JP2009067907A - インクジェット用記録インク及び画像形成装置並びに画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】画像濃度が高く、吐出安定性や液安定性、耐擦過性にも優れたインクジェット記録用インク、これを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法及び画像形成物を提供すること。
【解決手段】少なくともカーボンブラックと分散剤、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂粒子、水からなり、前記カーボンブラックがチャンネルブラック及び又はガスブラックであり、前記アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とするインクジェット用記録インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット用記録インク及びこれを用いた画像形成方法並びに方法に関するものであり、詳しくは吐出安定性、液安定性に優れたインクジェット用インク及びこれを用いた画像形成方法並びに方法に関するものである。更に詳しくは、インクジェットヘッドの目詰まりが改良され、高い画像濃度がえられ、かつ保存安定性、耐擦過性の優れたインクジェット用黒色インク及びこれを用いた画像形成方法並びに方法に関するものである。

インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。
しかし顔料系インクは染料系インクと比べてノズルの目詰まりが生じやすい傾向がある。顔料インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調整したのち、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行い、次いで所定の濃度に希釈することにより調整されている。

顔料系の水系インクでは疎水性の顔料を分散させるために界面活性剤や水溶性樹脂を使用しているのが一般的であるが、得られる画像の信頼性は極めて悪い。そこで、画質向上を目的として造膜性の樹脂微粒子をインク液に添加する技術が開示されているが、複数の成分を微細に安定に長期分散させるのは困難で、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤などの分散剤を多く使用すると、インクタンク、ヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題も起こってしまう。また、分散性を向上させる目的で顔料の表面を親水基に変える方法や親水基を含有した樹脂などを用いる事が検討されているが、それぞれ単独では安定であっても異なる種類を混ぜた場合、分散が不安定になり保存安定性が悪化するという問題があった。
分散を安定化する目的で、分子内にカルボキシル基とノニオン親水基を有する水分散性樹脂を水に分散させる方法（特許文献１；特開平５−２３９３９２号公報）、水溶性高分子と界面活性剤を同じ極性にするかノニオンを添加する方法（特許文献２：特開平８−２８３６３３号公報）、水系記録液においてイオン性部位含有ポリエステル樹脂と着色剤の親水基の極性を同じにする方法（特許文献３：特開２０００−６３７２７号公報）、顔料と樹脂微粒子の分散極性を同じにする方法（特許文献４：特開２００１−８１３６６号公報）、が報告されている。
また分散液中の粒子の少なくとも７０％が０．１μｍ未満の直径を有し、当該分散液中の他の粒子が０．１μｍに等しいか又はそれ以下の直径を有する粒度分布を有する顔料粒子を含む顔料分散液、アルデヒドナフタレンスルホネート分散剤、及び／又は少なくとも一つのスルホン溶媒、を含む水性インクジェットインク組成物（特許文献５：特開平０８−３３３５３１号公報）、が報告されている。

また、特許文献６（特開昭５６−１４７８７１号公報）においては、顔料、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液が提案されている。また、特許文献７，８（米国特許第５０８５６９８号明細書、同第５２２１３３４号明細書）においては、ＡＢあるいはＢＡＢブロックコポリマーを、顔料の分散剤として用いることが提案されている。さらに、特許文献９（同第５１７２１３３号明細書）においては、特定の顔料、水溶性樹脂、溶媒を用いることが提案されている。

また、インクの定着性を高めるために、水性顔料系インクに樹脂エマルジョンを含有させること自体は、すでに提案されているが、例えば、特許文献１０（特許第２８６７４９１号公報）では、ワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン、ラテックス、無機あるいは有機の超微粒子を含有させ、しかも、インクの最低造膜温度が４０℃以上であるインクが開示されている。そして、実施可能な樹脂エマルジョンとしては酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン系、オレフィン系等の単独または共重合エマルジョンで、最低造膜温度が４０℃以上である場合を例示している。すなわち、最低造膜温度の制約さえ満たせば、樹脂の組成には特別な限定はないのである。また、樹脂の種類による効果の優劣については記述も示唆もなく、実施例に示されたインクの性能と効果は、樹脂の種類に無関係に同じで優れている。しかし、これは顔料の粒径が１．０μm以下と大きい範囲での開示であり、顔料の粒径を70〜180nmとした時の耐擦過性・インク保存性・画像濃度を満足する樹脂エマルジョンではなかった。そこで、特許文献１１（特開２００４−１６９００８号公報）には、特定のポリウレタン系樹脂を選択することで、顔料の粒径が70〜180nmの範囲においても画像定着性・インク保存性・吐出安定性を満足することが開示されている。しかし、場合によっては、ポリウレタン系樹脂がインクジェック記録用インクに含まれる有機溶剤によって凝集し、画像定着性・インク保存性・吐出安定性を損ねることもあり、これらの特性を完全に満足する樹脂エマルジョンは見出されていない。
また、特許文献１２（特開２００７−９１８４号公報）には、顔料分散液の分散剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を使用し、インク保存性・吐出安定性を満足することが開示されているが、いまだ充分とは言えない。

