JP6059584B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Description
特許文献2には、定着性及びグロスチェンジの改善を目的として、濃インク組成物中にポリエステルエマルジョン、着色剤としての顔料、及び分散剤としての樹脂を少なくとも含み、淡インク組成物中にアルカリ可溶性エマルジョン、着色剤としての顔料、及び分散剤としての樹脂を少なくとも含む、相互に同一色であるが色の濃度の異なる濃インク組成物及び淡インク組成物を含有するインクセットが開示されている。
特許文献3には、耐ブロッキング性を改善し、低温かつ高速で高画質な画像定着を可能とすることを目的として、静電界を利用したインクジェット記録方式でインク組成物をインク滴として飛翔させるインクジェット記録方法において、使用するインク組成物が、分散媒、色材およびその被覆ポリマーを含む荷電粒子を含有し、かつ前記被覆ポリマーの動的弾性率が50℃で5×105Pa以上、70℃で2×105Pa以下、かつ80℃で1×103Pa以上であることを特徴とするインクジェット記録方法が開示されている。
本発明は、前記の課題に対して、定着性に優れ、印刷物の光沢と画像の保存性にも優れるインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、次の[1]〜[3]を提供する。
[1]着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクであって、前記ポリエステル系樹脂粒子は、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂(A)と、結晶性ポリエステル樹脂(B)とを含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂(B)に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂(A)の質量比[非晶質ポリエステル系樹脂(A)/結晶性ポリエステル樹脂(B)]が、55/45〜97/3である、インクジェット記録用水系インク。
[2]下記工程(1)〜(3)を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程(1):ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル(a1)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を混合し、次いで水性媒体を混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂混合物の水性分散液に付加重合性モノマー(a2)を添加して重合して、前記非晶質ポリエステル(a1)に由来するセグメント(A1)及び前記付加重合性モノマー(a2)に由来するセグメント(A2)から構成されるグラフトポリマー(AG)とすることにより、前記結晶性ポリエステル樹脂(B)に対する前記グラフトポリマー(AG)の質量比[グラフトポリマー(AG)/結晶性ポリエステル樹脂(B)]が55/45〜97/3である、グラフトポリマー(AG)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有するポリエステル系樹脂粒子の水性分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたポリエステル系樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
[3]着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクをインクジェット記録方式で難吸収性媒体に付着させた後、該難吸収性媒体を70℃以上150℃以下で加熱する、インクジェット記録方法であって、前記ポリエステル系樹脂粒子は、1粒子中に、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂(A)と、結晶性ポリエステル樹脂(B)とを含有し、前記水系インク中における、前記結晶性ポリエステル樹脂(B)に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂(A)の質量比[非晶質ポリエステル系樹脂(A)/結晶性ポリエステル樹脂(B)]が、55/45〜97/3である、インクジェット記録方法。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクであって、前記ポリエステル系樹脂粒子は、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂(A)と、結晶性ポリエステル樹脂(B)とを含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂(B)に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂(A)の質量比[非晶質ポリエステル系樹脂(A)/結晶性ポリエステル樹脂(B)]が、55/45〜97/3である、インクジェット記録用水系インクである。
なお、本明細書において、「インクジェット記録用水系インク」を単に「水系インク」又は「インク」ということがある。
本発明の水系インクは、非晶質ポリエステル系樹脂(A)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有するポリエステル系樹脂粒子を含有する。該樹脂粒子は、非晶質ポリエステル系樹脂(A)を多く含むため、非晶質ポリエステル系樹脂(A)中に結晶性ポリエステル樹脂(B)が微細に分散した構造を有しているものと考えられる。
本発明のインクが記録媒体表面に印刷された際に水媒体の揮発などにより、樹脂粒子が融着し、皮膜を形成すると考えられる。特に本発明の樹脂粒子に含まれる結晶部分がフィラーとしての効果を発現し、更に溶媒や印刷物の加熱乾燥によって一旦融解あるいは溶解した結晶の再結晶化によって、強靭な皮膜が形成するものと考えられる。これによって、本発明の水系インクは、高い定着性を有し、画像の保存性にも優れると考えられる。
また、前記のような効果を発揮しつつも、結晶性ポリエステル樹脂(B)は、溶媒や印刷物の加熱乾燥による融解時あるいは溶解時に、低粘度となり、平滑な膜が得られ、更に冷却あるいは乾燥後の結晶も、非晶質ポリエステル系樹脂(A)中に非常に微細に分散しているため、画像表面が平滑になり、光沢に優れるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
本発明において着色剤とは、顔料又は染料をいう。また、後述するとおり、着色剤は、界面活性剤やポリマーを用いてインク中で安定な微粒子にしてもよい。本発明に用いる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料(酸性染料、反応染料、直接染料等)等を用いることができるが、インクの耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、2,9−ジメチルキナクリドン(C.I.ピグメント・レッド122)、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと2,9−ジクロロキナクリドン、3,10−ジクロロキナクリドン、4,11−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン(C.I.ピグメント・バイオレット19)と2,9−ジクロロキナクリドン(C.I.ピグメント・レッド202)との組み合わせからなる固溶体顔料が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒(好ましくメチルエチルケトン)に対して、2g/L以上、好ましくは20〜500g/L(25℃)溶解するものが望ましい。ここで、疎水性染料とは、100gの水中(20℃)、溶解度が、好ましくは6質量%未満の染料のことをいう。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、及びC.I.ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、BASF社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
着色剤は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、インクの耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に着色剤を含有させることがより好ましく、ポリマーの粒子中に顔料及び/又は疎水性染料を含有させることが好ましく、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び/又は疎水性染料を含有させることが更に好ましい。
以下に、着色剤を含有するポリマー粒子について説明する。
着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
着色剤を含有するポリマー粒子には、インク中でのポリマー粒子の水分散性及びインクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性の観点から、ビニル単量体(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
(a)イオン性モノマーは、着色剤を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
(b)疎水性モノマーは着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。ここで、疎水性モノマーとは、アルキル(メタ)アクリレート、スチレン系モノマー、及び芳香族基含有(メタ)アクリレートの少なくとも1種のことを意味する。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを示す。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
