CN113891804A - 版印刷用水性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有下述(A)～(C)和水的版印刷用水性油墨、以及使用所述水性油墨在低吸液性印刷介质上进行印刷的版印刷方法。(A)颜料：1质量％以上15质量％以下；(B)不含颜料的交联聚合物颗粒：1质量％以上12质量％以下；(C)沸点为100℃以上260℃以下的水溶性有机溶剂：1质量％以上15质量％以下。本发明的版印刷用水性油墨即使对于低吸液性印刷介质也不易发生跳色，抗粘连性优异。

Description

版印刷用水性油墨
技术领域
本发明涉及一种版印刷用水性油墨和使用该水性油墨的版印刷方法。
背景技术
对于使用凹版、平版、凸版等印刷版的凹版印刷、柔版印刷、活版印刷等而言，能够通过改变版的样式来控制印刷的品质，能够进行高精细的印刷，因此被广泛实施。
一直以来，凹版印刷等的版印刷大多使用油性油墨，但是存在工作环境、地球环境、防灾方面的问题，进一步在用于食品相关领域时，存在残留溶剂等的问题。另外，凹版印刷中油性油墨的使用量较多，因此，存在难以应对多品种、小批量化的市场需求的问题。
于是，使用水性油墨的版印刷受到了关注。但是，在水性油墨中，由于干燥不良或表面张力所引起的对版面的油墨润湿不良，从而产生油墨的转印性等的问题，存在难以获得高品质的印刷物的问题，因此，为了改善这种问题提出了各种方案。
例如，在日本特开2004-300223号(专利文献1)中，作为对塑料膜的润湿性、粘接性、层压性能优异，且在油墨、涂料、粘接剂、特别是水性印刷油墨领域中有用的水性聚氨酯树脂，公开了一种水性聚氨酯树脂，其中，在得到聚氨酯树脂的水分散体/水可溶体后，添加环氧化合物作为链增长剂使其反应。
在日本特开2018-83938号(专利文献2)中，作为环境负荷少、由于优异的流平性而能够进行高精细的印刷的水性凹版油墨，公开了一种水性凹版油墨，其含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水，水溶性有机溶剂的总量为15质量％以下，二醇醚的含量为1～10质量％，水的含量为50～70质量％。并且，专利文献2中，作为聚合物使用未交联的聚合物。
发明内容
本发明涉及一种含有下述(A)～(C)和水的版印刷用水性油墨，
(A)颜料：1质量％以上15质量％以下；
(B)不含颜料的交联聚合物颗粒：1质量％以上12质量％以下；
(C)沸点为100℃以上260℃以下的水溶性有机溶剂：1质量％以上15质量％以下。
具体实施方式
然而，专利文献1所记载的水性油墨中，存在将水性油墨从版向印刷介质转印时，不能适当进行制作版时所预想的量的油墨转印，从深色向浅色的色调(渐变)的连续变化消失，色调出现高低差，发生无法适当表现出层次的现象、所谓的“跳色”的问题。
另外，还存在如果将印刷后的印刷物进行堆叠，则在解除该堆叠时，发生印刷部分从印刷介质剥落的现象、所谓的“粘连”的问题。
专利文献2所记载的水性油墨也在跳色和粘连方面有改善的余地。
因此，寻求一种能够同时抑制跳色和粘连、且环境负荷少的水性凹版油墨。
另一方面，伴随着包装产业的发展，作为印刷介质大多使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)等的树脂膜，还寻求对树脂膜的印刷画质的提高。
本发明涉及一种即使对低吸液性印刷介质也不易发生跳色，且抗粘连性优异的版印刷用水性油墨。
本发明者们发现，通过在水性油墨中使用不含颜料的交联聚合物颗粒作为固定剂，并且分别以特定量含有颜料、不含颜料的交联聚合物颗粒以及具有特定沸点的水溶性有机溶剂，能够解决上述技术问题。
即，本发明涉及如下的[1]和[2]。
[1]一种版印刷用水性油墨，其中，含有下述(A)～(C)和水，
(A)颜料：1质量％以上15质量％以下；
(B)不含颜料的交联聚合物颗粒：1质量％以上12质量％以下；
(C)沸点为100℃以上260℃以下的水溶性有机溶剂：1质量％以上15质量％以下。
[2]一种版印刷方法，其中，使用上述[1]所述的水性油墨在低吸液性印刷介质上进行印刷。
根据本发明，能够提供一种即使对低吸液性印刷介质也不易发生跳色且抗粘连性优异的版印刷用水性油墨、以及使用该水性油墨的版印刷方法。
[版印刷用水性油墨]
本发明的版印刷用水性油墨(以下，也简称为“本发明油墨”)含有下述(A)～(C)和水，
(A)颜料：1质量％以上15质量％以下；
(B)不含颜料的交联聚合物颗粒：1质量％以上12质量％以下；
(C)沸点为100℃以上260℃以下的水溶性有机溶剂：1质量％以上15质量％以下。
本发明油墨的上述含量是指装备在用于印刷的印刷机的油墨盒中的组成。即，本发明油墨也可以在运输时或贮藏时处于将液体成分浓缩的状态，在印刷时用水等液体成分稀释而调整成本发明油墨的组成。
本说明书中，“水性”是指水在油墨介质中占据最大比例。
“低吸液性”是包括水性油墨的低吸液性、非吸液性的概念。低吸液性可以通过纯水的吸水性来进行评价。更具体来说，是指在印刷介质与纯水的接触时间为100m秒时，该印刷介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。该吸水量可以使用自动扫描吸液计来进行测定。
“印刷”是包括记录文字、图像的印刷、印字的概念。
本发明的版印刷用水性油墨即使对于低吸液性印刷介质也不易发生跳色，抗粘连性优异。虽然其理由还不明确，但可认为如下。
本发明油墨含有1质量％以上15质量％以下的沸点为100℃以上260℃以下的水溶性有机溶剂。认为通过作为水溶性有机溶剂使用沸点260℃以下的水溶性有机溶剂，能够使油墨在印刷介质表面的干燥性达到最佳，因此能够抑制粘连。另外，认为通过作为水溶性有机溶剂使用沸点100℃以上的水溶性有机溶剂，能够抑制水溶性有机溶剂在印刷版上过度挥发，能够适当控制从印刷版向印刷介质的转印，因此，能够抑制跳色的发生。另外，认为除了含有特定量的所述水溶性有机溶剂以外，通过作为使油墨固着于印刷介质的固定剂，使用具有交联结构且不含颜料的交联聚合物颗粒，从而抑制由所述水溶性有机溶剂导致的该交联聚合物颗粒的过度的溶胀，抑制油墨从印刷介质的剥落，同时能够最优地控制油墨从印刷版的剥落性能，因此，还能够抑制跳色的发生。
进一步，还认为所述水溶性有机溶剂提高油墨对低吸液性印刷介质的润湿性，有助于提高印刷画质。
＜(A)颜料＞
用于本发明油墨的颜料优选为在水性油墨中能够以250nm以下的粒径保持分散状态的颜料。作为该颜料的合适的形态，可以列举(i)没有分散剂就能够保持分散状态的颜料，即自分散型颜料的形态；(ii)将颜料用低分子或高分子的表面活性剂分散而得到的颜料颗粒的形态；(iii)含有颜料的聚合物颗粒的形态。这些之中，从抑制所得到的印刷物的跳色、改善抗粘连性的观点考虑，优选为含有颜料的聚合物颗粒的形态。
在本说明书中，含有颜料的聚合物颗粒是指聚合物包含颜料的形态的颗粒、在由聚合物和颜料构成的颗粒的表面露出颜料的一部分的形态的颗粒、聚合物吸附于颜料的一部分的形态的颗粒，也可以是这些的混合物。这些中，更优选聚合物包含颜料的形态的颗粒。
(颜料)
本发明所使用的颜料可以是无机颜料和有机颜料的任意种，更优选为有机颜料。
作为无机颜料，例如，可以列举炭黑、金属氧化物等，在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以列举炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。在白色油墨中，可以列举二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等的金属氧化物等。这些无机颜料也可以是用钛偶联剂、硅烷偶联剂、高级脂肪酸金属盐等公知的疏水化处理剂进行了表面处理后的颜料。
作为有机颜料，例如可以列举偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、芘酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
