CN116529327A - 颜料水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种颜料水分散体，其是含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体，作为该聚酯树脂的原料单体的醇成分满足下述的条件1及条件2。条件1：醇成分中特定的双酚A的环氧烷烃加成物(I)的含量为7摩尔％以下。条件2：醇成分中具有两个仲羟基的化合物(II)的含量为45摩尔％以上。本发明的颜料水分散体的保存稳定性优异，含有本发明的颜料水分散体的喷墨印刷用水性油墨的长时间放置后的喷出稳定性优异，并且能够得到耐刮擦性优异的记录物。

Description

颜料水分散体
技术领域
本发明涉及一种颜料水分散体以及含有该颜料水分散体的喷墨记录用水性油墨。
背景技术
喷墨记录方式是从非常微细的喷嘴向记录介质直接喷出油墨液滴，使其附着而得到文字或图像的记录方式。该方式因为具有全彩色化容易且廉价、可以使用普通纸作为记录介质、与被印刷物不接触之类的很多优点，所以显著普及。
近年来，从对印刷物赋予耐候性或耐水性的观点及对操作环境、自然环境的负担减轻的观点出发，使用颜料作为着色剂且使用使颜料分散的聚合物的水性颜料油墨备受关注。
另一方面，水性颜料油墨存在保存稳定性及喷出性由于源自颜料或聚合物的粗大颗粒而恶化的问题。
因此，为了改善保存稳定性及喷出稳定性，提出了各种方案。
例如，在日本特开2002-60656号(专利文献1)中，作为长期的保存稳定性优异、特别是停止后的间歇喷出稳定性及当将油墨收容部和喷头在分离的状态下长时间放置后再次使用时的保存喷出稳定性优异、能够稳定地记录良好品质的图像的喷墨记录用水性颜料油墨，公开有含有颜料和水性聚酯共聚物的喷墨用颜料油墨。
发明内容
本发明涉及一种颜料水分散体，其是含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体，作为该聚酯树脂的原料单体的醇成分满足下述的条件1及条件2。
条件1：醇成分中下述式(I)所表示的化合物(I)的含量为7摩尔％以下。
(式中，OR1及R2O分别独立地表示碳原子数1以上4以下的氧化烯基，x及y分别独立地为0以上的正数。)
条件2：醇成分中除化合物(I)以外的具有两个仲羟基的化合物(II)的含量为45摩尔％以上。
具体实施方式
在商业·工业印刷中，油墨一般经由主罐、副罐、墨盒被供给到喷出喷嘴，但主罐内的油墨大多被长时间放置。因此，存在特别是在停止长时间印刷后，再次喷出油墨进行印刷时的喷出性(以下，也称为“喷出稳定性”)恶化的问题。
另一方面，印刷到低吸液性的涂布纸或非吸液性的树脂膜等的油墨在基材中难以浸透，因此，存在得到的记录物的耐刮擦性低的问题。
专利文献1等的现有的水性油墨的喷出稳定性或记录物的耐刮擦性不充分，期望改善。
本发明涉及一种保存稳定性优异的颜料水分散体、及长时间放置后的喷出稳定性优异，且能够得到耐刮擦性优异的记录物的喷墨印刷用水性油墨。
本发明人等发现，通过使用具有包含两个仲羟基的化合物(II)作为构成成分的聚酯树脂作为颜料分散聚合物，从而即使长期保存，也不会产生由凝聚引起的粗大颗粒，可以解决上述课题。
即，本发明涉及以下的[1]及[2]。
[1]一种颜料水分散体，其是含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体，其中，
作为该聚酯树脂的原料单体的醇成分满足下述的条件1及条件2。
条件1：醇成分中下述式(I)所表示的化合物(I)的含量为7摩尔％以下。
(式中，OR1及R2O分别独立地表示碳原子数1以上4以下的氧化烯基，x及y分别独立地为0以上的正数。)
条件2：醇成分中除化合物(I)以外的具有两个仲羟基的化合物(II)的含量为45摩尔％以上。
[2]一种喷墨记录用水性油墨，其中，含有上述[1]所述的颜料水分散体。
根据本发明，能够提供一种保存稳定性优异的颜料水分散体、及长时间放置后的喷出稳定性优异且能够得到耐刮擦性优异的记录物的喷墨印刷用水性油墨。
[颜料水分散体]
本发明的颜料水分散体是含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体，作为该聚酯树脂的原料单体(构成单体)的醇成分(含有羟基的成分)满足下述的条件1及条件2。
条件1：醇成分中下述式(I)所表示的化合物(I)的含量为7摩尔％以下。
(式中，OR1及R2O分别独立地表示碳原子数1以上4以下的氧化烯基，x及y分别独立地为0以上的正数。)
条件2：醇成分中除化合物(I)以外的具有两个仲羟基的化合物(II)的含量为45摩尔％以上。
需要说明的是，在本说明书中，“记录”是包含记录文字或图像的印刷、印字的概念，“记录物”是包含记录有文字或图像的印刷物、印字物的概念。
本发明的颜料水分散体、及喷墨记录用水性油墨的保存稳定性、长时间放置后的喷出稳定性优异，得到的印刷物的耐刮擦性也优异。其原因还不确定，但认为如下。
聚酯树脂的构成成分中，当使用如双酚A那样的具有芳香环的化合物作为醇成分时，该聚酯树脂成为疎水且刚性的结构，因此，认为通过该聚酯树脂不能均匀地覆盖颜料，在长期保存的期间露出的颜料彼此碰撞且凝聚而成为粗大颗粒。
另一方面，使用不具有芳香环的醇成分作为构成成分的聚酯树脂具有柔软的结构，因此，该聚酯树脂能够均匀地覆盖颜料。但是，该聚酯树脂比较亲水，而且碳-碳键容易旋转，分子链的运动性也高，因此，容易进行聚合物自颜料的脱离。认为当长期保存该含有颜料的聚酯树脂颗粒时，由于聚合物脱离，颜料表面的一部分露出，当露出的颜料彼此碰撞时，产生凝聚而成为粗大颗粒。
与之相对，使用了具有两个仲羟基的化合物(II)作为构成成分的聚酯树脂的硬度和柔软性的平衡优异，通过具有支链结构的碳，亲疏水性也可以平衡。因此，认为在含有颜料的聚酯树脂颗粒生成时，能够通过聚合物均匀地覆盖颜料，而且即使长期保存，聚合物也不会从颜料脱离而形成稳定的颜料水分散体。其结果，认为保存稳定性、喷出稳定性优异，并且能够得到耐刮擦性优异的记录物。
