TW201720883A - 印刷方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於在紡織基板上印刷的方法，其包括以下步驟： (I)製備墨水，其包含以下組分： (a) 1至8份自分散性顏料，其包含藉由具有至少兩個選自下列之基團之交聯劑圍繞顏料核心交聯之含羧基官能基之分散劑：氧環丁烷、碳二醯亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、三聚異氰酸酯及環氧基團； (b) 0至16份選自丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑中之一者或多者之黏結劑，其中該黏結劑具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (c) 1至30份一或多種水可混溶有機溶劑； (d) 0.1至3份表面活性劑； (e) 0至5份殺生物劑； (f) 0至10份黏度調節劑； (g) 0至10份聚胺基甲酸酯乳膠黏結劑，其具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (h) 0至6份交聯劑；及 (i) 補足至100份之水； (II)視需要製備乳膠黏結劑溶液，其包含： (i) 1至16份選自丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑中之一或多種乳膠黏結劑，其中該(等)乳膠黏結劑具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (ii) 0至6份聚胺基甲酸酯乳膠黏結劑；及 (iii) 0至5份交聯劑； (III)使用具有單程列印頭之噴墨印刷機將步驟(I)中製得之墨水印刷於紡織基板上且視需要用步驟(II)之乳膠黏結劑溶液預印刷或疊印； (IV)使步驟(III)之經印刷之紡織基板固化： 條件是如果步驟(a)中製得之墨水中之組分(b)係0，則可選步驟(II)是必需的。本發明亦關於墨水、墨水組、墨水容器及噴墨印刷機。

Description

印刷方法
本發明係關於用於在紡織物上印刷之方法、用於噴墨印刷之墨水、噴墨墨水容器、墨水組及經印刷之紡織物。
噴墨印刷係非衝擊式印刷技術，其中墨滴通過微細噴嘴噴出至基板上而不使該等噴嘴與基板接觸。基本上有三種類型的噴墨印刷： i)連續噴墨印刷使用從噴嘴產生連續墨滴流的加壓墨源。該等墨滴係藉由熱或藉由靜電方式於距噴嘴之標稱恆定距離處引導。彼等未經成功偏向之液滴則通過溝槽循環回至墨水儲液槽中。 ii)按需滴墨式噴墨印刷，其中墨水儲存在匣中並使用加壓致動器(通常係熱或壓電)從列印頭噴嘴噴出。藉由按需滴墨式印刷，僅產生印刷所需之墨滴。 iii) 單程噴墨印刷，其中墨水係由具有數百個且在一些情況下數千個以高密度排列之噴嘴之列印頭在列印頭單程通過基板上方期間噴出。此等列印頭用於其中需要高體積通量的工業中。單程列印頭可依賴於墨水從墨水儲存容器直接進料至列印頭或可為再循環式單程列印頭。在再循環式單程列印頭中，墨水在列印頭中持續再循環及(如同按需滴墨式印刷)僅將印刷所需之墨滴抽出至噴嘴。 此等類型之噴墨印刷各呈現獨特的挑戰。由此，在連續噴墨印刷中，需要墨水活性溶劑監測及調節以在從噴嘴噴出但不產生印刷影像之墨滴飛行期間(即在噴嘴噴出與溝槽循環間之時間)及從藉以移除過量空氣之排氣過程(當再循環未使用之墨滴時吸入儲液槽中)抵抗溶劑蒸發。 在按需滴墨式印刷中，該墨水可能在匣中保存長期間，當其可能劣化及形成沉澱物時，其在使用時會堵塞列印頭中之微細噴嘴。此問題在其中懸浮顏料粒子可能沉降出之顏料墨水中係特別嚴重。 再循環式噴墨印刷避免此等問題。由於墨水不斷循環，因而其減少顏料沉降之機會，且由於墨水僅視需要移除至噴嘴來形成影像，因而使溶劑蒸發最小化。 極度需要用於所有噴墨印刷形式之墨水調配物。特別難以調配能在此等高速單程列印頭中運作之墨水。為使此等印刷機可以此等高速度運作，所使用之墨水必須顯示低起泡可能性及極佳的墨滴形成。 重要地，單程(尤其再循環式)噴墨印刷機中所用的墨水應不引起列印頭之面板潤濕。面板潤濕是工業製程中在水黏附至面板時出現並干擾列印頭中一或多個噴嘴的噴射，此可為災難性的，因為非所需白線可出現在整個列印頭輸出，從而導致印刷運行完全故障以及棄除輸出及製程停止，因此可以清潔列印頭。當低成膜溫度乳膠包括於墨水中或通過列印頭印刷時，此問題特別嚴重。 反應性染料之噴墨印刷可廣泛用於紡織工業。然而，顏料墨水於紡織上之噴墨印刷因為上述問題而受到非常多限制。
申請人已發現特定類型的自分散性顏料與某些低Tg黏結劑之組合能夠於單程(尤其再循環式)噴墨印刷機中令人滿意地印刷且提供經印刷之紡織，其顯示極佳性質諸如光學密度、色度、耐磨性及耐洗性以耐變色及染色。 因此，本發明係關於一種用於在紡織基板上印刷的方法，其包括以下步驟： (I)製備墨水，其包含以下組分： (a) 1至8份自分散性顏料，其包含由具有至少兩個選自下列之基團之交聯劑圍繞顏料核心交聯之含羧基官能基之分散劑：氧環丁烷、碳二醯亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、三聚異氰酸酯及環氧基團； (b) 0至16份選自丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑中之一者或多者之黏結劑，其中該黏結劑具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (c) 1至30份一或多種水可混溶有機溶劑； (d) 0.1至3份表面活性劑； (e) 0至5份殺生物劑； (f) 0至10份黏度調節劑； (g) 0至10份聚胺基甲酸酯乳膠黏結劑，其具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (h) 0至6份交聯劑；及 (i) 補足至100份之水； (II)視需要製備乳膠黏結劑溶液，其包含： (i) 1至16份選自丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑中之一或多種乳膠黏結劑，其中該(等)乳膠黏結劑具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (ii) 0至6份聚胺基甲酸酯乳膠黏結劑，及 (iii) 0至5份交聯劑； (III)使用具有單程列印頭之噴墨印刷機將步驟(I)中製得之墨水印刷於紡織基板上且視需要用步驟(II)之乳膠黏結劑溶液預印刷或疊印； (IV)使步驟(III)之經印刷之紡織基板固化： 條件是如果步驟(a)中製得之墨水中之組分(b)係0，則可選步驟(II)是必需的。 本文中提及之全部份數及百分比(除非另作說明)係以重量計之份數。步驟 (I) 該自分散性顏料較佳地由在Colour Index (1971)第三版及其後續修訂，及其增刊之題為「顏料」之章節中描述之任何種類顏料衍生。 適宜有機顏料之實例係彼等來自偶氮(包括雙偶氮及縮合偶氮)、硫靛、陰丹士林(indanthrone)、異陰丹士林、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯二噁嗪、喹吖酮及酞菁系列，尤其係銅酞菁及其核鹵化衍生物，以及酸、鹼及媒染染料之色澱者。