(b)疎水性モノマーは、前記のモノマー2種類以上を使用することができる。スチレン系モノマーと芳香族基含有(メタ)アクリレートを併用することができ、ベンジル(メタ)アクリレートとスチレンを併用することができるが、ベンジル(メタ)アクリレートを単独で用いることがより好ましい。
(c)マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500〜100,000の化合物であり、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
(c)マクロマーの数平均分子量は1,000〜10,000が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(c)マクロマーとしては、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記(b)疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
水不溶性ポリマーには、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、更に、(d)ノニオン性モノマー(以下「(d)成分」ともいう)をモノマー成分として用いることが好ましい。
(d)成分としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(n=2〜30)等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1〜30、その中のエチレングリコール:n=1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレートがより好ましい。
上記(a)〜(d)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(a)成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは3〜40質量%、より好ましくは4〜30質量%、特に好ましくは5〜25質量%である。
(b)成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは5〜91質量%、より好ましくは10〜80質量%である。
(c)成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%である。
(d)成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%である。
また、〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕の質量比は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.02〜0.67、更に好ましくは0.03〜0.50である。
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数1〜3の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、2−メルカプトエタノールがより好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性と、インクの印字濃度の観点から、5,000〜500,000が好ましく、10,000〜400,000がより好ましく、10,000〜300,000がより好ましく、20,000〜200,000が更に好ましい。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
着色剤を含有するポリマー粒子は、水分散体として下記の工程I及びIIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程I:水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II:工程1で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程IIIを行ってもよい。
工程III:工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
工程Iでは、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、着色剤の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数1〜3の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、pHが7〜11になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、10〜300モル%であることが好ましく、20〜200モル%がより好ましく、30〜150モル%が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
前記水不溶性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤/水不溶性ポリマー〕は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、50/50〜90/10であることが好ましく、60/40〜80/20であることがより好ましく、70/30〜80/20であることが更に好ましい。
分散体を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製、商品名)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製、商品名)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
工程IIでは、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する固体の水不溶性ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
工程IIIは、任意の工程であるが、工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程IIIを行うことが、水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマーがアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に2以上、好ましくは2〜6有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
本発明で用いられるポリエステル系樹脂粒子は、当該ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂(A)と、結晶性ポリエステル樹脂(B)とを含有する。
本発明で用いられるポリエステル系樹脂粒子は、1粒子中に樹脂として上記の非晶質ポリエステル系樹脂(A)及び結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有する樹脂混合物粒子である。
本発明で用いられるポリエステル系樹脂粒子は、これら非晶質ポリエステル系樹脂(A)及び結晶性ポリエステル樹脂(B)の他に、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他の樹脂等の成分を含有していてもよい。ただし、定着性に優れ、印刷物の光沢と画像の保存性にも優れる水系インクを得る観点からは、当該ポリエステル樹脂粒子中における、これら非晶質ポリエステル系樹脂(A)及び結晶性ポリエステル樹脂(B)の合計含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
次に、これら非晶質ポリエステル系樹脂(A)、結晶性ポリエステル樹脂(B)及びこれらを含有するポリエステル系樹脂粒子の物性について、この順に説明する。
本発明で用いられる非晶質ポリエステル系樹脂(A)は、ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する。
ここで、「非晶質ポリエステル部分を含む」とは、非晶質ポリエステル部分のみからなる場合と、非晶質ポリエステル部分及び他の部分とからなる場合とを含む。しかし、定着性に優れ、印刷物の光沢と画像の保存性にも優れる水系インクを得る観点からは、この非晶質ポリエステル系樹脂(A)は、非晶質ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)(以下、「ポリエステル樹脂セグメント(A1)」又は「セグメント(A1)」ともいう)及び付加重合系樹脂からなるセグメント(A2)(以下、「付加重合系樹脂セグメント(A2)」又は「セグメント(A2)」ともいう)からなるグラフトポリマー(AG)であることが好ましい。
非晶質ポリエステル部分とは、非晶質ポリエステル部分のみからなる非晶質ポリエステル樹脂である場合には、非晶質ポリエステル系樹脂(A)自体のことをいい、非晶質ポリエステル系樹脂(A)がグラフトポリマー(AG)である場合には、グラフトポリマー(AG)の一部を構成するポリエステル樹脂セグメント(A1)のことをいう。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が1.4を超える、あるいは0.6未満であるポリエステルのことをいう。