＜含有颜料的聚酯树脂颗粒＞
从提高得到的颜料水分散体、水性油墨的保存稳定性、喷出稳定性的观点出发，本发明中使用的颜料作为含有颜料的聚酯树脂颗粒而被含有。
本说明书中“含有颜料的聚酯树脂颗粒”包括聚酯树脂包含颜料的形态、颜料的一部分在由聚酯树脂和颜料构成的颗粒的表面露出的形态、聚酯树脂吸附于颜料的一部分的形态等的颗粒，但更优选为包含颜料的聚酯树脂颗粒的形态。
〔颜料〕
本发明中所使用的颜料也可以是无机颜料及有机颜料中的任一种，也能够使用色淀颜料、荧光颜料。另外，根据需要，也能够并用它们和体质颜料。
作为无机颜料的具体例子，可以举出碳黑、氧化钛、氧化铁、氧化铁红、氧化铬等金属氧化物、珠光颜料等。特别是在黑色油墨中，优选为碳黑。作为碳黑，可以举出炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料的具体例子，可以举出偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料类；酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二恶嗪颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、还原(threne)颜料等多环式颜料类等。
颜料的色相没有特别限定，能够任意使用白色、黑色、灰色等无彩色颜料；黄色、品红、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等彩色的有机颜料。
作为优选的有机颜料的具体例子，可以举出选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料橙、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝、及C.I.颜料绿中的1种以上的各编号产品。
作为体质颜料，例如，可以举出二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
上述的颜料能够单独使用或混合2种以上使用。
〔构成含有颜料的聚酯树脂颗粒的聚合物a〕
构成含有颜料的聚酯树脂颗粒的聚合物a(以下，也称为“聚合物a”)只要至少具有颜料分散能力，就没有特别限制，但优选为水不溶性聚合物。
在此，聚合物a的“水不溶性”是指将在105℃下干燥2小时而达到恒量的聚合物溶解于25℃的水100g时，其溶解量为10g以下，聚合物a的上述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。在聚合物a为阴离子性聚合物的情况下，其溶解量是利用氢氧化钠100％中和聚合物的阴离子性基团时的溶解量。
〔聚酯树脂〕
本发明中使用的聚酯树脂含有源自醇成分的结构单元和源自羧酸成分的结构单元，能够通过将醇成分和羧酸成分缩聚而得到。
(醇成分)
在本发明中，醇成分满足下述的条件1及条件2。
条件1：醇成分中上述式(I)所表示的化合物(I)的含量为7摩尔％以下。
条件2：醇成分中除化合物(I)以外的具有两个仲羟基的化合物(II)的含量为45摩尔％以上。
(条件1)
在本发明中，也可以在醇成分中包含芳香族二醇，但从提高得到的颜料水分散体、水性油墨的保存稳定性、喷出稳定性、耐刮擦性的观点出发，下述式(I)所表示的化合物(I)的含量(摩尔％)在醇成分中为7摩尔％以下。在此，化合物(I)的含量(摩尔％)是指化合物(I)的摩尔数相对于构成聚酯树脂的醇成分的化合物的摩尔数的比例。
化合物(I)是具有在2,2-双(4-羟基苯基)丙烷上加成有氧化烯基的结构的双酚A的环氧烷烃加成物。
在本发明中，作为醇成分中，优选不包含其它的芳香族二醇。
在通式(I)中，OR1、R2O分别独立地表示碳原子数1以上4以下的氧化烯基，优选为氧化乙烯基或氧化丙烯基。
x及y为环氧烷烃的加成摩尔数，分别独立地为0以上的正数。x及y从与羧酸成分的反应性的观点出发，x和y的和的平均值优选为2以上，而且，优选为7以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下。
另外，OR1和R2O各自可以相同，也可以不同，但从提高得到的颜料水分散体、水性油墨的保存稳定性、喷出稳定性、耐刮擦性的观点出发，优选相同。
该双酚A的环氧烷烃加成物优选为双酚A的环氧丙烷加成物及双酚A的环氧乙烷加成物，更优选为双酚A的环氧丙烷加成物。
从提高得到的颜料水分散体、水性油墨的保存稳定性、喷出稳定性、耐刮擦性的观点出发，醇成分中上述化合物(I)的含量为7摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，进一步优选在醇成分中不包含上述化合物(I)。
(条件2)
在本发明中，从提高得到的颜料水分散体、水性油墨的保存稳定性、喷出稳定性、耐刮擦性的观点出发，醇成分中除化合物(I)以外的具有两个仲羟基的化合物(II)的含量(摩尔％)在醇成分中为45摩尔％以上。在此，除化合物(I)以外的具有两个仲羟基的化合物(II)的含量(摩尔％)是指化合物(II)的摩尔数相对于构成聚酯树脂的醇成分的化合物的摩尔数的比例。
从与上述同样的观点出发，化合物(II)的分子量优选为500以下，更优选为400以下，进一步优选为300以下，而且，优选为90以上。
作为化合物(II)的具体例子，优选为选自2,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,6-庚二醇、2,7-辛二醇、1,4-环己二醇、及氢化双酚A中的1种以上，更优选为选自2,3-丁二醇、2,5-己二醇、1,4-环己二醇、及氢化双酚A(2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷)中的1种以上。
从与上述同样的观点出发，化合物(II)在醇成分中的含量为45摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上。
