墨滴流。墨滴用熱的方法或者藉由靜電方式指引在離噴嘴名義上恆定之距離處。未成功偏轉之彼等小液滴經由孔道再循環至墨水儲集器。
ii)按需滴落式噴墨印刷，其中墨水儲存於筒中並且使用加壓致動器(通常熱或壓電)自印刷頭噴嘴射出。在按需滴落式印刷下，僅產生印刷需要之液滴。
iii)再循環式噴墨印刷，其中墨水在印刷頭中連續再循環並且(如按需滴落式印刷)僅印刷需要之液滴抽至噴嘴。
此等類型噴墨印刷中之每一者均呈現獨特的挑戰。因此，在連續式噴墨印刷中，需要墨水活性溶劑監測及調節以防止在自噴嘴射出但未產生印刷影像之小液滴飛行時間(亦即噴管噴射與孔道再循環之間的時間)期間以及自移除過量空氣(當未使用之液滴再循環時吸入儲集器中)之排氣製程的溶劑蒸發。
在按需滴落式印刷中，墨水可長時間保持在筒中，此時其可變質且形成沈澱，沈澱在使用中可堵塞印刷頭中之細噴嘴。在顏料墨水下，此問題尤其棘手，其中懸浮之顏料粒子可沈積。
再循環式噴墨印刷避免此等問題。因為墨水不斷地循環，所以其減少顏料沈積之機會且因為墨水僅按形成需要來移至噴嘴，所以影像溶劑蒸發減至最少。
再循環式噴墨印表機尤其用於工業部門。工業的噴墨印表機要求以高速度工作。最佳地，一種工業噴墨印表機之印刷頭將具有以高密度排列之多個噴嘴，從而能夠實現可接受之印刷解析度下高產率之單程印刷。
所有形式噴墨印刷之墨水調配均為極其需要的。能夠在此等高速單程之印刷頭中工作之墨水尤其難以調配。
因此，本發明提供顏料墨水，其經調配以：(i)不引起再循環頭中之噴嘴堵塞；(ii)藉由比標準噴墨墨水更具揮發性而快速乾燥。此在工業製程中為基本的，因為其能夠在低能量消耗(亦即低溫印刷)下實現高生產速度；(iii)藉由併入精選乳膠且藉由使墨水媒劑設計最佳化，得到高耐久性影像；(iv)不引起印刷頭中面板潤濕。
液體之潤濕能力隨其相對於固體表面之表面能的表面張力而變。因此，若液體分子對固體表面之分子的吸引力比對彼此強(附著力比凝聚力強)，則發生表面潤濕。然而，若液體中之分子對彼此之吸引力比對固體表面分子強(凝聚力比附著力強)，則液體滾成珠粒且不潤濕表面。液體在特定表面上之潤濕度可藉由量測置放在表面上之一滴液體的接觸角來測定。當接觸角小於90°時認為液體潤濕表面。接觸角愈低，潤濕度愈大。
設計一種含有低成膜溫度乳膠(按(ii)及(iii)中需要)之不潤濕印刷頭面板的揮發性墨水為挑戰性的。
因此，根據本發明之第一態樣，提供一種墨水，其包含：(a)0.1至10份可自分散顏料；(b)5至15份玻璃轉移溫度在10℃至-60℃範圍內之聚合物乳膠黏合劑；(c)5至15份一或多種25℃下溶解度參數超過27.5之極性有機溶劑；(d)0.1至3份炔系界面活性劑；(e)0.001至5份殺生物劑；(t)0至10份黏度改質劑；(g)0至5份一或多種25℃下溶解度參數小於27.5之有機溶劑；(h)0至5份交聯劑；及(i)補足至100份之水；其中乳膠黏合劑與總有機溶劑之比率在1：3至3：1範圍內。
本文中所有份數及百分比(除非另有陳述，否則)均以重量計。
較佳地，乳膠黏合劑與總有機溶劑之比率在1：2至2：1範圍內。
「可自分散顏料」為當添加至液體介質時能夠自由、快速且永久地分散之顏料製劑。若顏料在其表面上攜帶帶電基團(直接或者經由相關聚合物分散劑)，則其較佳具有相對離子。
可自分散顏料較佳來源於顏色指數(the Colour Index)第三版(1971)及其隨後校訂以及增刊中在標題為「顏料」之章節下描述之任何顏料類別。
適合有機顏料之實例為來自以下之之顏料：偶氮(包括雙偶氮及縮合偶氮)、硫靛藍、陰丹士林、異陰丹士林、蒽嵌蒽醌、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯并二噁嗪、喹吖啶酮及酞菁系列，尤其銅酞菁及其核鹵化衍生物，以及酸性、鹼性及媒染染料之色澱。碳黑，雖然時常認為其為無機的，但在其分散性質方面之行為更像有機顏料且亦為適 合的。較佳有機顏料為酞菁，尤其銅酞菁顏料、偶氮顏料、陰丹士林、蒽嵌蒽醌、喹吖啶酮及碳黑顏料。
顏料較佳為黃色、青色、洋紅或黑色顏料。顏料可為單一化學種類或包含兩個或兩個以上化學種類之混合物(例如包含兩種或兩種以上不同顏料之混合物)。換言之，兩種或兩種以上不同顏料固體可用於本發明之方法中。
顏料更佳選自碳黑；顏料藍15：3；顏料黃74以及顏料紅122。
可自分散顏料中之顏料可藉由此項技術中已知之任何方式分散。此可包括用適合的分散劑或其混合物塗佈顏料表面。分散劑可為陰離子型、陽離子型或非離子型，且可包含無規、嵌段或梳形聚合物。適合的分散劑包括(但不限於)聚(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯及聚醚。
其他較佳的可自分散顏料可藉由化學上改質顏料表面來製備。此對於碳黑而言尤其較佳，其中顏料表面可經氧化以使碳黑為水可分散的。適合氧化劑包括空氣、過氧化氫、次氯酸鹽、硝酸、二氧化氮、臭氧及過硫酸鹽。
因此，在本發明之一個較佳實施例中，可自分散顏料為表面經氧化之碳黑。
有機顏料亦可具有帶電基團，該等帶電基團係使用對特定類別/類型之顏料具有特異性之試劑或諸如磺化反應之更一般反應來引入至其表面上。
或者，可自分散顏料可具有以化學方式共價連接於其表面之帶電基團或聚合物分散劑。
因此，舉例來說，碳黑能夠與重氮鹽反應。此允許特定帶電基團引入至碳黑表面上。苯基間隔基團通常與結合於苯基之帶電/分散基團一起使用。該等帶電基團之實例為磺酸酯基、羧基、膦酸酯基及 雙膦酸酯。亦可使用重氮化學作用引入一系列聚合物分散劑至碳黑表面。
某些有機顏料亦可具有經由重氮化學作用引入至其表面上之帶電基團及聚合物分散劑。連接於可自分散顏料表面之分散劑可為熟習此項技術者已知之任何類型。分散劑可具有一般適用性或針對用於特定顏料而設計。
在本發明之一較佳實施例中，可自分散顏料為具有藉助於重氮化合物共價連接於顏料表面之帶電基團或聚合物分散劑的顏料。
分散劑之一種較佳形式為二嵌段共聚物A-B或三嵌段共聚物A-B-A，其中嵌段B對顏料具有親合力且嵌段A負責膠體穩定。在有機顏料下，可合成一種包含此類分散劑而在後合成步驟中不將分散劑連接於顏料的特定顏料。
較佳地，組分(a)中可自分散顏料包含環繞顏料交聯之分散劑。
在一個尤其較佳實施例中，在組分(a)中，可自分散顏料包含藉由交聯劑環繞顏料核心交聯之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下之基團：氧環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、乙烯酮亞胺(keteneimine)、三聚異氰酸酯及環氧基，尤其兩個或兩個以上環氧基。
在與交聯劑交聯之前，分散劑較佳具有至少125mg KOH/g之酸值。
分散劑較佳具有一或多個寡聚體分散基團。
為提供水分散性，聚合物囊封之顏料粒子較佳具有羧基(亦即並非分散劑中之所有羧基均交聯形成聚合物囊封之顏料粒子)。
聚合物囊封之顏料粒子可藉由在顏料及交聯劑存在下，較佳在小於100℃之溫度及/或至少6之pH值下使羧基官能性分散劑中的一些羧基交聯來製備。該交聯通常在水性介質，例如包含水及有機溶劑之 混合物中進行。包含水及有機溶劑之適合混合物如上關於墨水所述。
較佳地，聚合物囊封之顏料粒子具有小於500nm、更佳10至400nm及尤其15至300nm之Z-平均粒徑。
Z-平均粒徑可藉由任何方式量測，但較佳方法為藉由可自Malvern®或Coulter®獲得之光子相關光譜裝置。
用於製成聚合物囊封之顏料粒子的適合方法描述於WO2006/064193及WO2010/038071中。實質上，具有羧基之分散劑吸附至顏料上且接著一些(而非所有)羧基交聯得到顏料分散液，其中顏料永久地捕集在交聯分散劑內。該等粒子可自FUJIFILM Imaging Colorants Limited購得。
較佳地，羧基官能性分散劑包含甲基丙烯酸苯甲酯。
一種較佳羧基官能性分散劑為一種共聚物，其包含一或多種疏水性烯系不飽和單體(較佳以重量計其中至少一半為甲基丙烯酸苯甲酯)；一或多種具有一或多個羧基之親水性烯系不飽和單體；及視情況存在之一些具有一或多個親水性非離子基團之親水性烯系不飽和單體或無。
