CN113195650A

CN113195650A - 水性凹版油墨

Info

Publication number: CN113195650A
Application number: CN201980082936.4A
Authority: CN
Inventors: 水岛龙马; 尾崎佑树; 松园拓人; 植田泰史
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2019-12-03
Publication date: 2021-07-30
Also published as: EP3901224A4; US20210388224A1; EP3901224A1; WO2020129608A1

Abstract

本发明提供一种包含颜料颗粒A、聚合物颗粒B和水的水性凹版油墨，其满足下述条件1和2中的至少一个。条件1：水性凹版油墨的颗粒整体的平均粒径为150nm以上500nm以下，并且颗粒整体的粒径分布中的多分散指数为0.10以上0.30以下。条件2：颜料颗粒A的平均粒径为140nm以上550nm以下，粒径分布中的多分散指数为0.08以上0.32以下，并且聚合物颗粒B的平均粒径为30nm以上220nm以下，聚合物颗粒B的粒径分布中的多分散指数为0.08以上0.32以下。本发明的水性凹版油墨保存稳定性优异，且能够获得耐刮擦性、密合性优异的印刷物。

Description

水性凹版油墨

技术领域

本发明涉及水性凹版油墨。

背景技术

凹版印刷是使用形成有容纳油墨的网穴的凹版并将油墨转印于印刷介质的印刷方法。由于能够利用网穴的深度和网穴的间隔(线数)控制印刷的品质而进行高精细的印刷，已被广泛使用。

作为凹版印刷中使用的凹版油墨，为了改善作业环境，使用了非甲苯系油性油墨，但未实现挥发性有机化合物降低和CO₂减少，除了工作环境、地球环境的观点之外，从防灾上的观点、进一步从用于食品相关情形时的残留溶剂的观点考虑，也存在问题。另外，在凹版印刷中，油性油墨的使用量多，因此，存在难以应对多种类、小批量化的市场需求之类的问题。

因此，使用水性油墨的凹版印刷备受关注。而且，为了改善印刷物的耐刮擦性(耐摩擦性)等涂膜物性，并且为了改善对印刷介质的密合性等的涂膜物性，已知有在水性油墨中配合树脂乳液的技术。

例如，在日本特开平10-204361号公报(专利文献1)中，作为适于油墨稳定性、印刷适应性、涂膜物性优异的凹版印刷的油墨，公开了一种水性印刷油墨，其将具有个数分布中的粒径分布的粒径低于50nm的颗粒低于全部颗粒的20重量％、且粒径50～600nm的范围的颗粒为全部颗粒的60重量％以上那样的粒径分布的树脂乳液作为载色剂使用。而且，该实施例中，将水性印刷油墨利用水稀释成为蔡恩杯粘度#3-25秒，印刷于涂布了发泡氯乙烯基溶胶的聚氯乙烯壁纸原坯之后，使获得的印刷物利用220℃的热风烘箱加热发泡45秒钟，并评价加热发泡加工后的涂膜物性(粘接性、耐水性、耐摩擦性、耐化学药品性)。

在日本特开2017-128701号公报(专利文献2)中，作为经时稳定性优异，且即使不向纸容器用印刷物涂布罩印清漆组合物，干燥性、耐污染性、耐摩擦性等也优异的油墨组合物，公开了一种纸容器用水性凹版印刷油墨组合物，其包含着色剂、碱性可溶型水溶性树脂、乳液型水性树脂、蜡和水性介质，上述蜡包含粒径2～10μm的大粒径蜡和粒径1.0μm以下的小粒径蜡。

发明内容

本发明涉及一种包含颜料颗粒A、聚合物颗粒B和水的水性凹版油墨，其满足下述条件1和2中的至少一个。

条件1：水性凹版油墨的颗粒整体的平均粒径为150nm以上500nm以下，并且颗粒整体的粒径分布中的多分散指数为0.10以上0.30以下。

条件2：颜料颗粒A的平均粒径为140nm以上550nm以下，粒径分布中的多分散指数为0.08以上0.32以下，并且

聚合物颗粒B的平均粒径为30nm以上220nm以下，聚合物颗粒B的粒径分布中的多分散指数为0.08以上0.32以下。

具体实施方式

近年来，作为印刷介质，进行了树脂膜的利用，但当印刷图像存在缺陷或剥落时，使商品的价值降低，因此，在印刷中对树脂膜等低吸液性或非低吸液性印刷介质的印刷图像要求高的耐刮擦性和密合性。

但是，专利文献1中记载的水性油墨在将印刷物以220℃加热发泡加工后的涂膜物性优异，在油墨中的聚合物颗粒软化或熔融的温度条件下使用，对于加热处理受到限制的PET膜和聚丙烯膜等低吸液性或非低吸液性的印刷介质，耐刮擦性和密合性不充分。

另外，在油性凹版油墨、醇含量多的水性凹版油墨中，利用油性的溶剂、醇确保油墨的防腐性，但在水的含量多的水性凹版油墨中，存在防腐防锈性差的倾向。当在油墨中细菌等增加时，影响保存稳定性。为了改善该情况，考虑对水的含量多的水性凹版油墨在油墨中配合防腐性化合物确保防腐性。专利文献1中，作为能够配合的成分，罗列了防腐剂、防霉剂、抗菌剂，但对它们的种类和配合效果没有任何记载。专利文献2中对防腐剂也没有任何研究。

本发明涉及油墨的保存稳定性优异、且能够获得耐刮擦性优异的印刷物的水性凹版油墨。

本发明还涉及油墨的密合性和保存稳定性优异、且能够获得高品质的印刷物的水性凹版油墨。

本发明的发明人发现，通过在包含颜料颗粒A、聚合物颗粒B的水性凹版油墨中，将包含颜料颗粒A和聚合物颗粒的颗粒整体的平均粒径和多分散指数调整成特定的范围，或将颜料颗粒A和聚合物颗粒B各自的平均粒径和多分散指数调整成特定的范围，可以解决上述课题。

即，本发明涉及包含颜料颗粒A、聚合物颗粒B和水的水性凹版油墨，其满足下述条件1和2的至少一项。

根据本发明，能够提供油墨的保存稳定性优异、且能够获得耐刮擦性优异的印刷物的水性凹版油墨。

另外，根据本发明，能够提供油墨的密合性和保存稳定性优异、且能够获得高品质的印刷物的水性凹版油墨。

[水性凹版油墨]

本发明的水性凹版油墨是包含颜料颗粒A、聚合物颗粒B和水的水性凹版油墨，其满足下述条件1和2的至少一项。

以下，将满足本发明的条件1的水性凹版油墨以下均称为“水性凹版油墨1”或“本发明的油墨1”，以下，将满足本发明的条件2的水性凹版油墨均称为“水性凹版油墨2”或“本发明的油墨2”。

