CN107532025A

CN107532025A - 水性油墨

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Publication number: CN107532025A
Application number: CN201680025515.4A
Authority: CN
Inventors: 前田高宏
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2036-04-22
Also published as: BR112017022872A2; EP3275949B1; CN107532025B; JP6031586B1; US10227499B2; US20180142110A1; JP2016210959A; EP3275949A4; EP3275949A1

Abstract

本发明涉及[1]一种水性油墨，其中，所述水性油墨包含：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、水不溶性乙烯基类聚合物颗粒B和有机溶剂C，水不溶性聚合物颗粒A是进行交联而得到的，水不溶性聚合物颗粒B为选自水不溶性乙烯基类聚合物颗粒等中的1种以上，有机溶剂C含有选自二乙二醇单丁醚及二乙二醇单异丁醚中的1种以上和丙二醇，二乙二醇单丁醚和二乙二醇单异丁醚的合计量为0.8质量％以上，沸点超过250℃的有机溶剂的含量为5质量％以下，水的含量为45质量％以上，以及[2]一种使用上述水性油墨记录于记录介质的喷墨记录方法。本发明的水性油墨，其长期间的贮藏稳定性、喷墨记录时的喷出稳定性优异，且可以以高水平均衡地提高对非吸水性记录介质的画质、耐擦过性、耐水性、耐溶剂性及基材密合性。

Description

水性油墨

技术领域

本发明涉及一种水性油墨及喷墨记录方法。

背景技术

喷墨记录方式为从非常微细的喷嘴中将油墨液滴直接喷出于记录介质并使其附着而得到文字或图像的记录方式。该方式具有容易进行全彩色化且廉价、作为记录介质可以使用普通纸、相对于被印字物为非接触的许多优点，因此，普及显著。

最近，为了对印刷物赋予耐候性或耐水性，使用颜料作为着色剂的油墨被广泛使用。而且，从喷出稳定性或保存稳定性方面考虑，为了将颜料稳定地配合于水性油墨中，开发有使用修饰颜料的表面的分散剂将颜料用聚合物进行内包等的技术。

另外，另一方面，除对现有的普通纸、被称为复写纸的高吸收性记录介质的印刷之外，要求对使用有胶版涂层纸那样的低吸水性的涂层纸、或聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等非吸液性树脂的膜的面向商业印刷的记录介质的印刷。

已知有在这些低吸水性、非吸水性的记录介质上通过喷墨记录方法进行印字时，由于液体成分的吸收缓慢，或没有被吸收，因此，在干燥时花费时间，印字初期的耐擦过性差。

目前，在对这种低吸水性、非吸水性基材的印刷中，可以主要使用以有机溶剂为分散介质的溶剂系颜料油墨、或UV固化型的油墨。这是因为，利用通过有机溶剂浸透于低吸水性、非吸水性介质中并使表面膨胀而颜料在基材中进行固定化这样的现象，或在印刷后基材上形成坚固的树脂被膜，由此可以提高渗出或耐擦过性。

但是，具有如下问题：在这样的现有型的油墨中，产生在大量的有机溶剂进行干燥时被扩散至大气中导致的对环境的影响、或UV固化型油墨中使用的自由基引发剂或聚合性单体导致的安全性上的担心。因此，目前正在进行对作业环境、自然环境的负担少的水性颜料油墨的开发。

另一方面，水性颜料油墨的大部分具有不能对低吸水性、非吸水性基材上赋予鲜明的画质的问题。

因此，在日本特开2008-260139号(专利文献1)中，作为相对于厚度5～70μm的非吸水性记录介质，没有记录介质的变形等障碍、可以得到维持了均匀厚度的高品质的印刷的方法，公开有使用乙二醇醚或链烷二醇为总量含有5～30质量％，表面张力为20～30mN/m、且含有2～20质量％的定影性树脂的水性油墨的记录方法。

在日本特开2013-76018号(专利文献2)中，作为具有保存稳定性、且没有水-非吸水性基材上的印刷物的聚集或渗出、耐擦过性变得良好的喷墨用油墨组合物，公开有一种水性颜料油墨组合物，其为含有颜料、水、有机溶剂、颜料分散剂、树脂、及硅酮系化合物，有机溶剂含有特定的二醇单烷基醚至少1种，该醚的含量相对于油墨组合物总量为10～30质量％，树脂为玻璃化转变温度为70℃以上的水分散性树脂。

发明内容

本发明涉及一种水性油墨，其中，所述水性油墨包含：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、不含颜料的水不溶性聚合物颗粒B、有机溶剂C和水，含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A是将含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a在水性介质中进行交联而得到的，水不溶性聚合物颗粒B为选自水不溶性乙烯基类聚合物颗粒、水不溶性聚酯树脂颗粒及水不溶性聚氨酯树脂颗粒中的1种以上，有机溶剂C含有选自二乙二醇单丁醚及二乙二醇单异丁醚中的1种以上和丙二醇，二乙二醇单丁醚和二乙二醇单异丁醚的合计量在水性油墨中为0.8质量％以上，沸点超过250℃的有机溶剂的含量在水性油墨中为5质量％以下，水的含量为45质量％以上。

具体实施方式

使用专利文献1及2的油墨制作的印刷物判明相对于醇、水的耐性弱，另外，对基材的密合性也不充分。

本发明涉及一种水性油墨及喷墨记录方法，其在维持长期间的贮藏稳定性及喷墨记录(印刷)时的喷出稳定性的基础上，即使在非吸水性记录介质上进行印刷的情况下，也可以以高水平均衡地提高没有渗出或不均的鲜明的画质、耐擦过性、耐水性、耐溶剂性及基材密合性。

予以说明，本说明书中，“非吸水性”为包含低吸液性、非吸液性的概念，意指记录介质与纯水的接触时间100m秒的该记录介质的吸水量为0g/m²以上2.5g/m²以下。

即，本发明涉及以下的[1]及[2]。

[1]一种水性油墨，其中，

所述水性油墨包含：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、不含颜料的水不溶性聚合物颗粒B、有机溶剂C和水，

含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A是将含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a在水性介质中进行交联而得到的，

水不溶性聚合物颗粒B为选自水不溶性乙烯基类聚合物颗粒、水不溶性聚酯树脂颗粒及水不溶性聚氨酯树脂颗粒中的1种以上，

有机溶剂C含有选自二乙二醇单丁醚及二乙二醇单异丁醚中的1种以上和丙二醇，二乙二醇单丁醚和二乙二醇单异丁醚的合计量在水性油墨中为0.8质量％以上，沸点超过250℃的有机溶剂的含量在水性油墨中为5质量％以下，

水的含量为45质量％以上。

[2]一种喷墨记录方法，其中，所述喷墨记录方法使用上述[1]的水性油墨记录于记录介质，记录介质与纯水的接触时间100m秒的该记录介质的吸水量为0g/m²以上且2.5g/m²以下。

根据本发明，可以提供一种水性油墨及喷墨记录方法，所述水性油墨在维持长期间的贮藏稳定性及喷墨记录(印刷)时的喷出稳定性的基础上，即使在对非吸水性记录介质进行印刷的情况下，也可以以高水平均衡地提高没有渗出或不均的鲜明的画质、耐擦过性、耐水性、耐溶剂性及基材密合性。

[水性油墨]

本发明的水性油墨为包含含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A(以下，也称为“含颜料的聚合物颗粒A”)、不含颜料的水不溶性聚合物颗粒B(以下，也简称为“水不溶性聚合物颗粒B”)、有机溶剂C和水的水性油墨，其特征在于，

含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A是将含有颜料的聚合物颗粒a(以下，也称为“含颜料的聚合物颗粒a”)在水性介质中进行交联而得到的，

有机溶剂C含有选自二乙二醇单丁醚(以下，也称为“BDG”)及二乙二醇单异丁醚(以下，也称为“iBDG”)中的1种以上和丙二醇，BDG和iBDG的合计量在水性油墨中为3质量％以上，沸点超过250℃的有机溶剂的含量在水性油墨中为5质量％以下，水的含量为45质量％以上。

本发明的水性油墨由于可以以高水平均衡地提高长期间的贮藏稳定性、且对非吸水性记录介质的画质、耐擦过性、耐水性、耐溶剂性及基材密合性，因此，可以作为柔性版印刷用、凹版印刷用、或喷墨记录用的水性油墨优选使用。另外，本发明的水性油墨由于喷墨方式中的连续喷出稳定性优异，因此，作为喷墨记录用的水性油墨优选使用。

根据本发明，长期间的贮藏稳定性、喷墨记录时的喷出稳定性优异，且可以以高水平均衡地提高对非吸水性记录介质的画质、耐擦过性、耐水性、耐溶剂性及基材密合性。其理由不一定明确，但如下地认为。

在本发明中，认为通过含颜料的聚合物颗粒a的交联而得到含颜料的聚合物颗粒A，由此，即使在有机溶剂C的存在下也抑制水不溶性聚合物颗粒A的膨胀并提高水性油墨的贮藏稳定性。而且认为，通过将含颜料的聚合物颗粒A和作为乙烯基类聚合物颗粒的不含颜料的水不溶性聚合物颗粒B作为定影用树脂并用，在记录介质上含颜料的聚合物颗粒A和水不溶性聚合物颗粒B相溶，形成作为定影用树脂的水不溶性聚合物颗粒B均匀地分散于印刷表面的状态的被膜。其结果，认为以高水平均衡地提高耐擦过性、耐水性、耐溶剂性及基材密合性。

另外认为，通过使用选自沸点比较低的BDG及iBDG中的1种以上和含有丙二醇的有机溶剂C，抑制含颜料的聚合物颗粒A及水不溶性聚合物颗粒B的有机溶剂C导致的膨胀或溶解，并且不使水性油墨的干燥性降低而提高与非吸水性介质的亲和性。其结果认为，提高非吸水性介质上的水性油墨的湿润扩展性，可得到良好的画质。可以认为，在有机溶剂C中沸点超过250℃的有机溶剂过多时，图像形成后的水性油墨的干燥性降低，在含颜料的聚合物颗粒A和水不溶性聚合物颗粒B的颗粒间残存有机溶剂C，阻碍均匀的被膜的形成。

[含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A]

从印字浓度的观点出发，用于本发明的含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的平均粒径优选为40nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为60nm以上，而且，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。

含颜料的聚合物颗粒A的平均粒径可以用实施例中记载的方法进行测定。

＜颜料＞

用于本发明的颜料没有特别限定，可以为有机颜料、无机颜料、或它们的混合物。

作为有机颜料，可举出选自：蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、靛蓝系颜料、二噁嗪系颜料、苝系颜料、紫环酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、异吲哚啉系颜料、酞菁系颜料、奎酞酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等缩合多环系颜料、及双偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料等偶氮系颜料中的1种以上。其中，从得到的图像的色再现性的观点出发，优选为选自喹吖啶酮系颜料、偶氮系颜料及酞菁系颜料中的1种以上。