一種尤其較佳之羧基官能性分散劑為一種共聚物，其包含：(i)75至97份一或多種疏水性烯系不飽和單體，包含至少50份甲基丙烯酸苯甲酯；(ii)3至25份一或多種具有一或多個羧基之親水性烯系不飽和單體；及(iii)0至1份具有一或多個親水性非離子基團之親水性烯系不飽和單體；其中份數以重量計。
通常且(i)、(ii)及(iii)之份數和合計達100。
較佳地，組分(i)中之唯一疏水性烯系不飽和單體為甲基丙烯酸 苯甲酯。
更佳地，羧基官能性分散劑為一種共聚物，其包含：(i)80至93份一或多種疏水性烯系不飽和單體，包含至少50份甲基丙烯酸苯甲酯；(ii)7至20份一或多種具有一或多個羧基之親水性烯系不飽和單體；(iii)0至1份具有親水性非離子基團之親水性烯系不飽和單體；其中份數以重量計。
通常且(i)、(ii)及(iii)之份數和合計達100。
較佳地，疏水性單體不具有親水性基團，無論離子還是非離子。舉例而言，其較佳不含水分散基團。
較佳地，疏水性烯系不飽和單體具有至少1、更佳1至6、尤其2至6之計算log P值。
Mannhold,R.及Dross,K.(Quant.Struct-Act.Relat.15,403-409,1996)之評述描述如何計算log P值。
較佳疏水性烯系不飽和單體為苯乙烯系單體(例如苯乙烯及α甲基苯乙烯)、芳族(甲基)丙烯酸酯(尤其(甲基)丙烯酸苯甲酯)、(甲基)丙烯酸C1-30烴酯、丁二烯、含有聚氧化(C3-4)烯基團之(甲基)丙烯酸酯、含有烷基矽氧烷或氟化烷基及乙烯基萘之(甲基)丙烯酸酯。
較佳地，分散劑包含由75至97、更佳77至97、尤其80至93及最尤其82到91重量份組分(i)共聚合而得之重複單元。
包含至少50份(甲基)丙烯酸苯甲酯單體重複單元之分散劑可提供具有優良穩定性及優良光學密度之聚合物囊封之顏料分散液。
組分(i)較佳包含至少60重量份、更佳至少70重量份及尤其至少80重量份之(甲基)丙烯酸苯甲酯。獲得疏水性單體之整體較佳量所需的其餘單體可藉由除(甲基)丙烯酸苯甲酯以外的任一或多種以上疏水 性單體提供。較佳地，(甲基)丙烯酸苯甲酯為甲基丙烯酸苯甲酯(而非丙烯酸苯甲酯)。
在一較佳實施例中，組分(i)僅包含(甲基)丙烯酸苯甲酯，更佳為僅甲基丙烯酸苯甲酯。
較佳地，當以未中和(例如游離酸)形式計算時組分(ii)中之單體具有小於1、更佳0.99至-2、尤其0.99至0且最尤其0.99至0.5之計算log p值。
組分(ii)之具有一或多個羧酸基之較佳親水性烯系不飽和單體包括β羧乙基丙烯酸酯、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸，更佳為丙烯酸及尤其甲基丙烯酸。較佳地，當聚合時此等烯系不飽和單體提供分散劑中之唯一離子基團。
在一較佳實施例中，組分(ii)為或包含甲基丙烯酸。
較佳地，分散劑包含由3至25、更佳3至23、尤其7至20及最尤其9至18重量份組分(ii)共聚合而得之重複單元。當組分(ii)包含或更佳為甲基丙烯酸時此尤其如此。
出於本發明之目的，認為具有離子與非離子親水性基團之單體屬於組分(iii)。因此，組分(ii)中之所有烯系不飽和單體不含親水性非離子基團。
較佳地，組分(iii)中之單體具有小於1、更佳0.99到-2之計算log P值。
較佳地，組分(iii)小於1份，更佳小於0.5份，尤其小於0.1份且最尤其0份(亦即不存在)。以此方式，分散劑不包含來自具有一或多個親水性非離子基團之親水性單體的重複單元。
親水性非離子基團之實例包括聚伸乙基氧基、聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯啶酮、羥基官能性纖維素及聚乙烯醇。最常見的具有親水性非離子基團之烯系不飽和單體為聚伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯。
在來自組分(iii)之重複單元存在於分散劑(例如1重量份之組分(iii))中的實施例中，則在一個實施例中，組分(iii)之量自組分(i)之較佳量扣除。以此方式所有組分(i)、(ii)及(iii)之量仍合計達100。因此，對於存在1重量份之組分(iii)的實施例，以上表示的組分(i)之較佳量將變成74至96(75-1至97-1)，更佳76至96(77-1至97-1)，尤其79至92(80-1至93-1)且最尤其81至90(82-1至91-1)重量份之組分(i)。在另一個實施例中，可自組分(ii)之較佳量扣除組分(iii)之量，以便組分(i)、(ii)及(iii)之量的和再次合計達100重量份。
分散劑中羧酸基之功能主要為與交聯劑交聯且提供隨後能夠分散在水性墨水介質中的聚合物囊封之顏料粒子。在羧酸基為使聚合物囊封之顏料粒子在水性介質穩定之唯一基團的情況下，較佳具有相對於交聯劑中羧基反應性基團(例如環氧基)莫耳過量的羧酸基以確保交聯反應結束後未反應之羧基殘存。在一個實施例中，羧酸基莫耳數與交聯劑中羧基反應性基團(例如環氧基)莫耳數之比率較佳為10：1至1.1：1，更佳為5：1至1.1：1且尤其較佳3：1至1.1：1。
分散劑可視情況具有其他穩定化基團。穩定化基團之選擇以及該等基團之量將在很大程度上視水性介質之性質而定。
在交聯劑具有一或多個寡聚體分散基團之實施例中，分散劑較佳具有至少125mg KOH/g之酸值。
分散劑之酸值，在與交聯劑交聯之前，較佳為130至320且更佳135到250mg KOH/g。已發現具有該等酸值之分散劑提供顯示出在水性墨水中優良穩定性且亦具有足夠羧基供隨後與交聯劑交聯的所得聚合物囊封之顏料粒子。較佳地，分散劑(在交聯之前)具有500至100,000、更佳1,000至50,000且尤其1,000到35,000之數量平均分子量。分子量可藉由凝膠滲透層析來量測。
分散劑無須完全可溶於用以製成聚合物囊封之顏料粒子的液體 介質中。亦即透亮及不散射溶液並非必需。分散劑可在界面活性劑中聚集，如膠束一般，得到在液體介質中略混濁之溶液。分散劑可使得一定比例之分散劑傾向於形成膠體或膠束相。較佳地，分散劑產生在用以製備聚合物囊封之顏料粒子的液體介質中均一及穩定的分散液，其在靜置時不沈降或分開。
較佳地，分散劑實質上可溶於用以製成聚合物囊封之顏料粒子的液體介質中，產生澄清或混濁溶液。
較佳無規聚合物分散劑傾向於得到澄清組合物，同時具有兩個或兩個以上區段之次佳聚合物分散劑傾向於產生以上提及之在液體介質中混濁之組合物。
通常分散劑在交聯之前吸附至顏料上以便形成顏料粒子相對穩定的分散液。接著此分散液使用交聯劑交聯以形成聚合物囊封之顏料粒子。此預吸附及預穩定尤其將本發明與凝聚方法區分開，在凝聚方法中聚合物或預聚合物(其不為分散劑)與微粒固體、液體介質及交聯劑混合且僅在交聯期間或交聯後所得交聯聚合物沈澱至微粒固體上。
在分散劑具有至少125mg KOH/g之酸值的實施例中，交聯劑可不具有寡聚體分散基團，但較佳交聯劑具有一或多個寡聚體分散基團。
具有一或多個寡聚體分散基團之交聯劑增加聚合物囊封之顏料粒子在墨水中之穩定性。
寡聚體分散基團較佳為或包含聚環氧烷，更佳為聚C2-4環氧烷及尤其聚環氧乙烷。聚環氧烷基團提供空間的穩定，其提高所得囊封之微粒固體之穩定性。
較佳地，聚環氧烷含有3至200，更佳5至50個環氧烷及尤其5至20個環氧烷重複單元。
交聯劑較佳具有至少兩個環氧基。
具有兩個環氧基及零個寡聚體分散基團之較佳交聯劑為乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚及聚丁二烯二縮水甘油醚。
具有兩個環氧基及一或多個寡聚體分散基團之較佳交聯劑為二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚及聚丙二醇二縮水甘油醚。
具有三個或三個以上環氧基及零個寡聚體分散基團之較佳交聯劑為山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、新戊四醇聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚及三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚。