碳黑儘管通常被認為係無機物，但其分散性質表現得更類似於有機顏料及亦係適宜。較佳有機顏料係酞菁，尤其係銅酞菁顏料、偶氮顏料、陰丹士林、蒽嵌蒽醌、喹吖酮及碳黑顏料。 該顏料較佳地係黃色、青色、紫紅色、紅色、綠色、藍色或黑色顏料。該顏料可係單一化學種類或包括二或多種化學種類之混合物(例如，包括二或多種不同顏料之混合物)。換言之，可將二或多種不同顏料固體用於本發明方法中。較佳地，該顏料係黃色、青色、紫紅色、紅色或黑色顏料。 更佳地，該自分散性顏料包含以下中之一者或多者：碳黑；顏料藍15:3；顏料藍60；顏料黃74；顏料黃155；顏料紅254及顏料紅122。 在與交聯劑交聯之前，該分散劑較佳地具有至少125 mg KOH/g之酸值。 該分散劑較佳地具有一或多個寡聚分散基團。 為提供水分散性，該等經聚合物包封之顏料粒子較佳地具有羧基(即並非全部在該分散劑中之羧基皆交聯形成該等經聚合物包封之顏料粒子)。 可較佳地於低於100℃之溫度及/或至少6之pH下，藉由在存在顏料及交聯劑的情況下交聯含羧基官能基之分散劑中之一些羧基來製備該等經聚合物包封之顏料粒子。此交聯一般在含水介質中(例如在包括水及有機溶劑之混合物中)進行。包括水及有機溶劑之適宜混合物係如上文關於墨水之描述。 較佳地，該等經聚合物包封之顏料粒子具有小於500 nm、更佳地10至400 nm及尤其15至300 nm之Z-平均粒度。 該Z-平均粒度可藉由任何方式測量，但較佳方法係利用獲自Malvern®或Coulter®之光子相關光譜設備。 較佳地，該等含羧基官能基之分散劑包括甲基丙烯酸苄酯。 一較佳的含羧基官能基之分散劑係包括一或多種疏水性烯系不飽和單體(較佳地至少其半數(以重量計)係甲基丙烯酸苄酯)、一或多種具有一或多個羧基之親水性烯系不飽和單體、及視情況一些或無具有一或多個親水性非離子基團之親水性烯系不飽和單體的共聚物。 一特佳含羧基官能基之分散劑係包括下列組分之共聚物： (i) 75至97份一或多種疏水性烯系不飽和單體，其中包括至少50份之甲基丙烯酸苄酯； (ii) 3至25份一或多種具有一或多個羧基之親水性烯系不飽和單體；及 (iii) 0至1份具有一或多個親水性非離子基團之親水性烯系不飽和單體； 其中該等份數係以重量計。 通常地，份數(i)、(ii)及(iii)之總和加總為100。 較佳地，組分(i)中唯一的疏水性烯系不飽和單體係甲基丙烯酸苄酯。 更佳地，該含羧基官能基之分散劑係包括下列組分之共聚物： (i) 80至93份一或多種疏水性烯系不飽和單體，其中包括至少50份甲基丙烯酸苄酯； (ii) 7至20份一或多種具有一或多個羧基之親水性烯系不飽和單體； (iii) 0至1份具有親水性非離子基團之親水性烯系不飽和單體； 其中該等份數係以重量計。 通常地，份數(i)、(ii)及(iii)之總和加總為100。 較佳地，該等疏水性單體不具有親水性基團(不論係離子性或非離子性)。例如，其較佳地不具有水分散基團。 較佳地，該等疏水性烯系不飽和單體具有至少1，更佳地1至6，尤其2至6之經計算的對數(log)P值。 Mannhold, R.及Dross, K.的評論(Quant. Struct-Act. Relat. 15, 403-409, 1996)描述如何計算對數P值。 較佳的疏水性烯系不飽和單體係苯乙烯系單體(例如，苯乙烯及α甲基苯乙烯)、芳族(甲基)丙烯酸酯(尤其(甲基)丙烯酸苄酯)、C1-30 -烴基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、含有聚(C3-4 )環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯、含有烷基矽氧烷或氟化烷基之(甲基)丙烯酸酯及乙烯萘。 較佳地，該分散劑包括來自共聚合75至97，更佳地77至97，尤其80至93及最尤其82至91份(以重量計)之組分(i)的重複單元。 包括至少50份(甲基)丙烯酸苄酯單體重複單元之分散劑可向經聚合物包封之顏料分散液提供良好穩定性與良好光學密度。 組分(i)較佳地包括至少60份，更佳地至少70及尤其至少75份(以重量計)之(甲基)丙烯酸苄酯。獲得全部較佳量之疏水性單體所需之剩餘部分可由任何一或多種上述除(甲基)丙烯酸苄酯外之疏水性單體提供。較佳地，(甲基)丙烯酸苄酯係甲基丙烯酸苄酯(而非丙烯酸苄酯)。 在一較佳實施例中，組分(i)僅包括(甲基)丙烯酸苄酯，更佳地僅甲基丙烯酸苄酯。 較佳地，當以未中和(例如，游離酸)形式計算時，組分(ii)中之單體具有小於1、更佳地0.99至-2、尤其0.99至0及最尤其0.99至0.5之經計算的對數p值。 用於具有一或多個羧酸基團之組分(ii)的較佳親水性烯系不飽和單體包括β羧基乙基丙烯酸酯、衣康酸、馬來酸、延胡索酸、巴豆酸，更佳地丙烯酸及尤其甲基丙烯酸。較佳地，當聚合時此等烯系不飽和單體提供該分散劑中之僅有的離子基團。 在一較佳實施例中，組分(ii)係或包括甲基丙烯酸。 較佳地，該分散劑包括來自共聚合3至25，更佳地3至23，尤其7至20及最尤其9至18份(以重量計)之組分(ii)的重複單元。當組分(ii)包括，或更佳地係甲基丙烯酸時尤係如此。 出於本發明之目的，將同時具有離子及非離子親水性基團之單體視為屬於組分(iii)。由此，組分(ii)中之全部烯系不飽和單體不具有親水性非離子基團。 較佳地，組分(iii)中之單體具有小於1、更佳地0.99至-2之經計算的對數P值。 較佳地，組分(iii)係小於1份，更佳地小於0.5份，尤其小於0.1份及最尤其0份(即不存在)。以此方式，該分散劑不含有來自具有一或多個親水性非離子基團之親水性單體的重複單元。 親水性非離子基團之實例包括聚乙烯氧、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、羥基官能纖維素及聚乙烯醇。最常見的具有親水性非離子基團之烯系不飽和單體係聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯。 在分散劑中存在來自組分(iii)之重複單元(例如1份(以重量計)之組分(iii))之實施例中，則在一實施例中，將組分(iii)之量從組分(i)之較佳量中減去。以此方式，全部組分(i)、(ii)及(iii)之量仍加總為100。由此，對於其中存在1份(以重量計)之組分(iii)的實施例而言，上文表示之組分(i)之較佳量將變為74至96(75-1至97-1)，更佳地76至96(77-1至97-1)，尤其79至92(80-1至93-1)及最尤其81至90(82-1至91-1)份(以重量計)之組分(i)。在另一實施例中，可從組分(ii)之較佳量中減去組分(iii)之量，再次使得組分(i)、(ii)及(iii)之量的總和加總為100份(以重量計)。 該分散劑中羧酸基團之功能主要係與交聯劑交聯並向隨後經聚合物包封之顏料粒子提供在含水墨水介質中分散之能力。在羧酸基團係用於在含水介質中穩定該經聚合物包封之顏料粒子之唯一基團的情況中，較佳地在該交聯劑中具有相對於羧基反應性基團(例如環氧基)莫耳過量的羧酸基團，以確保在完成該交聯反應後餘留未反應之羧酸基團。