关于色相没有特别限定，在彩色油墨中，黄色、品红色、青色、红色、蓝色、橙色、绿色等的彩色颜料均可以使用。
上述颜料可以单独使用或者将2种以上混合使用。
(含有颜料的聚合物颗粒)
构成含有颜料的聚合物颗粒的聚合物(以下，也称为“聚合物a”)只要是至少具有颜料分散能力的，就没有特别限制。
含有颜料的聚合物颗粒(以下，也称为“含颜料的聚合物颗粒”)更优选进一步用交联剂将含有颜料的聚合物颗粒交联而成的含有颜料的交联聚合物颗粒(以下，也称为“含颜料的交联聚合物颗粒”)。
交联前的聚合物a可以是水溶性聚合物，也可以是水不溶性聚合物，更优选为水不溶性聚合物。即使所使用的聚合物是水溶性聚合物，只要进行交联处理，该聚合物也成为水不溶性聚合物。
在本说明书中，聚合物的“水不溶性”是指：将在105℃下干燥2小时而达到恒量的聚合物溶解于25℃的水100g时，其溶解量低于10g，聚合物的上述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。在聚合物为阴离子性聚合物的情况下，其溶解量为用氢氧化钠将聚合物的阴离子性基团100％中和时的溶解量。
(聚合物a)
聚合物a是具有使颜料分散于以水为主成分的水性介质的颜料分散能力的聚合物。聚合物a可以采取任意的结构，但从提高本发明油墨的保存稳定性的观点考虑，优选为通过乙烯基化合物、亚乙烯基(vinylidene)化合物、次亚乙烯基(vinylene)化合物等乙烯基单体的加聚得到的乙烯基类聚合物。
作为乙烯基类聚合物，优选含有来自(a-1)离子性单体(以下也称为“(a-1)成分”)的结构单元，更优选为使含有(a-1)成分和(a-2)疏水性单体(以下也称为“(a-2)成分”)的单体混合物A(以下也称为“单体混合物A”)共聚而成的乙烯基类聚合物。该乙烯基类聚合物具有来自(a-1)成分的结构单元和来自(a-2)成分的结构单元。
[(a-1)离子性单体]
从提高本发明油墨中的颜料的分散稳定性的观点考虑，优选使用(a-1)离子性单体作为聚合物a的单体成分。作为(a-1)离子性单体，可以列举阴离子性单体和阳离子性单体，优选为阴离子性单体。
作为阴离子性单体，可以列举羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。作为羧酸单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
这些之中，从与上述同样的观点考虑，更优选为羧酸单体，进一步优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。
[(a-2)疏水性单体]
从提高本发明油墨中的颜料的分散稳定性的观点考虑，优选除了(a-1)成分以外，还使用(a-2)疏水性单体作为单体成分。这种情况下，聚合物a具有来自(a-1)成分的结构单元和来自(a-2)成分的结构单元。
作为(a-2)成分的具体例子，可以列举日本特开2018-83938号公报的第[0020]～[0022]段所记载的成分。这些之中，优选为选自具有碳原子数1以上22以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上。
[(a-3)非离子性单体]
从进一步提高本发明油墨中的颜料的分散稳定性的观点考虑，可以使用(a-3)非离子性单体(以下也称为“(a-3)成分”)。
(a-3)成分是与水或水溶性有机溶剂的亲和性高的单体，例如是含有羟基、聚亚烷基二醇链的单体。
作为(a-3)成分的具体例子，可以列举日本特开2018-83938号公报的第[0018]段所记载的成分。这些之中，优选为选自甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
上述(a-1)～(a-3)成分可以分别将各成分所含的单体成分单独使用或者混合2种以上使用。
(单体混合物A中的各成分或聚合物a中的各结构单元的含量)
从提高颜料的分散稳定性的观点考虑，制造聚合物a时的(a-1)～(a-3)成分在单体混合物A中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)或聚合物a中来自(a-1)～(a-3)成分的结构单元的含量如下。
(a-1)成分的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，另外，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
(a-2)成分的含量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上，另外，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
在含有(a-3)成分时，其含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，另外，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。
(a-1)成分相对于(a-2)成分的质量比[(a-1)/(a-2)]优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.25以上，另外，优选为1.2以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.8以下。
在本发明中，聚合物a中来自(a-1)～(a-3)成分的结构单元的含量可以通过测定求得，也可以用制造聚合物a时的含有(a-1)～(a-3)成分的原料单体的投料比率来替代。其中，(a-1)成分的含量适合用电位差滴定法求得，(a-2)成分和(a-3)成分的含量适合使用原料单体的投料比率。
(聚合物a的制造)
聚合物a可以通过将单体混合物A利用公知的聚合法共聚来制造。作为聚合法优选为溶液聚合法。
溶液聚合法中所使用的溶剂没有特别限制，优选为水、碳原子数1以上3以下的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等极性溶剂，更优选为水、甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮等，从聚合物在溶剂中的溶解性的观点考虑，进一步优选甲乙酮。
进行聚合时，可以使用聚合引发剂、聚合链转移剂。作为聚合引发剂，可以列举过硫酸盐或水溶性偶氮聚合引发剂等，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐。作为聚合链转移剂，优选硫醇类，更优选2-巯基乙醇。
聚合温度根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，优选为30℃以上、更优选为50℃以上，另外，优选为95℃以下、更优选为80℃以下。
聚合气氛优选为氮气或惰性气体气氛。
在聚合反应结束后，可以通过再沉淀、溶剂蒸馏除去等公知的方法从反应溶液中分离所生成的聚合物。
聚合物a优选如后所述利用中和剂进行中和。
从提高用聚合物分散的颜料在油墨中的分散稳定性的观点、以及提高油墨对印刷介质的固定性的观点考虑，聚合物a的重均分子量优选为1万以上、更优选为1.5万以上，另外，优选为30万以下、更优选为20万以下、进一步优选为10万以下。
从颜料的分散性和聚合物对颜料的吸附性的观点考虑，聚合物a的酸值优选为50mgKOH/g以上、更优选为70mgKOH/g以上、进一步优选为80mgKOH/g以上，另外，优选为300mgKOH/g以下、更优选为280mgKOH/g以下、进一步优选为260mgKOH/g以下。
重均分子量和酸值的测定可以通过实施例中记载的方法进行。
聚合物a只要是具有来自(a-1)成分的结构单元和来自(a-2)成分的结构单元的，可以使用可通过商业渠道获得的聚合物。作为乙烯基类聚合物的市售品例，可以列举“Joncryl 67”、“Joncryl 611”、“Joncryl 678”、“Joncryl 680”、“Joncryl 690”、“Joncryl819”(以上为BASF日本株式会社制造)等的苯乙烯-丙烯酸类树脂等。