在一個實施例中，環氧基交聯劑具有零個寡聚體分散基團。
氧環丁烷交聯劑之實例包括1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基甲基)]苯、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基-苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)-甲氧基]苯、4,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]聯苯及3,3',5,5'-四甲基-[4,4'-雙(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]聯苯。
碳二亞胺交聯劑之實例包括來自DSM NeoResins之交聯劑CX-300。在水中具有優良溶解性或分散性的碳二亞胺交聯劑亦可如US 6,124,398合成實例1至93中所述製備。
異氰酸酯交聯劑之實例包括異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞甲基二環己基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二異氰酸酯及1,12-十二烷二異氰酸酯、1,11-二異氰醯基十一烷、1,12-二異氰醯基十二烷、2,2,4-及2,4,4-三甲基-1,6-二異氰醯基己烷、1,3-二異氰醯基環丁烷、4,4'-雙-(二異氰醯基環己基)-甲烷、六亞甲基 二異氰酸酯、1,2-雙-(異氰醯基甲基)-環丁烷、1,3-及1,4-雙-(異氰醯基甲基)環己烷、六氫-2,4-及/或-2,6-二異氰醯基甲苯、1-異氰醯基-2-異氰醯基甲基環戊烷、1-異氰醯基-3-異氰醯基甲基-3,5,5-三甲基-環己烷、2,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯及1-異氰醯基-4(3)-異氰醯基甲基-1-甲基環己烷、四甲基-1,3-及/或-1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯、1,3-及/或1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-及/或4,4'-二苯基-甲烷二異氰酸酯、1,5-二異氰醯基萘及對伸二甲苯基二異氰酸酯。亦瞭解適合的二異氰酸酯包括含有諸如縮二脲、脲二酮環、三聚異氰酸酯、脲基甲酸酯及/或碳二亞胺基團之改質基團之二異氰酸酯，只要其含有兩個或兩個以上異氰酸酯基即可。對於異氰酸酯，液體介質較佳為非水性，不過水有時可忍受具有封端異氰酸酯。
在一較佳實施例中，聚異氰酸酯交聯劑含有三個異氰酸酯基。三異氰酸酯官能性化合物之一適宜來源為二異氰酸酯之已知之三聚異氰酸酯衍生物。二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物可由二異氰酸酯連同適合的三聚催化劑一起反應來製成。產生含有三聚異氰酸酯核心及經三個異氰酸酯基封端之側位有機鏈的三聚異氰酸酯衍生物。二異氰酸酯之若干三聚異氰酸酯衍生物可購得。在一個較佳實施例中，所使用之三聚異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯之三聚異氰酸酯。在另一較佳實施例中，使用六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯。
N-羥甲基交聯劑之實例包括二甲氧基二羥基伸乙基脲；N,N-二羥甲基乙基胺基甲酸酯；四羥甲基乙炔二脲；二羥甲基脲酮；二羥甲基伸乙基脲；二羥甲基伸丙基脲；二羥甲基己二醯胺；及包含其中兩者或兩者以上之混合物。
乙烯酮亞胺交聯劑之實例包括式Ph2C=C=N-C6H4-N=C=CPh2之化合物，其中各Ph獨立地為視情況存在之經取代之苯基。
醯肼交聯劑之實例包括丙二酸二醯肼、乙基丙二酸二醯肼、丁 二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、乙二酸二醯肼及庚二酸二醯肼。
市售高度反應性噁唑啉交聯劑可自例如Nippon Shokubai以Epocross®商標得到。此等包括乳膠類型(例如Epocross K-2000系列，諸如K-2010E、K-2020E及K-2030E)及水溶性類型(例如Epocross WS系列，諸如WS-300、WS-500及WS-700)。
氮丙啶交聯劑之實例包括基於伸乙基亞胺之聚氮丙啶(例如可得自PolyAziridine LLC,Medford,NJ之PZ-28及PZ-33)；XC-103三官能性氮丙啶、XC-105多官能性氮丙啶及交聯劑XC-113(可得自Shanghai Zealchem Co.,Ltd.,China)；多官能性氮丙啶液體交聯劑SaC-100(可得自Shanghai UN Chemical Co.,Ltd,China)；WO 2009/120420中揭示之氮丙啶交聯劑；NeoCryl® CX-100(可得自DSM NeoResins)；Xama®多官能性氮丙啶(可得自Lubrizol)；三羥甲基丙烷參(β-氮丙啶基)丙酸酯、新戊基二醇二(β-氮丙啶基)丙酸酯、甘油基參(β-氮丙啶基)丙酸酯、新戊四醇基肆(β-氮丙啶基)丙酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚二(β-氮丙啶基)丙酸酯、4,4'-亞甲基二苯酚二(β-氮丙啶基)；及包含其中兩者或兩者以上之混合物。
尤其較佳之交聯劑為聚乙二醇二縮水甘油醚(例如具有平均分子量526，可獲自Aldrich)及/或三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(例如Denacol® EX-321，可獲自Nagase Chemtex，每一環氧基之重量為140)。
在此第一實施例中，可自分散顏料中之較佳顏料為碳黑、C.I.顏料紅122、C.I.顏料藍15：3及C.I.顏料黃74。
組分(b)聚合物乳膠黏合劑通常為水可分散的粒子或『珠粒』，其能夠在墨水加熱至其最低成膜溫度(「MFFT」)以上時聚結形成膜。
在第一較佳實施例中，組分(b)聚合物乳膠黏合劑包含丙烯酸系 乳膠黏合劑。
在第二較佳實施例中，組分(b)聚合物乳膠黏合劑包含聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑。
在第三較佳實施例中，組分(b)聚合物乳膠黏合劑包含聚酯乳膠黏合劑。
在上述情況中，墨水可含有一種以上乳膠黏合劑。此等乳膠黏合劑可在其性質，諸如粒徑、玻璃轉移溫度或分子量方面不同。
在另一較佳實施例中，組分(b)聚合物乳膠黏合劑包含丙烯酸系乳膠黏合劑與聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑之混合物；丙烯酸系乳膠黏合劑與聚酯乳膠黏合劑之混合物；聚酯乳膠黏合劑與聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑之混合物；或丙烯酸系乳膠黏合劑、聚酯乳膠黏合劑及聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑之混合物。聚胺基甲酸酯與丙烯酸系樹脂的組合尤其較佳。此可藉由將聚胺基甲酸酯之至少一種分散液與至少一種丙烯酸系乳液混合來實現。或者，單一胺基甲酸酯-丙烯酸系分散液可藉由在聚胺基甲酸酯分散液存在下使丙烯酸系單體聚合而製成。乳膠黏合劑之混合物之個別組分可在其性質，諸如粒徑、玻璃轉移溫度或分子量方面不同。
丙烯酸系乳膠黏合劑衍生自一或多種烯系不飽和化合物之共聚合。
丙烯酸系乳膠黏合劑之玻璃轉移溫度(Tg)可藉由以下來控制：使至少一種高Tg單體(亦即已知得到具有高Tg之丙烯酸系聚合物的單體)與至少一種低Tg單體(亦即已知得到具有低Tg之丙烯酸系聚合物的單體)聚合，改變單體之性質及相對量以及所得聚合物之分子量，以便達到所需Tg。
