JPH1046081A

JPH1046081A - 水系インク

Info

Publication number: JPH1046081A
Application number: JP20866396A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Sakuma; 正佐久間; Tetsuya Ueno; 哲也上野; Kuniyasu Kawabe; 邦康河辺
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1996-08-07
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】紙やＯＨＰシートへの定着性及び耐水性の向
上した水系インクの提供。【解決手段】顔料を分散させてなる本発明の水系イン
クは、実質的に無色透明なポリエステルサスペンション
を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙やＯＨＰシート
等の被印字物への定着性及び耐水性が向上した水系イン
クに関するものであり、特にインクジェット記録用イン
クとして有用な水系インクに関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】印字用
や筆記具用のインクにおいては、その製造や取扱性の簡
便の点から水系インクが用いられる場合が多い。例え
ば、近年のコンピュータの発達、普及によりプリンタ装
置も普及しており、そのようなプリンタ装置にも水系イ
ンクが盛んに用いられている。

【０００３】代表的なプリンタ装置の一つであるインク
ジェットプリンタに使用されるインクには、ノズルにイ
ンクが目詰まりするのを防止するために、通常水に溶解
する水溶性染料が用いられる。水溶性染料を用いること
により、インクはノズルに目詰まりしにくくなるが、反
面、印刷物の耐水性に劣るという問題があった。

【０００４】インクジェット記録用インクの耐水性を向
上させるために、インクとして顔料を用いたり（特開平
４−２８７７６号公報、同４−１８９８７６号公報、同
４−３５９０７１号公報、同４−３５９０７２号公報
等）、非水系液媒体を用いたり（特開平４−２６１４７
８号公報）すること等が提案されている。

【０００５】しかしながら、インクとして顔料を用いる
と紙やＯＨＰシート等の被印字物への定着性が不十分で
あり、印刷物としての記録保存性に問題があった。そこ
で、インク中に少量のバインダーを含有させて、定着性
向上を図る等の検討がなされてきたが、ノズル内での目
詰まりといった問題を生ずるおそれがあった。その他の
提案も未だ十分に定着性の向上という課題を解決してい
るとはいえない。その為、耐水性及び定着性の両方の特
性を十分に満足したインクは未だ得られていない。

【０００６】従って、本発明の目的は、紙やＯＨＰシー
ト等の被印字物への定着性及び耐水性の向上した水系イ
ンクを提供することにある。

【０００７】更に本発明の目的は、インクジェット記録
用インクとして特に有用な水系インクを提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく本
発明者らは鋭意検討したところ、水を主成分とする液媒
体中に顔料を分散させてなるインク中に、ポリエステル
サスペンションを含有させることにより、紙やＯＨＰシ
ート等の被印字物へのインクの定着性及び耐水性が向上
することを知見した。

【０００９】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
であり、顔料を分散させてなる水系インクにおいて、実
質的に無色透明なポリエステルサスペンションを含有す
ることを特徴とする水系インクを提供することにより、
上記目的を達成したものである。

【００１０】また本発明は、上記水系インクを用いるこ
とを特徴とするインクジェット記録用水系インクを提供
するものである。

【００１１】更に、本発明は、上記水系インクにより記
録を行うことを特徴とする記録方法を提供するものであ
る。

【００１２】

【作用】本発明の水系インクにおいては、紙やＯＨＰシ
ート等の被印字物上に印字された顔料の上を上記ポリエ
ステルが被覆するか、又は顔料に上記ポリエステルが吸
着することによって、インクの被印字物への定着性及び
耐水性が向上する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の水系インクは、水を主成
分とする液媒体中に顔料を分散させてなるインク中に、
ポリエステルサスペンションを含有することを特徴とす
るものである。そして、本発明の水系インクは、上記ポ
リエステルのミセルが水中にサスペンションとして存在
してなるものである。即ち、本発明の水系インクは、液
媒体中に顔料を分散させてなるインクと、ポリエステル
サスペンションとを含有し、全体としてサスペンション
を形成してなるものである。