[含有颜料的聚合物颗粒的制造]
关于含有颜料的聚合物颗粒，从高效制造的观点考虑，优选以含有颜料的聚合物颗粒分散于水性介质中的颜料分散体A的形式，通过包括下述工序I、进一步根据需要的工序II的方法制造。
工序I：将聚合物a溶解于溶剂而得到聚合物a的溶液后，添加颜料、以及根据需要的中和剂、表面活性剂等进行混合，得到由颜料混合物构成的颜料分散体A的工序。
为了使颜料高效地包含在聚合物颗粒中，工序I中，优选溶剂包含有机溶剂。在溶剂包含有机溶剂的情况下，除了工序I以外，也可以进一步包括下述工序II。
工序II：从工序I所得到的颜料混合物中除去有机溶剂，得到颜料分散体A的工序。
另外，除了上述工序I和II以外，还优选进一步进行下述工序III。
工序III：将工序I或工序II中得到的颜料分散体A与交联剂a混合，得到经交联处理后的含颜料的交联聚合物颗粒的工序。
在本说明书中，颜料分散体A是指含有颜料的聚合物颗粒分散于水性介质中的分散体、以及含颜料的交联聚合物颗粒分散于水性介质中的分散体两者。
(工序I)
在工序I中，关于溶解聚合物a的溶剂没有限制，从对颜料的润湿性、聚合物a的溶解性、以及对颜料的吸附性的观点考虑，优选为选自水、碳原子数1以上3以下的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等中的1种以上，更优选为选自水、酮类中的1种以上，进一步优选并用水和酮类。在利用溶液聚合法合成聚合物a的情况下，也可以直接使用聚合中所使用的溶剂。
在聚合物a为阴离子性聚合物的情况下，优选使用中和剂将聚合物a中的阴离子性基团中和。在使用中和剂的情况下，优选以pH成为7以上11以下的方式中和。作为中和剂，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、各种胺等的碱。另外，也可以预先中和聚合物a。
关于聚合物a的阴离子性基团的中和度，从提高本发明油墨的保存稳定性的观点考虑，以中和剂的摩尔当量相对于聚合物a的阴离子性基团的摩尔当量数的比计，优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，另外，优选为300摩尔％以下、更优选为200摩尔％以下、进一步优选为150摩尔％以下。
在工序I中，优选对所得到的颜料混合物赋予机械力来进行分散处理。赋予机械力的方法没有特别限制，例如，可以列举日本特开2018-83938号公报的第[0032]段所记载的方法。作为赋予机械力的装置，从高效地使颜料小粒径化的观点考虑，优选为介质式分散机。
在进行分散处理的情况下，能够通过控制分散压力等，将颜料调整为所希望的粒径。
(工序II)
工序II为可选的工序，在工序I中溶剂包含有机溶剂的情况下，工序II是从工序I所得到的颜料混合物中除去有机溶剂而得到包含水的颜料分散体A的工序。
所得到的颜料分散体A中的有机溶剂优选实质上被除去，但在不损害本发明的目的的范围内，也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下、更优选为0.01质量％以下。
在使用炭黑作为颜料的黑色油墨、和使用有机颜料的彩色油墨的情况下，从提高保存稳定性的观点、进行高精细印刷的观点考虑，颜料分散体A中的含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为50nm以上、更优选为100nm以上、进一步优选为120nm以上，另外，优选为350nm以下、更优选为320nm以下、进一步优选为300nm以下。
在下述工序III中进行了交联处理的情况下，所得到的颜料分散体A中的含颜料的交联聚合物颗粒的平均粒径也与上述含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径同等。
另外，上述平均粒径通过实施例中记载的方法进行测定。
(工序III)
工序III是将工序I或工序II中得到的颜料分散体A与交联剂a混合而得到经交联处理后的含颜料的交联聚合物颗粒的工序。
在工序III中，使构成含有颜料的聚合物颗粒的聚合物a的羧基的一部分交联，在含有颜料的聚合物颗粒的表层部的一部分或全部形成交联结构，能够将含有颜料的交联聚合物颗粒制成含颜料的交联聚合物颗粒。认为通过该交联处理，抑制对颜料的分散稳定性带来负面影响的聚合物a的溶胀或收缩，进一步改善所得到的油墨的保存稳定性、以及所得到的印刷物的跳色、抗粘连性。
在聚合物a为具有阴离子性基团的阴离子性聚合物的情况下，交联剂a优选为具有能够与该阴离子性基团发生反应的官能团的化合物，更优选为分子中具有2个以上6个以下的该官能团的化合物。
作为交联剂a的优选例子，可以列举分子中具有2个以上的环氧基的化合物、分子中具有2个以上的噁唑啉基的化合物、分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物等。这些之中，优选为水溶率50质量％以下、优选40质量％以下的水不溶性且分子中具有2个以上4个以下的环氧基的化合物，更优选为选自三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚和季戊四醇聚缩水甘油醚中的1种以上，进一步优选为三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(水溶率27质量％)。在此，“水溶率”是指在25℃的离子交换水90质量份中溶解10质量份的交联剂时的溶解率(质量％)。
关于工序III中的含有颜料的聚合物颗粒的交联率，从提高保存稳定性、抗粘连性的观点考虑，以交联剂的交联性官能团的摩尔当量数相对于聚合物a的羧基的摩尔当量数的比计，优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上，另外，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下、更进一步优选为50摩尔％以下。
从交联反应的完成和经济性的观点考虑，交联处理的温度优选为40℃以上、更优选为55℃以上，另外，优选为95℃以下、更优选为80℃以下。
从提高颜料分散体的分散稳定性的观点以及使油墨制造变得容易的观点考虑，颜料分散体A的固体成分浓度优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，另外，优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下。
固体成分浓度通过实施例中记载的方法进行测定。
从分散稳定性的观点考虑，颜料分散体A中的颜料的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，另外，优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。
颜料分散体A中的构成含颜料的交联聚合物颗粒A的交联聚合物a与颜料的质量比[交联聚合物a/颜料]优选为0.1以上、更优选为0.15以上，另外，优选为0.8以下、更优选为0.5以下。
＜(B)不含颜料的交联聚合物颗粒＞
从抑制所得到的印刷物的跳色、提高抗粘连性的观点考虑，本发明油墨含有不含颜料的交联聚合物颗粒(以下，也称为“交联聚合物颗粒B”)。交联聚合物颗粒B是将由后述聚合物b构成的聚合物颗粒交联处理而成的交联聚合物颗粒，并且不含有颜料。
交联前的聚合物b可以为水溶性聚合物，也可以为水不溶性聚合物，如果进行交联处理，则该聚合物显示水不溶性。
在此，“水不溶性”与上述聚合物a中的上述定义相同。
作为聚合物b，可以列举乙烯基类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物、聚酯类聚合物等。这些之中，从提高在印刷介质上的干燥性、提高抗粘连性的观点考虑，优选为乙烯基类聚合物。