亦可藉由混合具有不同Tg的乳膠批料來控制丙烯酸系乳膠黏合劑之Tg。
較佳地，丙烯酸系乳膠黏合劑具有0℃-30℃範圍內之Tg。
Tg藉由對經乾燥之乳膠進行差示掃描熱量測定來確定。Tg視為來自再加熱差示掃描熱量測定掃描(亦即初始加熱及冷卻後)的中點值。
較佳高Tg單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯，其中苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯尤其較佳(包括兩者之組合)。
較佳低Tg單體為丙烯酸C1-12烷酯及甲基丙烯酸C2-12烷酯，諸如例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯及包含其中兩者或兩者以上之組合；及具有PEG基團之(甲基)丙烯酸酯。具有聚(烷二醇)水分散基團之烯系不飽和化合物的實例包括聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二乙烯基醚、聚(乙二醇)二烯丙基醚、聚(乙二醇-共-丙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇與其他構築嵌段(例如聚醯胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚碸及其組合)之共聚物的二丙烯酸酯及以下結構之化合物，其中w為1至100且R11為H或C1-C10之烷基(亦即包含1至10個碳原子)或芳基或烷氧基或酯基，且R12為H或甲基：
較佳地，丙烯酸系乳膠黏合劑亦包含具有水分散基團(例如酸性、聚(烷二醇)、羥基、胺基或陽離子基團)之單體。
酸性基團包括例如磺酸基、羧基及/或磷酸根基。酸性基團之較 佳鹽為鋰、銨、鈉及鉀鹽及包含其中兩者或兩者以上之混合物。陽離子基團包括四級銨基。此等基團將時常部分或完全呈鹽形式。陽離子基團之較佳鹽為鹵化物及簡單有機酸鹽，例如氯化物、乙酸鹽、丙酸鹽及/或乳酸鹽。
具有酸性水分散基團之烯系不飽和化合物的實例包括(甲基)丙烯酸、β羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸、乙烯基磺酸、膦醯基甲基化丙烯醯胺、(2-羧乙基)丙烯醯胺、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸及(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸酯。
具有陽離子水分散基團之烯系不飽和化合物的實例包括氯化(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基銨、氯化3-甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨、氯化(芳基-乙烯基苯甲基)三甲基銨、氯化(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)三甲基銨、氯化[3-(甲基丙烯醯胺基)丙基]三甲基銨、氯化(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基)三甲基銨、氯化3-丙烯醯胺基-3-甲基丁基三甲基銨、氯化丙烯醯胺基-2-羥丙基三甲基銨及氯化N-(2-胺基乙基)丙烯醯胺三甲基銨。
具有羥基之烯系不飽和化合物之實例包括：丙烯酸2-羥乙酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯；丙烯酸羥丙酯；及甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯酸羥丁酯；甲基丙烯酸羥丁酯；聚(乙二醇)單丙烯酸酯；聚(乙二醇)單甲基丙烯酸酯；聚(丙二醇)單丙烯酸酯；及聚(丙二醇)單甲基丙烯酸酯。尤其較佳為丙烯酸2-羥乙酯及甲基丙烯酸2-羥乙酯。
較佳地，丙烯酸系乳膠具有0-30、更佳0-20且最佳<5mg KOH/g之酸值。
交聯丙烯酸系乳膠黏合劑可藉由將多官能基化合物(亦即具有兩個或兩個以上烯系不飽和基團之單體)併入乳膠中來製備。
適合多官能基化合物之實例包括雙酚A乙氧基化物二丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、丙二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、丁 二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、甘油乙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷乙氧基化物四丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基化物六丙烯酸酯及包含其中兩者或兩者以上之組合。
通常乳膠在界面活性劑存在下製備。然而，當乳膠衍生自具有水分散基團之烯系不飽和化合物時，可需要較少界面活性劑且在一些情況下，不需要界面活性劑。界面活性劑及具有水分散基團之烯系不飽和化合物的含量在存在時較佳足夠高以確保聚合物在墨水中形成乳液且不會高至在墨水中形成溶液。
較佳丙烯酸系乳膠黏合劑包含單體之以下組合：
●苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯
●苯乙烯/丙烯酸正丁酯/酸官能性單體
●苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯
●苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/酸官能性單體
●甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯
●甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/酸官能性單體
較佳地，丙烯酸系乳膠黏合劑藉由乳液聚合來製備。
用於進行乳液聚合之方法不特定限制。在本發明之一些實施例中，烯系不飽和化合物可在一或多個批料中添加或連續饋入界面活性劑及引發劑於水中之溶液中。接著較佳藉由加熱進行聚合。聚合較佳在氮氣氛圍下進行。較佳地，為控制反應，烯系不飽和化合物之混合物連續饋入，更佳在停饋-饋入條件下。較佳地，首先使用較少量之烯系不飽和化合物混合物(例如至多10%)進行種子聚合，且一旦此結束，其餘烯系不飽和化合物混合物較佳連續饋入，更佳在停饋-饋入 條件下。開始聚合時所有或一些界面活性劑可存在於溶液。在首先存在一些界面活性劑的情況下，當聚合進展時，可添加剩餘界面活性劑(例如連續饋入)。溶液可含有所有或一些引發劑。較佳地，首先至少一部分引發劑存在於溶液。在首先並非所有引發劑均存在之情況下，當聚合進展時其餘可在一或多個批料中添加或連續饋入(較佳連續饋入)至溶液中。引發劑與界面活性劑於水中之溶液可用於達成此目的且較佳連續饋入。較佳地，引發劑連續饋入。
用於乳液聚合之界面活性劑可為陰離子型、陽離子型、兩性離子型或非離子型。可使用不同界面活性劑類別之界面活性劑之混合物。較佳地，界面活性劑為視情況與非離子型界面活性劑混合之陰離子型界面活化劑。
適合離子型界面活性劑包括已知之陰離子型及陽離子型界面活性劑。適合陰離子型界面活性劑之實例為：烷基苯磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉)；烷基硫酸鹽；烷基醚硫酸鹽；磺基丁二酸酯；磷酸酯；脂肪酸羧酸鹽，包括烷基羧酸鹽；及烷基或芳基烷氧基化羧酸鹽，其包括例如烷基乙氧基化羧酸鹽、烷基丙氧基化羧酸鹽及烷基乙氧基化/丙氧基化羧酸鹽。
適合陽離子型界面活性劑之實例為：四級銨鹽；氯化苯甲烴銨；乙氧基化胺。