【００１４】上記ポリエステルとしては、ミセルを形成
し得るものであり、サスペンションを形成した場合に実
質的に無色透明となるものであれば特に制限無く用いる
ことが出来る。かかる実質的に無色透明なポリエステル
サスペンションを用いることで、顔料のもつ色相を保
ち、且つポリエステルサスペンションが顔料を被覆又は
顔料に吸着することによって被印字物への定着性及び耐
水性が向上する。好ましく用いられるポリエステルは、
ＪＩＳＫ００７０に基づく酸価が３〜７０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであるポリエステルである。特に好ましく用いら
れるポリエステルは、下記式（１）で表されるジオール
成分と、二価以上の多価カルボン酸、その酸無水物及び
その低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種
以上の酸成分とを共縮重合して得られる酸価が３〜７０
ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルである。

【００１５】

【化３】

【００１６】本明細書において、ポリエステルサスペン
ションが「実質的に無色透明」であるとは、ポリエステ
ルサスペンションを含有させても、顔料の有する発色性
及び色相が損なわれることがないほどの無色透明である
状態をいう。より具体的には、液中の顔料濃度が一定の
条件下で、液媒体中に顔料を分散させた液の光透過率
（Ａ）と、液媒体中に顔料とポリエステルサスペンショ
ンとを分散させた最終インクの光透過率（Ｂ）とが、Ｂ
／Ａ≧０．７５なる関係を満足する場合である。ここ
で、この条件を満足すれば、ポリエステルサスペンショ
ンの粒子径及び光透過率に特に制限はない。但し、特に
好ましい条件は、該ポリエステルサスペンションの平均
粒子径が０．５０μｍ以下であり、光透過率が８０％Ｔ
以上である。

【００１７】以下、上記ポリエステルについて詳述す
る。上述の通り、上記ポリエステルは、好ましくはＪＩ
ＳＫ００７０に基づく酸価が３〜７０ＫＯＨｍｇ／
ｇである。上記酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇに満たないと、
安定なサスペンションが得られない場合があり、７０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇを超えると、インクの定着性が劣ってしま
う場合があるので上記範囲内とすることが好ましい。

【００１８】上記式（１）で表されるジオール成分につ
いて説明すると、該ジオール成分は、特に制限されない
が、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加
物、好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキシド又
はプロピレンオキシド付加物であり、具体的には、ポリ
オキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン等を好ましく用いることができ
る。

【００１９】共縮重合により上記ポリエステルを得るに
際しては、上記式（１）で表されるジオール成分とその
他のアルコール成分とを併用することができる。この場
合、上記式（１）で表されるジオール成分の割合は、使
用される全アルコール中、好ましくは４０〜１００モル
％である。その他の上記アルコール成分としては、例え
ば、脂肪族ジオールや三価以上のアルコール類が挙げら
れる。この場合、脂肪族ジオールの割合は、使用される
全アルコール中、好ましくは２０モル％未満であり、三
価以上のアルコール類の割合は、使用される全アルコー
ル中、好ましくは６０モル％未満である。上記脂肪族ジ
オールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメ
チレングリコール等が挙げられる。上記三価以上のアル
コール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，
６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチ
ルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４，−ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が挙げられる。

【００２０】次に、上記酸成分について説明すると、該
酸成分としては上述の通り二価以上の多価カルボン酸、
その酸無水物及びその低級アルキルエステルからなる群
から選ばれる一種以上が用いられる。

【００２１】上記二価以上の多価カルボン酸としては、
二価のカルボン酸及び三価以上のカルボン酸が用いられ
る。上記二価のカルボン酸としては、特に制限されるも
のではないが、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク
酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、
イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−
オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ダイマー
酸及びイソオクチルコハク酸等が好ましく用いられる。
一方、三価以上のカルボン酸としては、特に制限される
ものではないが、例えば１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン
酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレ
ンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサント
リカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタ
ン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロ
メリット酸、無水トリメリット酸、エンボール三量体酸
等が好ましく用いられる。また、これら二価以上の多価
カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、好ましく
は炭素数１〜４のアルキルエステルが用いられる。就
中、上記多価カルボン酸として、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸、ダイマー酸等の二価のカルボン酸、又は
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、無水トリメリッ
ト酸を用いることが好ましい。

【００２２】上記ポリエステルは、好ましくは上記ジオ
ール成分と上記酸成分とを共縮重合して得られるもので
ある。かかる共縮重合の方法に特に制限は無く、公知の
方法が用いられる。

【００２３】上記ポリエステルの酸価は、例えば、上記
ジオール成分と上記酸成分との添加比率を変えたり、カ
ルボン酸エステルを用いたり、一価のアルコールで酸を
封鎖することによって調整することができる。