(聚合物b)
在聚合物b为乙烯基类聚合物的情况下，优选为使含有(b-1)离子性单体(以下，也称为“(b-1)成分”)和(b-2)疏水性单体(以下，也称为“(b-2)成分”)的“单体混合物B”共聚而成的水不溶性乙烯基类聚合物。该水不溶性乙烯基类聚合物具有来自(b-1)成分的结构单元和来自(b-2)成分的结构单元。
[(b-1)离子性单体]
(b-1)成分可以列举与上述(a-1)成分同样的物质。
其中，从提高本发明油墨中的交联聚合物颗粒B的分散稳定性的观点考虑，优选为阴离子性单体，更优选为羧酸单体，进一步优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。
[(b-2)疏水性单体]
(b-2)成分可以列举与上述(a-2)成分同样的物质。
其中，优选为选自具有碳原子数1以上22以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上。
上述(b-1)和(b-2)成分可以分别单独使用各成分所含的单体成分，或者将2种以上混合使用。
(单体混合物B中的各成分或聚合物b中的各结构单元的含量)
制造聚合物b时(b-1)和(b-2)成分在单体混合物B中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)或聚合物b中来自(b-1)和(b-2)成分的结构单元的含量如下。
(b-1)成分的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、更进一步优选为7质量％以上，另外，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下更进一步优选为10质量％以下。
(b-2)成分的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为85质量％以上，另外，优选为99质量％以下、更优选为97质量％以下、进一步优选为95质量％以下、更进一步优选为93质量％以下。
另外，(b-1)成分相对于(b-2)成分的质量比[(b-1)/(b-2)]优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上，另外，优选为0.6以下、更优选为0.55以下、进一步优选为0.5以下。
(聚合物b的制造)
聚合物b通过将单体混合物B利用公知的聚合法共聚来制造。作为聚合法，可以列举乳液聚合法、悬浮聚合法等，优选乳液聚合法。
聚合时可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以列举过硫酸盐、水溶性偶氮聚合引发剂等，优选为过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐。
聚合时，可以使用非离子、阴离子、阳离子等的表面活性剂，从提高聚合物颗粒的分散稳定性的观点考虑，优选阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可以列举脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐等。
聚合物b也可以通过在溶解单体混合物B和聚合物b的溶剂的存在下进行聚合，通过所谓的溶液聚合法而得到。此时，作为溶剂，可以使用醇、酮、烃等公知的溶剂。另外，优选不除去聚合反应中所使用的溶剂，以将水为主分散介质的聚合物颗粒的水分散体的形式使用。
聚合物b优选用中和剂进行中和。作为中和剂，可以列举碱金属氢氧化物、氨、有机胺化合物等，优选为氢氧化钠、二甲基氨基乙醇。
关于聚合物b的阴离子性基团的中和度，从交联聚合物颗粒B的分散稳定性的观点考虑，以中和剂的摩尔当量相对于聚合物b的阴离子性基团的摩尔当量数的比计，优选为10摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上，另外，优选为150摩尔％以下、更优选为120摩尔％以下。
交联聚合物颗粒B的交联结构的形成方法没有特别限制。
例如，作为方法(i)，能够通过使除了(b-1)成分和(b-2)成分以外还包含交联性单体的单体混合物B共聚而得到交联聚合物颗粒B的方法，在制备聚合物b时形成交联结构。在此，作为交联性单体，优选1个分子内具有2个以上的乙烯基的化合物。
另外，作为方法(ii)，可以列举：使含有(b-1)成分和(b-2)成分且不含交联性单体的单体混合物B’共聚而得到水不溶性乙烯基聚合物之后，使能与该水不溶性乙烯基聚合物所具有的官能团反应的交联剂b与该水不溶性乙烯基聚合物发生反应，从而形成交联结构的方法。作为交联剂b，在(b-1)成分为羧酸的情况下，优选为1个分子内具有2个以上的环氧基的化合物。
上述方法中，从交联聚合物颗粒B的制造上的简便性的观点考虑，优选方法(ii)。
交联聚合物颗粒B优选以交联聚合物颗粒B的分散体、优选以水分散体的形态配合在本发明油墨中。将聚合物b制成交联聚合物颗粒B的水分散体的方法并没有限制。具体来说，可以列举：通过转相乳化法将聚合物b的有机溶剂溶液制成水分散体的方法；直接使用通过乳液聚合得到的聚合物b的方法；暂时将聚合物b制成水溶液后，通过使聚合物b的水溶解性降低，从而制成水分散体的方法等。
从确保本发明油墨的保存稳定性的观点考虑，本发明油墨所使用的交联聚合物颗粒B的水分散体的平均粒径优选为10nm以上、更优选为20nm以上、进一步优选为30nm以上，另外，优选为300nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为150nm以下、更进一步优选为100nm以下。
另外，交联聚合物颗粒B的平均粒径通过实施例中记载的方法进行测定。
关于构成交联聚合物颗粒B的聚合物b的重均分子量，由于是交联结构而难以测定，但是对溶解于实施例中记载的利用GPC的分子量测定法所示的溶剂中的部分进行测定时，优选为20万以上、更优选为30万以上、进一步优选为40万以上，另外，优选为250万以下、更优选为100万以下、进一步优选为60万以下。
从油墨稳定性的观点考虑，构成交联聚合物颗粒B的交联后的聚合物的酸值优选为10mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上、进一步优选为100mgKOH/g以上，另外，优选为300mgKOH/g以下、更优选为250mgKOH/g以下、进一步优选为200mgKOH/g以下。
另外，聚合物的重均分子量和酸值通过实施例中记载的方法进行测定。
另外，构成含有颜料的聚合物颗粒的聚合物a与构成交联聚合物颗粒B的聚合物b可以相同或不同。交联剂a与交联剂b，也可以相同或不同。即，聚合物a和b也可以是不同的组成，另外，也可以包括组成在内为相同的聚合物，仅在颜料的有无上不同。
聚合物b也可以使用市售品。
＜(C)水溶性有机溶剂＞
从抑制所得到的印刷物的跳色、提高抗粘连性的观点考虑，本发明的版印刷用水性油墨含有沸点为100℃以上260℃以下的水溶性有机溶剂。
在此，“水溶性有机溶剂”是指将有机溶剂溶解于25℃的水100ml时其溶解量为10ml以上的有机溶剂，在常温(25℃)下可以为液体，也可以为固体。
关于水溶性有机溶剂的沸点，从提高抗粘连性的观点考虑，优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上、更进一步优选为130℃以上、更进一步优选为140℃以上、更进一步优选为150℃以上，另外，从提高抗粘连性的观点考虑，优选为250℃以下、更优选为245℃以下、进一步优选为240℃以下、更进一步优选为235℃以下。
其中，“沸点”是指标准沸点(1个大气压下的沸点)，沸点的测定按照JIS K2254进行。在使用2种以上的水溶性有机溶剂的情况下，沸点的值是用各水溶性有机溶剂的含量(质量％)加权后的加权平均值。
从抑制所得到的印刷物的跳色、提高抗粘连性的观点考虑，(C)水溶性有机溶剂优选包含二醇醚。