非離子型界面活性劑之實例為：烷基乙氧基化物；烷基丙氧基化物；烷基芳基乙氧基化物；烷基芳基丙氧基化物；及環氧乙烷/環氧丙烷共聚物。在一較佳實施例中，離子型界面活性劑包含陰離子型界面活化劑，尤其具有磺酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基及/或羧酸酯基之陰離子型界面活化劑(例如磺酸基或羧基官能性陰離子型界面活化劑)。具有磺酸酯基之陰離子型界面活性劑為較佳類型之界面活性劑。包含羧酸酯基之離子型界面活性劑的實例包括脂肪酸羧酸鹽，例 如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸及其類似物之鹽。最佳仍為烷基烷氧基化羧酸鹽，諸如例如烷基乙氧基化羧酸鹽、烷基丙氧基化羧酸鹽及烷基乙氧基化/丙氧基化羧酸鹽，尤其其中烷基為C8-14烷基。適合的烷基烷氧基化羧酸鹽可購得，諸如在來自Kao Corporation之界面活性劑之Akypo®系列及來自Sasol之界面活性劑之Marlowet®系列內。包含磺酸酯基之離子型界面活性劑之實例包括二辛基磺基丁二酸鈉、二第二丁基萘磺酸鈉、十二烷基二苯醚磺酸二鈉、正十八烷基磺基丁二酸二鈉及尤其十二烷基苯磺酸鈉。包含磺酸酯基及羧酸酯基之離子型界面活性劑之實例包括月桂醇醚-3磺基丁二酸二鈉。包含磷酸酯基之離子型界面活性劑之實例包括烷基磷酸單酯或雙酯，諸如乙氧基化十二醇磷酸酯。以上提及之離子型界面活性劑通常呈鹽形式，例如鈉、鉀、鋰或銨鹽或包含上述兩者或兩者以上之混合鹽的形式。
亦可使用可聚合界面活性劑，亦即在聚合期間能夠與單體共聚合之界面活性劑。實例包括來自Croda之Maxemul®系列及來自Montello之Hitenol®系列。
丙烯酸系乳膠黏合劑之分子量可藉由此項技術中已知之方法，例如藉由使用鏈轉移劑(例如硫醇)及/或在乳液聚合情況下藉由控制引發劑濃度及/或藉由加熱時間來控制。較佳地，丙烯酸系乳膠黏合劑具有超過20,000道爾頓(Dalton)且更佳超過100,000道爾頓之分子量。尤其較佳地，丙烯酸系乳膠黏合劑之分子量在200,000到500,000道爾頓之範圍內。
丙烯酸系乳膠黏合劑之分子量可藉由針對聚苯乙烯標準之凝膠滲透層析，使用Agilent HP1100儀器，用THF為溶離劑及PL Mixed Gel C管柱來測定。
適用於乳液聚合之引發劑包括過硫酸鹽，例如過硫酸鈉、過硫 酸鉀或過硫酸銨。其他適合引發劑為此項技術中已知，例如偶氮及過氧化物引發劑。作為引發劑，可使用引發劑之組合或其單個使用。
用於乳液聚合之鏈轉移劑(CTA)可含於單體混合物中或分別添加至溶液中。適合CTA包括硫醇(mercaptan)(硫醇(thiol))，諸如烷基硫醇及硫基羥乙酸酯，及鹵代烴。烷基硫醇之實例包括十二烷基硫醇。硫基羥乙酸酯之實例包括硫基羥乙酸異辛酯。鹵代烴之實例包括四氯化碳及四溴化碳。
作為藉由乳液聚合製備丙烯酸系乳膠黏合劑之替代，具有所需性質之預先形成之丙烯酸系聚合物可藉由溶液分散、逆相或熔體分散方法分散。分散液可藉由界面活性劑或者藉由連接於聚合物之極性基團(羧基、磺基、磷酸酯基等)穩定化。適合的丙烯酸系聚合物包括以上關於乳液聚合所述之彼等組合物。
丙烯酸系乳膠黏合劑可為單峰，較佳平均粒徑在1000nm以下，更佳200nm以下且尤其150nm以下。較佳地，乳膠黏合劑之平均粒徑為至少20nm，更佳至少50nm。因此，乳膠黏合劑可較佳具有在20至200nm範圍內且更佳在50至150nm範圍內的平均粒徑。乳膠黏合劑之平均粒徑可使用光子相關光譜學量測。
丙烯酸系乳膠黏合劑亦可展示雙峰粒徑分佈。此可藉由混合不同粒徑之兩種或兩種以上乳膠或者藉由直接例如藉由兩級聚合產生雙峰分佈來實現。在使用雙峰粒徑分佈之情況下較佳較低粒徑峰處於20-80nm範圍內，且較高粒徑峰處於100-500nm範圍內。進一步較佳地，兩種粒徑之比率為至少2，更佳至少3且最佳至少5。
當乳膠黏合劑為聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑時，較佳異氰酸酯組分具有式(I)：O=C=N-R-N=C=O 式(I)
其中R為伸烷基、伸環烷基(較佳5至7員伸環烷基)、伸芳基(較佳伸苯基或伸萘基)、伸烷基-雙伸芳基或伸芳基-雙伸烷基。
較佳二異氰酸酯包括2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、聚亞甲基-伸二苯基異氰酸酯、聯甲苯二異氰酸酯、二甲氧苯胺二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸酯環己基)甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯及四甲基二甲苯二異氰酸酯。
較佳多元醇包括具有兩個或兩個以上羥基之聚伸烷基醚二醇、醇酸樹脂、聚酯、聚醯胺酯、烴及聚碳酸酯。
聚醚二醇之實例為聚乙二醇、聚丙二醇及聚(四亞甲基醚)二醇。
聚酯二醇包括由內酯(例如己內酯)聚合製成之聚酯二醇及由多官能醇與多官能酸或衍生物(例如酯或酸酐)聚合製成之聚酯二醇。酸衍生物可為脂族、環脂族或芳族。實例包括丁二酸、順丁烯二酸或酸酐、反丁烯二酸、己二酸、二聚酸、鄰苯二甲酸或酸酐、間苯二甲酸及對苯二甲酸。多官能醇之實例包括乙二醇、丙-1,2-二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇及乙氧基化或丙氧基化雙酚A。亦可添加三官能或更高官能醇，例如甘油、三羥甲基丙烷及新戊四醇以及此等物質之乙氧基化或丙氧基化衍生物。
聚碳酸酯二醇可來自例如光氣、碳酸二烷酯、碳酸二芳酯或環狀碳酸酯與諸如1,3-丙二醇、1,4-丙二醇或1,6-己二醇之二醇的反應。
聚合物二醇之一較佳類別為聚酯二醇。在此情況下聚胺基甲酸酯分散液藉由聚酯二醇與二異氰酸酯、視情況選用之水分散二醇(諸如二羥甲基丙酸)及視情況與鏈增長劑(例如與二胺)的反應製成。
可使用市售聚胺基甲酸酯分散液。實例包括來自Incorez之W835/177及W835/397及來自BASF之Joncryl® U4190。
聚胺基甲酸酯預聚合物可藉由在氮氣下，通常在25至110℃溫度下藉由攪拌混合多元醇及異氰酸酯來製備。反應宜在溶劑存在下，必要時連同催化劑一起進行。適用於反應之溶劑包括酮及酯、脂族烴(例如庚烷或辛烷)及脂環族烴(例如甲基環己烷)。然而，較佳在缺乏溶劑下進行聚合。適用催化劑包括三級胺、酸及有機金屬化合物(例如三乙胺、氯化亞錫或二月桂酸二正丁基錫)。
在產生後，預聚合物可乳化且接著在鏈增長劑存在下進行鏈增長，從而製備聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑。適用鏈增長劑含有至少兩個具有活性氫原子之官能團，其典型實例包括肼、一級及二級胺、胺基醇、胺基酸、含氧酸、二醇及包含其中兩者或兩者以上之混合物。較佳鏈增長劑包括水、一級二胺及二級二胺。適合二胺之實例包括1,4-環己烯-雙(甲胺)、乙二胺及二伸乙基三胺。
所用鏈增長劑之莫耳數通常等於或約等於異氰酸酯預聚合物之莫耳數。
預聚合物之乳化可在界面活性劑存在下進行。在預聚合物含有酸性或陽離子基團之情況下，界面活性劑之添加可為不必要的。
亦可藉由取得聚胺基甲酸酯於有機溶劑中之溶液且將其分散在視情況具有界面活性劑之水中，接著藉由蒸餾移除有機溶劑來製備聚胺基甲酸酯分散液。聚胺基甲酸酯可在水可混溶之溶劑(諸如甲基乙基酮(MEK)、丙酮或異丙醇)中，或可在水可混溶之溶劑(諸如甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷等)中。若聚胺基甲酸酯含有穩定化基團，諸如羧酸鹽，則界面活性劑可為不必要的。若使用與水不混溶之溶劑，則通常較佳使用高剪切混合來產生聚胺基甲酸酯水溶液之乳液。若使用水可混溶之溶劑，正常攪拌可為足夠的。溶劑藉由蒸餾，較佳在真空下移除，且分散液中溶劑含量較佳減少至2000ppm以下，更佳1000ppm以下，且最佳500ppm以下。適用於藉由此方法製成分散液之聚 胺基甲酸酯樹脂溶液包括來自Toyobo之Vylon UR-1700、UR-4410及UR-3210。
聚胺基甲酸酯分散液通常藉由以下來製成：(i)聚合物二醇(多元醇)及視情況存在之能夠與異氰酸酯基反應之其他組分與二異氰酸酯反應以產生預聚合物，接著；(ii)藉由與水及/或存在於水相中之增鏈劑反應來分散至水中，視情況預聚物鏈增長。