【００２４】上記ポリエステルは、その数平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチ
レン換算する）が５００〜１０００００、特に１０００
〜１００００であることが、印刷後のインクの定着性及
び耐水性並びにサスペンションの形成性や、特にインク
ジェット記録用インクとして用いる場合にプリンタヘッ
ドへの焦げ付きが防止される点から好ましい。

【００２５】また、本発明の水系インクを、特にインク
ジェット記録用インクとして用いる場合には、上記ポリ
エステルは、ＤＳＣ（示差走査熱計量）により測定され
るＴｇ（ガラス転移点）が、圧電素子を用いたインクジ
ェット記録方式では２０℃以上であることが好ましく、
熱エネルギーを用いたインクジェット記録方式では３０
℃以上であることが好ましく、特に圧電素子方式及び熱
エネルギー方式の両方式において４０℃以上１５０℃以
下であることが好ましい。Ｔｇが上記条件の下限値に満
たないと、上記ポリエステルがプリンタのノズル内で固
化し、ノズルの詰まりが起こる場合がある。また、本発
明の水系インクを用いて印刷された紙を重ね置きすると
インクの紙写りがおこる場合がある。なお、上記ポリエ
ステルのＴｇは、例えば、上記ジオール成分と上記酸成
分との添加比率を変えることにより調整することができ
る

【００２６】上記ポリエステルサスペンションの平均粒
子径は、０．００５〜０．５μｍであることが好まし
い。上記平均粒子径が０．００５μｍに満たないとイン
クのにじみが発生する場合があり、０．５μｍを超える
とサスペンション自身の分散安定性が低下するおそれが
あるので上記範囲内とすることが好ましい。上記平均粒
子径は、０．０１〜０．３μｍであることが更に好まし
い。上記平均粒子径は、例えば、後述する転相乳化の条
件を変えること等によって調整することができる。

【００２７】本発明の水系インクにおいては、上記ポリ
エステルは、０．５〜５０重量％配合されることが好ま
しく、２〜３０重量％配合されることが更に好ましい。
上記ポリエステルの配合量が０．５重量％に満たない
と、十分な定着性及び耐水性が発現せず、５０重量％を
超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性
が低下したり、特にインクジェットプリンタで用いると
きにノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘や
サスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘ
ッドの目詰まりが起こるおそれがあるので、上記範囲内
とすることが好ましい。

【００２８】本発明で使用する顔料としては、従来公知
の有機及び無機顔料がすべて使用できる。例えば、アゾ
レーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及
びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔
料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインド
リノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基
性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、
ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍
光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボン
ブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーイ
ンデックスに記載されていない顔料であっても水相に分
散可能なら、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界
面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラ
フトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のう
ち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキ
ノン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ま
しい。なお、本明細書において、「顔料」とは、水や溶
剤、油などに不溶の微粒子状の固体をいい、これに対し
て、「染料」とは、水や溶剤に溶解した状態で染色され
るものをいう〔カラーケミカル事典１９８８年３月第１
刷、（株）シーエムシー、有機合成化学協会編、Ｐ４５
〜〕。従って、本発明に用いられる顔料は、染料とは異
なるものである。

【００２９】上記顔料は、本発明の水系インク中に１〜
３０重量％配合されることが好ましく、１．５〜２５重
量％配合されることが更に好ましい。上記顔料の配合量
が１重量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０
重量％を超えると着色材としての効果が飽和するので、
上記範囲内とすることが好ましい。

【００３０】本発明の水系インクは、水（望ましくは、
イオン交換水）を主成分とする液媒体中に顔料を分散さ
せてなるインク中に、上記ポリエステルサスペンション
を含有させてなるものである。そして、本発明の水系イ
ンクには、かかる成分の他に従来公知の各種添加剤、例
えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコ
ーン系等の消泡剤、カチオン、アニオン或いはノニオン
系の各種界面活性剤等の表面張力調整剤、クロロメチル
フェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレー
ト剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を含有してもよ
い。

【００３１】ここで、上記湿潤剤としては、特に制限さ
れるものではないが、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチ
レングリコール等のグリコール類；グリセリン；ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチ
ルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテ
ル類、アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−
２−ピロリドン；１，３−ジメチルイミダゾリジノン；
トリエタノールアミン；ホルムアミド；ジメチルホルム
アミド等の含窒素化合物類、ジメチルスルホキシドの一
種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤
剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中
に好ましくは０．１〜５０重量％配合することができ、
更に好ましくは０．１〜３０重量％配合することができ
る。

