CN112852216B - 制备水性防腐油墨的组合物以及水性防腐油墨及其制备方法及应用以及脱金属方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性防腐油墨领域，公开了一种制备水性防腐油墨的组合物，以组合物的总量计，该组合物包括32‑88重量％的水性树脂、0.01‑12重量％的水性交联剂、0.01‑20重量％填料、0‑5重量％的水性分散剂和0.01‑68重量％的溶剂；其中，所述水性树脂的羟值和酸值之和小于100mg KOH/g，重均分子量不小于1000。由该组合物制得的水性防腐油墨适用于镀金属防伪器件的脱金属保护，实现对金属层耐化学腐蚀的保护，具有印刷图文精细度高、抗反粘性强、酸碱耐受性强、遮盖度好和附着力强的优点。

Description

制备水性防腐油墨的组合物以及水性防腐油墨及其制备方法 及应用以及脱金属方法
技术领域
本发明涉及水性防腐油墨，具体地涉及一种制备水性防腐油墨的组合物以及一种水性防腐油墨及其制备方法及应用以及一种镀金属防伪器件的脱金属方法。
背景技术
钞票、有价证券和证件等归属属性很强，日常广泛流通，且极具权威性，是具有唯一性的特殊商品。它们与防伪材料，如安全线、防伪宽条、防伪标结合才能更好地维护其权威性和唯一性。而多数防伪材料均需要高质量的镀铝反射层提高诸如全息、动感、光变、透镜等光学防伪信息的视觉效果以及对诸如磁性、导电等机读防伪信息的隐藏遮蔽作用。镀铝层的精细镂空效果作为重要的防伪元素之一，能够显著提高防伪材料的防伪水平、伪造难度和设计灵活度，是高端防伪器件的常用防伪手段。而通过印刷脱铝保护油墨，再腐蚀未保护部分的铝层，是实现镀铝层精细镂空的主要方法之一。
溶剂型粘合材料在生产和储运过程中存在诸多缺陷，比如高VOC排放、尾气有毒有害、低闪点易燃易爆、采用的溶剂有毒受到管制等，已受到国家和地方法律法规的严格限制。新型水性油墨材料所展示出的安全和环保优势，使其具有越来越强烈的应用需求，所用溶剂逐步向环境友好型的水性和醇-水溶剂体系转化。
形成的脱铝镂空图文越精细，防伪器件的伪造复制难度越高。而防伪材料中镀铝层的镂空精细度，与脱铝保护油墨的印刷性能及在脱铝工艺中对镀铝层的保护性能密切相关。在防腐涂层领域，一定的涂层厚度是良好防腐效果的保证。而对于安全线等防伪器件，更薄的器件尺寸才有利于钞票整体防伪产品流通寿命和便利性。然而，一般防腐油墨的印刷厚度在小于3微米时较难提供好的防腐保护性能。在水性油墨中，因为水性树脂连接料乳液自身分散的要求，树脂乳胶颗粒表面乳化剂等亲水性官能团往往成为酸碱等离子渗透的通道，导致被保护的铝层的腐蚀。
而基于钞票等防伪产品的正常流通需求，往往需要该油墨还应具备对铝层高镜面反射的遮盖功能。这种遮盖能够使安全线等防伪器件背面能隐藏在纸张等基材中不易被观察到，防止其干扰钞票背面印刷图案的观察效果。在油墨领域中，通常采取添加白色颜填料的手段，但添加的白色颜填料不利于薄涂层形成致密的漆膜，因为颜填料表面具有亲水基团，且颜填料与树脂连接料之间的非致密结合均为酸碱等腐蚀性离子提供了渗透的通道，进一步造成被保护铝层的腐蚀。
因此，急需一种满足钞票等防伪产品的特殊要求且环境友好的水性防腐油墨。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的以上缺陷，提供一种制备水性防腐油墨的组合物以及一种水性防腐油墨及其制备方法及应用以及一种镀金属防伪器件的脱金属方法，由该组合物制得的水性防腐油墨适用于镀金属防伪器件的脱金属保护，实现对金属层耐化学腐蚀的保护，具有印刷图文精细度高、抗反粘性强、酸碱耐受性强、遮盖度好和附着力强的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备水性防腐油墨的组合物，以组合物的总量计，该组合物包括32-88重量％的水性树脂、0.01-12重量％的水性交联剂、0.01-20重量％填料、0-5重量％的水性分散剂和0.01-68重量％的溶剂；
所述水性树脂的羟值和酸值之和小于100mg KOH/g，重均分子量不小于1000。
本发明第二方面提供一种水性防腐油墨的制备方法，该方法包括：
(1)将填料、任选的水性分散剂和溶剂接触，得到第一溶液；
(2)将水性树脂和水性交联剂引入第一溶液，反应得到所述水性防腐油墨；