根据本发明的水性凹版油墨1，油墨的保存稳定性优异，作为印刷物能够获得耐刮擦性优异且高品质的印刷物。其原因仍未确定，可以认为如下。

本发明的油墨1处于包含颜料颗粒A和聚合物颗粒B的颗粒整体的粒径分布中的多分散指数小的状态。当该多分散指数小时，粒径分布变窄，由此颜料颗粒A和聚合物颗粒B的粒径一致，因此，在印刷介质表面上由聚合物形成均匀的膜，因此，膜的强度提高。其结果，可以认为印刷物的耐刮擦性提高。

还可以认为包含颜料颗粒A和聚合物颗粒B的颗粒整体的平均粒径较小，因此，成为均匀的颗粒尺寸，通过颜料颗粒A间、聚合物颗粒B间及颜料颗粒A和聚合物颗粒B间的电荷斥力的均匀化，保存稳定性提高。

另外，认为在还含有防腐性化合物的情况下，通过适当的离子性及疏水性的强度，防腐性化合物不会吸附于颜料颗粒A和聚合物颗粒B，能够稳定地保持颜料颗粒A和聚合物颗粒B，另外，能够抑制细菌的繁殖，因此，油墨在印刷面的形成过程不会凝聚，稳定性提高，颜料颗粒A和聚合物颗粒B在印刷介质表面上均匀地扩散，由此，形成均匀的膜，耐刮擦性提高。

其结果，可以认为油墨的保存稳定性优异且能够获得耐刮擦性优异的印刷物。

根据本发明的水性凹版油墨2，油墨的密合性和保存稳定性优异且能够获得高品质的印刷物。其原因仍未确定，可以认为如下。

本发明的油墨2包含具有特定的平均粒径和小的多分散指数的颜料颗粒A和聚合物颗粒B。

当颜料颗粒A的多分散指数小时，粒径分布变窄，因此，在印刷介质表面上，颜料颗粒A以更均匀的尺寸且以表面凹凸少的状态均匀地固定。其结果，可以认为颜料颗粒A的密合性提高。

可以认为聚合物颗粒B也具有与颜料颗粒A同样的举动，当聚合物颗粒B的多分散指数小时，粒径分布变窄，在印刷介质表面上，聚合物颗粒B以更均匀的尺寸且以表面凹凸少的状态均匀地固定，因此，可以认为密合性提高。

另外，可以认为颜料颗粒A和聚合物颗粒B的粒径分布窄，因此，成为均匀的颗粒尺寸，通过颜料颗粒A间和聚合物颗粒B间的电荷斥力的均匀化，保存稳定性提高。

另外，在还含有防腐性化合物的情况下，由于适当的离子性和疏水性的强度，防腐性化合物不会吸附于颜料颗粒A和聚合物颗粒B，能够稳定地保持颜料颗粒A和聚合物颗粒B，还能够抑制细菌的繁殖，因此，油墨在印刷面的形成过程中不会凝聚，稳定性提高，颜料颗粒A和聚合物颗粒B在印刷介质表面均匀地扩散，由此，形成均匀的膜并进行固定，因此，可以认为密合性提高。

其结果，可以认为油墨的密合性和保存稳定性优异且能够获得高品质的印刷物。

〔水性凹版油墨1〕

水性凹版油墨1包含颜料颗粒A、聚合物颗粒B和水，满足下述条件1。

(包含颜料颗粒A和聚合物颗粒B的颗粒整体的平均粒径)

从提高油墨的保存稳定性和印刷物的耐刮擦性的观点考虑，本发明的油墨1中包含颜料颗粒A和聚合物颗粒B的颗粒整体的平均粒径为150nm以上500nm以下。包含颜料颗粒A和聚合物颗粒B的颗粒整体的平均粒径能够通过公知的方法进行粉碎、分散处理来调整。

包含颜料颗粒A和聚合物颗粒B的颗粒整体的平均粒径优选为200nm以上，更优选为240nm以上，进一步优选为280nm以上，更进一步优选为300nm以上，而且，优选为450nm以下，更优选为420nm以下，进一步优选为400nm以下，更进一步优选为380nm以下。

平均粒径通过实施例中记载的方法测定。

(颗粒整体的粒径分布中的多分散指数)

从提高油墨的保存稳定性和印刷物的耐刮擦性的观点考虑，本发明的油墨1中包含颜料颗粒A和聚合物颗粒B的颗粒整体的粒径分布中的多分散指数为0.10以上0.30以下。

“多分散指数(Poly dispersity Index：PDI)”是用于评价粒径分布的宽度的指数，通过动态光散射法测定，能够根据使用了“高分子的结构(2)散射实验和形式观察第一章光散射”(共立出版高分子学会编)，或J.Chem.Phys.，70(B)，15Apl.，3965(1979)中记载的累积量法的解析求得。

从与上述同样的观点考虑，颗粒整体的多分散指数优选为0.11以上，更优选为0.12以上，进一步优选为0.15以上，更进一步优选为0.18以上，而且，优选为0.30以下，更优选为0.29以下，进一步优选为0.28以下，更进一步优选为0.27以下。

颗粒整体的多分散指数通过实施例中记载的方法测定。

颗粒整体的平均粒径和多分散指数能够通过颜料的一次粒径和使颜料分散于水等介质中时的分散强度、分散时间等分散条件进行调整。另外，也能够选择使用满足平均粒径和多分散指数的市售品。

〔水性凹版油墨2〕

水性凹版油墨2包含颜料颗粒A、聚合物颗粒B和水，满足下述条件。

(颜料颗粒A的平均粒径)

从提高油墨的密合性和保存稳定性的观点考虑，本发明的油墨2中的颜料颗粒A的平均粒径为140nm以上550nm以下。颜料颗粒A的平均粒径能够通过公知的方法进行粉碎、分散处理来调整。

颜料颗粒A的平均粒径优选为150nm以上，更优选为200nm以上，进一步优选为250nm以上，而且，优选为500nm以下，更优选为490nm以下，进一步优选为450nm以下。

颜料颗粒A的平均粒径通过实施例中记载的方法测定。

(颜料颗粒A的粒径分布中的多分散指数)

从提高油墨的密合性和保存稳定性的观点考虑，本发明的油墨2中的颜料颗粒A的粒径分布中的多分散指数为0.08以上0.32以下。

“多分散指数(Poly dispersity Index：PDI)”与上述相同意义。

从与上述同样的观点考虑，颜料颗粒A的多分散指数优选为0.10以上，更优选为0.11以上，进一步优选为0.12以上，而且，优选为0.30以下，更优选为0.29以下，进一步优选为0.27以下。

颜料颗粒A的多分散指数通过实施例中记载的方法测定。

颜料颗粒A的平均粒径和多分散指数能够通过颜料的一次粒径和使颜料分散于水等介质中时的分散强度、分散时间等分散条件进行调整。另外，也能够选择使用满足平均粒径和多分散指数的市售品。