【００３２】また、上記分散剤としては、特に制限され
るものではないが、例えば、アニオン界面活性剤とし
て、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルカン又はオレフィンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ア
ルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコ
ハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、及び脂肪酸塩よ
りなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸とアミ
ノ酸の縮合物、ナフテン酸塩等を用いることができる。
好ましく用いられるアニオン界面活性剤は、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩（とりわけ直鎖アルキルのもの）、
アルカン又はオレフィンスルホン酸塩（とりわけ第２級
アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩）、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩
（とりわけポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル塩）、アルキルリン酸塩（とりわけモノアルキル
のもの）、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホ
コハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、及び脂肪酸塩
よりなる群から選ばれる界面活性剤であり、特に好まし
くは、アルキルベンゼンスルホン酸塩（とりわけ直鎖ア
ルキルのもの）、ポリオキシエチレンアルキル又はアル
キルアリールエーテル硫酸エステル塩（とりわけポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）、及び
アルキル硫酸エステル塩である。これらは単独で又は二
種以上を組み合わせて用いることができる。また、カチ
オン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、第４級アンモ
ニウム塩、スルホニウム塩、及びホスフォニウム塩等を
用いることができる。これらは単独で又は二種以上を組
み合わせて用いることができる。また、ノニオン界面活
性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル及びアルキル（ポリ）グリコキシドよ
りなる群から選ばれる界面活性剤等を用いることができ
る。好ましく用いられるノニオン界面活性剤は、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテルより選ばれる界面活性剤等で
ある。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用い
ることができる。また、両性界面活性剤として、アミノ
酸型又はベタイン型化合物等を用いることができる。

【００３３】また、高分子分散剤として、ゼラチン、カ
ゼイン等のタンパク質、アラビアゴム等の天然ゴム、サ
ポニン等のグルコキシド、アルキルセルロース、カルボ
キシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロー
ス等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラ
ック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−ア
クリル酸共重合物塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共
重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ビニルナ
フタレン−マレイン酸共重合物塩、β−ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリリン酸等の陰イオン性
高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアルキレングリコール等の非イオン性高分子等
が挙げられ、使用に際しては、これらの一種又は二種以
上を用いることができる。就中、下記式（２）で表され
る化合物を用いることが、サスペンションの平均粒子径
を小さくし得る点から特に好ましい。

【００３４】

【化４】

【００３５】上記式（２）において、Ｒ’としては、好
ましくは水素原子が用いられる。また、Ｒ”としては、
好ましくはメチレン基が用いられる。また、Ｍとして
は、好ましくはナトリウム及びカリウム等のアルカリ金
属のイオンが用いられる。また、ｌは、好ましくは１０
０〜８００である。また、上記式（２）で表される化合
物は、そのＨＬＢ値が５〜１５であることが、分散剤と
しての効果が発現し、サスペンションの平均粒子径の増
大抑制効果がある点から好ましい。

【００３６】上記式（２）で表される化合物としては市
販品も使用することができる。そのような市販品として
は、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，Ｍ
Ｓ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。

【００３７】上記式（２）で表される化合物の配合量に
特に制限はないが、本発明の水系インク中に、０．０１
〜１０重量％配合されることが好ましい。該化合物の配
合量が０．０１重量％に満たないとサスペンションの小
粒子径化が困難であり、１０重量％を超えるとサスペン
ションの平均粒子径が増大したりサスペンション安定性
が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内と
することが好ましい。更に好ましくは、上記式（２）で
表される化合物の配合量は、本発明の水系インク中に、
０．１〜１重量％である。

【００３８】また、上記消泡剤としては、特に制限され
ないが、下記式（３）で表される化合物、就中、下記式
（４）で表わされる化合物を用いることが、インク調製
の際における泡の発生の抑制及びインクの表面張力の調
整の点から特に好ましい。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】上記式（３）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄は好ましくは同一の又は異なるＣ₁〜Ｃ₅の低級
アルキル基又はフェニル基であり、ｍ及びｎは、好まし
くは１０〜１００の整数であり、Ｒ₅及びＲ₆は好まし
くは同一の又は異なるＣ₁〜Ｃ₅の低級アルキル基又は
フェニル基である。