非晶質ポリエステルは、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、この結晶性指数が、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは0.6未満又は1.5以上4以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上3以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上2以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
非晶質ポリエステル部分の原料モノマーであるアルコール成分としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上のアルコール等が挙げられ、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点からは、脂環式ジオール、芳香族ジオールであることが好ましく、芳香族ジオールであることがより好ましく、脂環式ジオール及び芳香族ジオール2種を含むことが更に好ましい。
芳香族ジオールとしては、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むことがより好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、好ましくはビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物及びエチレンオキサイド付加物の少なくとも1種であり、より好ましくは2種である。
これら2種を用いる場合、これら2種の総量中におけるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の割合は、好ましくは55モル%以上、より好ましくは60モル%以上であり、また、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下である。
このビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の1分子当りの付加物の個数は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.8以上、更に好ましくは2以上であり、また、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2.5以下である。
芳香族ジオール中における、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは55モル%以上、更に好ましくは60モル%以上、より更に好ましくは70モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは85モル%以下、より更に好ましくは80モル%以下である。
脂肪族ジオールとしては、炭素数2〜4の脂肪族ジオールが好ましく、1,2−プロパンジオールがより好ましい。
3価以上のアルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
非晶質ポリエステル部分の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、3価以上のジカルボン酸等が挙げられ、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の両方を含むことがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、好ましくはフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸の少なくとも1種であり、より好ましくはイソフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸が挙げられ、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、フマル酸及びアジピン酸の少なくとも1種が好ましい。
3価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
なお、本発明において、カルボン酸成分に記載したカルボン酸には、ポリエステルを製造する際の原料として用いることができる、遊離酸、これらの酸の無水物、及び酸の炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキルエステルを含む。
ポリエステル系樹脂粒子を構成する非晶質ポリエステル系樹脂(A)は、非晶質ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)及び付加重合系樹脂からなるセグメント(A2)から構成されるグラフトポリマー(AG)であることが好ましい。このようにグラフトポリマー(AG)とすることにより、水系インクの画像保存性が顕著に向上し、定着性も向上する。
次に、セグメント(A1)、セグメント(A2)及びグラフトポリマー(AG)の物性について、この順に説明する。
グラフトポリマー(AG)を構成するポリエステル樹脂セグメント(A1)は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂セグメントであり、前記非晶質ポリエステル部分である。グラフトポリマー(AG)中でセグメント(A2)との結合部分を構成するために、このセグメント(A1)のカルボン酸成分は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び/又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー(AG)中でセグメント(A2)との結合部分となる場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
グラフトポリマー(AG)を構成するセグメント(A2)は、付加重合性モノマー(a2)(以下、「モノマー(a2)」ともいう)に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。
本発明に用いられる付加重合性モノマー(a2)としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類;(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1〜18)、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物等の1種又は2種以上が挙げられる。
これらの中で、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、スチレン類及び(メタ)アクリル酸エステルの1種又は2種が好ましく、2種がより好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーは、スチレン、メチルスチレン、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジルメタクリレート、及びベンジルアクリレートの1種又は2種以上が好ましい。これらの中でも、スチレン及びフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレートの1種又は2種が好ましく、モノマーの原料価格の観点からは、スチレンが更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルは、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられ、好ましくは2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート及び(イソ)ステアリル(メタ)アクリレートの1種又は2種であり、より好ましくは2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートである。
付加重合性モノマー(a2)は、好ましくは上記の(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種とスチレンとの併用が好ましく、より好ましくは2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート及び(イソ)ステアリル(メタ)アクリレートの1種又は2種とスチレンとの併用であり、更に好ましくは2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートとスチレンとの併用である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、観点から、セグメント(A2)中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、好ましくは100質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、よりさらに好ましくは60質量%以下である。
また、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位は、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点からスチレンと併用されることが好ましく、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、インクの吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、セグメント(A2)中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、更に好ましくは49質量%以下である。