分散液可藉由存在於聚胺基甲酸酯中之單體，例如離子基團或非離子基團，或藉由添加之界面活性劑穩定化。經由包括離子基團來穩定化之一實例為藉由使用二羥甲基丙酸(DMPA)作為單體以及聚合物二醇。非離子穩定化基團之實例為聚(環氧烷)基團，諸如聚乙二醇及聚丙二醇。
聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑之Tg可經由選擇多元醇、二異氰酸酯及增鏈劑來控制。亦可藉由混合具有不同Tg的乳膠批料來控制聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑之Tg。
較佳地，聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑具有在-30℃至0℃範圍內之Tg。
聚胺基甲酸酯之重量平均分子量較佳>20,000，更佳>50,000且最佳>100,000。
聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑較佳具有1000nm以下，更佳200nm以下且尤其150nm以下之平均粒徑。較佳地，乳膠黏合劑之平均粒徑為至少20nm，更佳至少50nm。因此，乳膠黏合劑可較佳具有在20至200nm範圍內且更佳在50至150nm範圍內的平均粒徑。乳膠黏合劑之平均粒徑可使用光子相關光譜學量測。
當乳膠黏合劑為聚酯時其可使用已知用於聚酯合成之任何聚合程序製備。因此，熟知聚酯含有羰氧基(亦即-C(-O)-O-)鍵聯基團且可 藉由其中酸組分(包括其成酯衍生物)與羥基組分反應之縮聚方法來製備。酸組分可選自一或多種多元羧酸，例如二及三羧酸或其成酯衍生物，例如酸鹵化物、酸酐或酯。羥基組分可為一或多種多元醇或苯酚(多元醇)，例如二醇、三醇等。然而，應瞭解，必要時聚酯可藉由包括適當胺基官能性反應物作為「羥基組分」部分而含有一定比例之羰基胺基鍵聯基團-C(-O)-NH-(即醯胺鍵聯基團)。形成聚酯之反應可在一或多個階段進行。亦可藉由例如採用烯系不飽和二羧酸或酸酐作為酸組分之部分而將鏈內不飽和引入聚酯中。
可用於形成聚酯之較佳多元羧酸具有兩個或三個羧酸基。舉例而言，可使用具有兩個或兩個以上羧基之C4至C20脂族、脂環族及芳族化合物及其成酯衍生物(例如酯、酸酐及酸氯化物)，以及二聚酸，諸如C36二聚酸。特定實例包括己二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、丁二酸、衣康酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸及四氫鄰苯二甲酸及其酸氯化物。酸酐包括丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐。
可用於形成聚酯之較佳多元醇包括每分子具有2至6個、更佳2至4個且尤其2個羥基之多元醇。每分子具有兩個羥基之適合多元醇包括二醇，諸如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-、1,3-及1,4-環己二醇以及相對應的環己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇，以及諸如烷氧基化雙酚A產物，例如乙氧基化或丙氧基化雙酚A之二醇。每分子具有三個羥基之適合多元醇包括三醇，諸如三羥甲基丙烷(1,1,1-參(羥基甲基)丙烷)。每分子具有四個或四個以上羥基之適合多元醇包括新戊四醇(2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇)及山梨糖醇(1,2,3,4,5,6-六羥基己烷)。
聚酯乳膠黏合劑之分子量可藉由此項技術中已知之方法，例如 藉由反應時間或酸(或酯)與羥基之比率來控制。較佳地，聚酯乳膠黏合劑具有5,000至100,000道爾頓且更佳5,000至50,000道爾頓之分子量。尤其較佳地，聚酯乳膠黏合劑之分子量在8,000到40,000道爾頓之範圍內。
丙烯酸系乳膠黏合劑之分子量可藉由針對聚苯乙烯標準之凝膠滲透層析，使用Agilent HP1100儀器，用THF為溶離劑及PL Mixed Gel C管柱來測定。
聚酯乳膠黏合劑之Tg可藉由以下來控制：使至少一種高Tg單體(亦即已知得到具有高Tg之聚酯聚合物的單體)與至少一種低Tg單體(亦即已知得到具有低Tg之聚酯聚合物的單體)聚合，改變單體之性質及相對量以及所得聚合物之分子量，以便達到所需Tg。
亦可藉由混合具有不同Tg的乳膠批料來控制聚酯乳膠黏合劑之Tg。
較佳高Tg單體為對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,2-乙二醇及烷氧基化雙酚A產物，例如乙氧基化或丙氧基化雙酚A。
較佳低Tg單體為較長鏈二羧酸，諸如C36二聚酸，或較長鏈二醇，諸如1,6己二醇。
較佳地，聚酯乳膠黏合劑具有0℃-30℃之Tg。
聚酯乳膠可藉由例如溶液分散、逆相或熔體乳化方法來製備。聚酯乳膠可藉由界面活性劑，或藉由存在於聚合物中之酸基之鹽，或者藉由兩者之組合，在水性介質中穩定化。聚合物中存在之酸基可為羧酸基、磺酸酯基等。羧酸基可由於二羧酸用作單體而存在於鏈端；其可藉由羥基鏈端與酸酐(例如偏苯三酸酐或鄰苯二甲酸酐)之反應而形成；或其可由於併入諸如二羥甲基丙酸之單體而存在。磺酸酯基可藉由在縮聚反應中使用諸如磺基間苯二甲酸鈉或其酯之單體而存在。
較佳地，聚酯樹脂藉由以下來分散在水性介質中：將至少一種 聚酯樹脂、有機溶劑、水、視情況存在之離子型界面活性劑及視情況存在之鹼混合；及自所得混合物移除有機溶劑以形成聚酯樹脂粒子之水性分散液。更佳地，通過以下，使聚酯樹脂分散在水性介質中：提供(例如溶解)聚酯樹脂於有機溶劑中，形成有機相；製備包含水、視情況存在之離子型界面活性劑及視情況存在之鹼的水相；混合有機相與水相以分散有機相之液滴於水相中；及移除有機溶劑以留下聚酯樹脂粒子之水性分散液。混合例如有機相與水相可藉由混合分散液之任何適合方法進行。混合可使用低剪切能量步驟(例如使用低剪切攪拌方式)及/或高剪切能量步驟(例如使用轉子-定子類型混合器)進行。
有機溶劑可為與水不混溶或水可混溶的。任何適合的已知之與水不混溶的有機溶劑可用於溶解聚酯樹脂。適合與水不混溶的有機溶劑包括：乙酸烷酯(例如乙酸乙酯)、烴(例如己烷、庚烷、環己烷、甲苯、二甲苯等)、鹵代烴(例如二氯甲烷、一氯苯、二氯苯等)及其他已知之與水不混溶的有機溶劑。較佳溶劑為二氯甲烷(methylene chloride)(即二氯甲烷(dichloromethane))及乙酸乙酯以及其混合物。可使用兩種或兩種以上溶劑(亦即共溶劑)。
水可混溶的溶劑之適合實例包括醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)、丁醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)等)、二醇(例如乙二醇、丙二醇等)、乙二醇之烷基醚(例如甲基cellosolve®、乙基cellosolve®、丁基cellosolve®等)、二乙二醇之烷基醚(例如乙基carbitol®、丁基carbitol®等)、丙二醇之烷基醚、醚(二噁烷、四氫呋喃等)及其類似物。
視情況存在之鹼可為任何適用於中和酸基之鹼，例如金屬鹽(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀)、氫氧化銨及其類似物，以及胺(例如有機胺)。
溶劑藉由蒸餾，較佳在真空下移除，且分散液中溶劑含量較佳 減少至2000ppm以下，更佳1000ppm以下，且最佳500ppm以下。
尤其在聚酯例如由併入磺基間苯二甲酸或其酯而含有磺酸酯基之情況下，可僅僅藉由在水中加熱樹脂來製備分散液。此類樹脂之一實例為來自SK Chemicals之Skybon® EW-210。
聚酯乳膠黏合劑較佳具有1000nm以下，更佳200nm以下且尤其150nm以下之平均粒徑。較佳地，乳膠黏合劑之平均粒徑為至少10nm，更佳至少20nm，最佳至少50nm。因此，乳膠黏合劑可較佳具有在20至200nm範圍內且更佳在50至150nm範圍內的平均粒徑。乳膠黏合劑之平均粒徑可使用光子相關光譜學量測。