【００４２】上記式（３）又は（４）で表される化合物
としては市販品も使用することができる。そのような市
販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、
６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６
０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２
Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３
Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品
名）等が挙げられる。

【００４３】上記式（３）又は（４）で表される化合物
の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中
に、０．００１〜２重量％配合されることが好ましい。
該化合物の配合量が０．００１重量％に満たないとイン
ク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡が除
去が難しく、２重量％を超えると泡の発生は抑えられる
ものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質
の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすること
が好ましい。更に好ましくは、上記式（３）又は（４）
で表される化合物の配合量は、本発明の水系インク中
に、０．００５〜０．５重量％である。

【００４４】また、上記表面張力調整剤としては、上述
のシリコーン系消泡剤や、カチオン、アニオン或いはノ
ニオン系の各種界面活性剤を使用することができる。特
に、上記式（３）又は（４）で表されるシリコーン系消
泡剤や、下記式（５）で表されるアルキルフェノールの
エチレンオキサイド化合物、下記式（６）で表されるア
セチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を用い
ることが泡の発生の抑制、インクの表面張力の調整のし
やすさ、及びインク吐出性、にじみが少ない、印字濃度
ムラがない等の点で好ましい。

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】上記表面張力調整剤の使用に際しては、こ
れらの化合物の一種又は二種以上を用いることができ、
本発明の水系インク中に０．００５〜１５重量％配合す
ることが望ましい。該配合量が、０．００５％に満たな
いと、上記特性を発現することができないことがあり、
１５重量％を超えると、反対ににじみや印字濃度ムラ等
が発生して印字品質が低下したり、インクの液安定性が
低下することがあるので、上記範囲内とすることが望ま
しい。

【００４８】本発明の水系インクは、特にインクジェッ
トプリンタで用いたときの吐出の安定性の点から、その
２０℃における粘度が０．５〜５ｃｐｓであることが好
ましく、更に好ましくは１〜３ｃｐｓである。また、本
発明の水系インクは、その２０℃における表面張力が、
被印字物への浸透性の点から、２５〜５０ｄｙｎ／ｃｍ
であることが好ましく、更に好ましくは３０〜４５ｄｙ
ｎ／ｃｍである。

【００４９】本発明の水系インクは、特にインクジェッ
ト記録用水系インクとして有用である。この場合、上記
水系インクは、圧電式及び熱ジェット式のインクジェッ
トプリンターの何れにも使用することができる。

【００５０】次に、上記ポリエステルサスペンションの
好ましい製造方法について説明する。上記ポリエステル
サスペンションは、好ましくは以下に述べるいわゆる転
相乳化によって製造される。

【００５１】ここで、転相乳化は、上記式（１）で表さ
れるジオール成分と、二価以上の多価カルボン酸、その
酸無水物及びその低級アルキルエステルからなる群から
選ばれる一種以上の酸成分とを共縮重合して得られる酸
価が３〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルを、溶剤に
溶解させ、中和剤を加えて該ポリエステル中のカルボキ
シル基をイオン化し、次いで水を加えた後、上記溶剤を
留去して水系に転相することからなる。

【００５２】先ず、上記ポリエステルを、溶剤に溶解さ
せる。この場合、該ポリエステルは、該溶剤１００重量
部に対して、５〜５０重量部溶解させることがサスペン
ション形成の点から好ましい。上記溶剤としては、特に
制限されるものでないが例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケト
ン系溶剤が挙げられ、これらのうちメチルエチルケトン
が好ましく用いられる。

【００５３】次に、上記ポリエステルの溶液に中和剤を
加える。これにより、該ポリエステル中のカルボキシル
基をイオン化する。該中和剤としては、該ポリエステル
中のカルボキシル基をイオン化し得るものであれば特に
制限無く用いることができる。そのような中和剤として
は、例えばアンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウム等の一価の無機塩のアルカリ
水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシ
プロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルア
ミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロ
ピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミ
ン、２−アミノ−４−ペンタノール、２−アミノ−３−
ヘキサノール、５−アミノ−４−オクタノール、３−ア
ミノ−３−メチル−２−ブタノール、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレ
ンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジア
ミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジ
アミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン、二量体脂
肪酸ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノプ
ロピルジピペリジプロパン、ピペラジン等のアミン類等
を挙げることができる。特に、上記中和剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン及びジ
メチルエタノールアミンを用いると得られるサスペンシ
ョンの粒子径がより小粒子径化し且つサスペンションの
安定性が一層向上するので好ましい。就中、上記中和剤
として水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いると
得られるサスペンションの耐熱性も向上するのでより好
ましい。上記中和剤の使用量は、少なくとも上記ポリエ
ステル中のカルボキシル基をイオン化できる量であれば
良い。