(聚合物颗粒B的平均粒径)

从提高油墨的密合性和保存稳定性的观点考虑，聚合物颗粒B的平均粒径为30nm以上220nm以下。

从与上述同样的观点考虑，聚合物颗粒B的平均粒径优选为32nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上，而且，优选为200nm以下，更优选为180nm以下，进一步优选为150nm以下。

另外，从提高油墨的密合性和保存稳定性的观点考虑，聚合物颗粒B的平均粒径优选小于颜料颗粒A的平均粒径。从与上述同样的观点考虑，聚合物颗粒B的平均粒径与颜料颗粒A的平均粒径的差优选为70nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为150nm以上，更进一步优选为180nm以上，而且，优选为350nm以下，更优选为320nm以下，进一步优选为290nm以下。

(聚合物颗粒B的粒径分布中的多分散指数)

从提高油墨的密合性和保存稳定性的观点考虑，聚合物颗粒B的粒径分布中的多分散指数为0.08以上0.32以下。

从与上述同样的观点考虑，聚合物颗粒B的多分散指数优选为0.09以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.11以上，而且，优选为0.30以下，更优选为0.29以下，进一步优选为0.28以下。

聚合物颗粒B的平均粒径、多分散指数通过实施例中记载的方法测定。

聚合物颗粒B的平均粒径和多分散指数能够通过使聚合物分散于水等介质中时的分散强度、分散时间等分散条件进行调整。另外，也能够选择使用满足上述的平均粒径和多分散指数的市售品。

本发明的油墨1和2中所使用的颜料颗粒A、构成颜料颗粒A的聚合物、构成颜料颗粒A的聚合物中的各结构单元的含量、构成颜料颗粒A的聚合物的制造法、含颜料的聚合物颗粒A的制造法、聚合物颗粒B等具体例、优选例在本发明的油墨1和2中相同。

另外，防腐性化合物、表面活性剂、其它的成分、水性凹版油墨中的各成分的含量、印刷介质的具体例、优选例等在本发明的油墨1和2中也相同。

以下，对本发明的油墨1和2中共同的事项进行说明。

＜颜料颗粒A＞

本发明的油墨1和2中使用的颜料颗粒A可以是无机颜料颗粒和有机颜料颗粒中的任意种。

作为构成颜料颗粒A的无机颜料，例如，可以列举炭黑、金属氧化物等。在黑色油墨中优选为炭黑。作为炭黑，可以列举炉法炭黑、热解灯黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等。在白色油墨中，可以列举二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等金属氧化物等的白色颜料。

作为构成颜料颗粒A的有机颜料，例如，可以列举偶氮色淀颜料、双偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、芘酮颜料、硫靛蓝颜料、蒽醌颜料、喹啉酮颜料等。

色相没有特别限定，在彩色油墨中，均能够使用黄色、品红、青色、红色、蓝色、橙色、绿色等彩色颜料。

在使用白色颜料的情况下，从分散性的观点考虑，优选为二氧化钛。二氧化钛的结晶结构具有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型，从结晶的稳定性、隐蔽性和获得性的观点考虑，优选为金红石型氧化钛。

二氧化钛也能够使用未处理的二氧化钛，从获得良好的分散性的观点考虑，优选为进行了表面处理的二氧化钛。作为二氧化钛的表面处理，也可以是利用氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化锆、氧化镁等无机物进行的表面处理，或者利用钛偶联剂、硅烷偶联剂、高级脂肪酸金属盐等公知的疏水化处理剂进行的表面处理。

从白色度的观点考虑，二氧化钛的平均一次粒径以一次颗粒的长径的算术平均计，优选为140nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为200nm以上，而且，从隐蔽性的观点考虑，优选为450nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为350nm以下。

作为金红石型二氧化钛的市售品例，可以列举石原产业株式会社制造的商品名：TIPAQUE R、CR、PF系列；堺化学工业株式会社制造的商品名：R系列；TAYCA株式会社制造的商品名：JR、MT系列；TITAN工业株式会社制造的商品名：KURONOS KR系列；Huntsmann公司制造的商品名：TR系列等。

作为本发明中使用的颜料颗粒A的优选形态，可以列举自分散型颜料颗粒、和在聚合物含有颜料的颜料颗粒的形态，从提高颜料的分散稳定性的观点考虑，优选为在聚合物含有颜料的颜料颗粒，即含有颜料的聚合物颗粒A(以下，均称为“含颜料的聚合物颗粒A”)的形态。本说明书中“含颜料的聚合物颗粒A”包括聚合物包含颜料的形态、在由聚合物和颜料构成的颗粒的表面露出颜料的一部分的形态、聚合物吸附于颜料的一部分的形态等的颗粒。

此外，自分散型颜料颗粒是指通过将阴离子性亲水基团或阳离子性亲水基团的1种以上直接或经由其它的原子团与颜料的表面进行结合，由此，不使用表面活性剂和聚合物就能够分散于水系介质的颜料颗粒。

(构成颜料颗粒A的聚合物)

作为构成颜料颗粒A的聚合物，可以是水溶性聚合物和水不溶性聚合物中的任意种，更优选为水不溶性聚合物。即，颜料颗粒A更优选为含有颜料的水不溶性聚合物颗粒A。

水不溶性聚合物是指在将以105℃干燥2小时而达到恒量的聚合物在25℃的水100g中溶解至饱和时，其溶解量低于10g的聚合物，其溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。在阴离子性聚合物的情况下，溶解量是将聚合物的阴离子性基团利用氢氧化钠进行100％中和时的溶解量。

作为所使用的聚合物，可以列举选自乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等中的1种以上，从颜料的分散稳定性的观点考虑，优选为乙烯基化合物、1,1-亚乙烯基化合物、1,2-亚乙烯基化合物等的通过乙烯基单体的加聚得到的乙烯基系树脂。另外，也能够使用利用交联剂交联的聚合物。

从提高油墨的保存稳定性的观点考虑，构成颜料颗粒A的聚合物优选为通过乙烯基单体的加聚得到的乙烯基系树脂。

作为乙烯基系树脂，优选为包含(a1)源自离子性单体的结构单元和(a2)源自非离子性单体的结构单元的丙烯酸树脂。

作为(a1)离子性单体，优选为阴离子性单体，可以列举羧酸单体、磺酸单体等。这些单体中，更优选为羧酸单体，进一步优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。

(a2)非离子性单体为与水或水溶性有机溶剂的亲和性高的单体，优选为聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯。作为非离子性单体的市售品例，可以列举新中村化学工业株式会社制造的NK酯M系列；日油株式会社制造的BLEMMER PE系列、PME系列、50PEP系列、50POEP系列等。