一方、分散剤を用いない顔料分散方法として、カーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入する方法が特許文献１３（米国特許第５５７１３１１号明細書）に、水溶性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法が特許文献１４（特開平８−８１６４６号公報）に、カーボンブラックを酸化処理する方法が特許文献１５（特開平８−３４９８号公報）に開示されている。また、酸化処理を施したカーボンブラックおよびアクリル酸、スチレン、αメチルスチレンからなる3元重合体を含むインクによって耐水性と吐出安定性を確保する方法が、特許文献１６（特開平９−１９４７７５号公報）に開示されている。
また、インクジェット記録液における分散粒子の体積平均粒子径が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録液が提案（特許文献１７：特開２０００−１４４０２８号公報）されている。
親水性媒体中の顔料粒子の分散剤又は分散安定剤として、親水性基を有する高分子材料を用いるという広義の概念自体は既に知られており、例えば特許文献１８の特開昭５６−１４７８６３号公報には、親水性構造部分と疎水性構造部分を含む重合体を用いることにより、水性分散媒中での顔料の分散安定性改善を図ったインクジェット用インクが記載され、特許文献１９の特開昭６１−０８３２６７号公報には、スルホン酸塩部分を有する水溶性又は水分散性樹脂、及びゲル化剤としてのアルカリ土類金属塩を含むインクジェット用インクが記載され、特許文献２０の特開平０５−１０５８３７号公報には、顔料分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物を用いたボールペン用水性顔料インクが記載され、特許文献２１の特開平１０−１６８３６７号公報、及び、特許文献２２の特開平１０−０８８０５０号公報には、それぞれ、顔料の分散安定性改善のため、ｐ−長鎖アルキル−ｏ−メタクリル−オキシ（ポリ（５〜５０）エトキシ−エタノール又はエトキシスルホン酸アンモニウム）−ベンゼンの重合体であるプロペニルフエニルエチレンオキシド付加縮合物を添加してなるインクジェット用インク、及び、該プロペニルフエニルエチレンオキシド付加縮合物とｐ−長鎖アルキル−ｏ−メタクリル−オキシ（ポリ（５〜５０）エトキシ−エトキシ燐酸アンモニウム）−ベンゼンの重合体とを併用してなるインクジェット用インク、が記載され、特許文献２３の特開２００１−１９２５８３号公報には、分散剤として、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を用いたインクジェット用インクが記載されている。
しかし上記従来のインク液ではカラー顔料インクに関しては高い画像濃度は得られるものの、黒色顔料インクに関してはいまだ十分ではなく満足するものではなかった。

特開平５−２３９３９２号公報 特開平８−２８３６３３号公報 特開２０００−６３７２７号公報 特開２００１−８１３６６号公報 特開平０８−３３３５３１号公報 特開昭５６−１４７８７１号公報 米国特許第５０８５６９８号明細書 米国特許第５２２１３３４号明細書 米国特許第５１７２１３３号明細書 特許第２８６７４９１号公報 特開２００４−１６９００８号公報 特開２００７−９１８４号公報 米国特許第５５７１３１１号明細書 特開平８−８１６４６号公報 特開平８−３４９８号公報 特開平９−１９４７７５号公報 特開２０００−１４４０２８号公報 特開昭５６−１４７８６３号公報 特開昭６１−０８３２６７号公報 特開平５−１０５８３７号公報 特開平１０−１６８３６７号公報 特開平１０−８８０５０号公報 特開２００１−１９２５８３号公報

本発明は上記のような事情に鑑みなされたもので、画像濃度が高く、吐出安定性や液安定性、耐擦過性にも優れたインクジェット記録用インク、これを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法及び画像形成物を提供することを目的としている。