【００５４】上記中和剤の添加後、上記溶液に水を加え
て転相を起こさせる。これにより、ポリエステルのサス
ペンションが水相中に生じる。加える水の量は、上記中
和剤添加後の上記溶液１００重量部に対して１００〜３
００重量部であることが好ましい。この場合、水に上記
式（２）で表される化合物を添加したものを、上記溶液
に添加すると、サスペンションの平均粒子径を小さくす
ることができるので好ましい。また、水に上記式（３）
又は（４）で表される化合物を添加したものを、上記溶
液に添加すると、泡の発生を抑制することができ、更に
は表面張力を調整することができるので好ましい。上記
式（２）で表される化合物の添加量は、最終的に得られ
るインク中に０．０１〜１０重量％となるような量であ
ることが好ましい。一方、上記式（３）又は（４）で表
される化合物の添加量は、最終的に得られるインク中に
０．００１〜２重量％となるような量であることが好ま
しい。

【００５５】転相が完了した後、系を減圧下に加熱する
ことにより、上記溶剤を除去すると共に、所定量の水を
除去することにより、所望の濃度を有するポリエステル
サスペンションが得られる。上記転相乳化によって得ら
れたポリエステルサスペンションは、実質的に無色透明
である。このようにして得られたポリエステルサスペン
ション中には、上記ポリエステルが、固形分濃度として
１〜４０重量％存在することが好ましく、５〜３０重量
％存在することが一層好ましい。上記固形分濃度が４０
重量％を超えると、ポリエステルサスペンションの保存
安定性が低下するので、上記範囲内とすることが好まし
い。

【００５６】次に、本発明の水系インクの好ましい調製
方法について説明すると、本発明の水系インクは、所定
の固形分濃度を有する実質的に無色透明な上記ポリエス
テルサスペンション（必要に応じて上記分散剤や上記消
泡剤等の添加剤を含む）と、水を主成分とする液媒体中
に所定濃度の顔料を分散させてなるインクとを所定の配
合割合で混合することによって調製される。両者の配合
割合は、最終的に得られる水系インク中における上記顔
料及び上記ポリエステルの濃度が上述の好ましい範囲内
となるような割合である。上記混合には、従来公知の装
置、例えばボールミル、ダイノーミル、サンドミル、ア
トライター、バスケットミル、ロールミル等を使用する
ことができる。また、本発明の水系インクの調製に際し
ては、粗大粒子を除去することが好ましい。例えば、混
合後のインクをフィルターにより加圧濾過したり或いは
遠心分離器で処理して、好ましくは２μｍ以上、更に好
ましくは１μｍ以上、一層好ましくは０．５μｍ以上の
粒子を除去することにより、目詰まりのないインクが得
られる。

【００５７】本発明によれば、上記水系インクにより記
録を行うことを特徴とする記録方法が提供される。かか
る記録方法に特に制限は無く、例えば、インクジェット
記録方法（上記水系インクをインク液滴としてノズルか
ら被記録部材に吐出させて記録を行う方法）の他に一般
の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具を用いた
記録方法等が挙げられる。この場合、顔料を分散させて
なる水を主成分とするインク（水系インク）に対して、
上記ポリエステルサスペンションを記録を行う前に加え
て得られた水系インクにより記録を行うことができる。
ここで、「記録を行う前に加えて」とは、顔料を含有す
るインク及び上記ポリエステルサスペンションを別個に
製造しておき、記録を行う直前に、該インクに該ポリエ
ステルサスペンションを加えて記録する場合と、例えば
既製の市販インク等に上記ポリエステルサスペンション
を加えて記録する場合とを含むものである。尚、水系イ
ンクの製造時に上記ポリエステルサスペンションを同時
に加えても良い。

【００５８】本発明の水系インクは、上述の通りインク
ジェット記録用水系インクとして特に有用であるが、そ
の他のインクとして、例えば、一般の万年筆、ボールペ
ン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能
である。