上述羧酸成分能够单独使用或组合2种以上使用。
(羧酸成分)
作为本发明中使用的聚酯树脂的原料单体的羧酸成分中包含羧酸、其酸酐及其烷基(碳原子数1以上3以下)酯等。
作为羧酸成分，可以举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、及3元以上的多元羧酸。
作为芳香族二羧酸，优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选为对苯二甲酸。
作为脂肪族二羧酸，可以举出不饱和及饱和的脂肪族二羧酸，作为不饱和脂肪族二羧酸，优选为富马酸、马来酸，更优选为富马酸。作为饱和脂肪族二羧酸，优选为己二酸、琥珀酸，更优选为己二酸。
作为脂环式二羧酸，优选为环己烷二甲酸、萘烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸。
作为3元以上的多元羧酸，优选为偏苯三酸、均苯四酸，也优选为偏苯三酸酐。
上述羧酸成分能够单独使用或组合2种以上使用。
从提高得到的颜料水分散体、水性油墨的保存稳定性、喷出稳定性、耐刮擦性的观点出发，上述的羧酸成分优选包含选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、及3元以上的多元羧酸中的1种以上，更优选并用芳香族二羧酸和3元以上的多元羧酸。
(聚酯树脂的制造)
用于本发明的聚酯树脂能够通过使上述醇成分和上述羧酸成分适当组合并缩聚而得到。例如，在惰性气体气氛中，根据需要使用酯化催化剂以150℃以上250℃以下的温度使上述醇成分和上述羧酸成分缩聚，由此能够制造。
作为酯化催化剂，可以举出锡催化剂、钛催化剂、三氧化锑、醋酸锌、二氧化锗等金属化合物等，从酯化反应效率的观点出发，优选为锡催化剂。作为锡催化剂，优选为氧化二丁基锡、2-乙基己酸锡(II)、它们的盐等，更优选为2-乙基己酸锡(II)。根据需要，也可以进一步使用没食子酸等酯化助催化剂。
另外，也可以并用4-叔丁基邻苯二酚等自由基阻聚剂。
从提高得到的颜料水分散体、水性油墨的保存稳定性、喷出稳定性、耐刮擦性的观点出发，聚酯树脂优选具有酸基。
聚酯树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上，更优选为15mgKOH/g以上，进一步优选为17mgKOH/g以上，而且，优选为100mgKOH/g以下，更优选为80mgKOH/g以下，进一步优选为60mgKOH/g以下，更进一步优选为40mgKOH/g以下。
从与上述同样的观点出发，聚酯树脂的软化点优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，而且，优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下。
从与上述同样的观点出发，聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为52℃以上，进一步优选为55℃以上，而且，优选为100℃以下，更优选为98℃以下，进一步优选为95℃以下。
从与上述同样的观点出发，聚酯树脂的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为12,000以上，而且，优选为100,000以下，更优选为80,000以下，进一步优选为60,000以下。
聚酯树脂的酸值、软化点、玻璃化转变温度、及重均分子量(Mw)能够通过实施例所记载的方法测定。另外，这些物性通过适当调节使用的原料单体的种类、配合比率、缩聚的温度、反应时间，能够制备期望的物性。
〔含有颜料的聚酯树脂颗粒的制造〕
用于本发明的含有颜料的聚酯树脂颗粒作为颜料水分散体能够通过具有下述的工序1的方法有效地制造。另外，根据需要，能够进一步进行交联工序。
工序1：对包含颜料、聚合物a、水、及根据需要的中和剂、表面活性剂等的颜料混合物进行分散处理，得到含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体的工序
(工序1)
聚合物a具有源自羧酸成分的羧基，但从提高得到的颜料水分散体、水性油墨的保存稳定性、喷出稳定性、耐刮擦性的观点出发，更优选该羧基中的至少一部分被中和剂中和。
在进行中和的情况下，优选以pH成为7以上11以下的方式中和。
作为中和剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、各种胺等碱，优选为氢氧化钠及氨。另外，也可以预先中和聚合物a。
从与上述同样的观点出发，中和剂的使用当量优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，另外，优选为150摩尔％以下，更优选为120摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％以下。
在此，在将中和前的聚合物a设为“聚合物a’”的情况下，中和剂的使用当量能够通过下式求得。
中和剂的使用当量(摩尔％)＝〔{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{聚合物a’的酸值(mgKOH/g)×聚合物a’的质量(g)}/(56×1,000)]〕×100
工序1中的分散处理能够通过公知的方法进行。仅通过利用剪断应力的本分散，能够将颜料颗粒微粒化至成为期望的粒径，但从得到均匀的颜料水分散体的观点出发，优选在将颜料混合物预分散后，进一步进行本分散。
作为用于预分散的分散机，能够使用锚型翼、分散翼等通常使用的混合搅拌装置。
作为用于本分散的分散机，可以举出辊磨机、捏合机等混炼机、高压微射流均质机等高压均质机、油漆搅拌器、珠磨机等介质型分散机。这些分散机中，从将颜料小粒径化的观点出发，优选使用高压均质机。