作为喹吖啶酮系颜料的具体例，可举出C.I.PR(颜料红)122、PR192、PR202、PR207、PR209、及C.I.PV(颜料紫)19等，更优选选自C.I.PR122、及C.I.PV19中的1种以上。作为偶氮系颜料的具体例，可举出C.I.PY(颜料黄)74、PY151、PY154、PY155、PY180、PY213，更优选选自C.I.PY74、及PY154中的1种以上。作为酞菁系颜料的具体例，可举出C.I.PB(颜料蓝)15：1、PB15：2、PB15：3、PB15：4、PB15：5、PB15：6、PB16、PG(颜料绿)7、PG36，更优选选自C.I.PB15：3、及PB15：4中的1种以上。

在有机颜料中包含作为原料的有机颜料的衍生物。颜料衍生物可以通过进行将羟基、羧基、氨基甲酰基、磺基、磺酰胺基、邻苯二甲酰亚胺甲基等官能团键合于有机颜料表面的处理来制备。

作为无机颜料，可举出炭黑、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物。这些无机颜料可以为用钛偶联剂、硅烷偶联剂、高级脂肪酸金属盐等公知的疏水化处理剂进行了处理的物质。

在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可举出炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等，也可以为进行了表面处理的物质。

另外，作为本发明的水性油墨，从提高水性油墨的印字浓度的观点出发，颜料的含量在所述水性油墨中，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，优选为25质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。

＜水不溶性聚合物P1＞

含颜料的聚合物颗粒A是将含颜料的聚合物颗粒a进行交联而得到的，作为构成含颜料的聚合物颗粒a的水不溶性聚合物，从提高水性油墨的印字浓度的观点出发，使用水不溶性聚合物P1。在此，“水不溶性聚合物”是指在105℃下干燥2小时、使达到恒量的聚合物溶解于25℃的水100g时，其溶解量为10g以下的聚合物，并且为表示优选5g以下、更优选1g以下的溶解量的聚合物。阴离子性聚合物的情况下，溶解量为将聚合物的阴离子性基团用氢氧化钠进行100％中和时的溶解量。

作为所使用的聚合物，可举出聚酯、聚氨酯、乙烯基类聚合物等，从水性油墨的贮藏稳定性的观点出发，优选通过选自乙烯基化合物、亚乙烯基(vinylidene)化合物、及次亚乙烯基(vinylene)化合物中的1种以上的乙烯基单体的加成聚合而得到的乙烯基类聚合物。

作为水不溶性聚合物P1，优选含有离子性单体(a)(以下，也称为“(a)成分”)和疏水性单体(b)(以下，也称为“(b)成分”)的单体混合物、进一步使非离子性单体(c)(以下，也称为“(c)成分”)(以下，将这些物质也简称为“单体混合物”)共聚而成的乙烯基类聚合物。

该乙烯基类聚合物具有源自(a)成分的构成单元和源自(b)成分的构成单元。水不溶性聚合物P1除源自(a)成分的构成单元、源自(b)成分的构成单元之外，优选进一步具有源自非离子性单体(c)的构成单元。

(离子性单体(a))

从使含颜料的聚合物颗粒A在水性油墨中稳定地分散的观点出发，离子性单体(a)作为水不溶性聚合物P1的单体成分使用。作为离子性单体(a)，可举出阴离子性单体及阳离子性单体，优选阴离子性单体。

作为阴离子性单体，可举出羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。

作为羧酸单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。

作为磺酸单体，可举出：苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺酸丙酯等。

在此，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。以下也同样。

作为磷酸单体，可举出：乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

在上述阴离子性单体中，从阴离子性聚合物颗粒的水性油墨中的分散稳定性的观点出发，优选为羧酸单体，更优选为丙烯酸及甲基丙烯酸，进一步优选为甲基丙烯酸。

(疏水性单体(b))

从水分散体的分散稳定性的观点出发，疏水性单体(b)作为水不溶性聚合物P1的单体成分被使用。作为疏水性单体(b)，可举出选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体、大分子单体等中的1种以上。作为疏水性单体(b)，优选含有大分子单体。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数1～22、优选碳原子数6～18的烷基的物质，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯等。

予以说明，“(异或叔)”及“(异)”意指这些基团存在的情况和不存在的情况这两者，在这些基团不存在的情况下，表示正。

作为含芳香族基团的单体，可以具有含有杂原子的取代基，优选具有碳原子数6～22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选苯乙烯类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，也优选将这些物质并用。

作为苯乙烯类单体，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、及二乙烯基苯，更优选苯乙烯。

另外，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。

大分子单体为在单末端具有聚合性官能团的数均分子量500～100,000的化合物，从含颜料的聚合物颗粒A在水性油墨中的贮藏稳定性的观点出发，作为水不溶性聚合物P1的单体成分被使用。作为存在于单末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。

大分子单体的数均分子量优选为1,000～10,000。予以说明，数均分子量通过使用有含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶色谱法、使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。

作为大分子单体，从含颜料的聚合物颗粒A在水性油墨中的分散稳定性的观点出发，优选含芳香族基团的单体类大分子单体及硅酮类大分子单体，更优选含芳香族基团的单体类大分子单体。

作为构成含芳香族基团的单体类大分子单体的含芳香族基团的单体，可举出所述含芳香族基团的单体，优选苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。

作为苯乙烯类大分子单体的具体例，可举出AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。

作为硅酮类大分子单体，可举出在单末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。作为硅酮大分子单体的代表例，可举出下述式表示的物质等。

CH₂＝CR¹-COOC₃H₆-[Si(R²)₂-O]_b-Si(R²)₃

(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，b表示5～60的数。)

作为硅酮大分子单体的市售例，可举出Chisso株式会社制的Silaplane FM-0711、同FM-0721、同FM-0725等。

(非离子性单体(c))

在所述单体混合物中优选进一步含有非离子性单体(c)。

作为非离子性单体(c)，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(n＝1～30，其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等，其中，优选聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯，更优选将这些物质并用。

作为商业上可获得的(c)成分的具体例，可举出：新中村化学工业株式会社的NK酯M-20G、同40G、同90G、同230G、日油株式会社的Blemmer PE-90、同200、同350、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B(以上均为羟基)等。

上述(a)～(c)成分可以分别单独使用或组合2种以上而使用。

水不溶性聚合物P1的制造时的上述(a)成分及(b)成分的单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)或水不溶性聚合物P1中的源自(a)成分、(b)成分、及(c)成分的构成单元的含量如下所述。

从使含颜料的聚合物颗粒A在水性油墨中稳定地分散的观点出发，(a)成分的含量优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。

从含颜料的聚合物颗粒A的水性油墨中的分散稳定性的观点出发，(b)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为40质量％以上，而且，优选为98质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

(c)成分的含量为0质量％以上、进一步使用(c)成分的情况下，从含颜料的聚合物颗粒A的在水性油墨中的分散稳定性的观点出发，优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

另外，从含颜料的聚合物颗粒A的水性油墨中的分散稳定性及水性油墨的印字浓度的观点出发，单体混合物中的[(a)成分/(b)成分]的重量比、即源自含盐生成基的单体(a)(源自含盐生成基的单体(a)的构成单元为2种以上时，为其合计量)相对于源自疏水性单体(b)的构成单元(源自疏水性单体(b)的构成单元为2种以上时，为其合计量)的构成单元的重量比[(a)/(b)]优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，而且，优选为1.0以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下。

＜水不溶性聚合物P1的制造＞

水不溶性聚合物P1通过利用公知的聚合法使单体混合物共聚而制造。作为聚合法，优选溶液聚合法。

对溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限制，可举出选自碳原子数1以上且8以下的脂肪族醇类、酮类、醚类、酯类等中的1种以上的极性有机溶剂。具体而言，优选甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等碳原子数1～3的脂肪族醇、碳原子数3～6的酮，更优选甲基乙基酮。

在聚合时，可以使用聚合引发剂或聚合链转移剂。聚合引发剂优选为偶氮化合物，更优选为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，聚合链转移剂优选为硫醇类，更优选为2-巯基乙醇。

优选的聚合条件因聚合引发剂的种类等而不同，但聚合温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上，而且，优选为90℃以下，更优选为85℃以下。聚合时间优选为1小时以上，更优选为1.5小时以上，而且，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩等惰性气体气氛。

从提高含颜料的聚合物颗粒A的水分散体的生产率的观点出发，水不溶性聚合物P1优选不除去用于聚合反应的溶剂而直接作为聚合物溶液使用。

从提高含颜料的聚合物颗粒A的水分散体的生产率的观点出发，得到的水不溶性聚合物P1溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。

聚合反应结束后，可以从反应溶液中通过再沉淀、溶剂馏去等公知的方法而将生成的聚合物进行分离。另外，得到的聚合物可以通过再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等。

从含颜料的聚合物颗粒A的油墨中的分散稳定性和水性油墨的印字浓度的观点出发，本发明中使用的水不溶性聚合物P1的重均分子量优选为5,000以上，更优选为1万以上，进一步优选为2万以上，更进一步优选为3万以上，更进一步优选为4万以上，而且，优选为50万以下，更优选为40万以下，进一步优选为30万以下，更进一步优选为20万以下。

予以说明，重均分子量的测定可以通过实施例中记载的方法而进行。

＜含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的制造＞

含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A(含颜料的聚合物颗粒A)可以通过作为水分散体具有下述的工序(1)～(3)的方法而有效地制造。

工序(1)：将含有水不溶性聚合物P1、有机溶剂、颜料及水的混合物进行分散处理，得到含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的分散体的工序；

工序(2)：从工序(1)中得到的分散体中除去所述有机溶剂，得到含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a(含颜料的聚合物颗粒a)的水分散体的工序；

工序(3)：将工序(2)中得到的水分散体和交联剂混合并进行交联处理而得到水分散体的工序。

(工序(1))

工序(1)是将含有水不溶性聚合物P1、有机溶剂、颜料及水的混合物进行分散处理而得到含颜料的聚合物颗粒A的分散体的工序。

工序(1)中，优选如下方法：首先，使水不溶性聚合物P1溶解于有机溶剂，接着，将颜料、水、及根据需要的中和剂、表面活性剂等加入至得到的有机溶剂溶液而进行混合，得到水包油型的分散体。对加入至水不溶性聚合物P1的有机溶剂溶液的顺序没有限制，优选以水、中和剂、颜料的顺序加入。