【００５９】

【実施例】次に、実施例により、本発明の水系インクの
有効性を例示する。しかしながら、本発明は、かかる実
施例に制限されるものでないことはいうまでもない。

【００６０】〔実施例１〕ポリオキシプロピレン（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン１０２０ｇ、フマール酸３４０ｇ、ハイドロキノン
１．５ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに入
れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー
及び窒素導入管をこれに取りつけた。マントルヒーター
中で、窒素気流下にて２１０℃にて攪拌しつつ反応せし
めた。重合度はＡＳＴＭＥ２８−６７に準ずる軟化点
より追跡を行い、軟化点が９２℃に達した時反応を終了
した。得られたポリエステルは淡黄色の固体であり、Ｄ
ＳＣによるＴｇは５５．８℃であった。また、ＪＩＳ
Ｋ００７０に基づく該ポリエステルの酸価は３０．２
ＫＯＨｍｇ／ｇであり、数平均分子量（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーでポリスチレン換算）は２，
４００であった。次に、上記ポリエステル１５０ｇ、及
びメチルエチルケトン５００ｇをセパラブルフラスコに
入れ、フラスコ内をＮ₂置換後、攪拌して上記ポリエス
テルをメチルエチルケトンに完全溶解させた。引き続
き、ジメチルエタノールアミン７．９２ｇを加えて上記
ポリエステル中のカルボキシル基をイオン化した。更
に、イオン交換水９６０ｇを滴下して撹拌した後、減圧
下で４０℃に加熱してメチルエチルケトンを除去し、実
質的に無色透明なポリエステルサスペンション（平均粒
子径；０．０３μｍ、２０重量％）を得た。

【００６１】このようにして得られたポリエステルサス
ペンション３０ｇと、ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ
社製の市販のインクジェットプリンター（型番Ｄｅｓｋ
Ｊｅｔ６６０Ｃ、圧電式インクジェットプリンタ
ー）に使用される純正の黒色インク（水性顔料系イン
ク）７０ｇとを混合し、得られた混合液を５ミクロンの
フィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去し
てインクジェット用水系黒色インクを得た。得られたイ
ンクを用い、上記インクジェットプリンターで印字し、
にじみ、耐水性及び定着性を下記の方法で評価した。そ
の結果を表１に示す。

【００６２】＜にじみ＞ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙
（株）社製〕に英数文字を印字し、１時間以上放置した
後、顕微鏡及び目視で文字のシャープさや文字より発生
するヒゲ状のにじみの度合を評価した。 ○：文字がシャープでヒゲ状のにじみもない △：文字がシャープさがなく、にじみも少し発生 ×：文字がシャープさがなく、にじみも多い＜耐水性＞ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕
にベタ印字し、１時間以上放置した後、静水中に垂直に
１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。室内にて
自然乾燥させた後、ベタ印字部及び印字されていない白
色部の光字濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス
社製）で測定した。＜定着性＞インクジェット専用ＯＨＰシート（ＭＪＯＨ
ＰＳ１Ｎ、Ｅｐｓｏｎ製）上にベタ印字し、印字面上に
消しゴム（幅１８．５ｍｍ）を傾斜度４５°で固定し、
その上に荷重１ｋｇを載せ、ベタ印字面の上を５往復こ
すり、その時の印字面の状態を目視で観察した。 ○：印字面にキズ、ハガレがない △：印字面にキズが入る ×：印字面ハガレが発生する

【００６３】〔実施例２〕実施例１におけるフマール酸
の代わりにテレフタル酸と１，２，４−ベンゼントリカ
ルボン酸との１：１混合物を用いる以外は実施例１と同
様の操作によりポリエステル（ＪＩＳＫ００７０に
基づく酸価；２３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量；
４，０００）を得た。このポリエステルを用いて、中和
アミンとして、ジメチルエタノールアミンの代わりに水
酸化ナトリウム２．７１ｇを用いる以外は、実施例１と
同様の操作により実質的に無色透明なポリエステルサス
ペンション（平均粒子径；０．０７μｍ、２０重量％）
を得た。次に下記成分を配合し、ダイミノールを用いて
以下の条件で分散処理を行った。＜配合組成＞・Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３２００ｇ・スチレン−無水マレイン酸共重合体３０ｇ（酸価１３０、数平均分子量１万）・エタノールアミン４０ｇ・ジエチレングリコール２００ｇ・グリセリン５０ｇ・イオン交換水８２０ｇ・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３０ｇ〔花王（株）製エマルゲン９８５（商品名）〕・アセチレノールＥＬ３０ｇ＜分散処理条件＞・粉砕メディア：チタニアビーズ・粉砕メディアのサイズ：φ０．８ｍｍ・粉砕メディアの充填率：８０％・吐出速度：１００ｇ／ｍｉｎ・パス回数：８回分散処理後、更に遠心分離処理（２００００ｒｐｍ、１
５分間）により、粗大粒子を除去した。次いで、得られ
たポリエステルサスペンション６００ｇを添加混合し、
更に５ミクロンのフィルターによって濾過し、ゴミ及び
粗大粒子を除去して、インクジェット用水系青色インク
を得た。得られたインクを用い、キャノン製の市販のマ
イクロバブルジェットプリンター（型番ＢＪＣ−６００
Ｊ、熱ジェット式インクジェットプリンター）で印字
し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に
示す。