在使用高压均质机进行分散处理的情况下，能够通过处理压力、通过次数的控制，调整颜料水分散体中的颜料颗粒的平均粒径。
从生产性及经济性的观点出发，处理压力优选为60MPa以上300MPa以下，通过次数优选为3以上30以下。
在颜料混合物中包含有机溶剂的情况下，通过公知的方法除去有机溶剂，由此，能够得到颜料水分散体。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点及使油墨的制造容易的观点出发，颜料水分散体的固体成分浓度优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。固体成分浓度通过实施例所记载的方法进行测定。
从提高保存稳定性的观点出发，颜料水分散体中的含有颜料的聚酯树脂颗粒的平均粒径优选为60nm以上，更优选为70nm以上，进一步优选为80nm以上，而且，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为170nm以下。
平均粒径通过实施例所记载的方法进行测定。
(颜料水分散体中的各成分的含量)
从提高得到的颜料水分散体、水性油墨的保存稳定性、喷出稳定性、耐刮擦性的观点出发，本发明的颜料水分散体中的各成分的含量如下。
(颜料的含量)
颜料水分散体中的颜料的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
颜料水分散体中的含有颜料的聚酯树脂颗粒的含量优选为3质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
颜料水分散体中的聚酯树脂(聚合物a)的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点及使油墨的制造容易的观点出发，颜料水分散体中的颜料相对于含有颜料的聚酯树脂颗粒的质量的质量比(颜料/含有颜料的聚酯树脂颗粒)优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，而且，优选为0.9以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下。
上述质量比(颜料/含有颜料的聚酯树脂颗粒)能够根据投入量比计算。
[喷墨记录用水性油墨]
本发明的喷墨记录用水性油墨含有本发明的颜料水分散体。
在此，“水性”是指在油墨所含有的介质中，水占最大比例。
本发明的水性油墨能够通过混合上述中得到的包含含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体、有机溶剂、水、根据需要的表面活性剂等各种添加剂而有效地制造。
上述各成分的混合方法没有特别限制。
＜有机溶剂＞
使用的有机溶剂优选为能够以任意的比例与水混合的水溶性有机溶剂。
水溶性有机溶剂在25℃下可以是液体，也可以是固体，在使该有机溶剂溶解于25℃的水100mL时，其溶解量为10mL以上。
从提高油墨的润湿扩展性的观点出发，水溶性有机溶剂的沸点优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上，更进一步优选为150℃以上，而且，优选为250℃以下，更优选为245℃以下，进一步优选为240℃以下，更进一步优选为235℃以下。
作为水溶性有机溶剂，可以举出亚烷基二醇醚等二醇醚、丙二醇等多元醇、酰胺化合物等。这些化合物中，优选为亚烷基二醇醚。
作为亚烷基二醇醚，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇异丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单异丁基醚、四乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚等。
这些化合物中，从提高油墨的润湿扩展性，且提高得到的印刷物的耐刮擦性的观点出发，优选为选自二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇异丁基醚、二乙二醇单甲基醚、及二丙二醇单甲基醚中的1种以上，更优选为二乙二醇单异丁基醚。
需要说明的是，有机溶剂也可以在不阻碍本发明的效果的范围内，含有沸点低于100℃或超过250℃的水溶性有机溶剂。
在本发明中，优选除了亚烷基二醇醚之外，还含有丙二醇。
认为丙二醇具有主要抑制水从油墨喷嘴蒸发，且在印刷后快速挥发，由此通过最低限度的干燥工序形成牢固的油墨皮膜，抑制印刷面和印刷背面附着的功能。
根据需要，本发明油墨能够进一步含有上述以外的多元醇等。作为多元醇，可以举出甘油、乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇等。
＜表面活性剂＞
从适当保持油墨的表面张力，且提高对印刷介质的润湿性的观点出发，本发明油墨优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别限制，优选为非离子型表面活性剂，更优选为硅酮类表面活性剂。
(硅酮类表面活性剂)
作为硅酮类表面活性剂，可以举出二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮、羧基改性硅酮等，从与上述同样的观点出发，优选为聚醚改性硅酮。
聚醚改性硅酮类表面活性剂的HLB(亲水性亲油性平衡)值优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。在此，HLB值能够通过格里芬法求得。
作为聚醚改性硅酮的具体例子，可以举出PEG-3聚二甲基硅氧烷、PEG-9聚二甲基硅氧烷、PEG-9PEG-9聚二甲基硅氧烷、PEG-9甲基醚聚二甲基硅氧烷、PEG-10聚二甲基硅氧烷、PEG-11甲基醚聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-20/22丁基醚聚二甲基硅氧烷、PEG-32甲基醚聚二甲基硅氧烷、PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷等。