构成颜料颗粒A的聚合物可以还包含(a3)源自疏水性单体的结构单元。作为(a3)疏水性单体，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体、在一个末端具有聚合性官能团的大分子单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数6以上18以下的烷基(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯等。

作为含芳香族基团的单体，优选为具有碳原子数6以上22以下的芳香族基团的乙烯系单体，更优选为苯乙烯系单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等。作为苯乙烯系单体，优选为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸苄酯等。

(构成颜料颗粒A的聚合物中的各结构单元的含量)

从提高油墨的分散稳定性的观点考虑，构成颜料颗粒A的聚合物中的源自(a1)～(a3)成分的结构单元的含量如下所述。

(a1)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

(a2)成分的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，而且，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。

(a3)成分的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

(构成颜料颗粒A的聚合物的制造)

构成颜料颗粒A的聚合物能够通过将包含(a1)离子性单体、(a2)非离子性单体等的单体混合物通过公知的溶液聚合法等进行共聚合来制造。

从提高油墨的分散稳定性和印刷物的耐刮擦性或密合性的观点考虑，上述聚合物的重均分子量优选为3千以上，更优选为5千以上，进一步优选为1万以上，而且，优选为10万以下，更优选为5万以下，进一步优选为3万以下。

从颜料的分散性和聚合物的吸附性的观点考虑，上述聚合物的酸值优选为100mgKOH/g以上，更优选为150mgKOH/g以上，进一步优选为200mgKOH/g以上，而且，优选为350mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，进一步优选为250mgKOH/g以下。

此外，重均分子量和酸值的测定能够通过实施例中记载的方法进行。

(含颜料的聚合物颗粒A的制造)

含颜料的聚合物颗粒A是在颜料表面吸附聚合物且含有颜料的颗粒，优选为将颜料内包的颗粒，能够使颜料颗粒在油墨中稳定地分散。

含颜料的聚合物颗粒A能够作为分散体通过具有下述工序I的方法高效地制造。还可以通过具有下述工序II和工序III的方法来制造。在工序I中不含有机溶剂的情况下，能够省略工序II。工序III是任意的。

工序I：对含有聚合物、颜料和根据需要的有机溶剂、中和剂、表面活性剂等的混合物进行分散处理，获得含颜料的聚合物颗粒的分散体的工序

工序II：从工序I中获得的分散体除去有机溶剂，获得含颜料的聚合物颗粒的水分散体的工序

工序III：将工序I中获得的分散体或工序II中获得的水分散体与交联剂混合，进行交联处理，获得含有颜料的交联聚合物颗粒的水分散体的工序

在构成颜料颗粒A的聚合物为具有阴离子性基团的阴离子性聚合物的情况下，可以使用中和剂中和聚合物中的阴离子性基团。在使用中和剂的情况下，优选以pH成为7以上11以下的方式中和。作为中和剂，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、各种胺等碱。另外，也可以预先中和该聚合物。

从提高油墨的分散稳定性的观点考虑，上述聚合物的阴离子性基团的中和度相对于阴离子性基团优选为10摩尔％以上100摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上90摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以上80摩尔％以下。

这里，关于中和度，在上述聚合物具有阴离子性基团的情况下，作为中和剂相对于上述聚合物的阴离子性基团的使用当量，能够根据下式求得。在中和剂的使用当量为100摩尔％以下的情况下，与中和度相同意义。在中和剂的使用当量超过100摩尔％的情况下，是指中和剂相对于上述聚合物的酸基过量，此时的聚合物分散剂(a)的中和度视为100摩尔％。

中和剂的使用当量(摩尔％)＝〔{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{聚合物分散剂(a)的加权平均酸值(mgKOH/g)×聚合物分散剂(a)的质量(g)}/(56×1000)]〕×100

交联剂在构成含颜料的聚合物颗粒A的聚合物具有阴离子性基团的情况下，优选为具有与该阴离子性基团反应的官能团的化合物，可以列举在分子中具有2个以上的环氧基的化合物、在分子中具有2个以上的噁唑啉基的化合物、在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。这些化合物中，优选在分子中具有2个以上4个以下的环氧基的化合物，更优选为三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。

从提高油墨的保存稳定性的观点考虑，构成含颜料的聚合物颗粒A的聚合物中的酸成分的交联率优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，而且，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。

从提高耐刮擦性或密合性的观点考虑，构成油墨中的颜料颗粒A的聚合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

从提高油墨的保存稳定性的观点考虑，构成颜料颗粒A的聚合物相对于油墨中的颜料的质量比〔聚合物/颜料〕优选为0.2/99.8～70/30，更优选为0.5/99.5～60/40，进一步优选为1/99～50/50。

从提高油墨的保存稳定性和印刷物的耐刮擦性或密合性的观点考虑，颜料颗粒A的平均粒径优选为140nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为200nm以上，而且，优选为550nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为490nm以下。

颜料颗粒A的平均粒径通过实施例中记载的方法测定。

作为颜料颗粒A的制造中使用的聚合物即乙烯基系树脂的具体例，例如，可以列举“Aron AC-10SL”(东亚合成株式会社制造)等聚丙烯酸、“JONCRYL67”、“JONCRYL611”、“JONCRYL678”、“JONCRYL680”、“JONCRYL690”、“JONCRYL819”(以上，BASF JAPAN株式会社制造)等苯乙烯－丙烯酸系树脂等。

＜聚合物颗粒B＞

从在印刷介质上成膜且提高印刷物的耐刮擦性或密合性的观点考虑，本发明的油墨1和2包含不含颜料的聚合物颗粒B(以下，称为“聚合物颗粒B”)。聚合物颗粒B优选为不含颜料而由聚合物单独构成的水不溶性聚合物颗粒。

作为构成聚合物颗粒B的聚合物，可以列举乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯－丙烯酸系树脂等，从提高油墨的保存稳定性和印刷物的耐刮擦性或密合性的观点考虑，优选为选自乙烯基系树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的1种以上，更优选为乙烯基系树脂。另外，能够使用由交联剂交联得到的聚合物。

聚合物颗粒B优选形成为其在水中分散的水分散体使用。聚合物颗粒B可以适当使用合成的颗粒，也可以使用市售品。

作为上述乙烯基系树脂，优选为使包含(b1)离子性单体和(b2)疏水性单体的单体混合物B共聚而成的水不溶性乙烯基系树脂。

(b1)成分与上述(a1)成分相同，这些成分中，从提高油墨的保存稳定性和印刷物的耐刮擦性或密合性的观点考虑，优选为阴离子性单体，更优选为羧酸单体，进一步优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。

(b2)成分可以列举与上述(a3)成分相同的(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体、大分子单体等。这些成分中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳原子数1以上22以下、优选碳原子数1以上10以下的烷基的化合物，进一步优选为上述例示化合物，更进一步优选并用(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。