【００６４】〔比較例１〕実施例１におけるインクジェ
ット用水系インクの調製に用いたＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣ
ＫＲＤ製のインクジェットプリンター（型番Ｄｅｓｋ
Ｊｅｔ６６０Ｃ）に使用される純正の黒色インク（水
性顔料系インク）をそのまま用いて実施例１と同様の評
価を行った。その結果を表１に示す。

【００６５】〔比較例２〕実施例２におけるインクジェ
ット用水系インクの調製に用いたポリエステルサスペン
ションに代えて同量の水を用いる以外は実施例２と同様
の操作によりインクジェット用水系インクを得た。得ら
れたインクを用いて実施例１と同様の評価を行った。そ
の結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１に示す結果から明らかなように、実質
的に無色透明なポリエステルサスペンションを含有する
本発明の水系インク（実施例１及び２）では、従来の配
合のインク（比較例１及び２）と比べて、耐水性及び紙
やＯＨＰシート等の被印字物への定着性が両方とも一層
向上していることが分かる。また、本発明の水系インク
（実施例１及び２）は、にじみ防止性、インク吐出量、
印字濃度及び目詰まり防止性にも優れるものであった。
更に、本発明の水系インク（実施例１及び２）は、圧電
式及び熱ジェット式のインクジェットプリンターの何れ
で印刷しても効果があることが分かる。

【００６８】

【発明の効果】本発明の水系インクによれば、水を主成
分とする液媒体中に顔料を分散させてなるインク中に、
実質的に無色透明なポリエステルサスペンションを含有
させることにより、紙やＯＨＰシート等の被印字物への
定着性や耐水性が一層向上する。上記水系インクはイン
クジェット記録用水系インクとして特に有用であり、ま
た、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具
用のインクとしても使用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】顔料を分散させてなる水系インクにおい
て、実質的に無色透明なポリエステルサスペンションを含有
することを特徴とする水系インク。
【請求項２】上記ポリエステルのＪＩＳＫ００７
０に基づく酸価が３〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求
項１記載の水系インク。
【請求項３】上記ポリエステルが、下記式（１）で表
されるジオール成分と、二価以上の多価カルボン酸、そ
の酸無水物及びその低級アルキルエステルからなる群か
ら選ばれる一種以上の酸成分とを共縮重合して得られ
る、請求項１又は２記載の水系インク。【化１】
【請求項４】下記式（１）で表されるジオール成分
と、二価以上の多価カルボン酸、その酸無水物及びその
低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上
の酸成分とを共縮重合して得られる酸価が３〜７０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇのポリエステルを、溶剤に溶解させ、中和剤
を加えて該ポリエステル中のカルボキシル基をイオン化
し、次いで水を加えた後、上記溶剤を留去して水系に転
相することにより得られるポリエステルサスペンション
を含有する、請求項１〜３の何れかに記載の水系イン
ク。【化２】
【請求項５】上記ポリエステルの数平均分子量が５０
０〜１０００００である、請求項１〜４の何れかに記載
の水系インク。
【請求項６】請求項１〜５の何れかに記載の水系イン
クを用いることを特徴とするインクジェット記録用水系
インク。
【請求項７】請求項１〜５の何かに記載の水系インク
により記録を行うことを特徴とする記録方法。
【請求項８】顔料を分散させてなる水系インクに対し
て、上記ポリエステルサスペンションを記録を行う前に
加えて得られた水系インクにより記録を行う、請求項７
に記載の記録方法。