在一實施例中，該交聯劑中羧酸基團之莫耳數與羧基反應性基團(例如，環氧基)之莫耳數的比例較佳地係10:1至1.1:1，更佳地5:1至1.1:1及特佳地3:1至1.1:1。 該分散劑可視情況具有其他穩定基團。穩定基團之選擇以及此等基團之量將主要取決於含水介質之性質。 在其中該交聯劑具有一或多個寡聚分散基團之實施例中，該分散劑較佳地具有至少125 mg KOH/g之酸值。 在與交聯劑交聯之前，該分散劑之酸值較佳地係130至320及更佳地係135至250 mg KOH/g。吾人已發現具有此等酸值之分散劑提供在含水墨水中展現良好穩定性之所得經聚合物包封之顏料粒子且亦具有用於隨後與交聯劑交聯之足夠的羧基。較佳地，該分散劑(在交聯之前)具有500至100,000、更佳地1,000至50,000及尤其1,000至35,000之數量平均分子量。可藉由凝膠滲透層析法測量分子量。 該分散劑不需完全可溶於用於製備該經聚合物包封之顏料粒子之液體介質。換言之，完全透明且無散射的溶液並非必要條件。該分散劑可在類似表面活性劑的膠束中聚集，從而產生在液體介質中的輕微渾濁溶液。該分散劑可係使得一些比例之該分散劑趨於形成膠體或膠束相。較佳地，該分散劑在用於製備經聚合物包封之顏料粒子之液體介質中產生在靜置時不沉降或分離之均勻且穩定的分散液。 較佳地，該分散劑實質上可溶於用於製備經聚合物包封之顏料粒子之液體介質中，從而產生透明或渾濁溶液。 較佳的無規聚合分散劑趨於產生透明組合物，而具有二或多個鏈段之次佳聚合分散劑趨於在液體介質中產生前述之渾濁組合物。 通常，該分散劑在交聯前吸附至顏料上以形成相對穩定之顏料粒子分散液。隨後使用交聯劑交聯此分散液以形成經聚合物包封之顏料粒子。此預吸附及預穩定特定言之區分本發明與凝聚途徑，藉此聚合物或預聚物(其不為分散劑)與顏料、液體介質及交聯劑混合，且僅在交聯期間或在交聯後所得經交聯之聚合物才沉澱至顏料上。 在其中該分散劑具有至少125 mg KOH/g酸值之實施例中，該交聯劑可不具有寡聚分散基團，但較佳地，該交聯劑具有一或多個寡聚分散基團。 具有一或多個寡聚分散基團之交聯劑增加該等經聚合物包封之顏料粒子在墨水中之穩定性。 該寡聚分散基團較佳地係或包括聚環氧烷，更佳地聚C2-4 -環氧烷及尤其聚環氧乙烷。該等聚環氧烷基團提供改良所得經包封顏料之穩定性之空間穩定作用。 較佳地，該聚環氧烷含有3至200，更佳地5至50個環氧烷及尤其5至20個環氧烷重複單元。 該交聯劑較佳地具有至少兩個環氧基團。 具有兩個環氧基團及零個寡聚分散基團之較佳交聯劑係乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚及聚丁二烯二縮水甘油醚。 具有兩個環氧基團及一或多個寡聚分散基團之較佳交聯劑係二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚及聚丙二醇二縮水甘油醚。 具有三或更多個環氧基團及零個寡聚分散基團之較佳交聯劑係山梨糖醇多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、異戊四醇多縮水甘油醚、雙甘油多縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚及三羥甲基丙烷多縮水甘油醚。 在一實施例中，該環氧交聯劑具有零個寡聚分散基團。 氧環丁烷交聯劑之實例包括1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基甲基)]苯、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]-苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)-甲氧基]苯、4,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]聯苯及3,3',5,5'-四甲基-[4,4'-雙(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]聯苯。 碳二醯亞胺交聯劑之實例包括獲自DSM NeoResins之交聯劑CX-300。亦可如在US 6,124,398，合成實例1至93中所描述製備在水中具有良好溶解性或分散性之碳二醯亞胺交聯劑。 異氰酸酯交聯劑之實例包括異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞甲基二環己基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二異氰酸酯及1,12-十二烷二異氰酸酯、1,11-二異氰酸十一烷、1,12-二異氰酸十二烷、2,2,4-及2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸己烷、1,3-二異氰酸環丁烷、4,4'-雙-(異氰酸環己基)-甲烷、六亞甲基二異氰酸酯、1,2-雙-(異氰酸甲基)-環丁烷、1,3-及1,4-雙-(異氰酸甲基)環己烷、六氫-2,4-及/或-2,6-二異氰酸甲苯、1-異氰酸-2-異氰酸甲基環戊烷、1-異氰酸-3-異氰酸甲基-3,5,5-三甲基-環己烷、2,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、及1-異氰酸-4(3)-異氰酸甲基-1-甲基環己烷、四甲基-1,3-及/或-1,4-苯二甲基二異氰酸酯、1,3-及/或1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-及/或4,4'-二苯基-甲烷二異氰酸酯、1,5-二異氰酸萘、及對苯二甲基二異氰酸酯。亦理解適宜的二異氰酸酯包括彼等含有改質基團諸如雙縮脲、脲二酮、三聚異氰酸酯、脲基甲酸酯及/或碳二醯亞胺基團者，只要其含有二或多個異氰酸酯基團即可。儘管水有時可耐受封端異氰酸酯，但就異氰酸酯而言，該液體介質較佳地係無水。 在一較佳實施例中，該聚異氰酸酯交聯劑含有三個異氰酸酯基團。三異氰酸酯官能化合物之便利來源係二異氰酸酯之已知的三聚異氰酸酯衍生物。二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物可藉由使二異氰酸酯與適宜的三聚作用催化劑一起反應來製備。產生含有具有由三個異氰酸酯基團封端之有機側鏈之三聚異氰酸酯核心之三聚異氰酸酯衍生物。若干二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物可於市面購得。在一較佳實施例中，所使用之三聚異氰酸酯係異佛爾酮二異氰酸酯之三聚異氰酸酯。在另一較佳實施例中，使用六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯。 N-羥甲基交聯劑之實例包括二甲氧基二羥基乙烯脲；N,N-二羥甲基乙基胺基甲酸酯；四羥甲基乙炔二脲；二羥甲基脲酮；二羥甲基乙烯脲；二羥甲基丙烯脲；二羥甲基己二醯胺；及包括其二或多者之混合物。 