其中，以重量份计，所述水性树脂的用量为32-88份，所述水性交联剂的用量为0.01-12份，所述填料为0.01-20份，所述水性分散剂为0-5份，所述溶剂为0.01-68份；所述水性树脂的羟值和酸值之和小于100mg KOH/g，重均分子量不小于1000。
本发明第三方面提供一种如上所述的方法制得的水性防腐油墨。
本发明第四方面提供如上所述的水性防腐油墨在防伪器件的脱金属保护层中的应用。
本发明第五方面提供一种镀金属防伪器件的脱金属的方法，该方法包括：
(1)将本发明中所述的水性防腐油墨覆盖至少部分所述镀金属防伪器件表面上的金属，形成保护层；
(2)采用脱金属工艺除去未被保护层覆盖的防伪器件表面上的金属，形成图文。
通过上述技术方案，本发明提供的水性防腐油墨特别适用于防伪器件的脱金属保护中，本发明选用低酸值低羟值的水性树脂，降低了油墨连接料成膜后的亲水性基团数量，避免了亲疏水链段产生显著的微相分离，从而避免较大的亲水相形成亲水离子通道，防止了酸碱离子对金属层的腐蚀。
本发明的水性防腐油墨能够满足钞票及有价证券类产品生产流通要求，环境友好、使用安全，生产中无易燃易爆风险。由实施例的结果可知，采用本发明提供的水性防腐油墨具有高印刷精细度，满足0.05mm以内的稳定印刷脱铝笔画宽度要求；强抗反粘性，室温放置12个月，印刷后的卷材没有反粘现象；强耐酸碱性，经过腐蚀脱铝后得到印刷镂空图文；强附着力，所制备的水性防腐油墨与镀铝层间的结合力优于4B评级标准；高遮盖度，白度测量值不低于92，效果显著。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
除非特殊说明，在本发明中，所述“水性”是相对于溶剂为有机物而言，指以水作溶剂或者作分散介质。
在本发明中，所述防伪器件指钞票、有价证券等证件中的安全线、防伪宽条、防伪标等。所述金属层指上述防伪器件表面所镀的金属层。
本发明中，室温表示25±1℃。
本发明第一方面提供一种制备水性防腐油墨的组合物，以组合物的总量计，该组合物包括32-88重量％的水性树脂、0.01-12重量％的水性交联剂、0.01-20重量％填料、0-5重量％的水性分散剂和0.01-68重量％的溶剂；
所述水性树脂的羟值和酸值之和小于100mg KOH/g，重均分子量不小于1000。
在本发明中，所述酸值是基于酸碱中和原理，中和每克样品中的酸所需消耗KOH的毫克数，单位为mg KOH/g。所述羟值是指每克试样中的羟基含量相当的KOH毫克数，单位为mg KOH/g。本发明中采用苯酐-咪唑法测定所述水性树脂的羟值和酸值。酸值测定参照国标GB12008.5-1989测定。羟值测定参照国标GB12008.3-1989方法。
本发明选用低酸值低羟值低分子量的水性树脂，降低了油墨连接料成膜后的亲水性基团数量，避免了亲疏水微相分离，从而避免形成亲水性离子通道，防止酸碱离子的渗透腐蚀。
根据本发明一种优选实施方式，所述水性树脂的羟值和酸值之和小于50mg KOH/g，重均分子量不小于5000。在该优选实施方案下，制得的所述水性防腐油墨更有利于保护金属层，耐腐蚀性更好。
根据本发明，优选地，所述水性树脂选自水性聚氨酯、水性自交联聚丙烯酸酯、水性环氧乳液和水性聚酯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述水性交联剂选自异氰酸酯类化合物、恶唑啉类化合物、碳化二亚胺类化合物和水性钛酸酯螯合物中的至少一种。
在本发明中，对所述水性交联剂的选择范围较宽，优选地，所述水性交联剂的解封温度为50-120℃，优选为70-100℃。在该优选情况下，所述水性交联剂实现了单组分配方，即不需要再印刷前另外加入交联剂，从而有利于提高生产效率。实现交联剂的解封交联反应后，使漆膜与铝层紧密结合，减少了亲水性离子通道，从而防止酸碱离子对金属层的渗透腐蚀。所述解封温度是指水性交联剂开始发生解封反应，从而能够起到交联活性作用的特征温度。
在本发明中，对所述填料的选择范围较宽，只要能够实现本发明的目的即可。优选地，所述填料选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、膨润土和蒙脱土中的至少一种。在该优选情况下，所述填料与水性树脂连接料之间紧密结合，减少了亲水性离子通道，从而防止酸碱离子的渗透腐蚀，且提供了高遮盖度。