本発明者らは鋭意検討した結果、インクジェット用記録インクにおいて、着色料としてカーボンブラック、それも、特定の製法で得られかつ特定の一次粒子径及びＢＥＴ表面積の範囲のカーボンブラックを採用し、さらには、分散剤としての特定のナフタレンスルホン酸縮合度の範囲を有するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンとの選択的併用により、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は以下の（１）〜（１７）である。
（１）少なくともカーボンブラックと分散剤、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂粒子、水からなり、前記カーボンブラックがチャンネルブラック及び又はガスブラックであり、前記アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とするインクジェット用記録インク。
（２）前記分散剤が、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であり、該縮合物中のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０％〜８０％のものであることを特徴とする前記第（１）項に記載のインクジェット用記録インク。
（３）前記カーボンブラックのＢＥＴ表面積が１００ｍ^２/ｇ〜４００ｍ^２/ｇであり、一次粒子の平均径は１０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のインクジェット用記録インク。
（４）前記記録インクの動的光散乱法による粒子径測定に於けるカーボンブラック平均粒子径（Ｄ50）が７０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下で、該カーボンブラック粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
（５）前記分散剤が重量基準として前記カーボンブラックを含む顔料１に対し０．１以上２以下の割合で含まれることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
（６）前記カーボンブラックの含有量が５重量％〜５０重量％である前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
（７）前記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンのガラス転移点が−５０〜１５０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
（８）「前記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの最低増膜温度が２５℃以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
（９）前記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
（１０）前記カーボンブラックの含有量が１重量％から２０重量％である前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
（１１）前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
（１２）前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを画像支持体上に吐出させ記録を行うことを特徴とするインクジェットプリント装置。
（１３）ピエゾ方式であることを特徴とする前記第（１２）項に記載のインクジェットプリント装置。
（１４）サーマル方式であることを特徴とする前記第（１２）項に記載のインクジェットプリント装置。
（１５）「前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
（１６）前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを用いてインクジェットプリント装置で印字された画像形成物。
（１７）前記画像形成物の画像支持体が紙であることを特徴とする前記第（１６）項に記載の画像形成物。

以下の詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の顔料分散液インクは高い画像濃度であり、吐出安定性、インク保存性、耐擦過性においても従来のものより優れるという極めて優れた効果を奏するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、上記のように、少なくともカーボンブラックと分散剤、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂粒子、水からなり、前記カーボンブラックがチャンネルブラック及び又はガスブラックであり、前記アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とするインクジェット用記録インクに係るものである。

カーボンブラックの製造方法はガスブラック方式であり得られたカーボンブラッの平均一次粒子径は１０．０ｎｍ〜３０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１００ｍ^２/ｇ〜４００ｍ^２/ｇである。
好ましくはカーボンブラッの平均一次粒子径は１５．０ｎｍ〜２０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１５０ｍ^２/ｇ〜３００ｍ^２/ｇである。

また、本発明のインクジェット用記録インクのカーボンブラックの分散剤が重量基準としてカーボンブラック１に対し０．１以上２以下の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは、前記割合はカーボンブラック１に対し０．２５〜１である。このような分散剤の使用量を採用することにより、本発明の分散液のカーボンブラック平均粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下で、該カーボンブラック粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下にする事ができ、これにより高い画像濃度、吐出安定性、液安定性が良い顔料分散液を提供することができる。
なお、前記分散剤の使用量が０．１未満では前記効果が達成されにくいことのほか、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、２より大きいと顔料分散液およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
本発明において、分散剤のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率が２０％未満だと、分散性が悪くなり顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい。
また、ナフタレンスルホン酸の２量体から４量体の含有率が８０％を超えると粘度が高くなり、分散が困難になる。

本発明の顔料分散において顔料濃度は分散液全量に対して５重量％以上５０重量％以下が好ましい。５重量％未満では生産性が劣り、５０重量％より多いと顔料分散液の粘度が高すぎて分散が困難になる傾向がある。