对使水不溶性聚合物P1溶解的有机溶剂没有特别限制，可举出：乙醇、异丙醇、异丁醇等脂肪族醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮等酮类；二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；酯类等碳原子数2～8的有机溶剂。其中，优选碳原子数2～6的有机溶剂，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮。

在用溶液聚合法合成水不溶性聚合物P1的情况下，可以直接使用聚合中使用的有机溶剂。

另外，水不溶性聚合物P1具有离子性基团时，也可以用中和剂进行中和。例如，水不溶性聚合物P1在阴离子性聚合物中使用中和剂时，优选以分散体的pH为7～11的方式进行中和。作为中和剂，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、各种胺等碱。另外，也可以将阴离子性聚合物预先进行中和。从分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物P1的阴离子性基团的中和度优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，而且，优选为300％以下，更优选为200％以下，进一步优选为150％以下。

在此中和度是指用中和剂的摩尔当量除以水不溶性聚合物P1的离子性基团的摩尔量所得的值。

混合物中，颜料的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。

有机溶剂的含量优选为10质量％以上，而且优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。

水不溶性聚合物P1的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，而且优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下。水优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，而且，优选为70质量％以下。

从分散稳定性的观点出发，颜料的含量相对于水不溶性聚合物P1的含量的重量比[颜料/水不溶性聚合物P1]优选为50/50～90/10，更优选为60/40～80/20。

对工序(1)中的混合物的分散方法没有特别限制。也可以仅通过本分散将含颜料的聚合物颗粒A的平均粒径微粒化至成为所期望的粒径，但优选在进行预分散之后，进一步施加剪切应力而进行本分散，以将含颜料的聚合物颗粒A的平均粒径设为所期望的粒径的方式进行控制。

工序(1)的分散中的温度优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为5℃以上，而且，优选为40℃以下，更优选为30℃以下。分散时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，而且，优选为30小时以下，更优选为25小时以下。

在使混合物进行预分散时，优选锚固翼、分散翼等通常所使用的混合搅拌装置、其中高速搅拌混合装置。

作为赋予本分散的剪切应力的手段，可举出例如：辊磨机、捏合机等混炼机、微射流机(Microfluidics社、商品名)等高压均质机、油漆摇动器、珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可举出Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制、商品名)、PICOMILL(浅田铁工株式会社制、商品名)等。这些装置也可以组合多个。其中，从将含颜料的聚合物颗粒A进行小粒径化的观点出发，优选使用高压均质机。

更优选分散方法是在使用分散器等进行预分散之后，优选进行高压分散处理。在此，“高压分散”意指以20MPa以上的分散压力进行分散。

就分散压力而言，从小粒径化的观点及分散处理效率的观点出发，优选为50MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为120MPa以上，优选为250MPa以下，更优选为200MPa以下。

(工序(2))

工序(2)为从工序(1)中得到的分散体中除去所述有机溶剂、而得到含颜料的聚合物颗粒a的水分散体的工序。

通过用公知的方法除去有机溶剂，可以得到含颜料的聚合物颗粒a的水分散体。含有得到的含颜料的聚合物颗粒a的水分散体中的有机溶剂优选实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，就可以残存。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。

另外，也可以根据需要在馏去有机溶剂之前将分散体进行加热搅拌处理。

作为有机溶剂的除去装置，可举出：间歇单蒸馏装置、减压蒸馏装置、闪蒸机等薄膜式蒸馏装置、旋转式蒸馏装置、搅拌式蒸发装置等。

除去有机溶剂时的分散体的温度可以根据使用的有机溶剂的种类而适当选择，但在减压下优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，而且，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下。

有机溶剂的除去优选进行至除去了有机溶剂的分散体的不挥发成分(固体成分)浓度成为优选18质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选22质量％以上，而且，优选进行至成为优选60质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选35质量％以下。

得到的含颜料的聚合物颗粒a的水分散体是含颜料的聚合物颗粒a的固体成分在以水为主介质中进行分散而得到的。在此，聚合物颗粒的形态没有特别限制，至少由颜料和水不溶性聚合物P1形成颗粒即可。例如，包含在该聚合物中内包有颜料的颗粒形态、在该聚合物中均匀地分散有颜料的颗粒形态、在该聚合物颗粒表面露出了颜料的颗粒形态等，也包含它们的混合物。其中，优选为在水不溶性聚合物P1中内包有颜料的至少一部分的颗粒形态，换言之，由水不溶性聚合物P1包覆有颜料的至少一部分的颗粒形态。

(工序(3))

工序(3)为将含有工序(2)中得到的含颜料的聚合物颗粒a的水分散体和交联剂进行混合并进行交联处理而得到含有含颜料的聚合物颗粒A的水分散体的工序。

通过进行工序(3)，将得到的水分散体配合于油墨时，可抑制相对于有机溶剂C的作为颜料分散树脂的水不溶性聚合物P1的膨胀，此外，与作为定影用树脂的水不溶性聚合物颗粒B的相互作用得以缓和，由此可以提高设为水性油墨时的贮藏稳定性。

作为交联处理的方法，可举出使所述水分散体和交联剂的混合物在60℃以上、优选65℃以上一边搅拌一边反应的方法。

作为交联剂，优选在分子中具有2个以上的与含颜料的聚合物颗粒a的离子性基团反应的官能团的化合物，从控制聚合物的分子量而提高保存稳定性的观点出发，优选在分子中具有2个以上且6个以下官能团的化合物。

从反应的容易性、及得到的交联聚合物颗粒的保存稳定性的观点出发，交联剂的分子量优选为120以上，更优选为150以上，而且，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。

另外，就交联剂而言，从将水不溶性聚合物P1有效地进行表面交联的观点出发，在溶解于25℃的水100g时，其溶解量优选为50g以下，更优选为40g以下，进一步优选为30g以下。

作为交联剂的所述官能团，可举出选自羟基、环氧基、醛基、氨基、羧基、噁唑啉基、及异氰酸酯基中的1个以上，其中，优选分子中具有2个以上的环氧基的化合物。

交联剂的官能团为环氧基时，从将水不溶性聚合物P1有效地进行表面交联的观点出发，环氧当量(g/eq)优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为110以上，而且，从得到的交联聚合物颗粒的保存稳定性的观点出发，优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。予以说明，环氧当量的测定可以通过实施例中记载的方法而进行。

作为分子中具有2个以上的环氧基的化合物，可举出：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚，但更优选为乙二醇二缩水甘油醚、及三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。

作为交联剂的市售品，可举出Nagase ChemteX株式会社制的Denacol EX系列、日油株式会社制的Epiol BE、同B系列等。

从水分散体及水性油墨的贮藏稳定性的观点出发，交联剂的使用量以[交联剂/水不溶性聚合物P1]的重量比计优选为0.3/100～50/100，更优选为1/100～40/100，进一步优选为3/100～25/100。

另外，交联剂的使用量以该水不溶性聚合物P1每1g的离子性基团量换算计，为与优选该聚合物的离子性基团0.1mmol以上、更优选0.3mmol以上、进一步优选0.5mmol以上反应的量，而且，为与优选该聚合物的离子性基团20mmol以下、更优选15mmol以下、进一步优选10mmol以下、更进一步优选5mmol以下、更进一步优选1.0mmol以下反应的量。

进行交联处理而得到的含颜料的聚合物颗粒A优选每聚合物1g含有用碱进行了中和的离子性基团0.3mmol以上，更优选含有0.5mmol以上，而且，优选含有1.5mmol以下。

含颜料的聚合物颗粒A的交联率优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，而且，优选为80摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。交联率为用交联剂的反应性基团的摩尔数除以可以与含颜料的聚合物颗粒a具有的交联剂反应的反应性基团(例如离子性基团)的摩尔数所得的值。

从提高对非吸水性介质的画质及基材密合性的观点出发，水性油墨中的含颜料的聚合物颗粒A的含量(固体成分)优选为3.0质量％以上，更优选为4.0质量％以上，进一步优选为6.0质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为9.0质量％以下。

从提高对非吸水性介质的画质及基材密合性的观点出发，水性油墨中的水不溶性聚合物P1的水性油墨中的含量优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，而且，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。

＜不含颜料的水不溶性聚合物颗粒B＞

不含颜料的水不溶性聚合物颗粒B(水不溶性聚合物颗粒B)为选自水不溶性乙烯基类聚合物颗粒、水不溶性聚酯树脂颗粒及水不溶性聚氨酯树脂颗粒中的1种以上，构成水不溶性聚合物颗粒B的水不溶性聚合物P2优选为选自水不溶性丙烯酸类聚合物、水不溶性聚酯及水不溶性聚氨酯中的1种以上。其中，更优选为使用有水不溶性丙烯酸类聚合物的水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒。

予以说明，“水不溶性聚合物”与水不溶性聚合物P1中的所述定义相同。

[水不溶性丙烯酸类聚合物、水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒]

作为用于本发明的水不溶性丙烯酸类聚合物(以下，也简称为“丙烯酸类聚合物”)，优选含有选自源自(甲基)丙烯酸的构成单元、以及源自(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、及醋酸乙烯酯中的1种以上的单体的构成单元的聚合物。

作为赋予源自(甲基)丙烯酸的构成单元的单体，可举出丙烯酸、及甲基丙烯酸。

作为赋予源自(甲基)丙烯酸酯的构成单元的单体，可举出含有烷基的(甲基)丙烯酸酯、及含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。

作为含有烷基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数1～22的烷基的物质，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯等。

另外，作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。

从基材密合性的观点出发，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为50℃以上，而且，优选为90℃以下，更优选为85℃以下，进一步优选为80℃以下，更进一步优选为75℃以下。

水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒可以使用适当合成的物质，也可以使用市售品。

(水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒的合成)

水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒可以通过使(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯的混合物利用公知的聚合法进行共聚而制造。例如，作为聚合法，优选列举乳化聚合法、悬浮聚合法等，但更优选为乳化聚合法。

在聚合时，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出过硫酸盐或水溶性偶氮聚合引发剂等，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐。

在聚合时，可以使用表面活性剂。作为表面活性剂，可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等，从提高树脂颗粒的分散稳定性的观点出发，优选非离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂的实例，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等，从提高树脂颗粒的分散稳定性的观点出发，优选聚氧乙烯烷基醚。

优选的聚合条件因聚合引发剂的种类等而不同，聚合温度优选为50℃以上且90℃以下，聚合时间优选为1小时以上且20小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩等惰性气体气氛。

聚合反应的结束后，可以从反应溶液中通过再沉淀、溶剂馏去等公知的方法将生成的聚合物进行分离。另外，得到的聚合物可以通过再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等而除去未反应的单体等。

从对水性油墨的配合性的观点出发，水不溶性聚合物颗粒B不除去用于聚合反应的溶剂而作为以水为主分散介质的聚合物颗粒的水分散体(乳液)优选使用。

从配合于含颜料的聚合物颗粒A和水性油墨的观点出发，水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒的分散体的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。