作为聚醚改性硅酮的市售品例，可以举出信越化学工业株式会社的硅酮：KF-6011、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6028、KF-6038、KF-6043等。
在本发明中，也优选除了硅酮类表面活性剂之外，还使用炔二醇类表面活性剂。
作为炔二醇类表面活性剂的市售品例，可以举出日信化学工业株式会社制的“Surfynol”系列、“OLFINE”系列、Kawaken Fine ChemicalsCo.Ltd.制的“ACETYLENOL”系列等。
上述的表面活性剂能够单独使用1种或组合2种以上使用。
作为用于本发明的水性油墨的其它的添加剂，可以举出定影助剂、保湿剂、湿润剂、渗透剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等。
作为定影助剂，可以举出含有水不溶性聚合物颗粒的乳剂，作为水不溶性聚合物颗粒，可以举出聚氨酯及聚酯等缩合类树脂；(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂及丙烯酸硅酮类树脂等乙烯基类树脂的颗粒。
(本发明的水性油墨中的各成分的含量)
从提高水性油墨的保存稳定性、喷出稳定性、耐刮擦性的观点出发，本发明的水性油墨中的各成分的含量如下。
(颜料的含量)
水性油墨中的颜料的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上，而且，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
水性油墨中的含有颜料的聚酯树脂颗粒的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
水性油墨中的聚酯树脂(聚合物a)的含量优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，而且，优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
水性油墨中的颜料相对于含有颜料的聚酯树脂颗粒的质量的质量比(颜料/含有颜料的聚酯树脂颗粒)优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，而且，优选为0.9以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下。
水性油墨中的有机溶剂的合计含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，而且，优选为45质量％以下，更优选为42质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
水性油墨中的表面活性剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
水性油墨中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为54质量％以上，进一步优选为58质量％以上，而且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
本发明的水性油墨根据其用途，作为任选成分能够含有防腐剂、pH调节剂、粘度调节剂、消泡剂、防锈剂等各种添加剂。
(本发明的水性油墨的物性)
从提高油墨的间歇喷出性、基材密合性的观点出发，本发明的水性油墨的32℃的粘度优选为2mPa·s以上，更优选为2.5mPa·s以上，而且，优选为12mPa·s以下，更优选为9mPa·s以下，进一步优选为7mPa·s以下。
从保存稳定性、腐蚀性降低等观点出发，本发明的水性油墨的pH优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.5以上，而且，优选为11以下，更优选为10以下，进一步优选为9.5以下。
本发明的水性油墨能够装填于公知的喷墨印刷装置中，作为油墨液滴向低吸水性等印刷介质喷出来印刷图像等。
在此，印刷介质中的“低吸水性”是包含低吸液性及非吸液性的概念，是指印刷基材与纯水的接触时间100m秒钟内该印刷基材的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。
作为油墨液滴的喷出方式，有压电式、热敏式、静电式，但优选为压电方式。压电方式中，多个喷嘴分别与压力室连通，利用压电元件使该压力室的壁面振动，由此，从喷嘴喷出油墨液滴。
作为低吸水性印刷介质，可以举出低吸水性的涂布纸及树脂膜。
作为涂布纸，可以举出通用蜡光纸、多色泡沫光泽纸等。
作为树脂膜，可以举出透明合成树脂膜，例如，可以举出聚酯膜、氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等。这些膜也可以是双轴拉伸膜、单轴拉伸膜、无拉伸膜。这些膜中，优选为聚酯膜、拉伸聚丙烯膜，更优选为进行了电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、进行了电晕放电处理的双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜等。
实施例
制造例、实施例及比较例中的各物性等测定方法如下。
(1)聚酯树脂的软化点
使用流动试验仪(株式会社岛津制作所制、商品名：CFT-500D)，将1g的试样以升温速度6℃/分钟加热，同时利用柱塞赋予1.96MPa的载荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出。相对于温度，绘制流动试验仪的柱塞降下量，将试样的一半量流出的温度设为树脂的软化点。