烯酮亞胺交聯劑之實例包括式Ph2 C=C=N-C6 H4 -N=C=CPh2 之化合物，其中各個Ph分別係視情況經取代之苯基。 醯肼交聯劑之實例包括丙二酸二醯肼、乙基丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、草醯基二醯肼及庚二酸二醯肼。 市售高度反應性噁唑啉交聯劑係獲自(例如)Epocross®商標之Nippon Shokubai。此等包括乳液類型(例如Epocross K-2000系列，諸如K-2010E、K-2020E及K-2030E)及水溶類型(例如Epocross WS系列，諸如WS-300、WS-500及WS-700)。 氮丙啶交聯劑之實例包括乙烯亞胺基聚氮丙啶(例如獲自PolyAziridine LLC, Medford, NJ之PZ-28及PZ-33)；XC-103三官能氮丙啶、XC-105多官能氮丙啶及交聯劑XC-113(獲自Shanghai Zealchem Co., Ltd., China)；多官能氮丙啶液體交聯劑SaC-100(獲自Shanghai UN Chemical Co.,Ltd, China)；於WO 2009/120420中揭示之氮丙啶交聯劑；NeoCryl® CX-100(獲自DSM NeoResins)；Xama®多官能氮丙啶(獲自Lubrizol)；三羥甲基丙烷三(β-氮丙啶)丙酸酯、新戊二醇二(β-氮丙啶)丙酸酯、甘油基三(β-氮丙啶)丙酸酯、異戊四醇基四(β-氮丙啶)丙酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚二(β-氮丙啶)丙酸酯、4,4'-亞甲基二苯酚二(β-氮丙啶)；及包括其二或多者之混合物。 特佳交聯劑係聚乙二醇二縮水甘油醚(例如，具有平均分子量526，可獲自Aldrich)及/或三羥甲基丙烷多縮水甘油醚(例如Denacol® EX-321，可獲自Nagase Chemtex，每環氧基重量為140)。 用於製造自分散性顏料之較佳方法描述於WO2006/064193及WO2010/038071中。實質上，使具有羧基之分散劑吸附至顏料上及隨後使一些(但非全部)羧基交聯以獲得其中該顏料經永久陷留於該經交聯分散劑中之顏料分散液。自分散性顏料諸如此等(根據本發明)係以Pro-Jet®APD 1000顏料及Pro-Jet®APD 4000顏料購自FUJIFILM Imaging Colorants Limited。 較佳地，組分(a)係以4至6份之範圍存在。 步驟(I)中製得之墨水可含有超過一種丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及/或苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑(組分(b))。該等乳膠黏結劑可在其性質(諸如粒度、玻璃化轉變溫度或分子量)方面不同。 然而，丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及/或苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑較佳地係丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑或苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑。 在一較佳實施例中，組分(b)係丙烯酸系乳膠黏結劑。 在第二較佳實施例中，組分(b)係苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑。 在第三較佳實施例中，組分(b)係苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑且更佳地，羧基化苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑。 較佳地，該丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑具有在--15℃至28℃之範圍且更佳地在--5℃至10℃之範圍的Tg。 Tg係在經乾燥之乳膠上藉由示差掃描量熱法測定。將Tg視作來自再加熱示差掃描量熱法掃描(即在初始加熱及冷卻後)之中點值。 較佳地，藉由乳液聚合製備該丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及/或苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑。 可藉由此項技術中已知之方法來控制丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑之分子量，例如，藉由使用鏈轉移劑(例如，硫醇)及/或在乳液聚合之情形下藉由控制引發劑濃度，及/或藉由加熱時間控制。較佳地，該丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑具有大於20,000道爾頓及更佳地大於100,000道爾頓之分子量。特佳地，該丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑之分子量係大於200,000至500,000道爾頓。 該等丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑可係單峰，較佳地具有小於1000 nm，更佳地小於200 nm及尤其小於150 nm之平均粒度。較佳地，該等丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑之平均粒度係至少20 nm，更佳地至少50 nm。由此，該等丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑可較佳地具有在20至200 nm範圍及更佳地在50至150 nm範圍之平均粒度。可使用光子相關光譜法測量該等丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑之平均粒度。 該等丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑亦可顯示雙峰粒度分佈。此可藉由混合二或多種不同粒度之乳膠，或藉由直接產生雙峰分佈(例如藉由二階段聚合)來達成。在使用雙峰粒度分佈之情況，較佳地，較低粒度峰係在20至80 nm範圍，及較高粒度峰係在100至500 nm範圍。進一步較佳地，兩種粒度之比率係至少2，更佳地至少3及最佳地至少5。 可藉由使用Agilent HP1100儀器(使用THF作為洗提液及使用PL Mixed Gel C管柱)相對聚苯乙烯標準品之凝膠滲透層析法來測定該等丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑之分子量。 