(丙烯酸类聚合物的重均分子量)

就丙烯酸类聚合物的重均分子量而言，从基材密合性的观点、及提高印字于非吸水性的记录介质时的画质的观点出发，优选为100,000以上，更优选为200,000以上，进一步优选为500,000以上，而且，优选为2,500,000以下，更优选为1,000,000以下。

(水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒的平均粒径)

另外，从提高水性油墨的贮藏稳定性、印字于非吸水性的记录介质时的印字浓度的观点出发，含有水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒的分散体中或水性油墨中的水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒的平均粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，而且，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，更进一步优选为130nm以下。

予以说明，水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒的平均粒径通过实施例记载的方法进行测定。

(水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒的市售的分散体)

作为水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒的市售的分散体，可举出例如“NeocrylA-1127”(DSM Coating Resins社制、阴离子性自交联水系乙烯基树脂)、“JONCRYL390”(BASF日本株式会社制)等丙烯酸树脂、“JONCRYL7100”、“JONCRYL734”、“JONCRYL538”(以上，BASF日本株式会社制)等丙烯酸树脂、“VINYBLAN 701”(日信化学工业株式会社制)等氯乙烯·丙烯酸类树脂等乳液。

作为水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒的形态，可举出将水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒分散于水中的分散体，也可以根据需要含有表面活性剂那样的分散剂。水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒的水分散体使从喷墨喷嘴喷出的油墨液滴定影于记录介质，为了得到均匀性优异的图像，作为定影乳液也起作用。

从水不溶性聚合物颗粒B的分散稳定性、油墨配合时的便利性的观点出发，含有水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒的分散体中的水不溶性聚合物颗粒B的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。

[水不溶性聚酯、水不溶性聚酯树脂颗粒]

用于本发明的水不溶性聚酯(以下，也简称为“聚酯”)可以通过至少将醇成分和羧酸成分进行缩聚而得到。

(醇成分)

从干燥后的定影性的观点出发，作为聚酯的原料单体的醇成分优选含有芳香族二醇。作为芳香族二醇，优选为双酚A的环氧烷烃加成物。

予以说明，本发明中，双酚A的环氧烷烃加成物意指将氧化烯基与2,2-双(4-羟基苯基)丙烷进行加成而形成的结构整体。

双酚A的环氧烷烃加成物具体而言优选下述通式(I)表示的化合物。

通式(I)中，OR¹、R²O均为氧化烯基，优选分别独立地为碳原子数1以上4以下的氧化烯基，更优选为氧化乙烯基或氧化丙烯基。

x及y相当于环氧烷烃的加成摩尔数。进而，从与羧酸成分的反应性的观点出发，x和y之和的平均值优选为2以上。另外，从同样的观点出发，x和y之和的平均值优选为7以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。

另外，x个OR¹和y个R²O各自可以相同或不同，从基材密合性的观点出发，优选为相同。双酚A的环氧烷烃加成物可以单独使用或组合2种以上而使用。该双酚A的环氧烷烃加成物优选为双酚A的环氧丙烷加成物及双酚A的环氧乙烷加成物，更优选为双酚A的环氧丙烷加成物。

从油墨的对记录介质的定影性的观点出发，醇成分中的双酚A的环氧烷烃加成物的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，而且，其上限优选为100摩尔％以下。

在作为聚酯的原料单体的醇成分中，除双酚A的环氧烷烃加成物以外，也可以含有以下的醇成分。

具体而言，作为源自聚酯树脂的构成单元的原料单体(以下，也简称为“聚酯树脂的原料单体”)的醇成分，可举出例如：乙二醇、丙二醇(1,2-丙烷二醇)、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、氢化双酚A、山梨糖醇、或这些亚烷基(碳原子数2以上且4以下)氧化物加成物(平均加成摩尔数1以上且16以下)等。所述醇成分可以单独使用或组合2种以上而使用。

(羧酸成分)

在作为聚酯的原料单体的羧酸成分中包含羧酸以及这些酸的酐及它们的烷基(碳原子数1以上且3以下)酯等。

作为羧酸成分，优选为芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸及3元以上的多元羧酸，从基材密合性的观点、及与醇成分的反应性的观点出发，更优选为芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸，进一步优选为脂肪族二羧酸。

作为芳香族二羧酸，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选对苯二甲酸。

作为脂肪族二羧酸，可举出不饱和脂肪族二羧酸及饱和脂肪族二羧酸，从基材密合性的观点、及与醇成分的反应性的观点出发，优选为不饱和脂肪族二羧酸。

作为不饱和脂肪族二羧酸，从同样的观点出发，优选富马酸、马来酸，更优选富马酸。

作为饱和脂肪族二羧酸，优选为己二酸、琥珀酸(琥珀酸可以被烷基和/或烯基取代)。

作为脂环族二羧酸，优选为环己烷二羧酸、萘烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸。

作为3元以上的多元羧酸，优选为偏苯三酸、均苯四甲酸。

所述羧酸成分可以单独或包含2种以上。

(聚酯的制造)

聚酯是将所述醇成分和羧酸成分进行缩聚而得到的。醇成分的及羧酸成分的优选的结构及优选的含量如已所述。

聚酯例如可以通过将所述醇成分和羧酸成分在惰性气体气氛中、根据需要使用酯化催化剂、在180℃以上且250℃以下的温度下进行缩聚来制造。

从控制将聚酯用作颗粒时的粒径的观点出发，优选聚酯具有尖锐的分子量分布，优选使用酯化催化剂进行缩聚。作为酯化催化剂，可举出锡催化剂、钛催化剂、三氧化锑、醋酸锌、二氧化锗等金属化合物等。从聚酯的合成中的酯化反应的反应效率的观点出发，优选为锡催化剂。作为锡催化剂，优选使用氧化二丁基锡、二(2-乙基己烷)酸锡(II)、它们的盐等，更优选使用二(2-乙基己烷)酸锡(II)。可以根据需要进一步使用五倍子酸等酯化助催化剂。

另外，可以并用4-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚等自由基阻聚剂。

(聚酯的物性)

从基材密合性的观点、提高印字于非吸水性的记录介质时的画质的观点出发，聚酯的软化点优选为80℃以上，更优选为85℃以上，进一步优选为90℃以上，而且，其上限优选为170℃以下，更优选为145℃以下，进一步优选为125℃以下。

另外，从上述同样的观点出发，聚酯的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上，更优选为55℃以上，而且，其上限优选为95℃以下，更优选为90℃以下，更进一步优选为85℃以下，特别优选为80℃以下。

从控制树脂颗粒的粒径、基材密合性的观点出发，聚酯的酸值优选为5mgKOH/g以上，更优选为15mgKOH/g以上，进一步优选为20mgKOH/g以上，而且，其上限优选为40mgKOH/g以下，更优选为37mgKOH/g以下，进一步优选为35mgKOH/g以下。

玻璃化转变温度、软化点及酸值均可以通过适当调节使用的单体的种类、配合比率、缩聚的温度、反应时间而得到所期望的值。

(聚酯树脂颗粒的制造)

聚酯树脂颗粒可以通过作为水分散液具有下述的工序(1’)及工序(2’)的方法而有效地制造。

工序(1’)：将含有聚酯、有机溶剂、中和剂及水的混合物进行分散处理而得到分散液的工序；

工序(2’)：从工序(1’)中得到的分散液中除去所述有机溶剂，而得到获得聚酯树脂颗粒的水性分散液的方法的工序；

上述的工序(1’)及工序(2’)在前述的含颜料的聚合物颗粒A的制造中，不使用颜料，除此之外，与所述工序(1)及工序(2)相同。

在所述方法中，作为将聚酯、有机溶剂、中和剂及水进行混合的顺序，优选将聚酯、有机溶剂预先进行混合，优选将聚酯溶解于有机溶剂，接着添加中和剂，一边搅拌一边添加水。作为中和剂，优选氨。

在将聚酯、有机溶剂、中和剂及水进行混合时，可以使用与颜料颗粒的水分散液的制造方法同样的分散方法，但优选仅通过搅拌而进行分散。

通过所述的方法得到的聚酯树脂颗粒的体积中位粒径优选为5nm以上200nm以下。由此，可以得到喷墨记录时的油墨的喷出性、及对记录介质的图像的定影性优异的水性油墨。从提高油墨的喷出性的观点出发，该体积中位粒径更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上，更进一步优选为80nm以上。从提高定影性的观点出发，更优选为150nm以下，更优选为130nm以下，进一步优选为120nm以下。

作为水不溶性聚酯树脂颗粒的形态，可举出将水不溶性聚酯树脂颗粒分散于水中而形成的分散体，也可以根据需要含有表面活性剂那样的分散剂。水不溶性聚酯树脂颗粒的水分散体使从喷墨喷嘴喷出的油墨液滴定影于记录介质，为了得到均匀性优异的图像，作为定影乳液也起作用。

从水不溶性聚合物颗粒B的分散稳定性、油墨配合时的便利性的观点出发，含有水不溶性聚酯树脂颗粒的分散体中的水不溶性聚合物颗粒B的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。

[水不溶性聚氨酯、水不溶性聚氨酯树脂颗粒]

用于本发明的水不溶性聚氨酯(以下，也简称为“聚氨酯”)可以通过使具有2个以上的活性氢原子的有机化合物、聚异氰酸酯、及二链烷醇羧酸进行加成反应而合成聚氨酯A之后、将聚氨酯A中的羧基用中和剂进行中和并进行水分散而得到。聚氨酯A的合成更具体而言可以通过使多元醇、二异氰酸酯、及二链烷醇羧酸进行加成反应而进行。

在上述加成反应中，也可以根据需要并用链伸长剂或反应停止剂。另外，可以通过多阶段法使聚氨酯A反应而合成聚氨酯预聚物、接着一边用中和剂将该预聚物进行中和、一边与水混合而进行水伸长反应、同时分散于水中而制造，该情况下，粘度调节或溶剂馏去容易，在制造上优选。这样，可以以乳液形态得到平均粒径0.01～1μm的微粒状聚氨酯。

(二异氰酸酯)

作为二异氰酸酯，可举出：四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等链状的脂肪族异氰酸酯、1,3-环亚己基二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等具有环状结构的脂肪族异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性物(碳二亚胺、脲二酮、脲酮亚胺的改性物等)等。其中，优选为脂肪族二异氰酸酯。

(多元醇)

作为多元醇，只要是在1分子中具有2个以上的羟基的化合物，就没有特别限定，优选为聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇，更优选为聚碳酸酯多元醇。

即，水不溶性聚氨酯更优选为聚碳酸酯类聚氨酯，水不溶性聚氨酯树脂颗粒更优选为聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒。