(2)聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)
使用差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制、商品名：Pyris 6DSC)将升温至200℃且从该温度以降温速度10℃/分钟冷却至0℃的试样以升温速度10℃/分钟升温，将吸热的最大峰值温度以下的基线的延长线与从峰的上升部分到峰的顶点的表示最大倾斜的切线的交点的温度设为树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
(3)聚酯树脂的酸值
在JIS K0070-1992中，除了将测定溶剂从乙醇和乙醚的混合溶剂变更成丙酮和甲苯的混合溶剂〔丙酮:甲苯＝1:1(容量比)〕以外，根据JIS K0070-1992所记载的中和滴定法测定树脂的酸值。
(4)聚酯树脂的重均分子量(Mw)
使用孔隙尺寸2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业株式会社制、商品名：FP-200)过滤以聚酯树脂的浓度成为0.5g/100mL的方式溶解于氯仿而成的溶液，除去不溶解成分，设为试样溶液。
将四氢呋喃作为分子量测定溶解液以每分钟1mL的流速流动，在40℃的恒温槽中使柱稳定。向其中注入上述的试样溶液100μL，测定重均分子量。
试样的重均分子量使用凝胶色谱法〔Tosoh Corporation制的GPC装置(CO-8010)、分析柱：“GMHXL”+“G3000HXL”，基于预先制作的标准曲线算出。标准曲线通过使用多种单分散聚苯乙烯〔Tosoh Corporation制的单分散聚苯乙烯：2.63×103、2.06×104、1.02×105(Mw)，GL Sciences Inc.制的单分散聚苯乙烯：2.10×103、7.00×103、5.04×104(Mw)〕作为标准试样来制作。
(5)颜料水分散体的平均粒径
使用激光颗粒分析系统(大塚电子株式会社制、商品名：ELS-8000)，通过动态光散射法测定颜料水分散体的平均粒径，通过累积法分析算出。测定条件为温度25℃、入射光和检测器的角度90°、累计次数100次，作为分散溶剂的折射率输入水的折射率(1.333)。测定试样使用了如下制成的试样，在螺纹管(Maruemu Co.,Inc.制的No.5)中计量颜料水分散体，以固体成分浓度成为2×10-4质量％的方式添加水，使用磁力搅拌器以25℃搅拌1小时。
(6)固体成分浓度
在30ml的聚丙烯制容器(40mm、高度：30mm)中量取在干燥器中经过恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加试样约1.0g进行混合后称重，以105℃维持2小时，除去挥发成分，进一步在干燥器内再放置15分钟，测定质量。将挥发成分除去后的试样的质量设为固体成分，除以添加的试样的质量而设为固体成分浓度。
(7)pH
利用使用了pH电极(株式会社堀场制作所制、商品名：6337-10D)的台式pH计(株式会社堀场制作所制、商品名：F-71)，测定20℃下的油墨的pH。
(8)颜料水分散体的颗粒数增加率
在制造颜料水分散体后一天以内，利用离子交换水以固体成分浓度成为0.25％的方式进行稀释，在螺纹管(型号：No.5、Maruemu Co.,Inc.制)中计量，使用磁力搅拌器以25℃搅拌1小时，得到颜料水分散体(α)。使用5mL注射器将得到的颜料水分散体(α)注入动态光散射粒度分布测定装置(Nihon Entegris G.K.制、商品名：AccuSizer780APS)中，通过个数计数法以测定温度25℃测定颗粒数。
个数计数法的粒径的测定范围为0.51μm～483.42μm。
粗大颗粒数作为换算为固体成分浓度20％的颜料水分散体每1mL的0.5μm以上的颗粒数而算出。
接着，与上述同样地利用离子交换水稀释在室温下放置6个月的颜料水分散体，得到颜料水分散体(β)。对于得到的水分散体(β)，也同样地测定颗粒数。
颗粒数增加率(％)通过下述的式子算出。
颗粒数增加率(％)＝[〔固体成分浓度20％的颜料水分散体(β)每1mL的0.5μm以上的颗粒数〕/〔固体成分浓度20％的颜料水分散体(α)每1mL的0.5μm以上的颗粒数〕-1]×100
〔评价基准〕
5：颗粒数增加率低于5％。
4：颗粒数增加率5％以上～低于10％。
3：颗粒数增加率为10％以上～低于100％。
2：颗粒数增加率为100％以上～低于1000％。
1：颗粒数增加率为1000％以上。
颗粒数增加率越小，颜料水分散体的保存稳定性越优异，如果评价结果为4以上，则粗大颗粒的量在实用上没有问题。
制造例1～4、7、及比较制造例1(聚酯树脂P1～P4、P7、P11的制造)
在装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、具有脱水管的流下式电容器及氮气导入管的10L四颈烧瓶中，如表1所示加入偏苯三酸酐(TMA)以外的各原料单体(醇成分及羧酸成分)、酯化催化剂(2-乙基己酸锡(II))，在氮气氛下一边搅拌，一边使用罩式加热器升温至185℃，进行5小时反应后以5℃/hr的速度阶段性地升温至220℃后，进一步降低烧瓶内的压力，以8.3kPa维持1小时。
然后，冷却至200℃，在恢复到大气压后，加入偏苯三酸酐(TMA)，升温至220℃并维持1小时后，进一步降低烧瓶内的压力，以8.3kPa使其反应至软化点到达表1所示的温度，得到聚酯树脂P1～P4、P7、P11。将结果在表1中示出。
制造例5(聚酯树脂P5的制造)
在制造例1中，如表1所示，加入各原料单体(醇成分及羧酸成分)、酯化催化剂(2-乙基己酸锡(II))，在氮气氛下一边搅拌，一边使用罩式加热器升温至185℃，进行5小时反应后以5℃/hr的速度阶段性地升温至235℃后，进一步降低烧瓶内的压力，以8.3kPa反应至软化点到达表1所示的温度，得到聚酯树脂P5。