グラフトポリマー(AG)を構成するセグメント(A1)とセグメント(A2)との質量比[セグメント(A1)/セグメント(A2)]は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、好ましくは55/45以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは65/35以上であり、また、好ましくは95/5以下であり、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下、より更に好ましくは80/20以下であり、より更に好ましくは75/25以下である。
セグメント(A1)がセグメント(A2)より多く存在することで、水との親和性が上がり、造膜性に優れ、記録媒体への定着性に優れるものと考えられる。
なお、樹脂粒子(A)は、グラフトポリマー(AG)のみにより構成されている場合の他に、更に他の樹脂及び活性剤等の樹脂以外の成分を含む場合もある。本発明において、樹脂粒子(A)を構成する樹脂のガラス転移温度(Tg2)とは、樹脂粒子(A)中にグラフトポリマー(AG)以外の樹脂及び樹脂以外の成分が含まれる場合は、これらを含む樹脂粒子(A)全体について実施例記載の測定方法によって測定した場合の、グラフトポリマー(AG)に相当するピークに関する測定値のことをいう。
グラフトポリマー(AG)の製造方法としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル樹脂(a1)(以下「樹脂(a1)」ともいう)を調製し、該ポリエステル樹脂(a1)の存在下、付加重合性モノマー(a2)を付加重合する方法が好ましい。
樹脂(a1)は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸から選ばれる1種以上に由来するものである。
インクの吐出性、記録媒体への定着強度の観点及び樹脂粒子の粒径制御の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられ、オクチル酸スズがより好ましく用いられる。また、ラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
同様に水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、樹脂(a1)のガラス転移温度(Tg1)は、40℃以上であり、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、また、90℃以下であり、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、樹脂(a1)の酸価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上、より更に好ましくは18mgKOH/g以上であり、また、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下、より更に好ましくは23mgKOH/g以下である。
ポリエステル樹脂(a1)は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、この結晶性指数が、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは0.6未満又は1.5以上4以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上3以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上2以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、樹脂(a1)の数平均分子量は、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは2,500以上、より更に好ましくは3,000以上であり、また、好ましくは10,000以下、より好ましくは6,000以下であり、更に好ましくは5,000以下であり、より更に好ましくは4,000以下である。
(付加重合性モノマー(a2))
本発明に用いられる付加重合性モノマー(a2)は、前記の通りである。
本発明に係る着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクは、このポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、上記の非晶質ポリエステル系樹脂(A)と共に、結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有する。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が0.6〜1.4であるポリエステル樹脂のことをいい、トナーの低温定着性の観点から、0.8〜1.3のものが好ましく、0.9〜1.2のものがより好ましく、0.9〜1.1のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂(B)の原料モノマーであるアルコール成分は、炭素数8〜14のα,ω−脂肪族ジオールを含むことが好ましい。当該炭素数が8以上であると、PETとの接着力が向上して定着性が向上し、また、非晶質ポリエステル系樹脂(A)との相溶性が良く制されて画像保存性が向上する。また、当該炭素数が14以下であると、非晶質ポリエステル系樹脂(A)との接着力が向上して定着性が向上する。当該観点から、アルコール成分は、炭素数8〜14のα,ω−アルカンジオールを含むことがより好ましい。
かかる脂肪族ジオールの具体例としては、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール等が挙げられ、インクの定着強度の観点から、これらの中では、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましく、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂(B)の原料モノマーであるカルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。
この脂肪族ジカルボン酸は、接着力を向上させて定着性を向上させると共に、非晶質ポリエステル系樹脂(A)との相溶性を向上させて画像保存性を向上させる観点から、好ましくは炭素数4以上、より好ましくは炭素数6以上、更に好ましくは炭素数8以上である。また、この脂肪族ジカルボン酸は、定着性の向上の観点から、好ましくは炭素数14以下であり、より好ましくは炭素数13以下であり、更に好ましくは炭素数12以下であり、より更に好ましくは炭素数11以下である。
なお、本発明において、カルボン酸成分に記載したカルボン酸には、ポリエステルを製造する際の原料として用いることができる、遊離酸、これらの酸の無水物、及び酸の炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキルエステルを含む。
かかるジカルボン酸の具体例としては、好ましくはセバシン酸、ドデカン2酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸であり、より好ましくはセバシン酸、ドデカン2酸、アジピン酸であり、更に好ましくはセバシン酸である。
なお、この結晶性ポリエステル樹脂(B)の製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法を適用することができる。
同様に水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂(B)の軟化点は、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上、より更に好ましくは70℃以上であり、また、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下、より更に好ましくは75℃以下である。
水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂(B)の酸価は、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上、より更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、また、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下、より更に好ましくは23mgKOH/g以下である。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂(B)の数平均分子量は、好ましくは1,000以上、より好ましくは3,000以上、更に好ましくは4,000以上、より更に好ましくは4,500以上であり、また、好ましくは10,000以下、より好ましくは8,000以下であり、更に好ましくは7,000以下であり、より更に好ましくは6,000以下である。
本発明に係る着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクにおいて、ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂は、上述のとおり、ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂(A)と、結晶性ポリエステル樹脂(B)とを含有する。
この結晶性ポリエステル樹脂(B)に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂(A)の質量比[非晶質ポリエステル系樹脂(A)/結晶性ポリエステル樹脂(B)]は、55/45〜97/3である。当該質量比が55/45以上であると、非晶質ポリエステル系樹脂(A)中に少量の結晶性ポリエステル樹脂(B)が微細に分散した構造となって画像保存性が向上すると共に、インクの定着性及び光沢性が向上する。また、当該質量比が97/3以下であると、結晶性ポリエステル樹脂(B)によるインクの定着性及び光沢性が向上する。この観点から、当該質量比は、好ましくは60/40以上、より好ましくは65/35以上、更に好ましくは70/30以上であり、また、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。