聚碳酸酯多元醇可以通过使碳酸酯化合物和二醇反应而得到。

作为碳酸酯化合物，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二亚乙酯等。

作为二醇，可举出可以用低级醇取代的乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族二醇、环己二醇、氢化亚二甲苯基二醇等脂环式二醇、亚二甲苯基二醇等芳香族二醇。其中，优选为脂肪族二醇，更优选为1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇等碳链长为4～9的脂肪族二醇。

聚酯多元醇可以通过使低分子的二醇和二羧酸进行缩合而得到。

作为低分子的二醇，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇等，优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等。

作为二羧酸，可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴拉西酸等脂肪族二元酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二元酸，优选为脂肪族二元酸，更优选为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等亚甲基链长为4～8的二元酸。

作为聚醚多元醇，可举出以具有活性氢原子的化合物为催化剂等，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯乙烯氧化物、四氢呋喃、表氯醇等环状醚化合物单独或混合2种以上而进行开环聚合等而得到的聚合物。具体而言，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、及聚四亚甲基二醇等。

作为多元醇和二异氰酸酯的反应溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯等，但从将反应物进行乳液化的观点出发，优选为丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯等。

二链烷醇羧酸为用于导入用于使上述聚氨酯稳定地分散于水中的阴离子性亲水基团的成分，可举出例如二羟甲基醋酸、二羟甲基丙酸等。可以通过用中和剂将这些羧酸进行中和而设为水分散体。

作为中和剂，可举出丁胺、三乙基胺等烷基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺、吗啉、氨、氢氧化钠等无机碱等。

多元醇和二异氰酸酯的反应物可以根据需要使用公知的链伸长剂进一步使分子量增加。作为链伸长剂，可以列举多元醇或聚胺等，另外，作为反应停止剂，可举出单醇或单胺。

从水分散性的观点出发，聚氨酯的酸值优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，而且为50mgKOH/g以下。

作为水不溶性聚氨酯树脂颗粒的形态，可举出将水不溶性聚氨酯树脂颗粒分散于水中而形成的分散体，也可以根据需要含有表面活性剂那样的分散剂。水不溶性聚酯树脂颗粒的水分散体使从喷墨喷嘴喷出的油墨液滴定影于记录介质，为了得到均匀性优异的图像，作为定影乳液也起作用。

从水不溶性聚合物颗粒B的分散稳定性、油墨配合时的便利性的观点出发，含有水不溶性聚氨酯树脂颗粒的分散体中的水不溶性聚合物颗粒B的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。

作为可以使用的市售的水不溶性聚氨酯树脂颗粒的分散体，可举出DSM CoatingResins社制的NeoRez R-9603等。

[水不溶性聚合物颗粒B的含量等]

从提高对非吸水性介质的画质及基材密合性的观点出发，水性油墨中的水不溶性聚合物颗粒B的含量(固体成分)优选为1.0质量％以上，更优选为1.6质量％以上，进一步优选为2.4质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为3.5质量％以上，而且，优选为7.0质量％以下，更优选为6.5质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下，更进一步优选为5.5质量％以下。

从提高对非吸水性介质的画质及基材密合性的观点、及提高印字浓度的观点出发，颜料相对于水不溶性聚合物颗粒B的质量比[颜料/水不溶性聚合物颗粒B]优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上，更进一步优选为0.7以上，而且，优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下，更进一步优选为2.0以下。

＜有机溶剂C＞

有机溶剂C含有选自二乙二醇单丁醚及二乙二醇单异丁醚中的1种以上(以下，也称为“亚烷基二醇类”)和丙二醇，二乙二醇单丁醚和二乙二醇单异丁醚的合计量在水性油墨中为0.8质量％以上，沸点超过250℃的有机溶剂的含量在水性油墨中为5质量％以下。

另外，从提高画质的观点出发，将选自二乙二醇单丁醚及二乙二醇单异丁醚中的1种以上的合计含量在水性油墨中设为优选3质量％以上、更优选5质量％以上，从贮藏稳定性、画质提高的观点出发，在水性油墨中，设为优选20质量％以下、更优选10质量％以下。该合计量低于0.8质量％时，有可能不能充分地得到对基材的润湿性，画质降低，产生白条纹。

另外，有机溶剂C含有丙二醇作为上述的亚烷基二醇类以外的有机溶剂。水性油墨中所含的有机溶剂C仅为亚烷基二醇类时，有如下倾向：通过在从打印机中喷出水性油墨时液滴不易生成而容易产生雾或卫星，由此画质变差，此外，贮藏稳定性变差。丙二醇的含量在水性油墨中，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上，更进一步优选为28质量％以上，而且，优选为38质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为33质量％以下，更进一步优选为31质量％以下。

在本发明的水性油墨中，从记录介质的润湿性的观点出发，相对于水和该有机溶剂C的合计量，有机溶剂C的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，从水性油墨的贮藏稳定性的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。

有机溶剂C可以并用上述亚烷基二醇类、丙二醇以外的其它的有机溶剂，但沸点超过250℃的有机溶剂的含量在水性油墨中为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选不含沸点超过250℃的有机溶剂。沸点超过250℃的有机溶剂变多时，有如下倾向：通过在基材和印刷表面之间容易残留溶剂而作为脱模剂起作用，基材密合性、耐水性、耐溶剂性变差。

作为沸点超过250℃的有机溶剂的具体例，可举出三乙二醇单丁醚、甘油等。

另外，作为并用的有机溶剂，更优选在25℃环境下为液状的溶剂。使用在25℃环境下不是液状而是固体的有机溶剂时，有如下倾向：在记录介质上保水性升高，通过蒸发而不易被除去，因此，得到的印刷物容易变得发粘，使基材密合性、耐水性、耐溶剂性大幅度变差。

作为其它的有机溶剂的具体例，可举出具有键合于仲碳原子的羟基的碳原子数2以上且6以下的脂肪族二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚等二醇醚、γ-丁内酯等。其中，从对非吸水性介质的耐擦过性、耐溶剂性及基材密合性的观点出发，优选具有键合于仲碳原子的羟基的碳原子数2以上且6以下、优选碳原子数3以上且5以下的脂肪族二醇。

在所述的脂肪族二醇中，更优选为选自1,2-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇中的碳原子数3或4的脂肪族二醇，进一步优选为选自1,2-丁二醇、1,3-丁二醇中的脂肪族二醇。在所述的二醇醚中，更优选为二乙二醇单甲醚。

＜水＞

作为用于本发明的水性油墨的水，优选离子交换水及蒸馏水等纯碎、超纯水。

就水的含量而言，从降低有机溶剂的使用量、同时提高喷出性的观点出发，在水性油墨中为45质量％以上，优选为48质量％以上，更优选为50质量％以上，而且为75质量％以下。

＜表面活性剂＞

在本发明的水性油墨中，从提高画质、喷出稳定性的观点出发，优选添加表面活性剂作为表面张力调节剂。作为表面活性剂，可举出非离子表面活性剂、硅酮系活性剂、氟系活性剂等，更优选为非离子表面活性剂。

作为非离子表面活性剂，只要可以在水性油墨中使用即可，可举出例如：聚氧化烯烷基醚型表面活性剂、乙炔二醇类表面活性剂、多元醇型表面活性剂、脂肪酸链烷醇酰胺等。其中，优选为聚氧化烯烷基醚型表面活性剂、乙炔二醇类表面活性剂，更优选为碳原子数为6以上30以下的醇的环氧烷烃加成物的表面活性剂、乙炔二醇类表面活性剂。

从提高印字于非吸水性的记录介质时的基材密合性、喷出稳定性、图像浓度的观点出发，进一步优选并用碳原子数6以上30以下的醇的环氧烷烃加成物的表面活性剂和乙炔二醇类表面活性剂。

所述醇的碳原子数优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为12以上，另外，优选为24以下，更优选为22以下，进一步优选为20以下。

作为环氧烷烃加成物，从与上述同样的观点出发，优选为环氧乙烷加成物、环氧乙烷和环氧丙烷的加成物，更优选为环氧乙烷的加成物、即聚氧乙烯烷基醚。

表面活性剂的含量在水性油墨中，优选为0.05质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，而且，优选为3.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。

在本发明的水性油墨中，可以根据需要添加胺类等pH调节剂、防霉剂、防腐剂、乙烯二胺四醋酸等螯合剂、防锈剂、抗氧化剂等，直接作为柔性版印刷用、凹版印刷用、或喷墨记录用的水性油墨、优选喷墨记录用水性油墨使用。另外，在本发明的水性油墨中，例如从食品包装的印刷用途等中的安全性的观点出发，优选不含自由基引发剂和/或聚合性单体。

[喷墨记录方法]

如果使用所述的水性油墨，就没有特别限制，可以进一步通过以下的方法更加提高本发明的效果，因而优选。

本发明的喷墨记录方法为使用所述水性油墨记录于记录介质的方法，其特征在于，记录介质与纯水的接触时间100m秒的该记录介质的吸水量为0g/m²以上且2.5g/m²以下。

在本发明的喷墨记录方法中，所使用的记录介质为，记录介质与纯水的接触时间100m秒的该记录介质的吸水量为0g/m²以上且2.5g/m²以下。作为这种基材，可举出例如选自聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等中的1种以上。这些膜可以根据需要进行电晕处理等表面处理。

一般而言，作为可以获得的膜，可举出例如：Lumirror T60(东丽株式会社制、聚对苯二甲酸乙二醇酯、厚度125μm、吸水量2.3g/m²)、PVC80BP(LINTEC株式会社制、聚氯乙烯、吸水量1.4g/m²)、Kinath KEE70CA(LINTEC株式会社制、聚乙烯)、Yupo SG90 PAT1(LINTEC株式会社制、聚丙烯)、Bonyl RX(兴人薄膜与化学株式会社制、尼龙)等。

予以说明，所述的吸水量通过实施例中记载的方法进行测定。

作为用于喷墨记录方法的喷墨记录装置，有热式及压电式，但在本发明中，优选用压电方式的喷墨记录装置将所述的水性油墨记录于记录介质。就压电方式而言，在印刷时油墨的加热或挥发少，可以不损害所述的水性油墨的性能而进行印刷。

在本发明的喷墨记录方法中，在将记录介质加热后，可以将所述的水性油墨以喷墨记录方式形成图像。就加热温度而言，优选从定影性的观点出发，为40℃以上，更优选为50℃以上，从抑制记录介质的改性的观点及能量抑制的观点出发，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。