二醇醚的分子量优选为70以上、更优选为80以上、进一步优选为100以上，另外，优选为200以下、更优选为190以下、进一步优选为180以下。
从与上述同样的观点考虑，二醇醚的沸点优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上、更进一步优选为130℃以上、更进一步优选为140℃以上、更进一步优选为150℃以上，另外，优选为250℃以下、更优选为245℃以下、进一步优选为240℃以下、更进一步优选为235℃以下。
作为二醇醚，优选为选自亚烷基二醇单烷基醚和亚烷基二醇二烷基醚中的1种以上，更优选为亚烷基二醇单烷基醚。
二醇醚的烷基的碳原子数为1以上、优选为2以上，另外，优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。该烷基可以是直链烷基、也可以是支链烷基。
作为亚烷基二醇单烷基醚，可以列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚等的乙二醇单烷基醚；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单异丁基醚等的二乙二醇单烷基醚；丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚等的丙二醇单烷基醚；二丙二醇单甲基醚等的二丙二醇单烷基醚；三丙二醇单甲基醚等的三丙二醇单烷基醚。
作为亚烷基二醇二烷基醚，可以列举二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等。
这些可以单独使用或者将2种以上组合使用。
这些之中，从抑制所得到的印刷物的跳色、提高抗粘连性的观点考虑，优选为选自乙二醇单甲基醚(125℃)、乙二醇单异丙基醚(142℃)、乙二醇单丁基醚(171℃)、二乙二醇单甲基醚(194℃)、二乙二醇单异丙基醚(207℃)、二乙二醇单丁基醚(230℃)、二乙二醇单异丁基醚(220℃)、二丙二醇单甲基醚(187℃)、三丙二醇单甲基醚(220℃)、二乙二醇二甲基醚(162℃)、二乙二醇甲基乙基醚(176℃)、二乙二醇二乙基醚(189℃)中的1种以上，更优选为选自乙二醇单甲基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚和二乙二醇单异丁基醚中的1种以上。另外，括号内的数值为沸点。
水溶性有机溶剂也可以含有二醇醚以外的其他水溶性有机溶剂。作为其他水溶性有机溶剂，可以列举醇、二醇等的二元以上的多元醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等环状酰胺化合物，优选仅含有二醇醚。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明油墨也可以含有沸点低于100℃的水溶性有机溶剂或超过260℃的水溶性有机溶剂。作为沸点低于100℃的水溶性有机溶剂，可以列举乙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丙醇(正丙醇)等的一元醇。作为沸点超过260℃的水溶性有机溶剂，可以列举三乙二醇(沸点285℃)、三丙二醇(沸点273℃)、甘油(沸点290℃)等。
＜表面活性剂＞
从抑制所得到的印刷物的跳色、提高抗粘连性的观点考虑，优选本发明的版印刷用水性油墨还含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可以列举阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等，优选为非离子表面活性剂，更优选为选自炔二醇类表面活性剂和硅酮类表面活性剂中的1种以上，进一步优选并用炔二醇类表面活性剂和硅酮类表面活性剂。
(炔二醇类表面活性剂)
作为炔二醇类表面活性剂，从与上述同样的观点考虑，优选为碳原子数8以上22以下的炔二醇及其环氧乙烷加成物，更优选为碳原子数8以上22以下的炔二醇。上述炔二醇的碳原子数优选为10以上、更优选为12以上，另外，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下。
炔二醇类表面活性剂的HLB(亲水性亲油性平衡)值优选为0以上、更优选为1以上、进一步优选为2以上、更进一步优选为2.5以上，另外，优选为5.5以下、更优选为5.0以下、进一步优选为4.5以下。
其中，HLB值可以由格里芬法求得。
作为炔二醇类表面活性剂的具体例子，可以列举2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,4-二甲基-5-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇等炔类二醇、以及它们的环氧乙烷加成物，作为其市售品例子，可以列举Air Products and Chemicals,Inc.制造的“SURFYNOL”系列、“OLFINE”系列、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的“Acetylenol”系列等。
这些之中，优选SURFYNOL 104(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、HLB：3)、SURFYNOL 104E(SURFYNOL 104的乙二醇50％稀释品)、SURFYNOL 104PG-50(SURFYNOL 104的丙二醇50％稀释品)、SURFYNOL 420(SURFYNOL 104的EO平均1.3摩尔加成物、HLB：4.7)、Acetylenol E13T(EO平均加成摩尔数：1.3、HLB：4.7)等。
(硅酮类表面活性剂)
作为硅酮类表面活性剂，可以列举二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮、羧基改性硅酮等，从抑制所得到的印刷物的跳色、提高抗粘连性的观点考虑，优选聚醚改性硅酮。
聚醚改性硅酮具有用聚醚基取代硅油的侧链和/或末端的烃基的结构。作为该聚醚基，优选为聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、乙烯氧基(EO)和丙烯氧基(PO)以嵌段状或无规加成而成的聚烯化氧基，可以使用在硅酮主链接枝有聚醚基的化合物、硅酮和聚醚基以嵌段状键合而成的化合物等。
从与上述同样的观点考虑，聚醚改性硅酮类表面活性剂的HLB值优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上。
作为聚醚改性硅酮的具体例子，可以列举PEG-3聚二甲基硅氧烷、PEG-9聚二甲基硅氧烷、PEG-9PEG-9聚二甲基硅氧烷、PEG-9甲基醚聚二甲基硅氧烷、PEG-10聚二甲基硅氧烷、PEG-11甲基醚聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-20/22丁基醚聚二甲基硅氧烷、PEG-32甲基醚聚二甲基硅氧烷、PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷等，这些之中，优选PEG-11甲基醚聚二甲基硅氧烷。
作为聚醚改性硅酮的市售品例，可以列举信越化学工业株式会社的硅酮：KF-6011、KF-6012、KF-6013，KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6028、KF-6038、KF-6043等。
[版印刷用水性油墨的制造]
本发明的版印刷用水性油墨能够通过将颜料、优选为含有颜料的聚合物颗粒、更优选为其颜料分散体A和不含颜料的交联聚合物颗粒B、优选为不含颜料的交联聚合物颗粒B的水分散体和水溶性有机溶剂、和根据需要的表面活性剂、以及其他有机溶剂等混合来高效地制造。它们的混合方法没有特别限制。另外，本发明的油墨可以将各成分调整为印刷时的含量、浓度而直接使用，也可以将预先制备的基底油墨用水等稀释，从而调整为印刷时的含量、浓度来使用。