このポリエステル系樹脂粒子の体積中位粒径は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、好ましくは0.02μm以上、より好ましくは0.10μm以上、より好ましくは0.20μm以上であり、また、好ましくは0.25μm以下、より好ましくは0.24μm以下、更に好ましくは0.23μm以下である。
ここで「体積中位粒径」とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して50%になる粒径を意味する。その測定方法は、実施例に記載の通りである。
本発明の水系インクに含まれる着色剤の含有量は、水系インクの印字濃度及び分散安定性を高める観点から、水系インク中で、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは2〜10質量%、更に好ましくは3〜5質量%である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子の含有量は、水系インクの吐出性、記録媒体への初期定着性、定着強度及び高温での画像保存性を高める観点から、水系インク中で、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、好ましくは5質量%以上、好ましくは7質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、好ましくは10質量%以下、好ましくは9質量%以下である。
本発明の水系インクに含まれる水の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、好ましくは50質量%以上、好ましくは55質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、好ましくは70質量%以下、好ましくは65質量%以下である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子に対する着色剤の質量比〔着色剤/ポリエステル系樹脂粒子〕は、水系インクの吐出性及び記録媒体への初期定着性、定着強度の観点から、水系インク中で、好ましくは10/90〜80/20、より好ましくは20/80〜60/40、更に好ましくは25/75〜50/50であり、より更に好ましくは30/70〜40/60である。
本発明の水系インクは、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
有機溶媒としては、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール、2−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを2つ以上併用することがより好ましい。
本発明において、有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法に制限はない。
次に、本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法の好適例について説明する。
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法の好適例は、下記工程(1)〜(3)を有する。
工程(1):ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル(a1)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を混合し、次いで水性媒体を混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂混合物の水性分散液に付加重合性モノマー(a2)を添加して重合して、前記非晶質ポリエステル(a1)に由来するセグメント(A1)及び前記付加重合性モノマー(a2)に由来するセグメント(A2)から構成されるグラフトポリマー(AG)とすることにより、前記結晶性ポリエステル樹脂(B)に対する前記グラフトポリマー(AG)の質量比[グラフトポリマー(AG)/結晶性ポリエステル樹脂(B)]が55/45〜97/3である、グラフトポリマー(AG)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有するポリエステル系樹脂粒子の水性分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたポリエステル系樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
次に、各工程について説明する。
工程(1)は、ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル(a1)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を混合し、次いで水性媒体を混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程である。
このように、予め非晶質ポリエステル(a1)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を混合し、次いで水性媒体を混合することにより、得られる水系インク中のポリエステル系樹脂粒子が、非晶質ポリエステル系樹脂(A)中に結晶性ポリエステル樹脂(B)が微細に分散した構造となり、水系インクの定着性、光沢性及び画像保存性が向上するものと考えられる。
次に、非晶質ポリエステル(a1)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を混合して樹脂混合物を得る工程(樹脂混合工程)と、この樹脂混合物に水性媒体を混合して樹脂混合物の水性分散液(水性分散液の製造工程)を得る工程について、この順に説明する。
非晶質ポリエステル(a1)及び結晶性ポリエステル樹脂(B)の混合は、これら非晶質ポリエステル(a1)及び結晶性ポリエステル樹脂(B)を、必要に応じて界面活性剤と共にケトン系溶媒に混合し、溶解させて混合樹脂溶液とすることにより行うのが好ましい。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。非晶質ポリエステル(a1)及び結晶性ポリエステル樹脂(B)の溶解性及び溶媒の留去容易性の観点から、好ましくはメチルエチルケトンである。
なお、この混合樹脂溶液中には、連続相が水性媒体とならない程度に水性媒体が含まれていてもよい。この水性媒体としては、後述する水性分散液の製造工程で用いられる水性媒体が挙げられる。
上記のようにして得られた樹脂混合物に水性媒体を混合することにより、樹脂混合物の水性分散液を好適に得ることができる。
ここで、樹脂混合物の水性分散液とは、連続相が水性媒体である分散液のことをいう。
前記水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が50質量%以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
中和剤の添加は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。中和剤の添加時の温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、また、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
工程(1)で得られた水性分散液中の樹脂混合物からなる粒子の体積中位粒径は、インクの吐出性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.10μm以上、更に好ましくは0.15μm以上、より更に好ましくは0.20μm以上である。インクの初期定着性及び定着強度を向上させる観点からは、好ましくは0.30μm以下、より好ましくは0.25μm以下、更に好ましくは0.23μm以下、より更に好ましくは0.22μm以下である。
工程(2)は、工程(1)で得られた樹脂混合物の水性分散液に付加重合性モノマー(a2)を添加して重合して、前記非晶質ポリエステル(a1)に由来するセグメント(A1)及び前記付加重合性モノマー(a2)に由来するセグメント(A2)から構成されるグラフトポリマー(AG)とすることにより、前記結晶性ポリエステル樹脂(B)に対する前記グラフトポリマー(AG)の質量比[グラフトポリマー(AG)/結晶性ポリエステル樹脂(B)]が55/45〜97/3である、グラフトポリマー(AG)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有するポリエステル系樹脂粒子の水性分散液を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー(a2)を樹脂混合物の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂(a1)と付加重合性モノマー(a2)との質量比[ポリエステル樹脂(a1)/付加重合性モノマー(a2)]で、好ましくは60/40以上であり、より好ましくは70/30以上であり、更に好ましくは80/20以上であり、更に好ましくは85/15以上であり、また、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、好ましくは100/0以下であり、より好ましくは95/5以下である。
また、撹拌効率の観点から、更に水等を加えてもよい。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましく、過硫酸ナトリウムを用いることが更に好ましい。