另外，从促进图像形成后的油墨的干燥的观点出发，也可以在图像形成后进行加热。就加热温度而言，优选从定影性的观点出发，为40℃以上，更优选为50℃以上，从抑制记录介质的改性的观点及能量抑制的观点出发，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。就加热时间而言，从提高干燥的观点出发，优选为10秒以上，更优选为60秒以上，进一步优选为120秒以上，从抑制记录介质的改性的观点及能量抑制的观点出发，优选为300秒以下，更优选为200秒以下。

关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的水性油墨、及喷墨记录方法。

＜1＞一种水性油墨，其中，所述水性油墨包含：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、不含颜料的水不溶性聚合物颗粒B、有机溶剂C和水，

含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A是将含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a在水性介质中进行交联而得到的，水不溶性聚合物颗粒B为选自水不溶性乙烯基类聚合物颗粒、水不溶性聚酯树脂颗粒及水不溶性聚氨酯树脂颗粒中的1种以上，有机溶剂C含有选自二乙二醇单丁醚及二乙二醇单异丁醚中的1种以上和丙二醇，二乙二醇单丁醚和二乙二醇单异丁醚的合计量在水性油墨中为0.8质量％以上、沸点超过250℃的有机溶剂的含量在水性油墨中为5质量％以下，水的含量为45质量％以上。

＜2＞根据上述＜1＞所述的水性油墨，其中，含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A是将含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a用分子中具有2个以上的环氧基的化合物进行交联而得到的。

＜3＞根据上述＜2＞所述的水性油墨，其中，构成含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a的水不溶性聚合物P1是使含有离子性单体(a)和疏水性单体(b)的单体混合物、优选进一步含有非离子性单体(c)的单体混合物进行共聚而成的乙烯基类聚合物。

＜4＞根据上述＜3＞所述的水性油墨，其中，水不溶性聚合物P1中的(a)成分的含量优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。

＜5＞根据上述＜3＞或＜4＞所述的水性油墨，其中，水不溶性聚合物P1中的(b)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为40质量％以上，而且，优选为98质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

＜6＞根据上述＜3＞～＜5＞中任一项所述的水性油墨，其中，水不溶性聚合物P1中的(c)成分的含量为0质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

＜7＞根据上述＜2＞～＜6＞中任一项所述的水性油墨，其中，分子中具有2个以上的环氧基的化合物的环氧当量(g/eq)优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为110以上，而且，优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。

＜8＞根据上述＜2＞～＜7＞中任一项所述的水性油墨，其中，分子中具有2个以上的环氧基的化合物的分子量优选为120以上，更优选为150以上，而且，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。

＜9＞根据上述＜2＞～＜8＞中任一项所述的水性油墨，其中，分子中具有2个以上的环氧基的化合物为乙二醇二缩水甘油醚和/或三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。

＜10＞根据上述＜3＞～＜9＞中任一项所述的水性油墨，其中，分子中具有2个以上的环氧基的化合物的使用量以[交联剂/水不溶性聚合物P1]的重量比计优选为0.3/100～50/100，更优选为1/100～40/100，进一步优选为3/100～25/100。

＜11＞根据上述＜3＞～＜10＞中任一项所述的水性油墨，其中，分子中具有2个以上的环氧基的化合物的使用量以构成含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a的水不溶性聚合物P1的每1g的离子性基团量换算计，为与优选该聚合物的离子性基团0.1mmol以上、更优选0.3mmol以上、进一步优选0.5mmol以上反应的量，而且，为与优选该聚合物的离子性基团20mmol以下、更优选15mmol以下、进一步优选10mmol以下、更进一步优选5mmol以下、更进一步优选1.0mmol以下反应的量。

＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的水性油墨，其中，进行交联处理而得到的含颜料的聚合物颗粒A每聚合物1g含有用碱进行了中和的离子性基团0.3mmol以上，优选0.5mmol以上，而且含有1.5mmol以下。

＜13＞根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的水性油墨，其中，含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的交联率优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，而且，优选为80摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。

＜14＞根据上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的水性油墨，其中，含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的平均粒径优选为40nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为60nm以上，而且，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。

＜15＞根据上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的水性油墨，其中，构成不含颜料的水不溶性聚合物颗粒B的水不溶性聚合物P2的玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为50℃以上，而且，优选为90℃以下，更优选为85℃以下，进一步优选为80℃以下，更进一步优选为75℃以下。

＜16＞根据上述＜15＞所述的水性油墨，其中，构成不含颜料的水不溶性聚合物颗粒B的水不溶性聚合物P2为丙烯酸类聚合物。

＜17＞根据上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的水性油墨，其中，不含颜料的水不溶性聚合物颗粒B的平均粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，而且，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，更进一步优选为130nm以下。

＜18＞根据上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的水性油墨，其中，水性油墨中的丙二醇的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上，而且，优选为38质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为33质量％以下。

＜19＞根据上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的水性油墨，其中，水性油墨中的沸点超过250℃的有机溶剂的含量为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为不含沸点超过250℃的有机溶剂。

＜20＞根据上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的水性油墨，其中，水性油墨中的颜料的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，优选为25质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。

＜21＞根据上述＜1＞～＜20＞中任一项所述的水性油墨，其中，水性油墨中的含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的含量(固体成分)优选为3.0质量％以上，更优选为4.0质量％以上，进一步优选为6.0质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为9.0质量％以下。

＜22＞根据上述＜3＞～＜21＞中任一项所述的水性油墨，其中，水性油墨中的水不溶性聚合物P1的水性油墨中的含量优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，而且，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。

＜23＞根据上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的水性油墨，其中，水性油墨中的水不溶性聚合物颗粒B的含量优选为1.0质量％以上，更优选为1.6质量％以上，进一步优选为2.4质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为3.5质量％以上，而且，优选为7.0质量％以下，更优选为6.5质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下，更进一步优选为5.5质量％以下。

＜24＞根据上述＜1＞～＜23＞中任一项所述的水性油墨，其中，颜料相对于水不溶性聚合物颗粒B的质量比[颜料/水不溶性聚合物颗粒B]优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上，更进一步优选为0.7以上，而且，优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下，更进一步优选为2.0以下。

＜25＞根据上述＜1＞～＜24＞中任一项所述的水性油墨，相对于水和该有机溶剂C的合计量，水性油墨中的有机溶剂C的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，而且，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。

＜26＞根据上述＜1＞～＜25＞中任一项所述的水性油墨，其中，选自二乙二醇单丁醚及二乙二醇单异丁醚中的1种以上的合计含量在水性油墨中，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，而且，水性油墨中，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

＜27＞根据上述＜1＞～＜26＞中任一项所述的水性油墨，其中，水性油墨中的水的含量为45质量％以上，优选为48质量％以上，更优选为50质量％以上，而且为75质量％以下。

＜28＞根据上述＜1＞～＜27＞中任一项所述的水性油墨，其中，进一步含有非离子表面活性剂、优选聚氧化烯烷基醚型表面活性剂、乙炔二醇类表面活性剂、更优选碳原子数为6以上30以下的醇的环氧烷烃加成物的表面活性剂、乙炔二醇类表面活性剂。

＜29＞根据上述＜1＞～＜28＞中任一项所述的水性油墨，其不含自由基引发剂和/或聚合性单体。

＜30＞根据上述＜1＞～＜29＞中任一项所述的水性油墨，其为喷墨记录用。

＜31＞一种作为上述＜1＞～＜29＞中任一项所述的水性油墨在作为喷墨记录用水性油墨中的用途。

＜32＞一种喷墨记录方法，其中，所述喷墨记录方法使用水性油墨记录于记录介质，水性油墨包含：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、不含颜料的水不溶性聚合物颗粒B、有机溶剂C和水，含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A是将在水性介质中含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a进行交联而得到的，水不溶性聚合物颗粒B为乙烯基类聚合物颗粒，有机溶剂C含有选自二乙二醇单丁醚及二乙二醇单异丁醚中的1种以上和丙二醇，二乙二醇单丁醚和二乙二醇单异丁醚的合计量在水性油墨中为3质量％以上，沸点超过250℃的有机溶剂的含量在水性油墨中为5质量％以下，水的含量为45质量％以上，记录介质与纯水的接触时间100m秒的该记录介质的吸水量为0g/m²以上且2.5g/m²以下。

＜33＞根据上述＜32＞所述的喷墨记录方法，其中，记录介质为选自聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等中的1种以上。

＜34＞根据上述＜32＞或＜33＞所述的喷墨记录方法，其中，将记录介质加热后，将所述的水性油墨以喷墨记录方式形成图像，加热温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，而且，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。

＜35＞根据上述＜32＞～＜34＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，在图像形成后进行加热，加热温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，而且，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。

＜36＞根据上述＜35＞所述的喷墨记录方法，加热时间优选为10秒以上，更优选为60秒以上，进一步优选为120秒以上，而且，优选为300秒以下，更优选为200秒以下。

实施例

以下的制造例、实施例及比较例中，“份”及“％”只要没有特殊说明，为“质量份”及“质量％”。予以说明，各种物性的测定及评价用以下的方法进行。

(1)水不溶性聚合物P1的重均分子量的测定

在N,N-二甲基甲酰胺中将分别以成为60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解有磷酸及溴化锂的液体作为洗提液，利用凝胶色谱法[东曹株式会社制、GPC装置(HLC-8120GPC)、东曹株式会社制柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1mL/min]，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。

(2)颜料水分散体的固体成分浓度的测定

量取在30ml的聚丙烯制容器(40mm、高度：30mm)中用干燥器中进行了恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g并进行混合后，准确地称量，在105℃下维持2小时而除去挥发成分，进一步在干燥器内进一步放置15分钟，测定质量。将挥发成分除去后的样品的质量作为固体成分，用添加的样品的质量去除，设为固体成分浓度。

(3)含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、及不含颜料的水不溶性聚合物颗粒B的平均粒径的测定

使用大塚电子株式会社的激光颗粒分析系统“ELS-8000”(累积量分析)进行测定。测定条件为温度25℃、入射光和检测器的角度90°、累积次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。测定浓度以5×10^-3质量％(固体成分浓度换算)进行。

(4)交联剂的环氧当量的测定

交联剂的环氧当量按照JIS K7236，使用京都电子工业株式会社制、电位差自动滴定装置、AT-610，利用电位差滴定法进行测定。

(5)树脂的酸值

将测定溶剂由乙醇和醚的混合溶剂变更为丙酮和甲苯的混合溶剂[丙酮：甲苯＝1：1(容量比)]，除此之外，按照JIS K0070进行测定。

(6)树脂的软化点

使用流动试验仪“CFT-500D”(株式会社岛津制作所制)，一边将1g的试样以升温速度6℃/分钟进行加热，一边利用柱塞赋予1.96MPa的荷重，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。相对于温度，标绘流动试验仪的柱塞下降量，将试样的一半量流出的温度设为软化点。