一旦形成之丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑或苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑較佳地經篩選以在使用前移除過大粒子，例如通過具有小於3 μm，較佳地0.3至2 μm，尤其0.5至1.5 μm之平均孔徑之過濾器。可在其與其他組分混合以形成墨水之前、期間或之後篩選該等丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑。 於本發明墨水中可使用市售的丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑。 可用於本發明墨水中之市售丙烯酸系乳膠之實例包括由Mallard Creek polymers供應之Rovene® 系列的丙烯酸系乳膠，特定言之Rovene 6014、6015、6016、6102及6112。 可用於本發明墨水中之市售丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠之實例包括由Mallard Creek polymers供應之Rovene® 系列的苯乙烯丙烯酸系乳膠，特定言之Rovene 6017。 可用於本發明墨水中之市售苯乙烯丁二烯乳膠之實例包括由Mallard Creek polymers供應之Rovene® 系列的苯乙烯丁二烯乳膠(特定言之Rovene 4180、5550)且尤其為羧基化苯乙烯丁二烯乳膠諸如Rovene 4107。 丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑在步驟(IV)中加熱時固化且因此使顏料黏結至紡織基板。固化機制較佳包括於丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑或苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑中形成內交聯。較佳地，丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑係自交聯。 組分(b)較佳以4至12份之範圍存在。 組分(c)水可混溶有機溶劑較佳包含1至3種選自由以下組成之清單之溶劑：甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇、二乙二醇及丙二醇。更佳地，組分(b)包含2或3種選自由以下組成之清單之溶劑：甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇及二乙二醇。尤其佳地，組分(b)包含甘油、2-吡咯啶酮及乙二醇及二乙二醇。 組分(c)較佳以5至15份之範圍存在。 表面活性劑組分(d)較佳係炔系表面活性劑。 可使用任何炔系表面活性劑作為組分(d)。然而，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其環氧乙烷縮合物與2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇及其環氧乙烷縮合物係較佳。 特佳地，該炔系表面活性劑係2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或其環氧乙烷縮合物。特佳地，該炔系表面活性劑係2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。該等表面活性劑2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其環氧乙烷縮合物可以Surfynol®系列之表面活性劑獲自Air Products。 較佳表面活性劑2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇可以Surfynol® 440獲自Air Products。 組分(d)較佳地以0.001至2.5份，更佳地0.01至1.5份，尤其0.05至1.0份之範圍，及更尤其0.1至0.5份之範圍存在於該組合物中。 該表面活性劑係在本發明墨水中之關鍵成分。在特定墨水中正確選擇表面活性劑及其濃度係有效地噴墨且不濕潤列印頭之面板的必要條件。 該表面活性劑必須不會引起墨水起泡。 亦期望該墨水經設計成使得其不會濕潤未經「不濕潤塗層」處理之列印頭面板。此等面板可顯示小於90°、或小於80°之與水的接觸角。經特定設計為不濕潤之面板可具有大於90°、有時大於95°、及有時甚至大於100°之與水的接觸角。 為達成此等性質，期望該墨水顯示動態表面張力範圍，即其表面張力係取決於表面年齡。新製備表面之表面張力較高，但在表面活性劑、或其他表面活性物質移動至該表面時下降。可藉由在氣泡張力計中測量來測定動態表面張力範圍。此測量表面張力成表面年齡或氣泡頻率之函數。較佳地，於10 ms時測量之表面張力(γ(10))係＞35達因/cm，及於1,000 ms時測量之表面張力(γ(1000))係在20至40達因/cm之範圍，且γ(10)＞γ(1000)。或者，可將該墨水之平衡表面張力與不包括表面活性劑所製得之相當墨水的平衡表面張力作比較。較佳地，無表面活性劑之平衡表面張力較其中存在表面活性劑之平衡表面張力高至少10達因/cm。 對於組分(e)而言，可使用任何在墨水中穩定之殺生物劑(或殺生物劑之混合物)。特佳地，該殺生物劑包括作為20%活性溶液獲自Lonza之Proxel® GXL及Bioban®的1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、獲自Dow Chemical Company的DXN(乙酸2,6-二甲基-1,3-二氧雜環己-4-基酯)。 組分(e)較佳以0.01至1之範圍存在。 黏度調節劑組分(f)較佳係選自由下列組成之群：聚醚(諸如聚乙二醇及聚(環氧乙烷))、纖維素聚合物諸如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素及羧甲基纖維素、水溶性聚酯、2-乙基-噁唑啉之均聚物(例如，聚-2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯醇)及聚(乙烯吡咯啶酮)及其混合物。 組分(f)較佳地係聚(乙二醇)或聚(環氧乙烷)。 更佳地，組分(f)係聚乙二醇，尤其係聚乙二醇20,000。 在一較佳實施例中，該黏度調節劑係以3至8份的量存在於墨水中。 在一第二較佳實施例中，該黏度調節劑係以0至5份的量存在於墨水中且更佳地該墨水不含任何黏度調節劑。 步驟(I)中製得之墨水視需要亦含有聚胺基甲酸酯乳膠黏結劑。 通常藉由以下步驟來製備聚胺基甲酸酯分散液： (i)使聚合二醇(多元醇)、及視情況可選之能與異氰酸酯基團反應之其他組分與二異氰酸酯反應以產生預聚物，接著 (ii)分散在水中，視情況藉由與水及/或存在於水相中的鏈伸長劑反應來鏈伸長該預聚物； 該分散液可藉由存在於該聚胺基甲酸酯中之單體(例如離子基團或非離子基團)或藉由添加之表面活性劑來穩定化。 可通過選擇多元醇、二異氰酸酯及鏈伸長劑來控制該聚胺基甲酸酯乳膠黏結劑之Tg。