ポリウレタン樹脂エマルジョンには、比較的親水性の通常のポリウレタン系樹脂を外部に乳化剤を使用してエマルジョン化したものと、樹脂自体に乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で導入した自己乳化型のエマルジョンがある。本発明のインクに用いられ得るン性自己乳化型のポリウレタン樹脂エマルジョンである。その際、顔料の固着性・分散安顔料や分散剤との各種組み合わせにおいて、常に分散安定性に優れているのはアニオ定性の面でポリウレタン系樹脂はポリエステル型、ポリカーボネート型よりエーテル型である方が好ましい。理由は定かではないが、非エーテル型は耐溶剤性に弱いものが多く、インクの高温保存時に粘度が凝集しやすい。

前記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒径（Ｄ50）は、５０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。
本発明のガスブラックタイプのカーボンブラッックはエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒子径の小さいものとのマッチングが良く分散は安定する様である。
とくに平均粒径を５０nm以下にすることによって、印刷を継続している途中でインクジェットプリンターは作動しているのにインクが吐出しなくなるトラブルを防止する効果が高まる。

インクが吐出しなくなった場合は、インクジェットプリンターのノズル孔を含むインク流路を掃除すれば印刷再開可能となるが、これでは実用性を阻害することになる。尚、本発明におけるエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒径は、２３℃、５５％RHの環境において、日機装製マイクロトラックUPAで測定した値を示す。

上記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンのガラス転移点は−５０〜１５０℃の範囲が好ましい。
より好ましくは−１０〜１００℃の範囲である。理由は定かではないが、ガラス転移点が１５０℃を超えるとエーテル系ポリウレタン樹脂の成膜性はガラス状で硬いが、顔料粒子とエーテル系ポリウレタン樹脂が画像支持体に同時に着弾し、できた印字部分の耐擦過性は意外にもろく、一方、１５０℃以下ではポリウレタンム状で柔らかいが、耐擦過性に優れたものができる。しかしながら−５０℃未満となると膜が柔らかすぎて、耐擦過性は劣る。以上の点から、同じ添加量では、ガラス転移点が−５０〜１５０℃の範囲の方が耐擦過性の効果が大きい。なお、本発明でいう樹脂のガラス転移点は、DSC（示差走査熱量計）、TMA（熱機械分析）のいずれかの測定法によるもので
ある。

上記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンは室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましく、より好ましくは２５℃以下である。エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの膜形成が室温以下、特に２５℃以下で行なえば、画像形成された画像支持体を特に加熱又は乾燥等の処理を行なうことなく、紙繊維の結着が自動的に進行するので好ましい。
ここで、「最低造膜温度（MFT）」とは、エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて得られた水性エマルジョン粒子をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低造膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。
「造膜性」とは、樹脂微粒子を水に分散させて樹脂エマルジョンの形態としたとき、この樹脂エマルジョンの連続層である水成分を蒸発させていくと、樹脂の皮膜が形成されることを意味する。この樹脂皮膜は、インク中の顔料を画像支持体表面に強固に固着する役割を担う。これによって、耐擦性および耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。

本発明の顔料分散液中の、エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子は分散体に予め入れて置かなくてもよく、インク液調整時に後添加しても良い。

本発明でいう水溶性有機溶剤とは沸点が１８０℃以上のものである。該水溶性有機溶剤がインクジェット記録用インク中に含有されていると、インクの保水と湿潤性を確保することができ、その結果、インクジェット記録用インクを長期間保存しても色材の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンターのズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクジェット記録用インクが実現できる。更に印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。

本発明において用いられる水溶性有機溶剤としては以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。

例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−ブチルグリコール、3−メチル−1,3−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,5−ぺンタンジオール、1,6−へキナンジオール、グリセリン、1,2,6−へキサントリオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、エチル1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。これらの湿潤剤は、単独又は２種類以上混合して使用することができる。
前記の中でも、1,3−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール及び/またはグリセリンを含むことがインクの乾燥による目詰まりすなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び本発明の形成画像の彩度を向上する上で優れた効果が得られる。
また好ましくは、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール（EHD）を含むことで、インクの
浸透性をあげると同時に顔料を表面にとどめることで滲みをなくし、画像濃度が高くかつ裏抜けが少ない印字画像を得ることが可能となった。EHDの含有量としては０．１質量％以上、１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、５．０質量％以下である。０．１質量％未満では効果が少なく、１０．０質量％を超えると、これ自体の溶解性が低いために、信頼性が悪くなる。

また、本発明の顔料分散液には、水の他に各種添加剤を配合することができる。例えば、水溶性有機媒体としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、またノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。