本发明的版印刷用水性油墨的各成分的含量、油墨物性如下所述。另外，油墨中的各成分的含量是印刷时的含量。
(颜料的含量)
从印字浓度的观点考虑，本发明油墨中的颜料的含量为1质量％以上、优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上，另外，为15质量％以下、优选为13质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为9质量％以下。
(含颜料的聚合物颗粒的含量)
关于本发明油墨中含颜料的聚合物颗粒的含量，从提高印字浓度的观点考虑，优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为7质量％以上，另外，从提高保存稳定性的观点考虑，优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
从抑制所得到的印刷物的跳色的观点考虑，本发明油墨中的聚合物a的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，另外，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
从提高油墨的保存稳定性的观点考虑，本发明油墨中聚合物a相对于颜料的质量比[聚合物a/颜料]优选为0.06以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.15以上、更进一步优选为0.18以上，另外，优选为1以下、更优选为0.8以下、进一步优选为0.7以下、更进一步优选为0.5以下。此时，在聚合物a含有交联剂a成分的情况下，聚合物a的质量是指将交联剂a成分的质量也合计在内的质量。
(交联聚合物颗粒B的含量)
从抑制所得到的印刷物的跳色、提高抗粘连性的观点考虑，本发明油墨中的交联聚合物颗粒B的含量为1质量％以上、优选为2质量％以上、更优选为4质量％以上、进一步优选为6质量％以上，另外，为12质量％以下、优选为11质量％以下、更优选为10.7质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为9质量％以下、更进一步优选为8.5质量％以下。
从油墨的稳定性的观点考虑，本发明油墨中聚合物相对于颜料的质量比[聚合物/颜料]优选为0.2以上、更优选为0.4以上、进一步优选为0.6以上、更进一步优选为0.8以上，另外，优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、更进一步优选为1.8以下。
另外，在本发明油墨中，在含有含颜料的聚合物颗粒和交联聚合物颗粒B的情况下，上述质量比[聚合物/颜料]中的聚合物的量为聚合物a与聚合物b的合计量。此时，关于聚合物a、聚合物b，在被中和的情况下，均以包含中和剂在内的质量进行计算。
(水溶性有机溶剂的含量)
从抑制所得到的印刷物的跳色、提高抗粘连性的观点考虑，本发明油墨中的沸点100℃以上260℃以下的水溶性有机溶剂的含量为1质量％以上、优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上，另外，为15质量％以下、优选为10质量％以下、更优选为9质量％以下、进一步优选为8质量％以下。
从与上述同样的观点考虑，本发明油墨中的沸点100℃以上260℃以下的二醇醚的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，另外，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为9质量％以下、更进一步优选为8质量％以下。
本发明油墨中上述二醇醚相对于上述水溶性有机溶剂的总量的质量比[二醇醚/水溶性有机溶剂总量]优选为0.5以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.7以上，另外，优选为1以下。
油墨也可以含有沸点低于100℃的有机溶剂和沸点超过260℃的有机溶剂，但从抑制所得到的印刷物的跳色、提高抗粘连性的观点考虑，各自的含量优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、更进一步优选为0％。
(表面活性剂的含量)
从提高对印刷介质的润湿性、改善跳色和抗粘连性的观点考虑，本发明油墨中的表面活性剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，另外，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
从与上述同样的观点考虑，本发明油墨中的炔二醇类表面活性剂的含量优选为0.2质量％以上、更优选为0.4质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，另外，优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
从与上述同样的观点考虑，本发明油墨中的硅酮类表面活性剂的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.03质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上，另外，优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
本发明油墨中炔二醇类表面活性剂相对于表面活性剂总量的质量比[炔二醇类表面活性剂/表面活性剂总量]优选为0.1以上、更优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上，另外，优选为1以下。
(水的含量)
从提高抗粘连性的观点考虑，本发明油墨中的水的含量优选为60质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为70质量％以上，另外，从确保印刷浓度的观点考虑，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。
油墨中含有除了(A)颜料、(B)交联聚合物颗粒、(C)水溶性有机溶剂和水以外的表面活性剂等其他可选成分时，可以以将水的含量的一部分替换成其他成分的方式含有。
本发明油墨中，可以根据其用途而含有pH调节剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂等各种添加剂作为可选成分。
(油墨物性)
从抑制所得到的印刷物的跳色、提高抗粘连性的观点考虑，20℃下本发明油墨的蔡恩杯No.3粘度(流出时间(秒))优选为10秒以上、更优选为12秒以上、进一步优选为14秒以上，另外，优选为25秒以下、更优选为23秒以下、进一步优选为20秒以下。
关于20℃下的本发明油墨的pH，从提高分散稳定性的观点考虑，优选为5.5以上、更优选为6.0以上、进一步优选为6.5以上，另外，从部件耐受性、皮肤刺激性的观点考虑，优选为11以下、更优选为10以下、进一步优选为9以下。
本发明油墨不易发生跳色，并且抗粘连性优异，因此，优选用作凹版印刷用油墨。
[版印刷方法]
本发明的版印刷方法是使用本发明的水性油墨在低吸液性印刷介质上进行印刷的方法。
作为版印刷，可以列举使用凹版、平版、凸版等印刷版的凹版印刷、柔版印刷、活版印刷等。利用凹版印刷方式将本发明的油墨印刷在印刷介质上，由此，能够得到不易发生跳色、抗粘连性优异、渐变性优异的高精细的凹版印刷物。
凹版印刷是一边使表面形成有凹状的槽的凹版滚筒(凹版)旋转，一边向凹版滚筒表面供给上述油墨，利用固定于规定位置的刮刀将油墨刮落，使油墨仅残留在槽内，利用表面由橡胶形成的压印滚筒，将连续供给的印刷介质按压于凹版滚筒上，仅将凹版滚筒的槽内的油墨转印到印刷介质上，从而印刷文字、图像的方法。