前記の樹脂混合物と付加重合性モノマー(a2)とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、また、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。同様の観点から、反応時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは3時間以上であり、また、好ましくは10時間以下、より好ましくは8時間以下である。
また、前記ポリエステル系樹脂粒子の水性分散液の25℃におけるpHは、ポリエステル系樹脂粒子の水性分散液の保存安定性の観点から、好ましくは5〜10、より好ましくは6〜9、更に好ましくは7〜9である。
工程(3)では、工程(2)で得られたポリエステル系樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液と、必要に応じて前述した任意成分とを混合する。次に、工程(3)の好適例を説明する。
先ず、イオン交換水等の水と、必要に応じて任意成分である有機溶剤及び各種添加剤の少なくとも1種とを混合し、必要に応じて撹拌して、混合溶液を得る。
次いで、この混合溶液を、着色剤を含有する水性分散液に混合し、更に工程(2)で得られたポリエステル系樹脂粒子の水性分散液を滴下しながら撹拌混合し、その後、必要に応じてフィルター等で濾過することにより、水系インクを好適に得ることができる。
本発明のインクジェット記録方法は、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクをインクジェット記録方式で難吸収性媒体に付着させた後、該難吸収性媒体を70℃以上150℃以下で加熱する、インクジェット記録方法であって、前記ポリエステル系樹脂粒子は、1粒子中に、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂(A)と、結晶性ポリエステル樹脂(B)とを含有し、前記水系インク中における、前記結晶性ポリエステル樹脂(B)に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂(A)の質量比[非晶質ポリエステル系樹脂(A)/結晶性ポリエステル樹脂(B)]が、55/45〜97/3である、インクジェット記録方法である。
なお、水性インクの詳細は、前述したとおりであるため、省略する。
本発明における難吸収性媒体とは、100m秒の吸水量が、0g/m2以上10g/m2以下である記録媒体であり、コート紙及びフィルムが挙げられる。
コート紙は、上質紙等の紙表面にコート層を設けた印刷用塗工紙が好ましく、具体的には、王子製紙製の「OKトップコートプラス」等が挙げられる。
<3>結晶性ポリエステル樹脂(B)が、炭素数8以上14以下のα,ω−アルカンジオールを70モル%以上含有するアルコール成分と炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、上記<1>又は<2>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<4>結晶性ポリエステル樹脂(B)の酸価が、、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上、より更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、また、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下、より更に好ましくは23mgKOH/g以下である、上記<1>〜<3>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<5>前記ポリエステル系樹脂粒子の体積中位粒径が、、好ましくは0.02μm以上、より好ましくは0.10μm以上、より好ましくは0.20μm以上であり、また、好ましくは0.25μm以下、より好ましくは0.24μm以下、更に好ましくは0.23μm以下である、上記<1>〜<4>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<7>グラフトポリマー(AG)を構成するセグメント(A1)とセグメント(A2)との質量比[セグメント(A1)/セグメント(A2)]が、好ましくは55/45以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは65/35以上であり、また、好ましくは95/5以下であり、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下、より更に好ましくは80/20以下であり、より更に好ましくは75/25以下である、上記<6>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<8>前記セグメント(A2)が、スチレン由来の構成単位を好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上含有し、また、好ましくは100質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、よりさらに好ましくは60質量%以下含有する、上記<1>又は<7>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<9>セグメント(A1)が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルからなる、上記<6>〜<8>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
工程(1):ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル(a1)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を混合し、次いで水性媒体を混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂混合物の水性分散液に付加重合性モノマー(a2)を添加して重合して、前記非晶質ポリエステル(a1)に由来するセグメント(A1)及び前記付加重合性モノマー(a2)に由来するセグメント(A2)から構成されるグラフトポリマー(AG)とすることにより、前記結晶性ポリエステル樹脂(B)に対する前記グラフトポリマー(AG)の質量比[グラフトポリマー(AG)/結晶性ポリエステル樹脂(B)]が55/45〜97/3であるグラフトポリマー(AG)と結晶性ポリエステル樹脂(B)の水性分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたポリエステル系樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
<11>非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル樹脂(a1)が、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の少なくとも1種を3モル%以上30モル%以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、上記<10>に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更したこと以外は、JIS K0070に従って測定した。
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計「Q−100」を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最大ピーク温度を融点とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。また、軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))により、結晶性指数を求め、結晶性指数が0.6〜1.4のものを結晶性、それ以外を非晶質とした。
なお、樹脂粒子の水性分散液中における樹脂粒子の場合、水性分散液を、東京理化器械株式会社製の凍結乾燥機「FDU−2100」を用いて−10℃で9時間凍結乾燥させたものを試料とした。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmの住友電気工業株式会社製のフッ素樹脂フィルター「FP−200」を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105(重量平均分子量)、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(重量平均分子量))を標準試料として用いて作成した。
測定装置:CO−8010(東ソー株式会社製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(東ソー株式会社製)
マルバーン社製の動的光散乱型粒径測定機「ZETASIZER NANO ZS」を用いて、以下の条件で体積中位粒径(D50)を測定した。
固形分濃度:0.1質量%
測定温度:25℃
媒質:水
測定用セル:Glass Cuvette
レーザー仕様:He−Ne、4mW,633nm
検出光学系:NIBS、173℃
測定回数:10回
等温化時間:5分
解析ソフト:Zeta Sizer Software 6.2
解析方法:General Purpose Mode(キュムラント法)
株式会社ケツト科学研究所製の赤外線水分計「FD−230」を用いて、水性分散液5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分(質量%)を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:水性分散液の水分(質量%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料質量(初期試料質量)