本发明对所述溶剂的选择范围较宽，只要能够实现本发明中所述水性防腐油墨具有安全环保的目的即可。优选地，所述溶剂选自水、醇和醚中的至少一种，优选为水、一元醇和二元醇醚中的至少一种，更优选为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚和丙二醇正丙醚中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述水性分散剂选自硅酸盐类化合物、碱金属磷酸盐类化合物、聚丙烯酰胺化合物、脂肪酸聚乙二醇酯和聚丙烯酸铵盐化合物中的至少一种。
本发明第二方面提供一种水性防腐油墨的制备方法，该方法包括：
(1)将填料、任选的水性分散剂和溶剂接触，得到第一溶液；
(2)将水性树脂和水性交联剂引入第一溶液，反应得到所述水性防腐油墨；
其中，以重量份计，所述水性树脂的用量为32-88份，所述水性交联剂的用量为0.01-12份，所述填料为0.01-20份，所述水性分散剂为0-5份，所述溶剂为0.01-68份；所述水性树脂的羟值和酸值之和小于100mg KOH/g，重均分子量不小于1000。
在本发明中，步骤(1)中任选的水性分散剂是指可以添加水性分散剂，也可以不添加水性分散剂。
本发明对步骤(1)中接触没有特别的限定，优选地，所述接触在搅拌条件下进行。
步骤(1)中，对所述填料、任选的水性分散剂和溶剂的接触顺序没有特别的限定，可以先将任选的水性分散剂和溶剂接触，再引入所述填料，也可以同时将填料、任选的水性分散剂和溶剂进行接触。
优选地，步骤(1)中，先将所述任选的水性分散剂和溶剂在搅拌条件下接触，形成均一溶液后，再引入所述填料，得到第一溶液。进一步优选地，所述接触还包括在室温和研磨条件下进行。对所述填料的引入没有特别的限定，只要能够使所述填料与所述水性分散剂和溶剂混合均匀即可。为了进一步优化混合效果，优选地，所述填料的引入时间为0.5-2h。
在本发明中，步骤(2)中，对所述水性树脂和水性交联剂引入第一溶液的次序没有特别地限定，可以同时引入水性树脂和水性交联剂，也可以分开引入。为了优化得到的所述水性防腐油墨的性能，优选地，步骤(2)中，依次引入所述水性树脂和水性交联剂。进一步优选地，步骤(2)中所述引入在搅拌条件下进行，时间为0.2-1h。
所述水性树脂、水性交联剂的选择范围如上所述，在此不再赘述。
本发明第三方面还提供如上制备方法制得的水性防腐油墨。
本发明提供的水性防腐油墨特别适用于作为防伪器件的脱金属保护层，因此，本发明第四方面提供如上所述的水性防腐油墨在防伪器件的脱金属保护层中的应用。
本发明第五方面提供一种镀金属防伪器件的脱金属的方法，该方法包括：
(1)将本发明提供的水性防腐油墨覆盖至少部分所述镀金属防伪器件表面上的金属，形成保护层；
(2)采用脱金属工艺除去未被保护层覆盖的防伪器件表面上的金属，形成图文。
根据本发明，在脱金属方法中，步骤(1)中，对将所述水性防腐油墨覆盖到金属表面上的方式没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，只要能够实现本发明的目的，在防伪器件表面上形成保护层即可。
在一种具体实施方式下，所述将所述水性防腐油墨覆盖在防伪器件表面，然后在温度为80-140℃下，干燥，形成所述保护层。
根据本发明，优选地，所述金属选自铝、银、铁、镍、铜和含有上述金属的合金中的至少一种，所述金属层可以为单层也可以为多层，所述保护层的厚度为0.5-3μm。
在本发明中，对所述脱金属工艺没有特别的限定，只要采用本发明提供的水性防腐油墨在所述防伪器件的金属表面上形成保护层即可。脱金属工艺为本领域技术人员所熟知，可依据实际情况进行选择，只要能够除去未被保护层覆盖的防伪器件表面上的金属即可。在一种具体实施方式下，当除去所述未被保护层覆盖的金属后，所述防伪器件上形成精细镂空图文。
通过本发明提供的水性防腐油墨不仅能够在防伪器件上实现精细的印刷镂空图文，且印刷后无需熟化，可以直接实施所述脱金属工艺，实现印刷部位水性防腐油墨对金属层的保护。
以下通过实施例对本发明进行详细解释。
以下实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂；
采用苯酐-咪唑法测定所述水性树脂的羟值和酸值，酸值参照国标GB12008.5-1989测定，羟值参照国标GB12008.3-1989测定。
以下实施例中，室温表示25±1℃。
实施例1