亦可藉由混合多批具不同Tg之乳膠來控制該聚胺基甲酸酯黏結劑乳膠之Tg。 較佳地，該聚胺基甲酸酯乳膠黏結劑具有在-30℃至50℃範圍之Tg。 該聚胺基甲酸酯之重量平均分子量較佳地係＞20,000，更佳地＞50,000且最佳地＞100,000。 該聚胺基甲酸酯乳膠黏結劑較佳地具有小於1000 nm，更佳地小於200 nm及尤其小於150 nm之平均粒度。較佳地，該乳膠黏結劑之平均粒度係至少20 nm，更佳地至少50 nm。因此，該乳膠黏結劑可較佳地具有在20至200 nm範圍及更佳地在50至150 nm範圍之平均粒度。可使用光子相關光譜法來測量該乳膠黏結劑之平均粒度。 市售聚胺基甲酸酯乳膠黏結劑包括獲自Incorez之W835/177及W835/397；獲自BASF之Joncryl® U4190及Joncryl 5200；獲自Lubrizol之Sancure® 20025F、Sancure 2710及XPD 3110；及獲自DSM之Neorez R551。 在一較佳實施例中，可選組分(g)係不存在。 在第二較佳實施例中，組分(g)係以1至5份之範圍存在。 在本發明之一個實施例中，於步驟(III)中印刷後之乳膠係藉由交聯劑在固化步驟期間交聯。在此情況下，可將交聯劑添加至墨水(組分(h))中。可使用任何適宜交聯劑。較佳交聯劑之實例如上文針對組分(a)所描述。 在一較佳實施例中，可選組分(h)係不存在。 在一特別佳實施例中，可選組分(g)及(h)係不存在。 除上述組分外，階段1中所製得之墨水組合物亦可視需要包含一或多種墨水添加劑。適用於噴墨印刷墨水之較佳添加劑係流變改質劑、腐蝕抑制劑及螯合劑。較佳地，全部此等添加劑之總量不超過10重量份。此等添加劑係經添加至組分(i)(添加至該墨水之水)及構成其之部分。 水較佳經純化且特定言之經去離子化。 在第一較佳實施例中，當使用具有SC4-18軸之Brookfield DV2T以150 rpm測量時，於步驟(I)中製得之墨水於32℃下之黏度係在10至14 mPas之範圍。 在第二較佳實施例中，當使用具有SC4-18軸之Brookfield DV2T以150 rpm測量時，於步驟(I)中製得之墨水1於32℃下之黏度係在4至8 mPas之範圍。 在該第一較佳實施例中，當於25℃下使用Kruss K100張力計測量時，於步驟(I)中製得之墨水具有20至65達因/cm，更佳地20至50達因/cm，尤其32至42達因/cm及更尤其34至38達因/cm之表面張力。 在該第二較佳實施例中，當於25℃下使用Kruss K100張力計測量時，於步驟(I)中製得之墨水具有20至65達因/cm，更佳地20至50達因/cm及尤其30至40達因/cm之表面張力。 較佳地，於步驟(I)中製得之墨水已通過具有小於10微米，更佳地小於5微米及尤其小於1微米之平均孔徑之過濾器過濾。 較佳地，該墨水具有在7.5至9.5範圍且更佳在8.2至9.0範圍之pH。可藉由適宜緩衝劑來調節該pH。 在第一特別佳方法中，階段1中製得之墨水包含： (a') 2至6份自分散性顏料，其包含藉由具有至少兩個選自下列之基團之交聯劑圍繞顏料核心交聯之含羧基官能基之分散劑：氧環丁烷、碳二醯亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、三聚異氰酸酯及環氧基團； (b') 5至15份丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及/或苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑，其具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (c') 5至15份一或多種水可混溶有機溶劑； (d') 0.1至0.5份表面活性劑； (e') 0.01至1份殺生物劑； (f') 3至8份黏度調節劑； (g') 補足至100份之水；且 其中當使用具有SC4-18軸之Brookfield DV2T以150 rpm測量時，該墨水在30℃下具有10至14 mPa s範圍內之黏度。 在第二特別佳方法中，階段1中製得之墨水包含： (a'') 2至6份自分散性顏料，其包含藉由具有至少兩個選自下列之基團之交聯劑圍繞顏料核心交聯之含羧基官能基之分散劑：氧環丁烷、碳二醯亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、三聚異氰酸酯及環氧基團； (b'') 5至15份丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及/或苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑，其具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (c'') 5至15份一或多種水可混溶有機溶劑； (d'') 0.1至0.5份表面活性劑； (e'') 0.01至1份殺生物劑； (f'') 0至5份黏度調節劑； (g'') 補足至100份之水；且 其中當使用具有SC4-18軸之Brookfield DV2T以150 rpm測量時，該墨水在30℃下具有4至8 mPa s範圍內之黏度。步驟 (II) 在可選步驟(II)中，該丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑及聚胺基甲酸酯乳膠黏結劑係如步驟(II)中描述且較佳。 較佳地，在本發明之方法中，將該丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑及聚胺基甲酸酯乳膠黏結劑作為墨水之組分印刷至紡織基板上。即，不利用可選步驟(II)。步驟 (III) 在本方法之步驟(III)中，使用具有再循環式列印頭之噴墨印刷機將步驟(I)中製得之墨水及視需要可選之步驟(II)中製得之乳膠黏結劑溶液印刷於紡織基板上。 本發明方法可使用任何具有單程列印頭之噴墨印刷機。較佳地，在步驟(III)中，使用具有墨水再循環式列印頭之噴墨印刷機將步驟(I)中製得之墨水印刷至紡織基板上。更佳地，具有墨水再循環式列印頭之噴墨印刷機具有在墨水供應系統中之墨水再循環式通道。此通道容許將新鮮墨水用於噴射及可係該墨水供應系統之部分或甚至在噴嘴板後側延伸之經特殊構造的通道。特別佳地，該墨水供應系統係在噴嘴板後側延伸，因此容許使用更具揮發性的墨水而不會損害重啟/潛伏行為。在噴嘴板後側再循環例示於市售的FUJIFILM Dimatix列印頭諸如Samba®或SG1024®中。 在本發明中為較佳類型之再循環式列印頭一般配備有儲液槽加熱器及熱阻器以控制噴射溫度。較佳地，在步驟(III)中，噴射溫度係超過30℃。 較佳地，由噴墨印刷機所施加之墨滴體積係在1至100 pl之範圍。 當第一較佳實施例之墨水(如上文在步驟(I)中描述)噴射時，由噴墨印刷機所施加之墨滴體積係較佳地在20至100 pl之範圍，及更佳地在20至40 pl之範圍，及尤其25至35 pl。 當第二較佳實施例之墨水(如上文在步驟(I)中描述)噴射時，由噴墨印刷機所施加之墨滴體積係較佳地在1至20 pl之範圍，及更佳地在2至8 pl之範圍。 