W0:測定後の試料質量(絶対乾燥質量)
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて、以下の条件で測定した。
GPC装置:東ソー株式会社製「HLC−8120GPC」
カラム:東ソー株式会社製「TSK−GEL、α−M」、2本
流速:1mL/min
30mLの軟膏容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ELS−8000」(キュムラント解析)を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約5×10-3質量%になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。
熊谷理機工業株式会社製の自動走査吸液計「KM500win」を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下にて、純水の接触時間100m秒における転移量を測定し、100m秒の吸水量とした。
インクをシリコンチューブを介して、株式会社リコー製のインクジェットプリンター「IPSiO GX 5000」のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
アドビ社製のフォトショップによりベタ印字の印刷パターン(横204mm×縦275mmの大きさ)を作成し、吐出量が14±2g/m2となるように王子製紙株式会社製のコート紙「OKトップコートプラス」(坪量104.7g/m2、100m秒での吸水量は4.9g/m2)に印刷し、80℃のホットプレートに5秒載せた後、25℃で冷却し、旭化成せんい株式会社製のセルロース製不織布「ベンコットM3−II」に2kg荷重をかけて5往復擦った。擦る前後のセルロース製不織布表面の画像濃度をグレタグマクベス社製の反射濃度計「RD−915」を用いて測定した。擦る前後の画像濃度差を算出し、当該算出値を用いて初期定着性を評価した。値が小さいほど定着性に優れる。
インクをシリコンチューブを介して、株式会社リコー製のインクジェットプリンター「IPSiO GX 5000」のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
アドビ社製のフォトショップによりベタ印字の印刷パターン(横204mm×縦275mmの大きさ)を作成し、吐出量が14±2g/m2となるように王子製紙株式会社製のコート紙「OKトップコートプラス」(坪量104.7g/m2、100m秒での吸水量は4.9g/m2)に印刷し、印刷物を90℃のホットプレートに5分載せた後、25℃で冷却し、ベタ印字の印刷パターン部分をHORIBA製の光沢度計「IG−330」を用いて20°の光射条件にて光沢度を測定した。得られた値が高いほど光沢度が高い。
インクをシリコンチューブを介して、株式会社リコー製のインクジェットプリンター「IPSiO GX 5000」のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
アドビ社製のフォトショップによりベタ印字の印刷パターン(横204mm×縦275mmの大きさ)を作成し、吐出量が14±2g/m2となるように王子製紙株式会社製のコート紙「OKトップコートプラス」(坪量104.7g/m2、100m秒での吸水量は4.9g/m2)に印刷し、印刷物を90℃のホットプレートに5分載せた後、25℃で冷却し、印刷物の上に富士ゼロックス製のコピー用紙「J紙」を500枚載せ、さらにその上に2kgの分銅を載せ、50℃ 60RH%の高温高湿器に3日間保管した。保管後、印刷物とJ紙を剥がし、下記基準で評価した。
A:印刷物とJ紙の付着はなかった。
B:印刷物とJ紙の付着があったが、印刷パターンを損傷することなく剥がれた。
C:印刷物とJ紙の付着があり、剥がした後、J紙へのわずかな着色があったが、印刷パターンの損傷は確認できなかった。
D:印刷物とJ紙の付着があり、印刷パターンの損傷があった。
(非晶質ポリエステル樹脂P1〜10の製造)
表1に示すフマル酸を除くアルコール成分、酸成分及びオクチル酸錫20g、没食子酸1gを、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積10Lの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、230℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、230℃で5時間反応を行った後、180℃まで降温し、フマル酸を加えた。200℃まで3時間かけて昇温を行った後、200℃8kPaにて、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が表に示す温度に達するまで反応させて、非晶質ポリエステル樹脂を得た。
原料として用いたアルコール成分及び酸成分の種類及び配合量、得られたポリエステル樹脂の物性等を表1に示す。
(結晶性ポリエステル樹脂C1〜6の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに、表2に示したアルコール成分及び酸成分を仕込んで140℃まで昇温し、4時間反応させた。その後200℃まで10時間かけて反応させ、8.3kPaにて30分反応させた。大気圧に戻した後、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート30g及び没食子酸1水和物3gを加え常圧で30分反応させた後、8.3kPaで1時間反応させて、ポリエステル樹脂を得た。
原料として用いたアルコール成分及び酸成分の種類及び配合量、得られたポリエステル樹脂の物性等を表2に示す。
(樹脂混合物を含む水性分散液E1〜E23の製造)
2000mLのSUS304製セパラブルフラスコ中に攪拌条件下、表3に示す結晶性ポリエステル樹脂(B)及び非晶質ポリエステル系樹脂(A)のセグメント(A1)の由来成分である非晶質ポリエステル樹脂(a1)を合計200g、花王(株)製のアニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)「ネオペレックスG−15」を固形分換算で3g、メチルエチルケトンを200gを混合し、70℃にて溶解させた。48%水酸化ナトリウム1.58gを加え中和した。その後、イオン交換水467gを加え混合した。更に、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、イオン交換水にて固形分30質量%に調整し、樹脂混合物を含む水性分散液を得た。体積中位粒径の測定結果を表3に示す。
(ポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液G1〜G27の製造)
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積2リットルの四つ口フラスコに、表4及び5に示す種類及び量のポリエステル樹脂を含む水性分散液、セグメント(A2)を形成するためのモノマーとして表4及び5に示す量の付加重合性モノマーであるスチレン及び2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を仕込み、30分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、表4及び5に示す量の過硫酸ナトリウムを加え、80℃で6時間反応させた。その後、減圧して残留した付加重合性モノマーを水とともに取り除いた。室温まで冷却し、200メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分30質量%に調整し、ポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液を得た。
ただし、製造例66では、ポリエステル樹脂を含む水性分散液E4を、そのままポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液G27として用いた。
得られた水性分散液の物性等を表4及び5に示す。
(1)水不溶性ポリマー(アニオン性ポリマー)の合成
和光純薬工業株式会社製のベンジルメタクリレート399部、和光純薬工業株式会社製のメタクリル酸91部、新中村化学工業株式会社製のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート「M−230G」(オキシエチレン基の平均付加モル数23)140部、東亞合成株式会社製のスチレンマクロマー「AS−6S」(固形分50%)140部を混合し、モノマー混合液770部を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン15.75部及び重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.35部、前記モノマー混合液の10%(77部)を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の80%(616部)と前記重合連鎖移動剤2.45部とメチルエチルケトン173.25部及び和光純薬工業株式会社製の重合開始剤「V−65」(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))5.6部を混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を4.5時間かけて滴下した。その後、モノマー混合液の残り10%(77部)と前記重合連鎖移動剤0.7部とメチルエチルケトン126部および前記重合開始剤1.4部を混合したものを75℃で1.7時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤2.1部を混合し80℃まで昇温し、1.5時間撹拌した。この重合開始剤の混合、昇温及び撹拌操作をさら2回行なうことでポリマー溶液(ポリマーの重量平均分子量:2.6万)を得た。