在使用之前，形成後之乳膠黏合劑較佳例如經由平均孔徑在3μm以下，較佳0.3至2μm，尤其0.5至1.5μm之過濾器進行篩選以移除過大的粒子。乳膠黏合劑可在其與其他組分混合形成墨水之前、期間或之後進行篩選。
聚酯乳膠黏合劑視情況具有0至50mg KOH/g、尤其0至40mg KOH/g、更尤其至多30mg KOH/g之酸值。在存在於多酯聚合物中之羧酸鹽用以穩定化分散液的情況下，酸值可較佳處於5-30mg KOH/g範圍內。在存在於多酯聚合物中之磺酸鹽或界面活性劑用以穩定化分散液的情況下，酸值可<5mg KOH/g。
較佳地，組分(b)為聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑。
組分(c)可包含25℃下溶解度參數超過27.5之任何適合極性有機溶劑。
較佳地，組分(c)包含質子性極性有機溶劑。
適合溶劑包括甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇、丙二醇及二乙二醇。
較佳地，組分(c)包含1至3種選自由以下組成之清單的溶劑：甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇及二乙二醇。更佳地，組分(c)包含2或3種選自由以下組成之清單的溶劑：甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇及二乙二 醇。尤其較佳地，組分(c)包含3種選自由以下組成之清單的溶劑：甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇及二乙二醇。
溶解度參數為標準希爾德布蘭德溶解度參數(Hildebrand solubility parameter)，其以兆帕斯卡表示。溶劑之希爾德布蘭德溶解度參數之值可見於Barton,Handbook of Solubility Parameters,CRC Press,1983中。
任何炔系界面活性劑均可用作組分(d)。然而，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其環氧乙烷縮合物為較佳。此等化合物可以Surfynol®系列界面活性劑自Air Products獲得。
可使用含有不同界面活性劑之混合物。
組分(d)較佳以0.001至2.5份、更佳0.01至2份、尤其0.05至1.5份、更尤其0.1至1.2份及尤其0.5至1.0份之量存在於組合物中。
界面活性劑為本發明之墨水中之關鍵組分。特定墨水中界面活性劑與其濃度之正確選擇對有效噴墨且不潤濕印刷頭之面板而言為不可或缺的。
需要墨水經設計，以使其不潤濕未經「不潤濕塗層」處理之印刷頭面板。此等面板可展示與水小於90°或小於80°之接觸角。特別設計成不潤濕之面板可具有與水超過90°、有時超過95°且有時更超過100°之接觸角。
為實現此等性質，希望墨水展示動態表面張力範圍，亦即其表面張力視表面壽命而定。新產生之表面的表面張力高，但隨著界面活性劑或其他表面活性物質遷移至表面而下降。動態表面張力範圍可藉由在氣泡張力計中量測來測定。此量測隨表面壽命或氣泡頻率而變之表面張力。較佳地，在10ms(γ(10))下量測之表面張力>35達因/公分，且在1,000ms(γ(1000))下量測之表面張力處於20至40達因/公分範圍內，其中γ(10)>γ(1000)。或者，墨水之平衡表面張力可與在不 包括界面活性劑下製成之同等墨水相比。較佳地，無界面活性劑之平衡表面張力比存在界面活性劑之平衡表面張力高至少10達因/公分。
對於組分(e)，可使用在墨水中穩定之任何殺生物劑(或殺生物劑之混合物)。尤其較佳地，殺生物劑包含1,2-苯并異噻唑啉-3-酮，其可呈20%活性溶液以來自Lonza之Proxel® GXL及來自Dow Chemical Company之Bioban® DXN(2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-基乙酸酯)獲得。
黏度改質劑組分(f)較佳選自由以下組成之群：聚醚(諸如聚乙二醇及聚(環氧乙烷))、纖維素聚合物(諸如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素及羧甲基纖維素)、水溶性丙烯酸類、水溶性聚酯、水溶性聚胺基甲酸酯、2-乙基-噁唑啉之均聚物(例如聚-2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯醇)及聚(乙烯基吡咯啶酮)及其混合物。
組分(f)較佳為聚(乙二醇)或聚(氧化乙烯)、丙烯酸系聚合物或聚胺基甲酸酯，包括疏水性上改質之聚胺基甲酸酯。組分(f)更佳為聚乙二醇，尤其聚乙二醇20,000。
組分(f)較佳以0至10份之量且更佳以2至8份之量存在於組合物。
25℃下溶解度參數小於27.5之其他極性溶劑可視情況存在於墨水中。較佳地，本發明之墨水包含少於3份，更佳少於2份，尤其少於1份，且更尤其不含25℃下溶解度參數低於27.5之溶劑。因此，較佳組分(g)為0。
在本發明之一實施例中，第一乳膠(較佳丙烯酸系)黏合劑在膜形成期間或之後，藉由與另一乳膠(較佳丙烯酸系)黏合劑反應，或者藉由與交聯劑反應來交聯。在後一情況下交聯劑可添加至墨水(組分(h))。可使用任何適合的交聯劑。較佳交聯劑之實例如上關於組分(a)所述。交聯劑可與連接於聚合物之官能基，例如羧酸基或酮反應。反應性酮基可藉由使用諸如雙丙酮丙烯醯胺或乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯之單體併入聚合物中。併入此等單體之聚合物可藉由諸如 二醯肼(例如己二酸二醯肼)或二胺之交聯劑交聯。
墨水較佳具有65℃以下、尤其60℃以下之MFFT。
MFFT為例如在墨水乾燥期間墨水組分之組分將聚結成膜之最低溫度。
用於量測MFFT之設備可購得，例如最小成膜溫度棒可得自Rhopoint儀器(「MFFT棒90」)。MFFT棒90包含具有鍍鎳銅壓板之溫度棒，其具有電子影響之溫度梯度。十個在表面下面之等間隔的感測器提供沿著該棒之瞬時溫度量測。選擇所需溫度程序且使儀器達到熱平衡。可使用立方體塗敷器或撒佈器塗佈濕潤測試墨水之軌跡。一旦墨水乾燥，裝置即展示MFFT。若出於任何原因，以上提及之市售設備對墨水無作用(例如由於低乳膠含量及/或墨水顏色)，則作為替代，可置放少量墨水在盤中且在所需評估溫度(例如70℃)下加熱含有墨水之盤24小時，且接著用戴手套之手指摩擦表面以評估是否已形成膜。若已形成膜，則幾乎沒有墨水轉移至戴手套之手指，而若膜尚未形成，則墨水將顯著轉移至戴手套之手指或乾墨水將開裂。
所需MFFT可藉由選擇聚合物乳膠與有機溶劑之適當組合來實現。若墨水之MFFT過高，則可增加聚結溶劑之量及/或可使用較低Tg之聚合物乳膠以使墨水MFFT在所需範圍內。因此在墨水設計階段，可決定是否包括或多或少之聚結溶劑及較高或較低Tg聚合物乳膠，視所需MFFT而定。
在一個實施例中，當使用Brookfield測桿18在60rpm下在35℃下量測時墨水具有小於45mPa.s，更佳小於40mPa.s，尤其小於37mPa.s，更尤其小於25mPa.s且尤其小於20mPa.s之黏度。在一個實施例中，當使用Brookfield測桿18在60rpm下在35℃下量測時黏度處於8到20mPa.s範圍內。
當使用Kibron AquaPi在25℃下量測時墨水較佳具有20至65達因/ 公分、更佳20至50達因/公分、尤其20至40達因/公分之表面張力。
較佳地，墨水組合物已經由平均孔徑小於10微米、更佳小於5微米且尤其小於1微米之過濾器過濾。
墨水較佳具有在7.5至9.5範圍內之pH值。pH值可藉助於適合緩衝液調節。
除以上提及之組分外，墨水組合物可視情況包含一或多種墨水添加劑。適於噴墨印刷之墨水的較佳添加劑為防污染劑、流變改質劑、腐蝕抑制劑及螯合劑。所有該等添加劑之總量較佳不超過10重量份。此等添加劑添加至組分(i)中且構成組分(i)之部分，水添加至墨水中。