在步驟(III)中，可將步驟(I)中製得之墨水印刷至任何適宜紡織基板上。 該紡織基板可包含天然或合成纖維，包括其摻合物。 因此，該紡織基板可包含棉、纖維素(包括黏液嫘縈及再生黏液嫘縈)、羊毛、丙烯酸系物、聚醯胺諸如尼龍、聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚胺基甲酸酯。 較佳地，該紡織基板包含棉或其摻合物。 該紡織基板較佳係編織或針織或呈乾法或潤法鋪網纖維形式。其可呈片、網、線或預製衣物諸如蓋布、襯衫布、毛巾布、貼身衣物、襪子及床單布。 該紡織基板可在無任何預處理下經印刷。然而，在一些情況下，可需要預處理。確切預處理將取決於該紡織基板之性質及將為熟習此項技術者熟知。步驟 (IV) 在本發明方法之步驟(IV)中，可使用任何固化機制。然而，較佳地，使步驟(III)中印刷之紡織基板熱固化。 可使用任何方式的熱固化，但較佳地，該紡織基板係藉由包含紅外及/或熱空氣之方法而固化。 本發明之一特定優點在於該紡織基板可在低溫下固化。因此，較佳地，在步驟(IV)中，經印刷之紡織基板係在低於160℃(更佳低於125℃)之溫度下固化5分鐘或更少且更佳固化2分鐘或更少。熱固化方法中所用之確切溫度及曝露時間當然亦將取決於經印刷之紡織基板之性質及特性。 較佳地，固化機制包括於丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑內形成內交聯。更佳地，該丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑係自交聯。 本發明之印刷方法亦可包括在固化前之一或多個乾燥步驟。 可藉由任何適宜方式進行乾燥。較佳地，使用達成介於60至120℃之間之基板溫度的空氣流速進行乾燥。亦可使用中波長-IR或近-IR乾燥及混合乾燥技術。 一個較佳實施例使用中波長IR乾燥機/衝擊空氣及/或熱空氣組合。 本發明方法可進一步包括額外紡織處理步驟，諸如施加額外加工(finish)。此等加工係經設計以賦予基板之最終形式特定性質，諸如使其呈現抗靜電、耐火或抗微生物。 在根據本發明之一較佳方法中，步驟(III)及步驟(IV)係線內進行。 根據本發明之第二態樣，提供一種墨水，其包含： (a') 2至6份自分散性顏料，其包含藉由具有至少兩個選自下列之基團之交聯劑圍繞顏料核心交聯之含羧基官能基之分散劑：氧環丁烷、碳二醯亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、三聚異氰酸酯及環氧基團； (b') 0至16份選自丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑中之一者或多者之黏結劑，其中該黏結劑具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (c') 5至15份一或多種水可混溶有機溶劑； (d') 0.1至0.5份表面活性劑； (e') 0.01至1份殺生物劑； (f') 3至8份黏度調節劑； (g') 補足至100份之水；且 其中當使用具有SC4-18軸之Brookfield DV2T以150 rpm測量時，該墨水在30℃下具有介於10至14 mPa s範圍內之黏度。 本發明之第二態樣中之墨水中之組分係如本發明之第一態樣中所述且為較佳。 根據本發明之第三態樣，提供一種墨水，其包含： (a'') 2至6份自分散性顏料，其包含藉由具有至少兩個選自下列之基團之交聯劑圍繞顏料核心交聯之含羧基官能基之分散劑：氧環丁烷、碳二醯亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、三聚異氰酸酯及環氧基團； (b'') 0至16份選自丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑中之一者或多者之黏結劑，其中該黏結劑具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (c'') 5至15份一或多種水可混溶有機溶劑； (d'') 0.1至0.5份表面活性劑； (e'') 0.01至1份殺生物劑； (f'') 0至5份黏度調節劑； (g'') 補足至100份之水；且 其中當使用具有SC4-18軸之Brookfield DV2T以150 rpm測量時，該墨水在30℃下具有介於4至8 mPa s範圍內之黏度。 本發明之第三態樣中之墨水中之組分係如本發明之第一態樣中所述且為較佳。 根據本發明之第四態樣，提供一種紡織基板，其係藉由如本發明之第一態樣中所述之方法或如本發明之第二或第三態樣中所述之墨水加以印刷。該紡織基板係如本發明之第一態樣中所述且為較佳。 根據本發明之第五態樣，提供一種噴墨印刷機容器(諸如匣或較大墨盒)，其包含如本發明之第二或第三態樣中所述之墨水。 本發明之第六態樣提供一種具有再循環式列印頭之噴墨印刷機(如本發明之第一態樣中所述)，其包含如本發明之第五態樣中所述之容器。 本發明之第七態樣提供一種墨水組，其包含兩種或更多種不同的如本發明之第二或第三態樣中所述且較佳之彩色墨水。本發明之第七態樣之墨水組可包含除彼等於本發明之第二及第三態樣中所定義且所述者以外之墨水。 在一個較佳實施例中，本發明之第七態樣包含包括黑色墨水、青色墨水、黃色墨水及紫紅色墨水之墨水組，其中該等墨水係如在本發明第二態樣中所描述且為較佳。較佳地，黑色墨水中之顏料係碳黑；青色墨水中之顏料係顏料藍15:3；黃色墨水中之顏料係顏料黃74或顏料黃155；及紫紅色墨水中之顏料係顏料紅122。 本發明之第七態樣之另一較佳實施例提供一種包括黑色墨水、青色墨水、黃色墨水、紫紅色墨水、藍色墨水及紅色墨水及視需要可選之橙色墨水、淺青色墨水、淺紫紅色墨水或白色墨水之墨水組，其中該等墨水係如在本發明第二或第三態樣中所描述。在此墨水組中，黑色墨水中之顏料係碳黑；青色墨水中之顏料係顏料藍15:3；黃色墨水中之顏料係顏料黃74或顏料黃155；紫紅色墨水中之顏料係顏料紅122；藍色墨水中之顏料係顏料藍60；紅色墨水中之顏料係顏料紅254及白色墨水中之顏料係二氧化鈦。實例 現將藉由以下實例闡明本發明，其中除非另有相反陳述，否則所有份數係以重量計。 所使用之自分散性顏料係Pro-Jet® APD 1000 Black。可使用Pro-Jet® APD 1000 Cyan、Magenta及Yellow來製備相同墨水。Pro-Jet® APD 1000顏料分散液可獲自FUJIFILM Imaging Colorants Limited。 Surfynol® 440係獲自Air Products之炔系表面活性劑。 Rovene® 4170係獲自Mallard Creek Polymers之苯乙烯丁二烯分散液。Rovene 4170之Tg係4℃及酸值係50 mg KOH/g。 1,2-苯并異噻唑啉-3-酮係獲自Lonza之Proxel ® GXL(20%溶液)。實例 1 —— 黑色墨水 實例 2 —— 青色墨水 實例 3—— 紫紅色墨水 實例 4—— 黃色墨水 實例 5—— 紅色墨水 實例 6—— 藍色墨水 通過獲自FUJIFILM Dimatix之StarFire® SG1024再循環式列印頭印刷該墨水。