本发明油墨在印刷时不需要利用溶剂稀释，油墨中所含的沸点100℃以上260℃以下的水溶性有机溶剂的总量的上限为15质量％，因此，能够减少环境负荷。
(印刷介质)
作为本发明的版印刷方法中使用的低吸液性印刷介质，可以列举加工纸、合成纸、美术纸、低吸液性的铜版纸、树脂膜等。
作为铜版纸，可以列举通用光泽纸、多色式光泽纸等。
作为树脂膜，可以列举透明合成树脂膜，例如，可以列举由聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等构成的树脂膜。
关于印刷介质，从向包装用途的拓展和提高印刷浓度的观点考虑，优选为树脂膜，从印刷后的冲压加工等的后加工适应性的观点考虑，优选为聚酯膜和聚丙烯膜。这些树脂膜也可以为双轴拉伸膜、单轴拉伸膜、无拉伸膜。
这些之中，从提高凹版印刷适应性的观点考虑，更优选为经电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、经电晕放电处理的双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜。
实施例
在以下的制造例、实施例和比较例中，只要没有特别标注，“份”和“％”是“质量份”和“质量％”。并且，各物性等的测定方法如下所述。
(1)聚合物的重均分子量的测定
将磷酸和溴化锂以分别成为60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将所得到的液体作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法[东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8320GPC)、东曹株式会社制造的色谱柱(TSKgel SuperAWM-H、TSKgelSuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H)、流速：0.5mL/min]，作为标准物质使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒[PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、东曹株式会社制造]进行测定。
关于测定样品，使用在玻璃瓶中将聚合物0.1g与上述洗脱液10mL混合，用磁力搅拌器在25℃下搅拌10小时，利用注射器过滤器(DISMIC-13HP、PTFE制、0.2μm、ADVANTECCO.,LTD.制造)过滤而得到的物质。
(2)含颜料的聚合物颗粒、交联聚合物颗粒B的平均粒径的测定
使用激光颗粒分析系统“ELS-8000”(大塚电子株式会社制造)进行累积分析，测定平均粒径。使用以测定的颗粒的浓度成为5×10-3重量％(固体成分浓度换算)的方式用水稀释后的分散液。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，作为分散溶剂的折射率输入水的折射率(1.333)，将所得到的累积平均粒径设为含颜料的聚合物颗粒、交联聚合物颗粒B的平均粒径。
(3)固体成分浓度的测定
使用红外线水分计“FD-230”(株式会社Kett科学研究所制造)，将测定试样5g在干燥温度150℃、测定模式96(监测时间2.5分钟/变动幅度0.05％)的条件下干燥后，对测定试样的水分(％)进行测定，通过下述式算出固体成分浓度。
固体成分浓度(％)＝100-测定试样的水分(％)
(4)聚合物的酸值的测定
在电位差自动滴定装置(京都电子工业株式会社制造、电动滴定管、型号：APB-610)中，将树脂溶于混合有甲苯和丙酮(2:1)的滴定溶剂中，通过电位差滴定法用0.1N氢氧化钾/乙醇溶液进行滴定，将滴定曲线上的拐点设为终点。由至氢氧化钾溶液的终点为止的滴定量算出酸值。
(5)环氧化合物的水溶率的测定
在室温25℃下将离子交换水90质量份和环氧化合物10质量份(W1)添加到玻璃管
Figure BDA0003371699560000241
中，将该玻璃管在水温调整成25℃的恒温槽中静置1小时。接下来，将该玻璃管剧烈振荡1分钟后，再次在恒温槽中静置12小时。接下来，回收从水中分离的沉淀或浮游的未溶解物，在40℃、表压-0.08MPa的环境下干燥6小时后，进行称量(W2)。由以下的式子算出水溶率(质量％)。
水溶率(质量％)＝{(W1-W2)/W1}×100
(6)水性油墨的蔡恩杯粘度的测定
使用蔡恩杯粘度计(株式会社离合社制造、No.3)测定20℃下的水性油墨的蔡恩杯粘度(流出时间(秒))。
(7)水溶性有机溶剂的沸点的测定
按照JIS K2254进行测定，将其初馏点设为沸点。
制造例1((A)含有颜料的聚合物颗粒的制造)
(1)在2L烧瓶中计量离子交换水236份，投入苯乙烯-丙烯酸类聚合物(BASF公司制造、商品名：Joncryl 690、固体成分浓度20％、重均分子量：16500、酸值：240mgKOH/g)60份、5N氢氧化钠溶液36.5份(钠中和度60摩尔％)。使用锚式翼以200rpm搅拌2小时，得到聚合物水溶液332.5份(固体成分浓度19.9％)。
在具有分散翼的容积2L的容器中，投入上述聚合物水溶液331.7份和离子交换水448.3份，一边用0℃的水浴冷却，一边使用分散器(浅田铁工株式会社制造、商品名：ULTRADISPER)以1400rpm搅拌15分钟。
(2)接下来，添加品红色颜料(C.I.颜料红146)200份，以6400rpm搅拌1小时。将所得到的分散液投入填充有80体积％的氧化锆珠(Nikkato Corporation制造、商品名：XTZ球、
Figure BDA0003371699560000242
)的湿式分散机(Hiroshima Metal&Machinery Co.,Ltd.制造、商品名：UltraApex Mill UAM05)中，一边用5℃的冷却水冷却，一边以周速8m/s、流量200g/分钟分散5次后，使用200目金属丝网进行过滤。
(3)向上述(2)所得到的滤液500份(颜料150.0份、聚合物45.0份)中添加交联剂(Nagase Chemtex Corporation制造、商品名：DENACOL EX-321L、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、环氧当量：129、水溶率：27质量％)9.93份(相对于聚合物中的丙烯酸所含有的成为交联反应点的羧酸，相当于40mol％)、PROXEL LV(S)(Lonza Japan Ltd.制造、防霉剂、有效成分20％)1.2份，再添加离子交换水91.6份，在70℃下搅拌3小时后，用200目金属丝网过滤，以水分散体的形式得到(A)含有颜料的聚合物颗粒[产量602.7份(固体成分浓度：34.0％、颜料：24.9％、聚合物a：9.1％、平均粒径：280nm)]。
制造例2((B)不含颜料的交联聚合物颗粒的制造)
在2L烧瓶中计量离子交换水172.8份，投入制造例1中使用的苯乙烯-丙烯酸类聚合物(BASF公司制造、商品名：Joncryl 690)60份、二甲基氨基乙醇(中和剂)13.7份(中和度60摩尔％)。使用锚式翼以200rpm搅拌2小时，得到不含颜料的聚合物颗粒的水分散体246.5份(固体成分浓度29.9％)。
向所得到的含有水不溶性聚合物颗粒的水分散体中，添加作为交联剂的16.26份(相对于聚合物中的丙烯酸所含有的成为交联反应点的羧酸，相当于40mol％)的DENACOLEX-321L、作为防霉剂的1.2份的PROXEL LV(S)、40.94份的离子交换水，在70℃下搅拌3小时后，用200目金属丝网过滤，以水分散体的形式得到(B)不含颜料的交联聚合物颗粒[产量304.9份(固体成分浓度29.9％、平均粒径：60nm)]。
构成(B)不含颜料的交联聚合物颗粒的交联后的聚合物的酸值为186mgKOH/g。
制造例3(不含颜料的非交联聚合物颗粒的制造)