采用本发明提供的方法制备水性防腐油墨，具体步骤包括：
(1)室温下，在搅拌条件下，将水性分散剂引入溶剂中，得到均一溶液后，引入填料并继续搅拌0.5h，研磨均匀后，得到第一溶液；
(2)在搅拌条件下，依次引入水性树脂和水性交联剂，持续搅拌0.5h后，得到所述水性防腐油墨。
制备水性防腐油墨的组合物种类及用量列于表1.1。
表1.1
Figure BDA0002291792440000081
注：经测定，所述水性聚氨酯的羟值和酸值之和为15mg KOH/g。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是制备水性防腐油墨组合物的种类和用量不同，组合物中具体种类和用量列于表1.2。
表1.2
Figure BDA0002291792440000091
注：经测定，所述水性自交联聚丙烯酸酯的羟值和酸值之和为35mgKOH/g。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是制备水性防腐油墨组合物的种类和用量不同，组合物中具体种类和用量列于表1.3。
表1.3
Figure BDA0002291792440000092
Figure BDA0002291792440000101
注：经测定，所述水性聚酯的羟值和酸值之和为8mg KOH/g。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是制备水性防腐油墨组合物的种类和用量不同，组合物中具体种类和用量列于表1.4。
表1.4
Figure BDA0002291792440000102
注：经测定，所述水性环氧乳液的羟值和酸值之和为22mg KOH/g。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是制备水性防腐油墨组合物的种类和用量不同，组合物中具体种类和用量列于表1.5。
表1.5
Figure BDA0002291792440000103
Figure BDA0002291792440000111
注：经测定，所述水性环氧乳液的羟值和酸值之和为22mg KOH/g。
测试例1
本测试例用于测试本发明提供的水性油墨乳液的印刷精度和抗反粘性，具体步骤如下：
(1)用凹版印刷机在镀铝PET卷材的表面分别印刷实施例1-5中制备的水性防腐油墨，边印刷边在100℃的温度下进行干燥，同时将干燥后的经涂布的卷材收卷，分别得到实施例1-5中的水性防腐油墨涂布的卷材约9000米。
通过印刷在线检测系统和离线放大仪器观察连续印刷的图文精度情况，结果显示，所述5份卷材中的图文与印版的笔画设计宽度误差均在0.05mm以内；在室温下放置12个月后，可很容易将收卷后的所述5份卷材展开，并没有反粘现象。
由测试结果可知，采用本发明制备的水性防腐油墨进行印刷后，所得图文精细度高，满足0.05mm的稳定印刷脱铝笔画宽度要求；且室温下可长期安全收卷放置，抗反粘性强。
测试例2
本测试例用于测试本发明提供的水性防腐油墨的耐化学腐蚀性，具体步骤如下：
(1)按照测试例1的方法，分别得到实施例1-5中的水性防腐油墨涂布的卷材约9000米；
(2)不经放置和熟化，分别将5份收卷的安全线基材各1000米，直接浸没于脱铝腐蚀液中，所述腐蚀液的温度、组分和浓度列于表2。依次经过腐蚀脱铝、喷淋清洗和干燥步骤后，分别得到实施例1-5中的水性防腐油墨制备的具有镂空图文的卷材。
由测试结果可知，本发明提供的水性防腐油墨具有良好的耐腐蚀性，能够对镀铝层实现印刷镂空图文。
表2
种类 温度 浓度(重量％)
腐蚀液1 氢氧化钠水溶液 60℃ 2％
腐蚀液2 氢氧化钠水溶液 60℃ 10％
腐蚀液3 氢氧化钠水溶液 15℃ 8％
腐蚀液4 氢氧化钾水溶液 50℃ 8％
腐蚀液5 磷酸水溶液 70℃ 8％
测试例3
本测试例用于测试本发明提供的水性防腐油墨的附着力，具体步骤如下：
(1)按照测试例2的方法，分别得到实施例1-5中的水性防腐油墨制备的具有镂空图文的卷材；
(2)采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》(划格法)的方法对所得5份卷材进行测试。
由测试结果可知，本发明提供制备的水性防腐油墨与镀铝层间附着力强，测定的结合力均优于4B评级标准。
测试例4