(7)树脂的玻璃化转变温度

使用差示扫描热量计(Perkin Elmer社制、商品名：Pyris6 DSC)升温至200℃，将从该温度以降温速度10℃/分钟冷却至0℃的样品以升温速度10℃/分钟进行升温，将吸热的最大峰温度以下的基线的延长线与表示从峰的升起部分至峰的顶点的最大倾斜的切线的交点的温度设为玻璃化转变温度。

予以说明，树脂颗粒的水性分散液中的树脂颗粒的情况下，将使用东京理化器械株式会社制的冷冻干燥机“FDU-2100”在-10℃下冷冻干燥水性分散液9小时的物质设为试样。

(8)记录介质与纯水的接触时间100m秒的记录介质的吸水量

使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业株式会社制、KM500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下测定纯水的接触时间100ms的转移量，设为100m秒的吸水量。将测定条件示于以下。

“螺旋法(Spiral Method)”

接触时间(Contact Time)：0.010～1.0(sec)

螺距(Pitch)(mm)：7

每次取样长度(Length Per Sampling)(degree)：86.29

开始半径(Start Radius)(mm)：20结束半径(End Radius)(mm)：60

最小接触时间(Min Contact Time)(ms)：10最大接触时间(Max Contact Time)(ms)：1000

取样图案(Sampling Pattern)(1-50)：50

取样点数量(Number of Sampling Points)(>0)：19

“方头(Square Head)”

狭缝跨度(Slit Span)(mm)：1狭缝宽度(Slit Width)(mm)：5

以下的制造例、制备例、实施例及比较例中使用的颜料、水不溶性聚合物颗粒B的水分散体、有机溶剂C、及表面活性剂如下所述。

[颜料]

·铜酞菁颜料(Fastogen Blue TGR‐SD、DIC株式会社制)

[水不溶性聚合物颗粒B的水分散体]

＜水不溶性乙烯基类聚合物颗粒的分散体＞

·B-1：水不溶性丙烯酸乳液(VINYBLAN 701、日信化学工业株式会社制、氯乙烯·丙烯酸类树脂乳液、固体成分浓度30.0％)、平均粒径57.2nm

·B-2：水不溶性丙烯酸类树脂乳液(NeoCryl A-1127、DSM Coating Resins社制、固体成分浓度44.0％)、平均粒径63.0nm

＜聚酯树脂颗粒的分散体＞

·B-3：通过下述的方法得到的水不溶性聚酯树脂乳液

将双酚A的聚氧丙烯(2.2)加成物3718g、富马酸1282g、二(2-乙基己烷酸)錫(酯化催化剂)25g、五倍子酸(酯化助催化剂)0.25g放入装备有温度计、搅拌装置、流式冷凝器及氮导入管的内容积10L的四口烧瓶中，在氮气氛下在覆套式电阻加热器(mantle heater)中、在210℃下进行10小时反应，得到聚酯树脂。

得到的聚酯树脂的软化点为100.9℃，玻璃化转变温度为58.5℃，酸值为22.4mgKOH/g。

将得到的聚酯树脂200g溶解于甲基乙基酮(MEK)200g，其中加入作为中和剂的25％氨水3.26g、及离子交换水467g，在10℃以上且15℃以下使用分散器翼以2000rpm进行15分钟搅拌混合，得到聚酯树脂颗粒的分散体(固体成分浓度40％)。

＜聚氨酯树脂颗粒的分散体＞

·B-4：水不溶性聚氨酯树脂乳液(NeoRez R-9603、DSMCoating Resins社制、固体成分浓度34％、酸值32mgKOH/g)、平均粒径34.7nm

[水溶性树脂颗粒的分散体]

·BX1：水溶性苯乙烯·丙烯酸聚合物乳液(JONCRYL690、BASF日本株式会社制、固体成分浓度20％、重均分子量16500、酸值240mgKOH/g)

·BX2：水溶性聚氨酯类树脂乳液(ACRIT WBR-016U、大成精细化工株式会社制、固体成分浓度30.0％)、平均粒径19.7nm

[有机溶剂C]

·BDG：二乙二醇单丁醚、沸点230℃

·iBDG：二乙二醇单异丁醚、沸点220℃

·丙二醇、沸点187℃

·1,2-丁二醇、沸点190℃

·1,3-丁二醇、沸点207℃

·MDG：二乙二醇单甲醚、沸点194℃

·BTG：三乙二醇单丁醚、沸点304℃

·甘油、沸点290℃、花王株式会社制

予以说明，甘油以外的有机溶剂为和光纯药工业株式会社制。

[表面活性剂]

·A：Emulgen 120、花王株式会社制、聚氧乙烯月桂基醚、非离子表面活性剂

·B：SURFYNOL 104PG-50、川研精密化工社制、乙炔二醇类表面活性剂的丙二醇(50％)的溶液、非离子表面活性剂

制造例1(水不溶性聚合物P1溶液的制造)

在备有2个滴液漏斗1及2的反应容器内放入表1中记载的“初期进料单体溶液”所示的单体、有机溶剂(甲基乙基酮)、聚合链转移剂(2-巯基乙醇)而混合，进行氮气取代，得到“初期进料单体溶液”。

另一方面，将表1中记载的“滴加单体溶液1”所示的单体、有机溶剂、聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；和光纯药工业株式会社制、商品名：V-65)、所述聚合链转移剂进行混合，得到“滴加单体溶液1”，放入滴液漏斗1中，进行氮气取代。

另外，将表1中记载的“滴加单体溶液2”所示的单体、有机溶剂、所述聚合引发剂、所述聚合链转移剂进行混合，得到“滴加单体溶液2”，放入滴液漏斗2中，进行氮气取代。

在氮气氛下一边搅拌反应容器内的“初期进料单体溶液”，一边维持在77℃，将滴液漏斗1中的“滴加单体溶液1”用3小时缓慢地滴加于反应容器内。接着，将滴液漏斗2中的“滴加单体溶液2”用2小时缓慢地滴加于反应容器内。滴加结束后，将反应容器内的混合溶液在77℃下搅拌0.5小时。接着，制备在甲基乙基酮27.0份中溶解有所述聚合引发剂0.6份的聚合引发剂溶液，加入至该混合溶液并在77℃下搅拌1小时，由此进行成熟。

进一步进行5次所述聚合引发剂溶液的制备、添加及成熟。接着，将反应容器内的反应溶液在80℃下维持1小时，加入甲基乙基酮，得到水不溶性聚合物P1的溶液(固体成分浓度40.8％)。得到的水不溶性聚合物P1的重均分子量为52700。

[表1]

表1

制备例1(颜料分散体A-1C的制备)

(1)工序1

将制造例1中得到的水不溶性聚合物a溶液(固体成分浓度40.8％)157.6g与甲基乙基酮(MEK)60.7g进行混合，得到水不溶性聚合物a的MEK溶液。向容积为2L的分散器中投入该水不溶性聚合物a的MEK溶液，在1400rpm的条件下一边搅拌，一边添加离子交换水446.9g、5N氢氧化钠水溶液22.3g、及25％氨水溶液1.7g，以氢氧化钠形成的中和度成为78.8％、氨形成的中和度成为21.2％的方式进行调节，一边在0℃的水浴中冷却，一边以1400rpm搅拌15分钟。接着，加入青色颜料(铜酞菁、PB15：3、DIC株式会社制)150g，以7000rpm搅拌3小时。进一步添加离子交换水199.8g，使用微射流机“M-110EH-30XP”(Microfluidics社制)，以150MPa的压力对得到的颜料混合物进行20道分散处理，得到分散处理物(固体成分浓度21.0质量％)。

(2)工序2

将工序1中得到的分散处理物1000g放入于2L梨形烧瓶中，加入离子交换水400g(固体成分浓度15.0质量％)，使用旋转式蒸馏装置“旋转式蒸发器N-1000S”(东京理化器械株式会社制)，以转速50rpm在调节为32℃的温浴中、在0.09MPa的压力下保持3小时，除去有机溶剂。进一步将温浴调节为62℃，将压力下降到0.07MPa，浓缩至固体成分浓度成为25.0质量％。

将得到的浓缩物投入于500ml角度旋转器(angle rotor)，使用高速冷却离心机“himacCR22G”(日立工机株式会社制、设定温度20℃)，以7000rpm离心分离20分钟之后，将液层部分用5μm的膜滤器“Minisart”(Sartorius社制)进行过滤，得到颜料分散体a。

(3)工序3

在工序2中得到的颜料分散体a400g(铜酞菁68.6g、水不溶性聚合物a 29.4g)中添加离子交换水54.6g，进一步添加Proxel LVS(Arch Chemicals Japan株式会社制：防霉剂、有效成分20％)0.89g、以交联率成为40摩尔％的方式添加环氧交联剂(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、Nagase ChemteX株式会社制、商品名：Denacol EX321L、环氧当量129)2.82g，在70℃下搅拌2小时。冷却至25℃之后，用所述5μm过滤器进行过滤，进一步以固体成分浓度成为22.0质量％的方式加入离子交换水，得到颜料分散体A-1C(交联率40摩尔％)。含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A-1C的平均粒径为93.1nm。

制备例2(颜料分散体A-2C的制备)

在制备例1的工序2中得到的颜料分散体a 400g(铜酞菁68.6g、水不溶性聚合物a29.4g)中添加离子交换水49.6g，进一步添加Proxel LVS(Arch Chemicals Japan株式会社制：防霉剂、有效成分20％)0.89g、以交联率成为20摩尔％的方式添加环氧交联剂(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、Nagase ChemteX株式会社制、商品名：Denacol EX321L、环氧当量129)1.41g，在70℃下搅拌2小时。冷却至25℃之后，用所述5μm过滤器进行过滤，进一步以固体成分浓度成为22.0质量％的方式加入离子交换水，得到颜料分散体A-2C(交联率20摩尔％)。含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A-2C的平均粒径为92.5nm。

制备例3～7(颜料分散体A-3M、A-4M、A-5Y、A-6Y、A-7B的制备)

在制备例1中，将颜料分别变更为品红颜料2种：PR122(大日精化工业株式会社制)及PR150(富士色素株式会社制)、黄颜料2种：PY74(山阳色素株式会社制)及PY155(Clariant社制)、黑色颜料PB7(Cabot社制)，除此之外，与制备例1同样地操作，得到颜料分散体A-3M及A-4M(品红颜料分散体)、A-5Y及A-6Y(黄颜料分散体)、A-7B(黑色颜料分散体)。

制备例8(颜料分散体AX的制备)