将在制造例2的不含颜料的交联聚合物颗粒的制造中途的状态的不含颜料的聚合物颗粒的水分散体(固体成分浓度29.9％)抽取一部分，将其作为不含颜料的非交联聚合物颗粒的水分散体获得。
＜水性油墨的制备＞
实施例1(水性油墨1的制备)
加入制造例1中得到的作为水分散体的形态的(A)含有颜料的聚合物颗粒29.3份(相当于油墨中的颜料浓度7.3％)、和制造例2中得到的作为水分散体的形态的(B)不含颜料的交联聚合物颗粒26.6份(相当于油墨中的不含颜料的交联聚合物颗粒浓度8％)、二乙二醇单异丁基醚(iBDG)5份、硅酮类表面活性剂(信越化学工业株式会社制造、商品名：KF6011、PEG-11甲基醚聚二甲基硅氧烷、HLB：12)0.5份、炔二醇类表面活性剂(日信化学工业株式会社制造、商品名：SURFYNOL 104PG-50、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、有效成分50％、丙二醇溶液、HLB：3)1.0份、增粘剂(株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKANOL UH-420、有效成分30％水溶液)1.7份、以及使合计量成为100份的离子交换水(余量)，在室温下搅拌30分钟后，用不锈钢金属丝网(200目)过滤，得到水性油墨1。
将结果示于表1。并且，表1中的各成分量为有效量。
实施例2～9、比较例1～5(水性油墨2～9、11～15的制备)
除了在实施例1中，如表1所示变更油墨组成以外，与实施例1同样地操作，得到水性油墨2～9、11～15。将结果示于表1。
实施例10(水性油墨10的制备)
在容器内，加入作为含有自分散型颜料的颜料分散体的Cab-O-Jet 300(CabotSpecialty Chemicals Inc.制造：固体成分15％)48.7份(相当于油墨中的颜料浓度7.3％)、和制造例2中得到的作为水分散体的形态的(B)不含颜料的交联聚合物颗粒35.8份(相当于油墨中的不含颜料的交联聚合物颗粒浓度10.7％)、二乙二醇单异丁基醚(iBDG)5份、上述硅酮类表面活性剂(信越化学工业株式会社制造、商品名：KF6011)0.5份、上述炔二醇类表面活性剂(日信化学工业株式会社制造、商品名：SURFYNOL 104PG50、有效成分50％)1.0份、上述增粘剂(株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKANOL UH-420、有效成分30％水溶液)1.7份、以及使合计量成为100份的离子交换水(余量)，在室温下搅拌30分钟后，用不锈钢金属丝网(200目)过滤，得到水性油墨10。将结果示于表1。
表1中的有机溶剂的详细情况如下所述。
·iBDG：二乙二醇单异丁基醚(沸点220℃)
·BDG：乙二醇单丁基醚(沸点230℃)
·iPDG：二乙二醇单异丙基醚(沸点207℃)
·MDG：二乙二醇单甲基醚(沸点194℃)
·iPG：乙二醇单异丙基醚(沸点142℃)
·MG：乙二醇单甲基醚(沸点125℃)
·BTG：三乙二醇单丁基醚(沸点271℃)
·IPA：异丙醇(沸点83℃)
上述的水溶性有机溶剂全部是富士胶片和光纯药株式会社制造。
使用实施例和比较例中得到的水性油墨，进行以下的凹版印刷并进行评价。将结果示于表1。
＜印刷试验＞
使用实施例和比较例的油墨，在OPP膜(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造、FOR-AQ#20、层压级)的电晕放电处理面进行印刷。
印刷时，使用台式凹版印刷测试机(松尾产业株式会社制造、KPRINTINGPROOFER)，利用激光制版方式的凹版250线、8μm的版(Nabe Process Co.,Ltd.制造)进行渐变印刷。所得到的印刷物继续在设定为60℃的干燥机(Yamato Scientific Co.,Ltd.、Drying Oven DSV402)内干燥10分钟。
＜跳色的评价＞
利用光学浓度计SpectroEye(GretagMacbeth公司制造)测定所得到的印刷物的每10％的渐变部的反射浓度。将渐变间的反射浓度为0.2以上的状态设为跳色，按照以下的基准评价跳色的状态。
(评价基准)
5：印刷物没有跳色。
4：印刷物中从50％槽开始观察到跳色。
3：印刷物中从60％槽开始观察到跳色。
2：印刷物中从70％槽开始观察到跳色。
1：印刷物中从80％槽开始观察到跳色。
评价结果为3以上时，跳色在实用上没有问题。
＜抗粘连性的评价＞
在上述所得到的OPP膜印刷物上重叠未印刷的OPP膜，从上施加1kg/cm2的荷重，在室温下放置12小时后，剥离重叠的OPP膜，确认油墨是否剥落。然后，再放置12小时后，再次剥离重叠的OPP膜，确认油墨是否剥落，按照以下的基准评价抗粘连性。
(评价基准)
3：即使放置24也不发生剥落。
2：放置12小时不发生剥落，但放置24小时有一部分剥落。
1：放置12小时有剥落。
评价结果为2以上时，抗粘连性在实用上没有问题。
Figure BDA0003371699560000291
根据表1可知，实施例的水性油墨、特别是水性油墨1～9与比较例的水性油墨11～15相比，即使对低吸液性印刷介质也不易发生跳色，抗粘连性优异。
产业上的可利用性
根据本发明的版印刷用水性油墨，能够得到即使对低吸液性印刷介质也不易发生跳色、且抗粘连性优异的印刷物。本发明的版印刷用水性油墨作为凹版印刷用特别有用。

Claims (14)

1.一种版印刷用水性油墨，其中，
含有下述(A)～(C)和水，
(A)颜料：1质量％以上15质量％以下；
(B)不含颜料的交联聚合物颗粒：1质量％以上12质量％以下；
(C)沸点为100℃以上260℃以下的水溶性有机溶剂：1质量％以上15质量％以下。
2.如权利要求1所述的版印刷用水性油墨，其中，
(C)水溶性有机溶剂包含二醇醚。
3.如权利要求2所述的版印刷用水性油墨，其中，
二醇醚为选自乙二醇单甲基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丁基醚和二乙二醇单丁基醚中的1种以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的版印刷用水性油墨，其中，
(A)颜料为含有颜料的聚合物颗粒的形态。
5.如权利要求4所述的版印刷用水性油墨，其中，
(A)颜料是用交联剂将含有颜料的聚合物颗粒交联而成的。
6.如权利要求5所述的版印刷用水性油墨，其中，
交联剂为分子中具有2个以上的环氧基的化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的版印刷用水性油墨，其中，
(B)不含颜料的交联聚合物颗粒是对由乙烯基类聚合物构成的聚合物颗粒进行交联处理而成的，所述乙烯基类聚合物具有来自离子性单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元。
8.如权利要求1～7中任一项所述的版印刷用水性油墨，其中，
还含有表面活性剂。
9.如权利要求8所述的版印刷用水性油墨，其中，
表面活性剂含有选自炔二醇类表面活性剂和硅酮类表面活性剂中的1种以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的版印刷用水性油墨，其中，
沸点为100℃以下的水溶性有机溶剂的含量为4质量％以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的版印刷用水性油墨，其中，
所述版印刷用水性油墨用于凹版印刷。
12.权利要求1～10中任一项所述的水性油墨用于凹版印刷的用途。
13.一种版印刷方法，其中，
使用权利要求1～11中任一项所述的水性油墨在低吸液性印刷介质上进行印刷。
14.如权利要求13所述的版印刷方法，其中，
低吸液性印刷介质为树脂膜。
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