(构成聚合物颗粒B的聚合物中的各结构单元的含量)

从提高油墨的保存稳定性和印刷物的耐刮擦性或密合性的观点考虑，构成聚合物颗粒B的聚合物中的源自(b1)和(b2)成分的结构单元的含量如下所述。

(b1)成分的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

(b2)成分的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，而且，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。

上述聚合物能够通过使包含(b1)离子性单体、(a2)非离子性单体等的单体混合物通过公知的溶液聚合法等进行共聚来制造。

作为商业上可得到的聚合物颗粒B的分散体，例如，可以列举“NeocrylA1127”(DSMNeo Resins株式会社制造，阴离子性自交联水系丙烯酸系树脂)、“JONCRYL390”(BASFJAPAN株式会社制造)等丙烯酸系树脂、“WBR-2018”“WBR-2000U”(大成Fine Chemical株式会社制造)等聚氨酯系树脂、“SR-100”、“SR102”(以上，日本A&L株式会社制造)等苯乙烯－丁二烯树脂、“JONCRYL7100”、“JONCRYL7600”、“JONCRYL734”、“JONCRYL780”、“JONCRYL537J”、“JONCRYL538J”、“JONCRYL PDX-7164”、“JONCRYL PDX-7775”(以上，BASFJAPAN株式会社制造)等苯乙烯－丙烯酸系树脂等。

从提高油墨的保存稳定性和印刷物的耐刮擦性或密合性的观点考虑，构成聚合物颗粒B的聚合物的重均分子量优选为10万以上，更优选为20万以上，进一步优选为30万以上，而且，优选为250万以下，更优选为100万以下，进一步优选为60万以下。

从提高油墨保存稳定性的观点考虑，构成聚合物颗粒B的聚合物的酸值优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上，进一步优选为40mgKOH/g以上，而且，优选为70mgKOH/g以下，更优选为65mgKOH/g以下，进一步优选为60mgKOH/g以下。

此外，聚合物b的重均分子量和酸值通过实施例中记载的方法测定。

另外，从提高油墨的保存稳定性和印刷物的耐刮擦性的观点考虑，分散体中或油墨中的聚合物颗粒B的平均粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上，而且，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，更进一步优选为130nm以下。

此外，聚合物颗粒B的平均粒径通过实施例中记载的方法测定。

＜防腐性化合物＞

本发明的油墨1和2优选包含防腐性化合物。本发明所使用的防腐性化合物为选自异噻唑啉化合物、芳香族醇化合物和巯氧吡啶金属络合物中的1种以上。从提高油墨的保存稳定性和印刷物的耐刮擦性或密合性的观点考虑，本发明中所使用的防腐性化合物更优选为异噻唑啉化合物。可以认为这些防腐性化合物不仅对油墨赋予防腐性能，而且可以抑制油墨的凝聚且提高保存稳定性，并提高印刷物的耐刮擦性或密合性。

(异噻唑啉化合物)

异噻唑啉化合物是具有包含氮原子和硫原子的杂五元环的化合物。作为其具体例，可以列举5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-叔辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、丁基-苯并异噻唑啉-3-酮等。

这些化合物中，优选为选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、丁基-苯并异噻唑啉-3-酮中的1种以上，更优选为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、丁基-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的1种以上，进一步优选为选自1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和丁基-苯并异噻唑啉-3-酮中的1种以上。

(芳香族醇化合物)

作为芳香族醇化合物，可以列举苄醇、2-苯乙醇、2-苯氧乙醇、苯氧基异丙醇、3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇等。这些化合物中，优选为选自2-苯氧乙醇和苯氧基异丙醇中的1种以上，更优选为2-苯氧乙醇。

(巯氧吡啶金属络合物)

巯氧吡啶金属络合物是由一个以上的巯氧吡啶分子和一个以上的金属的组合构成的化合物，更具体而言，为2-吡啶硫醇-1-氧化物或二(2-吡啶硫醇-1-氧化物)等巯氧吡啶化合物的金属络合物。

作为巯氧吡啶金属络合物的金属，可以列举锂、钠、钾、镁、钙、铜、锌和铋等。

这些金属中，优选为巯氧吡啶钠络合物和巯氧吡啶锌络合物，更优选为巯氧吡啶锌络合物。巯氧吡啶锌络合物如美国专利第2809971号说明书中公开那样，能够通过使1-羟基-2-吡啶硫酮(吡啶硫酸)或其可溶性盐与硫酸锌等锌盐进行反应而获得。

上述的防腐性化合物能够单独使用或组合2种以上使用。

＜表面活性剂＞

在本发明中，从提高油墨的保存稳定性和印刷物的耐刮擦性或密合性的观点考虑，优选还含有表面活性剂。

从对印刷介质的润湿性的观点考虑，使用的表面活性剂优选为非离子性表面活性剂，更优选为选自炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂中的1种以上，进一步优选含有炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂。

作为炔二醇系表面活性剂，从与上述同样的观点考虑，优选为碳原子数8以上22以下的炔二醇及该炔二醇的乙烯加成物，更优选为碳原子数8以上22以下的炔二醇。上述炔二醇的碳原子数优选为10以上，更优选为12以上，而且，优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为16以下。具体而言，从提高流平性的观点考虑，可以列举选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇中的1种以上的炔二醇以及该炔二醇的环氧乙烷加成物。这些化合物中，优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。

炔二醇系表面活性剂的HLB优选为0以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上，更进一步优选为2.5以上，而且，优选为5以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4以下，更进一步优选为3.5以下。

在此，HLB(亲水性亲油性平衡)值是表示表面活性剂对水和油的亲和性的值，能够通过格里芬法根据下式求得。

HLB＝20×[(表面活性剂中所含的亲水基的分子量)/(表面活性剂的分子量)]

作为表面活性剂中所含的亲水基，例如，可以列举羟基和乙烯氧基。

作为商业上能够获得的炔二醇系表面活性剂的具体例，可以列举日信化学工业株式会社制造的Surfynol 104(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，EO平均加成摩尔数：0，HLB：3.0)、Surfynol 104E(Surfynol 104的乙二醇50％稀释品)、Surfynol 104PG-50(Surfynol 104的丙二醇50％稀释品)、Surfynol 420(Surfynol 104的EO平均加成摩尔数：1.3，HLB：4.7)、川研Fine Chemical株式会社制造的ACETYLENOL E13T(EO平均加成摩尔数：1.3，HLB：4.7)等。

作为有机硅系表面活性剂，可以列举二甲基聚硅氧烷、聚醚改性有机硅、氨基改性有机硅、羧基改性有机硅、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸改性有机硅、醇改性有机硅、脂肪醇改性有机硅、环氧改性有机硅、氟改性有机硅、环状有机硅、烷基改性有机硅等。这些之中，从对印刷介质的润湿性的观点考虑，优选聚醚改性有机硅。