在制备例1的工序2中得到的颜料分散体a 400g(铜酞菁68.6g、水不溶性聚合物a29.4g)中添加离子交换水44.6g，进一步添加Proxel LVS(Arch Chemicals Japan株式会社制：防霉剂、有效成分20％)0.89g，在70℃下搅拌2小时。冷却至25℃之后，用所述5μm过滤器进行过滤，进一步以固体成分浓度成为22.0质量％的方式加入离子交换水，得到颜料分散体AX(未进行交联的色材)。含有颜料的水不溶性聚合物颗粒X的平均粒径为91.7nm。

实施例1

(1)水性油墨1的制造

相对于制备例1中得到的颜料分散体A-1C 26.0g(颜料4.00g、树脂1.71g)，添加水不溶性丙烯酸乳液B-1(VINYBLAN 701)13.3g(树脂4.00g、水9.33g)、丙二醇30g、二乙二醇单丁醚(BDG)5g、Emulgen 1200.5g、SURFYNOL 104PG50 0.5g、及离子交换水24.7g并进行混合，将得到的混合液用1.2μm的膜滤器[Sartorius社制、商品名：Minisart]进行过滤，得到水性油墨1。

(2)水性油墨1的评价

将上述(1)中得到的水性油墨1充填于在株式会社RICOH制IPSIO SG 2010L上搭载有橡胶加热器的喷墨打印机，对加热至60℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制、Lumirror T60、吸水量2.3g/m²)、聚氯乙烯(LINTEC株式会社制、PVC80B P、吸水量1.4g/m²)、防雾处理聚丙烯膜(FUTAMURA CHEMICAL株式会社制、AF-662、吸水量2.4g/m²)分别进行固体图像的印刷，将得到的印刷物载置于加热至60℃的电热板上，干燥6分钟，得到最终印刷物。

通过后述的方法评价得到的水性油墨、及印刷物。

实施例2～21、比较例1～15

(1)水性油墨2～36的制造

以表2及3所示的配合配方将得到的颜料分散体(A-1C～A-7B或AX)、水不溶性聚合物颗粒B或水溶性聚合物颗粒的分散体、有机溶剂、表面活性剂及离子交换水等进行混合，将得到的混合液用所述的1.2μm的膜滤器进行过滤，得到水性油墨2～36。

(2)水性油墨2～36的评价

将实施例1(1)中得到的水性油墨1变更为上述(1)中得到的水性油墨2～36，除此之外，与实施例1同样地操作，得到印刷物。

通过以下的方法评价得到的水性油墨、及印刷物。

＜贮藏稳定性＞

将水性油墨在60℃环境下保管28天，对保管前后的水性油墨，测定大塚电子株式会社制、使用粒径测定器ELSZ-2000S测定的颜料分散体的累积量平均粒径的变化率(保管后的平均粒径/保管前的平均粒径)。

另外，使用东机产业株式会社制的E型粘度计测定25℃的油墨粘度，评价粘度的变化率(保管后的粘度/保管前的粘度)。

以这些结果为基础，用以下的评价基准评价贮藏稳定性。

(评价基准)

A：平均粒径的变化率为±5％以内，且粘度的变化率为±5％以内

A-：平均粒径的变化率为±10％以内，且粘度的变化率为±10％以内

B：平均粒径的变化率为±15％以内，且粘度的变化率为±15％以内

C：平均粒径的变化率为±20％以内，且粘度的变化率为±20％以内

D：平均粒径的变化率为±20％以上，或粘度的变化率为±20％以上

如果评价为A或A-，则贮藏稳定性充分。

＜喷出稳定性＞

在株式会社RICOH制IPSIO SG 2010L的墨盒中将油墨充填后磁头以没有间隙的状态放置30分钟，其后，确认再次开始印刷时的油墨的喷出状态，用以下的评价基准评价喷出稳定性。全部喷嘴的合计数为96个。

(评价基准)

A+：没有缺损。

A：有缺损的喷嘴为全部喷嘴中的2/48以下。

B：有缺损的喷嘴多于全部喷嘴中的2/48，并且为5/48以下。

C：缺损多于全部喷嘴中的5/48，但如果进行保养，则恢复。

D：即使进行保养，喷嘴缺损也没有恢复。

如果评价为A+、A或B，则喷出稳定性在实用上没有障碍。

＜画质＞

对聚氯乙烯、聚丙烯膜及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的最终印刷物，通过目视确认印刷物，用以下的评价基准评价画质。

(评价基准)

A：没有渗出或不均、白条纹。

A-：用放大镜进行确认时，可以稍微确认渗出或不均、白条纹，但通过目视不能辨识。

B：通过目视得知有渗出或不均、白条纹，但从离开2m以上的位置通过目视不能辨识。

C：即使从离开2m以上的位置观察，也有渗出或不均、白条纹，一目了然。

D：清楚地得知润湿不足、渗出严重羽化，不均严重，局部浓度差异明显等，作为印刷物没有形成体。

如果评价为A、A-或B，则画质在实用上没有障碍。

＜耐擦过性＞

对聚氯乙烯、聚丙烯膜及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的最终印刷物，对市售的橡皮施加1kg的荷重，通过目视确认使印刷面往返10次之后的表面状态，根据以下所示的评价基准评价耐擦过性。

(评价基准)

A+：通过目视完全不能确认变化。

A：没有试验部的油墨剥离，但可看到色彩的变化。

A-：可以在试验部的1/10以下的区域内到处确认油墨的剥离。

B+：可以在试验部的1/4以下的区域内到处确认油墨的剥离。

B：可以在试验部的1/2以下的区域内到处确认油墨的剥离。

B-：可以在试验部的3/4以下的区域内到处确认油墨的剥离部。

C：在试验部整体的区域内油墨的剥离部扩展，但油墨剥离面积小于未剥离面积。

D：试验部的油墨剥离面积大至未剥离面积以上。

如果评价为A+、A、A-、B+或B，则耐擦过性在实用上没有障碍。

＜耐水性＞

使离子交换水渗入于Johnson&Johnson社的Johnson棉棒，对聚氯乙烯的最终印刷物施加5g的荷重，将印刷面摩擦100次往返，计数在试验中在印刷面上没有变化时的往返次数，按照以下所示的评价基准评价耐水性。

(评价基准)

A：没有变化

B：以90～99次往返有变化

B-：以80～89次往返有变化

C：以70～79次往返有变化

D：以1～69次往返有变化

如果评价为A，则耐水性充分。

＜耐溶剂(乙醇)性＞

使以5％幅度的直至10％～100％的乙醇水溶液渗入于Johnson&Johnson社的Johnson棉棒，对聚氯乙烯的最终印刷物施加5g的荷重，将印刷面摩擦10次往返，测定在试验中在印刷面上没有变化时的乙醇浓度，按照以下所示的评价基准评价耐溶剂性。

(评价基准)

A+：70％以上

A：65％以上且低于70％

A-：60％以上且低于65％

B+：55％以上且低于60％

B：50％以上且低于55％

B-：45％以上且低于50％

C：40％以上且低于45％

D：低于40％

如果评价为A，则耐溶剂充分。

＜基材密合性＞

通过按照JIS 5400的棋盘格试验法进行评价。即，在聚氯乙烯的最终印刷物的印刷面上使用绞刀(cutter knife)赋予达到底子的11条刀痕而制作100个棋盘格，使透明纸带(Cello tape)(注册商标)较强地压接在棋盘格部分，将带的一端以45°的角度一次性地剥下，将棋盘格的状态与试验前的状态进行比较，用以下的评价基准评价基材密合性。

(评价基准)

A+：没有剥离

A：在切割的交叉点可看到印刷部的小的剥离的程度

A-：棋盘格的残存率为95％以上

B+：棋盘格的残存率为90％以上且低于95％

B：棋盘格的残存率为85％以上且低于90％

B-：棋盘格的残存率为80％以上且低于85％

C：棋盘格的残存率为70％以上且低于80％

D：棋盘格的残存率低于70％

如果评价为A+、A、A-、B+或B，则基材密合性在实用上没有障碍。

[表2]

表2 (单位：质量份)

^*1：水性油墨中的水的含量(质量％)

[表3]

表3 (单位：质量份)

^*1：水性油墨中的水的含量(质量％)

[表4]

表4

[表5]

表5

由表4及5所示的评价结果明确得知：本发明的实施例1～21的水性油墨与比较例1～15的水性油墨相比，在维持长期间的贮藏稳定性、喷墨记录时的喷出稳定性的基础上，即使在非吸水性记录介质上进行印刷的情况下，也可以以高水平均衡地提高没有渗出或不均的鲜明的画质、耐擦过性、耐水性、耐溶剂性及基材密合性。

Claims

1.一种水性油墨，其中，

水的含量为45质量％以上。

2.根据权利要求1所述的水性油墨，其中，

丙二醇的含量在水性油墨中为10质量％以上且38质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的水性油墨，其中，

含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A是将含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a用分子中具有2个以上的环氧基的化合物进行交联而得到的。

4.根据权利要求3所述的水性油墨，其中，

分子中具有2个以上的环氧基的化合物为乙二醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性油墨，其中，

构成含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a的水不溶性聚合物P1是使含有离子性单体(a)和疏水性单体(b)的单体混合物进行共聚而成的乙烯基类聚合物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性油墨，其中，

含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A的交联率为10摩尔％以上且80摩尔％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性油墨，其中，

构成水不溶性聚合物颗粒B的水不溶性聚合物P2为丙烯酸类聚合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性油墨，其中，

构成水不溶性聚合物颗粒B的水不溶性聚合物P2的玻璃化转变温度为0℃以上90℃以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的水性油墨，其中，

水性油墨中的水不溶性聚合物颗粒B的含量为1.0质量％且7.0质量％以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的水性油墨，其中，

水性油墨中的有机溶剂C的含量相对于水和该有机溶剂C的合计量为40质量％以上且80质量％以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的水性油墨，其中，

选自二乙二醇单丁醚及二乙二醇单异丁醚中的1种以上的合计含量在水性油墨中为20质量％以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的水性油墨，其中，

所述水性油墨为喷墨记录用。

13.一种喷墨记录方法，其中，

所述喷墨记录方法使用水性油墨记录于记录介质，

水性油墨包含：含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A、不含颜料的水不溶性聚合物颗粒B、有机溶剂C和水，

有机溶剂C含有选自二乙二醇单丁醚及二乙二醇单异丁醚中的1种以上和丙二醇，二乙二醇单丁醚和二乙二醇单异丁醚的合计量在水性油墨中为3质量％以上，沸点超过250℃的有机溶剂的含量在水性油墨中为5质量％以下，

水的含量为45质量％以上，

记录介质与纯水的接触时间100m秒的该记录介质的吸水量为0g/m²以上且2.5g/m²以下。

14.根据权利要求13所述的喷墨记录方法，其中，

记录介质为选自聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜及尼龙膜中的1种以上。

15.一种权利要求1～11中任一项所述的水性油墨在喷墨记录中的用途。