上記(1)で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー20部をメチルエチルケトン62.8部に溶かし、その中に中和剤5N水酸化ナトリウム水溶液5.01部と25%アンモニア水1.13部、及びイオン交換水236.5部を加え、10〜15℃でディスパー翼を用いて2000rpmで15分間撹拌混合を行なった。続いてマゼンタ顔料としてクラリアント社製のPV19「Inkjet Magenta E5B02」45部および大日精化工業株式会社製のPR122「6111T」25部を加え、10〜15℃でディスパー翼を用いて7000rpmで3時間撹拌混合した。得られた分散液を200メッシュ濾過し、Microfluidics社製のマイクロフルイダイザー「M−110K」(高圧ホモジナイザー)を用いて、150MPaの圧力で20パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をSartorius Stedim Biotech社製の孔径5μmのフィルターで濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液80部に花王株式会社製のグリセリン5.0部、アビシア株式会社製の1,2−ベンゾイソチアゾールー3(2h)−オン「プロキセルXL2」0.2部、イオン交換水14.8部を混合し、70℃で1時間の滅菌処理を行なったのち、室温まで冷却、前記孔径5μmのフィルターで濾過することで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子(アニオン性ポリマー粒子)の水分散体〔固形分濃度20%、平均粒径133nm〕を得た。
花王株式会社製のグリセリン8.67部、和光純薬工業株式会社製のジエチレングリコール15.0部、日信化学工業株式会社製の濡れ剤「サーフィノール104PG50」(有効成分:アセチレングリコール、濡れ剤)1.50部、花王株式会社製の乳化剤「エマルゲン120」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル)1.50部及びイオン交換水29.96部を混合し、マグネチックスターラーで室温で15分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に製造例67で得られた顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体26.67部(水系インク100部中顔料分換算4.0部)をマグネチック・スターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合し、さらに表6に示すポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液16.7部(水系インク100部中固形分換算8.0部)をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後にポアサイズ2μmの住友電気工業株式会社製のフッ素樹脂フィルター「FP−200」で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表6に示す。
実施例2〜27及び比較例1〜5においては、ポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液の種類及び添加量を表6に示すとおりとしたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、水系インクを得た。
また、比較例4においては、ポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液を添加しなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行い、水系インクを得た。
得られた水系インクの評価結果を表6に示す。
Claims (12)
- 着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクであって、
前記ポリエステル系樹脂粒子は、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂(A)と、結晶性ポリエステル樹脂(B)とを含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂(B)に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂(A)の質量比[非晶質ポリエステル系樹脂(A)/結晶性ポリエステル樹脂(B)]が、55/45〜97/3である、インクジェット記録用水系インク。 - 前記結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点が50℃以上100℃以下である、請求項1に記載のインクジェット記録用水系インク。
- 結晶性ポリエステル樹脂(B)が、炭素数8以上14以下のα,ω−アルカンジオールを70モル%以上含有するアルコール成分と炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水系インク。
- 結晶性ポリエステル樹脂(B)の酸価が1mgKOH/g以上35mgKOH/g以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- 前記ポリエステル系樹脂粒子の体積中位粒径が、20nm以上250nm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- 非晶質ポリエステル系樹脂(A)が、非晶質ポリエステルからなるセグメント(A1)及び付加重合系樹脂からなるセグメント(A2)から構成されるグラフトポリマー(AG)である、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- グラフトポリマー(AG)を構成するセグメント(A1)とセグメント(A2)との質量比[セグメント(A1)/セグメント(A2)]が、55/45〜95/5である、請求項6に記載のインクジェット記録用水系インク。
- 前記セグメント(A2)が、スチレン由来の構成単位を10質量%以上100質量%以下含有する、請求項6又は7に記載のインクジェット記録用水系インク。
- セグメント(A1)が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を50モル%以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルからなる、請求項6〜8のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- 下記工程(1)〜(3)を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程(1):ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル(a1)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を混合し、次いで水性媒体を混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂混合物の水性分散液に付加重合性モノマー(a2)を添加して重合して、前記非晶質ポリエステル(a1)に由来するセグメント(A1)及び前記付加重合性モノマー(a2)に由来するセグメント(A2)から構成されるグラフトポリマー(AG)とすることにより、前記結晶性ポリエステル樹脂(B)に対する前記グラフトポリマー(AG)の質量比[グラフトポリマー(AG)/結晶性ポリエステル樹脂(B)]が55/45〜97/3である、グラフトポリマー(AG)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を含有するポリエステル系樹脂粒子の水性分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたポリエステル系樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程 - 非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル樹脂(a1)が、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の少なくとも1種を3モル%以上30モル%以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、請求項10に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
- 着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクをインクジェット記録方式で難吸収性媒体に付着させた後、該難吸収性媒体を70℃以上150℃以下で加熱する、インクジェット記録方法であって、
前記ポリエステル系樹脂粒子は、1粒子中に、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が40℃以上90℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂(A)と、結晶性ポリエステル樹脂(B)とを含有し、
前記水系インク中における、前記結晶性ポリエステル樹脂(B)に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂(A)の質量比[非晶質ポリエステル系樹脂(A)/結晶性ポリエステル樹脂(B)]が、55/45〜97/3である、インクジェット記録方法。
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