作为聚醚改性有机硅，可以列举PEG-3聚二甲基硅氧烷、PEG-9聚二甲基硅氧烷、PEG-9PEG-9聚二甲基硅氧烷、PEG-9甲基醚聚二甲基硅氧烷、PEG-10聚二甲基硅氧烷、PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-20/22丁醚聚二甲基硅氧烷、PEG-32甲醚聚二甲基硅氧烷、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷等。这些之中，特别优选PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷。

作为商业上能够获得的有机硅系表面活性剂的具体例，可以列举信越化学工业株式会社的SILICONE KF-6011、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6028、KF-6038、KF-6043、Evonik JAPAN株式会社制造的TEGO wet240、TEGO wet270等。

表面活性剂也可以包含上述以外的其它的表面活性剂。作为其它的表面活性剂，可以优选列举阴离子性表面活性剂、上述以外的非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。

以上的表面活性剂能够单独使用或组合2种以上使用。

＜其它成分＞

本发明的油墨1和2根据其用途能够含有水溶性有机溶剂、pH调整剂、粘度调整剂、消泡剂、防锈剂等各种添加剂作为任意成分。

(水性凹版油墨中的各成分的含量)

从提高油墨的保存稳定性和印刷物的耐刮擦性或密合性的观点考虑，本发明的油墨1和2中的各成分的含量如下所述。此外，这里所说的油墨是指调整为能够直接用于印刷的状态的油墨，表示该状态下的油墨中的各成分的含量。

本发明的油墨1和2中的颜料颗粒A的含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为28质量％以下。

从提高印刷物的耐刮擦性或密合性的观点考虑，本发明的油墨1和2中的聚合物颗粒B的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上，而且，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

从油墨的稳定性的观点考虑，本发明的油墨1和2中的聚合物颗粒B相对于颜料颗粒A的质量比〔聚合物颗粒B/颜料颗粒A〕优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，而且，优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。

本发明的油墨1和2中的防腐性化合物的含量优选为0.002质量％以上，更优选为0.004质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更进一步优选为0.04质量％以上，进一步优选为0.06质量％以上，而且，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。

从提高对印刷介质的润湿性的观点考虑，本发明的油墨1和2中的表面活性剂、特别是非离子性表面活性剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，而且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

从提高对印刷介质的润湿性的观点考虑，本发明的油墨1和2中的炔二醇系表面活性剂的含量优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，而且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下。

本发明的油墨1和2中的炔二醇系表面活性剂相对于炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂的合计量的质量比〔炔二醇系表面活性剂/表面活性剂合计量〕优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，而且，优选为1.2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.8以下。

本发明的油墨1和2中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为52质量％以上，进一步优选为55质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为68质量％以下，进一步优选为65质量％以下。

从提高油墨的保存稳定性和印刷物的耐刮擦性或密合性的观点考虑，20℃时的本发明的油墨1和2的蔡恩杯粘度优选为10秒以上，更优选为12秒以上，进一步优选为13秒以上，而且，优选为25秒以下，更优选为20秒以下，进一步优选为18秒以下。

从提高分散稳定性的观点考虑，20℃时的本发明的油墨1和2的pH优选为5.5以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.5以上，而且，从部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，优选为11.0以下，更优选为10.5以下，进一步优选为10.0以下。

＜印刷介质＞

使用本发明的油墨1或2进行凹版印刷时的印刷介质没有特别限制，从密合性的观点考虑，优选为低吸液性或非低吸液性印刷介质。例如，可以列举涂布纸、铜版纸、合成纸、加工纸等低吸液性的纸；聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、氯乙烯膜尼龙膜等非低吸液性的树脂膜等。这些之中，从即使不加热成高温也能够使密合性优异的方面考虑，优选将加热温度受限的树脂膜作为印刷介质。

近年来，作为印刷介质进行着树脂膜的利用，本发明的油墨1对于树脂膜的印刷物的耐刮擦性优异。作为树脂膜，从制造印刷物后的冲裁加工等的后加工适应性的观点考虑，优选为聚酯膜和聚丙烯膜。这些树脂膜也可以是双轴拉伸膜、单轴拉伸膜、无拉伸膜。

另外，从提高凹版印刷适应性的观点考虑，可以使用通过电晕放电处理、等离子放电处理等放电加工进行了表面处理的树脂膜。

实施例

在以下的制造例、实施例、比较例中，只要没有特别说明，“份”和“％”为“质量份”和“质量％”。各物性的测定通过以下的方法进行。

(1)聚合物的重均分子量的测定

将在N,N-二甲基甲酰胺中以分别成为60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解有磷酸和溴化锂的液体作为洗脱液，利用凝胶色谱法〔东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8320GPC)、东曹株式会社制造的柱(TSKgel SuperAWM-H，TSKgel Super AW3000，TSKgelguardcolum Super AW-H)，流速：0.5mL/min〕，作为标准物质使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒〔PSt Quick B(F-550，F-80，F-10，F-1，A-1000)、PSt Quick C(F-288，F-40，F-4，A-5000，A-500)，东曹株式会社制造〕，进行测定。

测定样品使用：在玻璃瓶中将树脂0.1g和上述洗脱液10mL混合，在25℃利用磁力搅拌器搅拌10小时，利用注射器过滤器(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm，Advantech株式会社制造)进行了过滤的样品。

(2)聚合物的酸值的测定

在电位差自动滴定装置(京都电子工业株式会社制造，电动滴定管，型号：APB-610)中将树脂(水不溶性聚合物)溶解于混合了甲苯和丙酮(容积比＝2︰1)的滴定溶剂中，通过电位差滴定法利用0.1N氢氧化钾/乙醇溶液进行滴定，将滴定曲线上的拐点设为终点。根据氢氧化钾溶液的直到终点的滴定量算出酸值。

(3)颜料水分散体、聚合物乳液的固体成分浓度的测定

使用红外线水分计“FD-230”(株式会社Kett科学研究所制)，使测定试样5g在干燥温度150℃、测定模式96(监视时间2.5分钟/变动幅度0.05％)的条件下干燥后，对测定试样的水分(％)进行测定，通过下式算出固体成分浓度。

固体成分浓度(％)＝100－测定试样的水分(％)

(4)颜料水分散体、聚合物乳液中的颗粒的平均粒径、多分散指数的测定

使用激光颗粒解析系统(大塚电子株式会社制造，型号：ELS-8000，累积量解析)测定累积量平均粒径，将该累积量平均粒径设为颜料水分散体和聚合物乳液中的颗粒的平均粒径。另外，求得多分散指数。

测定用样品中，使用利用水稀释成所测定的颗粒的浓度成为5×10^-3质量％的分散液。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。

制造例I-1(包含含颜料的聚合物颗粒AI1的颜料水分散液I-1的制造)