本测试例用于测试本发明提供的水性防腐油墨的遮盖度，具体步骤如下：
采用Datacolor 45S便携式分光测色仪测试实施例3中制备的水性防腐油墨制得的具有镂空图文的卷材，对其印刷油墨面进行CIE白度测试，光谱范围400-700nm。由测试结果可知白度测量值不低于92，所述卷材具有良好的遮盖度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种制备水性防腐油墨的组合物，以组合物的总量计，该组合物包括32-88重量%的水性树脂、0.01-12重量%的水性交联剂、0.01-20重量%填料、0-5重量%的水性分散剂和0.01-68重量%的溶剂；
其中，所述水性树脂的羟值和酸值之和大于等于8 mg KOH/g，小于100 mg KOH/g，重均分子量不小于1000；
所述水性树脂选自水性聚氨酯、水性自交联聚丙烯酸酯、水性环氧乳液和水性聚酯中的至少一种；
所述水性交联剂选自异氰酸酯类化合物、恶唑啉类化合物、碳化二亚胺类化合物和水性钛酸酯螯合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述水性树脂的羟值和酸值之和大于等于8 mgKOH/g，小于50 mg KOH/g，重均分子量不小于5000。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述水性交联剂的解封温度为50-120℃。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述水性交联剂的解封温度为70-100℃。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述填料选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、膨润土和蒙脱土中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述溶剂选自水、醇和醚中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述溶剂选自水、一元醇和二元醇醚中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述溶剂选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚和丙二醇正丙醚中的至少一种。
9.根据权利要求 1或2所述的组合物，其中，所述水性分散剂选自硅酸盐化合物、碱金属磷酸盐化合物、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和聚丙烯酸铵盐化合物中的至少一种。
10.一种水性防腐油墨的制备方法，该方法包括：
（1）将填料、任选的水性分散剂和溶剂接触，得到第一溶液；
（2）将水性树脂和水性交联剂引入第一溶液，反应得到所述水性防腐油墨；
其中，以重量份计，所述水性树脂的用量为32-88份，所述水性交联剂的用量为0.01-12份，所述填料为0.01-20份，所述水性分散剂为0-5份，所述溶剂为0.01-68份；所述水性树脂的羟值和酸值之和大于等于8 mg KOH/g，小于100 mg KOH/g，重均分子量不小于1000；
所述水性树脂选自水性聚氨酯、水性自交联聚丙烯酸酯、水性环氧乳液和水性聚酯中的至少一种；
所述水性交联剂选自异氰酸酯类化合物、恶唑啉类化合物、碳化二亚胺类化合物和水性钛酸酯螯合物中的至少一种。
11.由权利要求10所述的方法制得的水性防腐油墨。
12.权利要求11所述的水性防腐油墨在防伪器件的脱金属保护层中的应用。
13.一种镀金属防伪器件的脱金属的方法，该方法包括：
（1）将权利要求1-9中任意一项所述组合物制备得到的水性防腐油墨或权利要求11所述的水性防腐油墨覆盖至少部分所述镀金属防伪器件表面上的金属，形成保护层；
（2）采用脱金属工艺除去未被保护层覆盖的防伪器件表面上的金属，形成图文。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属选自铝、银、铁、镍和铜中的至少一种；所述保护层的厚度为0.5-3.0μm。
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