制造例6(聚酯树脂P6的制造)
在制造例1中，如表1所示，加入偏苯三酸酐(TMA)以外的各原料单体(醇成分及羧酸成分)、酯化催化剂(2-乙基己酸锡(II))，在氮气氛下一边搅拌，一边使用罩式加热器升温至185℃，进行5小时反应后以5℃/hr的速度阶段性地升温至235℃后，进一步降低烧瓶内的压力，以8.3kPa维持1小时。
然后，冷却至200℃，恢复到大气压后，加入偏苯三酸酐(TMA)，升温至220℃并维持1小时后，进一步降低烧瓶内的压力，以8.3kPa反应至软化点到达表1所示的温度，得到聚酯树脂P6。将结果在表1中示出。
比较制造例2～3(聚酯树脂P12～P13的制造)
在制造例1中，如表1所示，加入偏苯三酸酐(TMA)及富马酸(FA)以外的各原料单体(醇成分及羧酸成分)、酯化催化剂(2-乙基己酸锡(II))，在氮气氛下一边搅拌，一边使用罩式加热器升温至185℃，进行5小时反应后，以5℃/hr的速度阶段性地升温至220℃后，进一步降低烧瓶内的压力，以8.3kPa维持1小时。
然后，冷却至200℃，恢复到大气压后，加入偏苯三酸酐(TMA)及富马酸(FA)，升温至220℃并维持1小时后，进一步降低烧瓶内的压力，以8.3kPa反应至软化点到达表1所示的温度，得到聚酯树脂P12、P13。将结果在表1中示出。
表1所示的成分的详情如下。
(醇成分)
BPA-PO：双酚A(2,2-双[4-羟基苯基]丙烷)的环氧丙烷加成物(环氧丙烷平均加成摩尔数：4摩尔)
2,3-BD：2,3-丁二醇
2,5-HD：2,5-己二醇
1,4-CHD：1,4-环己二醇
HBPA：氢化双酚A
1,2-PD：1,2-丙二醇
(羧酸成分)
TPA：对苯二甲酸
FA：富马酸
APA：己二酸
TMA：偏苯三酸酐
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实施例I-1(颜料水分散体1的制备)
(1)工序1(颜料分散工序)
在内容积2L的容器内，向甲基乙基酮(MEK)198.6g中溶解66.7g聚酯树脂P1，向其中以中和聚酯树脂P1的酸值的85摩尔％的方式添加5N氢氧化钠水溶液。进而用30分钟滴加离子交换水390.5g，在10～15℃下使用分散翼，以1,500r/min进行15分钟搅拌混合。
接着，添加碳黑(Cabot公司制、商品名：Monarch 717)100g，在10～15℃下使用分散翼，以6,500r/min进行2小时搅拌混合，得到预分散体。
利用200目过滤器过滤得到的预分散体，添加离子交换水36.1g进行稀释后，使用高压微射流均质机(Microfluidics公司制、高压均质机：M-110EH-30XP)，以150MPa的压力进行15道次分散处理，得到含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散液。
(2)工序2(浓缩工序)
将工序1中得到的颜料水分散液的总量加入2L茄形烧瓶中，以固体成分浓度成为15％的方式添加离子交换水，使用旋转式蒸馏装置(东京理化器械株式会社制、旋转蒸发器：N-1000S)，以转速50r/min，在调整成32℃的热水中，在0.09MPa(abs)的压力下保持3小时，除去有机溶剂。进一步将热水调整成62℃，将压力降低至0.07MPa(abs)，浓缩至成为固体成分浓度25％，得到浓缩物。
将得到的浓缩物投入500mL角转子，使用离心分离机(日立工机株式会社制、高速冷却离心机：himac CR22G、设定温度20℃)以3,660r/min离心分离20分钟后，利用孔径5μm的膜过滤器(Sartorius公司制、Minisart)过滤液层部分，利用水以固体成分浓度成为22％的方式稀释，得到含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体1(颜料：13.2％、聚酯树脂：8.8％)。将得到的颜料水分散体1的颗粒数增加率在表2中示出。
实施例I-2～I-12、及比较例I-1～I-3
在实施例I-1中，如表2所示，除了改变聚酯树脂和颜料以外，与实施例1同样地进行，得到含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体2～12、21～23。将结果在表2中示出。
参考例1(颜料水分散体24的制备)
(1)工序1(颜料分散工序)
在内容积2L的容器内，在MEK 198.6g中溶解东洋纺株式会社制的水分散型聚酯树脂：Vylonal MD-1480(玻璃化转变温度：20℃、酸值：3mgKOH/g、数均分子量：15000、固体成分浓度：25％)266.7g。进一步用30分钟滴加离子交换水190.5g，在10～15℃下使用分散翼，以1,500r/min进行15分钟搅拌混合。
接着，添加碳黑(Cabot公司制、商品名：Monarch 717)100g，在10～15℃下使用分散翼，以6,500r/min进行2小时搅拌混合，得到预分散体。
利用200目过滤器过滤得到的预分散体，添加离子交换水36.1g进行稀释后，使用高压微射流均质机(M-110EH-30XP)，在150MPa的压力下进行15道次分散处理，得到含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散液。
然后，进行与实施例I-1的工序2(浓缩工序)同样的操作，得到含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体24。将结果在表2中示出。
[表2]
根据表2可知，实施例中得到的颜料水分散体与比较例中得到的颜料水分散体相比，颗粒数增加率较小，保存稳定性优异，粗大颗粒的量在实用上也没有问题。
实施例II-1～II-12、及比较例II-1～II-3(水性油墨的制造)
如以下的表3所示，混合上述中得到的颜料水分散体、有机溶剂、表面活性剂、离子交换水，利用孔径5μm的膜过滤器(Sartorius公司制、Minisart)过滤得到的混合液，得到水性油墨1～12、21～23。