在一較佳實施例中，墨水包含：(1)0.5至5份可自分散顏料；(2)2至15份玻璃轉移溫度在0℃至-60℃範圍內之聚合物乳膠黏合劑；(3)1至10份25℃下溶解度參數超過27.5之第一質子性極性有機溶劑；(4)1至10份25℃下溶解度參數超過27.5之第二極性質子性有機溶劑；(5)0至10份25℃下溶解度參數超過27.5之第三極性質子性有機溶劑；(6)0.2至2份炔系界面活性劑；(7)0.001至2份殺生物劑；(8)0至10份黏度改質劑；(9)補足至100份之水；及其限制條件為極性質子性有機溶劑之總量在5至15份之範圍內且乳膠黏合劑與總極性質子性有機溶劑之比率在1：3至3：1之範圍內。
在此較佳實施例中，組分(5)較佳以1至10份存在。
亦在此較佳實施例中，乳膠黏合劑與總極性質子性有機溶劑之比率在1：2至2：1之範圍內。
通常將選擇墨水及基板，使得墨水之MFFT在基板將變形、扭曲或熔融之溫度以下。以此方式，墨水可在基板上在不損壞基板之溫度下形成膜。
雖然本發明對印刷不具吸收性及/或對溫度敏感之基板特別有用，但其亦可用以印刷具有吸收性及/或對溫度不敏感之基板。對於該等基板而言，本發明之墨水及方法之優點在於提供具有在比先前方法中所用溫度低的溫度下優良快速摩擦性，從而降低製造成本的印刷品。
不具吸收性之基板之實例包括聚酯、聚胺基甲酸酯、酚醛塑料、聚氯乙烯、耐綸、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、約50%聚碳酸酯與約50%丙烯腈-丁二烯-苯乙烯之摻合物、聚對苯二甲酸伸丁酯、橡膠、玻璃、陶瓷及金屬。
必要時，基板可例如使用電漿、電暈放電或界面活性劑處理進行預處理以增強墨水對其之黏附。舉例而言，基板可糙化，或其可塗有吸墨水塗層。
在一個實施例中，方法進一步包含在至多70℃、更佳至多65℃及尤其至多60℃之溫度下使塗敷於基板之墨水乾燥。
本發明之第二態樣提供一種噴墨印刷方法，其中根據本發明之第一態樣之墨水藉助於噴墨印表機印刷至基板上。較佳使用具有墨水再循環印刷頭之噴墨印表機。
本發明之方法可使用任何具有墨水再循環印刷頭之噴墨印表機。較佳地，印刷頭在墨水來源系統中具有墨水再循環通道。此通道 允許新鮮的墨水用於噴射且可為墨水供應系統之一部分或甚至為落在噴嘴板後面的特別工程化之通道。較佳地，墨水來源系統落在噴嘴板後面，因為此允許使用更具揮發性之墨水，同時無損重啟/等待行為。在噴嘴板後面，再循環例示於市售FUJIFILM Dimatix印刷頭，諸如Samba®或SG1024®中。
本發明之第三態樣提供一種基板，其藉由如本發明之第二態樣中所述之噴墨印刷方法使用如本發明之第一態樣中所述之墨水印刷。此基板如在本發明之第一態樣中描述及偏好。
根據本發明之第四態樣，提供一種噴墨印表機墨水容器(例如筒或較大墨水槽)，其包含如本發明之第二態樣中定義之墨水。
本發明之第五態樣提供一種如本發明之第二態樣中所述的具有再循環印表機頭之噴墨印表機，其含有如本發明之第一態樣中所述之墨水。
本發明之第六態樣提供一種墨水組，其包含黑墨水、青色墨水、黃色墨水及洋紅墨水，其中墨水如本發明之第一態樣中描述及偏好。較佳地，黑墨水中之顏料為碳黑；青色墨水中為顏料藍15：3；黃色墨水中為顏料黃74；且洋紅墨水中為顏料紅122。
實例
本發明現將藉由以下實例來說明，其中除非相反陳述，否則所有份數均以重量計。
所用可自分散顏料為Pro-Jet® APD 1000黑。同樣墨水可使用Pro-Jet® APD 1000青色、洋紅及黃色製備。Pro-Jet® APD 1000顏料分散液可得自FUJIFILM Imaging Colorants Limited。
Surfynol® 465為來自Air Products之乙氧基化炔系界面活性劑。
Incorez®W835/177為來自Incorez之聚胺基甲酸酯分散液。Incorez W835/177之玻璃轉移溫度(Tg)藉助於差示掃描熱量測定來確 定且發現為-15.3℃。
Rovene® 5499為來自Mallard Creek Polymers之苯乙烯丁二烯分散液。Rovene 5499之Tg為0℃。
1,2-苯并異噻唑啉-3-酮以來自Lonza之Proxel® GXL(20%溶液)獲得。
實例1
實例2
實例3
實例4
墨水1至3經由來自FUJIFILM Dimatix之StarFire® SG1024再循環印刷頭印刷。StarFire® SG1024再循環印刷頭通常僅與非水性墨水一起使用，因為在與水性墨水一起使用時，其面板傾向於「潤濕」，因此不利地影響印表機效能。
然而，所有實例墨水印刷均無問題。印刷頭用JetXpert液滴觀測器(drop watcher)拍照。未有證據顯示任何面板經任何本發明墨水潤濕。

Claims (15)

  1. 一種墨水，其包含：(a)0.1至10份可自分散顏料；(b)5至15份玻璃轉移溫度在0℃至-60℃範圍內之聚合物乳膠黏合劑；(c)5至15份一或多種25℃下溶解度參數超過27.5之極性有機溶劑；(d)0.1至3份炔系界面活性劑；(e)0.001至5份殺生物劑；(f)0至10份黏度改質劑；(g)0至5份一或多種25℃下溶解度參數小於27.5之有機溶劑；(h)0至5份交聯劑；及(i)補足至100份之水；其中乳膠黏合劑與總有機溶劑之比率在1：3至3：1範圍內。
  2. 如請求項1之墨水，其中乳膠黏合劑與總有機溶劑之比率在1：2至2：1範圍內。
  3. 如請求項1或請求項2之墨水，其中在組分(a)中該可自分散顏料包含藉由交聯劑環繞顏料核心交聯之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下之基團：氧環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、乙烯酮亞胺、三聚異氰酸酯及環氧基。
  4. 如前述請求項中任一項之墨水，其中組分(b)該聚合物乳膠黏合劑包含丙烯酸系乳膠黏合劑。
  5. 如請求項1至3中任一項之墨水，其中組分(b)該聚合物乳膠黏合劑包含聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑。
  6. 如請求項1至3中任一項之墨水，其中組分(b)該聚合物乳膠黏合劑包含聚酯乳膠黏合劑。
  7. 如請求項1至3中任一項之墨水，其中組分(b)該聚合物乳膠黏合劑包含丙烯酸系乳膠黏合劑與聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑之混合物；丙烯酸系乳膠黏合劑與聚酯乳膠黏合劑之混合物；聚酯乳膠黏合劑與聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑之混合物；或丙烯酸系乳膠黏合劑、聚酯乳膠黏合劑及聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑之混合物。
  8. 如前述請求項中任一項之墨水，其中組分(c)包含質子性極性有機溶劑。
  9. 如前述請求項中任一項之墨水，其中組分(c)包含1至3種選自由以下組成之清單的溶劑：甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇及二乙二醇。
  10. 如前述請求項中任一項之墨水，其中組分(d)為2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之環氧乙烷縮合物。
  11. 如前述請求項中任一項之墨水，其中組分(g)為0。
  12. 一種噴墨印刷方法，其中如請求項1至11中任一項之墨水係使用具有墨水再循環印刷頭之噴墨印表機印刷至基板上。
  13. 一種基板，其藉由如請求項12之噴墨印刷方法印刷。
  14. 一種噴墨印表機墨水容器槽，其包含如請求項1至11中任一項之墨水。
  15. 一種具有再循環印表機頭之噴墨印表機，其含有如請求項1至11中任一項之墨水。
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