在2L烧瓶中计量离子交换水236份，投入苯乙烯－丙烯酸系聚合物(BASF株式会社制造，商品名：JONCRYL690，固体成分浓度20％，重均分子量：16500，酸值：240mgKOH/g，Tg：105℃)60份、5N氢氧化钠溶液36.5份(钠中和度60摩尔％)。使用锚型翼以200rpm搅拌2小时，获得聚合物水溶液332.5份(固体成分浓度19.9％)。

向500ml的塑料容器投入直径0.8mm的氧化锆珠(株式会社Nikkato制，商品名：XTZBALL)554份(珠充填率：30体积％)，添加聚合物水溶液25.1份、作为颜料的二氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：CR-90，氯法氧化钛(金红石型)，平均一次粒径250nm，Al·Si处理)200份、离子交换水194.9份，使用油漆搅拌器(浅田铁工株式会社制造，商品名：PS-1943)进行2小时分散。然后，利用200目金属丝网除去氧化锆珠，获得包含固体成分浓度50％的含颜料的聚合物颗粒AI1的颜料水分散液I-1(颜料含量：48.8％，平均粒径：154nm)974份。

制造例I-2～I-6(包含含颜料的聚合物颗粒AI2～AI6的颜料水分散液I-2～I-6的制造)

在制造例I-1中，除了如表1所示变更颜料的分散条件以外，与制造例I-1同样地进行，获得包含固体成分50％的含颜料的聚合物颗粒AI2～AI6的颜料水分散液I-2～I-6。将结果在表1中表示。

[表1]

表1

实施例I-1(水性凹版油墨I-1的制备)

以成为表2中记载的油墨组成的方式，在制造容器内，向包含制造例I-1中获得的含颜料的聚合物颗粒AI1的颜料水分散液I-1 52.5份(相当于油墨中的颜料：25％、颜料颗粒AI1：26％)中添加聚合物乳液(BASF株式会社制造，商品名：JONCRYL PDX-7775，苯乙烯－丙烯酸聚合物乳液，相当于平均粒径73nm、酸值55mgKOH/g、固体成分浓度：45％、油墨中的聚合物颗粒BI1：12％)26.7份，并以150rpm进行搅拌。

然后添加炔二醇系表面活性剂(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(HLB：3.0)，日信化学工业株式会社制造，商品名：Surfynol 104，有效成分100％)1.0份、聚醚改性有机硅系表面活性剂(Evonik株式会社制造，商品名：TEGO wet240，有效成分100％)0.5份、防腐性化合物A1(Lonza JAPAN株式会社制造，商品名：Proxel LV(S)，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，有效成分20％)0.10份和离子交换水19.2份，在室温下进行30分搅拌后，利用不锈钢丝网(200目)过滤，获得油墨I-1。将结果在表2中表示。此外，表2中的各成分量的合计为100份。

实施例I-2～I-10、比较例I-1～I-5(水性凹版油墨I-2～I-10，I-31～I-35的制备)

在实施例I-1中，除了变更成表2所示的条件以外，与实施例I-1同样地进行，制备水性凹版油墨I-2～I-10、I-31～I-35。

此外，表2中的各记载的详情如下。

(防腐性化合物)

·A1：Lonza JAPAN株式会社制造，商品名：Proxel LV(S)，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，有效成分20％

·A2：Sigma Aldrich株式会社制造，商品名：ProClin950，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，有效成分9.5％

·A3：东京化成工业株式会社制造，2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，有效成分100％

·A4：Lonza JAPAN株式会社制造，商品名：DENSIL DN，丁基-苯并异噻唑啉-3-酮，有效成分100％

·A5：Lonza JAPAN株式会社制造，商品名：Zinc Omdine ZOE，巯氧吡啶锌，有效成分55％

·A6：东京化成工业株式会社制造，2-苯氧乙醇，有效成分100％

使用实施例I-1～I-10中获得的油墨I-1～I-10和比较例I-1～I-5中获得的油墨I-31～I-35，进行下述的印刷试验，评价耐刮擦性、保存稳定性。将结果在表2中表示。

＜印刷试验＞

使用实施例和比较例中获得的油墨，对PET膜(Futamura化学株式会社制造，商品名：FE-2001，#12)的电晕放电处理面进行凹版印刷。

印刷以如下方式进行：使用台式凹版印刷试验机(松尾产业株式会社制造，商品名：K Printing Proofer)，利用附带的电子雕刻板(线数175线/英寸，版深度31μm)进行印刷浓度100％的整面印刷，在加热板上(60℃)干燥5分钟之后，获得印刷物。

＜耐刮擦性的评价＞

利用棉签在整面印刷部上往返擦拭10次，通过以下的指标评价印刷物的剥离面积。

A：剥离面积0％以上且低于5％

B：剥离面积5％以上且低于10％

C：剥离面积10％以上且低于20％

D：剥离面积20％以上且低于50％

E：剥离面积50％以上

其中，如果是C以上，则在实用方面上没有问题。

＜保存稳定性的评价＞

将实施例和比较例中获得的油墨利用设定为40℃的恒温槽保存一个月，通过以下的指标评价从初始平均粒径的变化率。

粒径变化率(％)＝〔(保存后的油墨平均粒径/保存前的油墨平均粒径)－1〕×100

A：粒径变化率0％以上且低于5％

B：粒径变化率5％以上且低于10％

C：粒径变化率10％以上且低于20％

D：粒径变化率20％以上且低于50％

E：粒径变化率50％以上

其中，如果是C以上，则在实用方面上没有问题。

[表2]

根据表2可知，实施例I-1～I-10的水性凹版油墨的油墨与比较例I-1～I-5的水性凹版油墨相比，保存稳定性、获得的印刷物的耐刮擦性优异。由此可知，如果使用本发明的水性凹版油墨，能够获得高品质的凹版印刷物。

制造例II-1(包含含颜料的聚合物颗粒AII1的颜料水分散液II-1的制造)

在2L烧瓶中计量离子交换水236份，投入苯乙烯－丙烯酸系聚合物(BASF株式会社制造，商品名：JONCRYL690，重均分子量：16500，酸值：240mgKOH/g，Tg：105℃)60份、5N氢氧化钠溶液36.5份(钠中和度60摩尔％)。使用锚型翼以200rpm搅拌2小时，获得聚合物水溶液332.5份(固体成分浓度19.9％)。

向500ml的塑料容器中投入直径0.8mm的氧化锆珠(株式会社Nikkato制，商品名：XTZ BALL)554份(珠充填率：30体积％)，添加聚合物水溶液25.1份、作为颜料的二氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：CR-90，氯法氧化钛(金红石型)，平均一次粒径250nm，Al·Si处理)200份、离子交换水194.9份，使用油漆搅拌器(浅田铁工株式会社制造，商品名：PS-1943)进行2小时分散。然后，利用200目金属丝网除去氧化锆珠，获得包含固体成分浓度50％的含颜料的聚合物颗粒AII1的颜料水分散液II-1(颜料含量：48.8％，平均粒径：154nm，多分散指数：0.11)974份。