表3所示的成分的详情如下。
(有机溶剂)
iBDG：二乙二醇单异丁基醚
PG：丙二醇
(表面活性剂)
KF-6011：信越化学工业株式会社制、硅酮类表面活性剂
使用得到的水性油墨，通过以下的方法对喷出稳定性、耐刮擦性进行了评价。将结果在表3中示出。
＜长时间放置后的喷出稳定性＞
向株式会社理光制的喷墨打印机“IPSIO SG 2010L”中填充水性油墨，对普通纸印刷喷嘴检查图案，确认了全部喷嘴没有缺少。然后，在填充了油墨的状态下，在室温25℃、湿度50％的条件下放置打印机两天。两天后，再次对普通纸印刷喷嘴检查图案，通过目视测量喷嘴缺少的数量。
在喷嘴缺少为11以上的情况下，实施清洗，再次印刷喷嘴检查图案，测量喷嘴缺少。将该操作重复进行至喷嘴缺少成为10以下。
〔评价基准〕
5：最初的喷嘴检查图案中喷嘴缺少为10以下。
4：第一次清洗后的喷嘴检查图案中喷嘴缺少为10以下。
3：第二次清洗后的喷嘴检查图案中喷嘴缺少为10以下。
2：第三次清洗后的喷嘴检查图案中喷嘴缺少为10以下。
1：即使是第三次清洗后的喷嘴检查图案，喷嘴缺少也超过10。
如果评价结果为4以上，则喷出稳定性充分。
＜耐刮擦性＞
在株式会社理光制的喷墨打印机“IPSIO SG 2010L”上搭载橡胶加热器，填充水性油墨，对加热至60℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜“Lumirror(注册商标)T60#75”(东丽株式会社制、吸水量2.3g/m2)进行全色调图像的印刷。将得到的印刷物置于加热至60℃的加热板上，使其干燥3分钟，以25℃冷却后，得到PET膜的评价用印刷物。
使用得到的评价用印刷物，评价耐刮擦性。
在纤维素制无纺布(旭化成纤维株式会社制、Bemcot(注册商标)M3-II)上施加100g/cm2的载荷，将该印刷物的印刷面往返擦拭50次。
通过目视观察擦拭后的印刷面的损伤，根据下述的评价基准进行评价。
〔评价基准〕
5：印刷面没有损伤，也未观察到光泽度的降低。
4：印刷面没有损伤，但通过目视可知光泽度降低。
3：虽然印刷面具有损伤，但膜的表面未露出。
2：印刷面剥离且膜表面露出，该露出面积低于印刷部的50％。
1：印刷面剥离且膜表面露出，该露出面积为印刷部的50％以上。
评价结果的数值越大，表示印刷面的损伤越少，耐刮擦性越优异，如果评价结果为4以上，则耐刮擦性充分。
[表3]
根据表3可知，实施例中得到的水性油墨与比较例中得到的水性油墨相比，喷墨印刷的喷出稳定性优异，得到的喷墨印刷物的耐刮擦性也优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到保存稳定性优异的颜料水分散体、及长时间放置后的喷出稳定性优异且能够得到耐刮擦性优异的记录物的喷墨印刷用水性油墨。本发明的颜料水分散体用于喷墨印刷用水性油墨特别有用。另外，本发明的水性油墨作为喷墨印刷用特别有用。

Claims (13)

1.一种颜料水分散体，其中，
所述颜料水分散体是含有颜料的聚酯树脂颗粒的颜料水分散体，
作为该聚酯树脂的原料单体的醇成分满足下述的条件1及条件2，
条件1：醇成分中下述式(I)所表示的化合物(I)的含量为7摩尔％以下，
式中，OR1及R2O分别独立地表示碳原子数1以上4以下的氧化烯基，x及y分别独立地为0以上的正数；
条件2：醇成分中除化合物(I)以外的具有两个仲羟基的化合物(II)的含量为45摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的颜料水分散体，其中，
醇成分中不包含化合物(I)。
3.根据权利要求1或2所述的颜料水分散体，其中，
化合物(II)为选自2,3-丁二醇、2,5-己二醇、1,4-环己二醇、及氢化双酚A中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的颜料水分散体，其中，
化合物(II)在醇成分中的含量为80摩尔％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的颜料水分散体，其中，
作为聚酯树脂的原料单体的羧酸成分为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、及3元以上的多元羧酸中的1种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的颜料水分散体，其中，
聚酯树脂的酸值为10mgKOH/g以上100mgKOH/g以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的颜料水分散体，其中，
聚酯树脂的玻璃化转变温度为50℃以上100℃以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的颜料水分散体，其中，
含有颜料的聚酯树脂颗粒的平均粒径为60nm以上300nm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的颜料水分散体，其中，
颜料水分散体中的含有颜料的聚酯树脂颗粒的含量为3质量％以上35质量％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的颜料水分散体，其中，
作为颜料水分散体中的颜料相对于含有颜料的聚酯树脂颗粒的质量的质量比，颜料/含有颜料的聚酯树脂颗粒为0.2以上0.9以下。
11.一种喷墨记录用水性油墨，其中，
含有权利要求1～10中任一项所述的颜料水分散体。
12.根据权利要求11所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
含有亚烷基二醇醚和丙二醇作为有机溶剂。
13.权利要求11或12所述的水性油墨作为喷墨记录用的用途。
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