由於當與含水墨水一起使用時其面板趨於「濕潤」，由此不利影響印刷機性能，因而StarFire® SG1024再循環式列印頭通常僅與無水墨水一起使用。 然而，實例墨水印刷而不會有任何問題。使用JetXpert液滴監視器拍攝該列印頭。無證據顯示使用任何本發明之墨水濕潤任何面板。 亦將上述墨水印刷至一系列紡織基板(包括醋酸酯、棉、尼龍、聚酯、丙烯酸系物及羊毛)上且藉由以下美國紡織品化學師與染料師協會(American Association of Textile Chemists and Colorists，AATCC)標準加以評定： •耐洗色牢度-AATCC 61 •耐光色牢度-AATCC 16 •耐磨色牢度-AATCC 116 •耐乾洗色牢度-AATCC 132 藉由本發明方法印刷棉及棉聚酯摻合物且使用上述AATCC測試加以評定。結果顯示於表1及2中。 在表1及2中，耐洗色牢度、耐磨色牢度及耐乾洗色牢度均基於1至5之相對量表評分，其中1係差及5係極佳。耐光色牢度係基於1至8之相對量表評定，其中1係差及8係極佳。 在所有此等測試中，藉由本發明方法印刷之基板顯示出色性質。 在所有此等測試中，藉由本發明方法以上述墨水印刷之紡織基板顯示極佳性質。
無

Claims (15)

  1. 一種用於在紡織基板上印刷之方法，其包括以下步驟： (I)製備墨水，其包含以下組分： (a) 1至8份自分散性顏料，其包含藉由具有至少兩個選自下列之基團之交聯劑圍繞顏料核心交聯之含羧基官能基之分散劑：氧環丁烷、碳二醯亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、三聚異氰酸酯及環氧基團； (b) 0至16份選自丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑中之一者或多者之黏結劑，其中該黏結劑具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (c) 1至30份一或多種水可混溶有機溶劑； (d) 0.1至3份表面活性劑； (e) 0至5份殺生物劑； (f) 0至10份黏度調節劑； (g) 0至10份聚胺基甲酸酯乳膠黏結劑，其具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (h) 0至6份交聯劑；及 (i) 補足至100份之水； (II)視需要製備乳膠黏結劑溶液，其包含： (i) 1至16份選自丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑中之一或多種乳膠黏結劑，其中該(等)乳膠黏結劑具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (ii) 0至6份聚胺基甲酸酯乳膠黏結劑，及 (iii) 0至5份交聯劑； (III)使用具有單程列印頭之噴墨印刷機將步驟(I)中製得之墨水印刷於紡織基板上且視需要用步驟(II)之乳膠黏結劑溶液預印刷或疊印； (IV)使步驟(III)之經印刷之紡織基板固化： 條件是如果步驟(a)中製得之墨水中之組分(b)係0，則可選步驟(II)是必需的。
  2. 如請求項1之方法，其中組分(b)係苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑。
  3. 如請求項2之方法，其中組分(b)係羧基化苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑。
  4. 如請求項1之方法，其中組分(b)係以4至12份之範圍存在。
  5. 如請求項1之方法，其中可選組分(g)及(h)係不存在。
  6. 如請求項1之方法，其中當使用具有SC4-18軸之Brookfield DV2T以150 rpm測量時，於步驟(I)中製得之墨水於32℃下之黏度係在10至14 mPas之範圍。
  7. 如請求項1之方法，其中當使用具有SC4-18軸之Brookfield DV2T以150 rpm測量時，於步驟(I)中製得之墨水於32℃下之黏度係在4至8 mPas之範圍。
  8. 其中如請求項1至7中任一項之方法，其中在步驟(III)中，於步驟 (I)中製得之墨水係使用具有墨水再循環式列印頭之噴墨印刷機印刷至紡織基板上。
  9. 其中如請求項1至7中任一項之方法，其包括在固化前之一或多個乾燥步驟。
  10. 一種墨水，其包含： (a') 2至6份自分散性顏料，其包含藉由具有至少兩個選自下列之基團之交聯劑圍繞顏料核心交聯之含羧基官能基之分散劑：氧環丁烷、碳二醯亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、三聚異氰酸酯及環氧基團； (b') 0至16份選自丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑中之一者或多者之黏結劑，其中該黏結劑具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (c') 5至15份一或多種水可混溶有機溶劑； (d') 0.1至0.5份表面活性劑； (e') 0.01至1份殺生物劑； (f') 3至8份黏度調節劑； (g') 補足至100份之水；且 其中當使用具有SC4-18軸之Brookfield DV2T以150 rpm測量時，該墨水在30℃下具有介於10至14 mPa s範圍內之黏度。
  11. 一種墨水，其包含： (a'') 2至6份自分散性顏料，其包含藉由具有至少兩個選自下列之基團之交聯劑圍繞顏料核心交聯之含羧基官能基之分散劑：氧環丁烷、碳二醯亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、三聚異氰酸酯及環氧基團； (b'') 0至16份選自丙烯酸系乳膠黏結劑、苯乙烯丙烯酸系乳膠黏結劑及苯乙烯丁二烯乳膠黏結劑中之一者或多者之黏結劑，其中該黏結劑具有-25℃至35℃範圍內之Tg； (c'') 5至15份一或多種水可混溶有機溶劑； (d'') 0.1至0.5份表面活性劑； (e'') 0.01至1份殺生物劑； (f'') 0至5份黏度調節劑； (g'') 補足至100份之水；且 其中當使用具有SC4-18軸之Brookfield DV2T以150 rpm測量時，該墨水在30℃下具有介於4至8 mPa s範圍內之黏度。
  12. 一種紡織基板，其係藉由如請求項1至7中任一項所述之方法或以如請求項10或請求項11中任一項所述之墨水加以印刷。
  13. 一種噴墨印刷機墨水容器(諸如匣或較大墨盒)，其包含如請求項10及請求項11中任一項所述之墨水。
  14. 一種具有再循環式列印頭之噴墨印刷機，其包含如請求項13中所述之噴墨印刷機墨水容器。
  15. 一種墨水組，其包含兩種或更多種不同的如請求項10或請求項11中任一項所述之彩色墨水。
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