制造例II-2～II-5(包含含颜料的聚合物颗粒AII2～AII5的颜料水分散液II-2～II-5的制造)

在制造例II-1中，除了如表3所示变更颜料的分散条件以外，与制造例II-1同样地进行，获得包含固体成分50％的含颜料的聚合物颗粒AII2～AII5的颜料水分散液II-2～II-5。将结果在表3中表示。

[表3]

表3

实施例II-1(水性凹版油墨II-1的制备)

以成为表4中记载的油墨组成的方式，在制造容器内，向包含制造例II-1中获得的含颜料的聚合物颗粒AII1的颜料水分散液II-1 52.5份(相当于油墨中的颜料：25％、颜料颗粒A：26％)中添加聚合物乳液P1(BASF株式会社制造，商品名：JONCRYL PDX-7775，苯乙烯－丙烯酸聚合物乳液，相当于平均粒径73nm、酸值55mgKOH/g、多分散指数0.11、固体成分浓度：45％、油墨中的聚合物颗粒BII1：12％)26.7份，并以150rpm进行搅拌。

然后，添加炔二醇系表面活性剂(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(HLB：3.0)，日信化学工业株式会社制造，商品名：Surfynol 104，有效成分100％)1.0份、聚醚改性有机硅系表面活性剂(Evonik株式会社制造，商品名：TEGO wet240，有效成分100％)0.5份、防腐性化合物A1(Lonza JAPAN株式会社制造，商品名：Proxel LV(S)，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，有效成分20％)0.10份和离子交换水19.2份，在室温下进行30分钟搅拌后，利用不锈钢丝网(200目)过滤，获得油墨II-1。将结果在表4中表示。此外，表4中的各成分量的合计为100份。

实施例II-2～II-12、比较例II-1～II-6(水性凹版油墨II-2～II-12，II-31～II-36的制备)

在实施例II-1中，除了变更成表4所示的条件以外，与实施例II-1同样地进行，制备水性凹版油墨II-2～II-12、II-31～II-36。

此外，表4中的各记载的详情如下。

(聚合物乳液)

·P1：BASF株式会社制造，商品名：JONCRYL PDX-7775，丙烯酸聚合物乳液，平均粒径73nm，多分散指数0.11

·P2：株式会社ADEKA制，商品名：ADEKA BON TIGHTER HUX-564，聚氨酯乳液，平均粒径180nm，多分散指数0.20

·P3：高松油脂株式会社制造，商品名：PESRESIN A-645GH，聚酯乳液，平均粒径34nm，多分散指数0.28

·P4：星光PMC株式会社制造，商品名：KE-1062，苯乙烯丙烯酸乳液，平均粒径93nm，多分散指数0.06

·P5：株式会社ADEKA制，商品名：ADEKA BON TIGHTER HUX-232，聚氨酯乳液，平均粒径25nm，多分散指数0.33

其中，聚合物乳液P1～P5的固体成分(聚合物颗粒B)浓度均为45％。

(防腐剂)

使用实施例II-1～II-12中获得的油墨II-1～II-12和比较例II-1～II-6中获得的油墨II-31～II-36，进行下述的印刷试验，评价密合性、保存稳定性。将结果在表4中表示。

＜印刷试验＞

通过与实施例I-1～I-10相同的印刷试验获得印刷物。

＜密合性的评价＞

向整面印刷部粘贴粘接胶带(Nichiban株式会社制造，商品名：CELLOTAPE(注册商标)，CT-15S，15mm宽度)，通过以下的指标评价剥离后的印刷物的剥离面积。

A：剥离面积0％以上且低于5％

B：剥离面积5％以上且低于10％

C：剥离面积10％以上且低于20％

D：剥离面积20％以上且低于50％

E：剥离面积50％以上

其中，如果是C以上，则在实用方面上没有问题。

＜保存稳定性的评价＞

与实施例I-1～I-10同样地进行，通过A～E的5个级别评价保存稳定性。

其中，如果是C以上，则在实用方面上没有问题。

[表4]

根据表4可知，实施例II-1～II-12的水性凹版油墨与比较例II-1～II-6的水性凹版油墨相比，油墨的密合性和油墨的保存稳定性优异。由此可知，如果使用本发明的水性凹版油墨，能够获得高品质的凹版印刷物。

工业上的可利用性

根据本发明的水性凹版油墨，油墨的保存稳定性优异，对于低吸液性印刷介质也能够获得耐刮擦性或密合性优异的高品质的印刷物。

Claims

1.一种水性凹版油墨，其特征在于：

包含颜料颗粒A、聚合物颗粒B和水，

所述水性凹版油墨满足下述条件1和2中的至少一个，

条件1：水性凹版油墨的颗粒整体的平均粒径为150nm以上500nm以下，并且颗粒整体的粒径分布中的多分散指数为0.10以上0.30以下；

2.如权利要求1所述的水性凹版油墨，其特征在于：

还含有防腐性化合物。

3.如权利要求2所述的水性凹版油墨，其特征在于：

防腐性化合物为选自异噻唑啉化合物、芳香族醇化合物和巯氧吡啶金属络合物中的1种以上。

4.如权利要求3所述的水性凹版油墨，其特征在于：

异噻唑啉化合物为选自1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、丁基-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的1种以上。

5.如权利要求3或4所述的水性凹版油墨，其特征在于：

芳香族醇化合物为苯氧乙醇，巯氧吡啶金属络合物为巯氧吡啶锌络合物。

6.如权利要求2～5中任一项所述的水性凹版油墨，其特征在于：

防腐性化合物的含量为0.002质量％以上1质量％以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的水性凹版油墨，其特征在于：

构成聚合物颗粒B的聚合物为选自乙烯基系树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的1种以上。

8.如权利要求1～7中任一项所述的水性凹版油墨，其特征在于：

油墨中的聚合物颗粒B的含量为2质量％以上25质量％以下。

9.如权利要求1～8中任一项所述的水性凹版油墨，其特征在于：

颜料颗粒A为含有颜料的聚合物颗粒A。

10.如权利要求1～9中任一项所述的水性凹版油墨，其特征在于：

还含有非离子性表面活性剂。

11.如权利要求10所述的水性凹版油墨，其特征在于：

非离子性表面活性剂为选自炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂中的1种以上。

12.如权利要求10或11所述的水性凹版油墨，其特征在于：

非离子性表面活性剂的含量为0.1质量％以上5质量％以下。

13.权利要求1～12中任一项所述的水性凹版油墨在凹版印刷中的用途。