本発明のカーボンブラック分散液は、前記カーボンブラック、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、超高速回転ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の公知の分散機で分散することによって得られる。

このとき、分散剤の使用量を前記のように重量基準として顔料１に対し０．１以上２以下の割合にするとともに、湿式分散処理を採用するのが好適である。尚本発明で言う湿式分散処理とは顔料、分散剤、水、必要に応じて水溶性有機溶剤の混合物を前記サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕・分散する処理のことである。

このようにして得られた本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
顔料系インクジェット用インクは公知の方法、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。尚、インクに於けるカーボンブラックの濃度は全量に対して１重量％以上２０重量％以下が好ましい。1重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなる。またインクには前記顔料分散液への添加剤で記した材料と同等の材料を必要に応じて配合することが出来る。
たとえば水溶性有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して０重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％〜４０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜３５重量である。

このようにして得られた本発明の顔料系インクジェット用インクは、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることが出来る。また本発明の顔料系インクジェットインクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行って画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる。
印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお例中の部は重量基準である。

［実施例１］
処方１
カーボンブラック NIPEX160-IQ（degussa社製：ガスブラック） ２００部
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（竹本油脂社製A-45-PN）
（ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量：49％） ５０部
蒸留水 ７５０部
上記の混合物をプレミックス後、プレミックス後ビーズミル分散機（寿工業社製 ＵＡＭ-015）を用い０．０３ｍｍジルコニアビーズ（密度6.03×10^-6ｇ/ｍ^２）で周速１０ｍ/ｓ、液温３２℃で１０分間分散した後、遠心分離機（久保田商事(株)製Model-3600）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラック分散液の平均粒子径１２８．９ｎｍ、標準偏差５０．２ｎｍの表１の分散液（Ａ）を得た。

上記の方法で得られた顔料分散液（Ａ）を用いてインク液を調整し、３０分攪拌後孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して（ａ）の実施例１のインク液を得た。
インク処方（ａ）
顔料分散液（顔料濃度２０％） ５０．０部
グリセリン ３．０部
ジエチレングリコール １５．０部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
２−ピロリドン ３．０部
W5025（アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン） ２．０部
ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム
０．４５部
蒸留水 ２３．５５部
上記インク液処方（a）に添加した樹脂エマルジョン「W5025」は下記表１のとおりである。（他の実施例２〜９、比較例１〜８の場合も同表１参照）。

［実施例２］
実施例１のカーボンブラックをNIPEX１５０、（degussa社製：ガスブラック）、にする以外は同様にして表２の顔料分散液（Ｂ）を得た。
表２に示される成分材料を用いた以外は、攪拌、フィルターろ過、及び真空脱気を含めて実施例１と同様にして、分散液（Ｂ）から、表２に示されるインク処方（ｂ）のインクを得た。

［実施例３、４］
実施例１のナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量を順次２６、７５と変える以外は同様にして表２の顔料分散液（Ｃ）、（Ｄ）を得た。
表２に示される成分材料を用いた以外は、攪拌、フィルターろ過、及び真空脱気を含めて実施例１と同様にして、分散液（Ｃ）、（Ｄ）から、表２に示されるインク処方（ｃ）、（ｄ）の各インクを得た。

［実施例５、６］
実施例１の分散時間を変える以外は同様にして表２の顔料分散液（Ｅ）、（Ｆ）を得た。
表２に示される成分材料を用いた以外は、攪拌、フィルターろ過、及び真空脱気を含めて実施例１と同様にして、分散液（Ｅ）、（Ｆ）から、表２に示されるインク処方（ｅ）、（ｆ）の各インクを得た。

［実施例７、８、９］
実施例１のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を順次ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製、プライサーフA2198）、スチレンアクリル樹脂の28％水溶液（ジョンソンポリマー社製ジョンクリルＨＰＤ７１）、下記一般式（１）の化合物（ｎ＝４０）に変える以外同様にして表２の顔料分散液（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）を得た。

表２に示される成分材料を用いた以外は、攪拌、フィルターろ過、及び真空脱気を含めて実施例１と同様にして、分散液（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）から、表２に示されるインク処方（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）の各インクを得た。

［比較例１〜８］
実施例１のカーボンブラックを順次、Printex95、ＦＷ285（degussa社製：ファーネスブラック）、にする以外は同様にして各顔料分散液を表２の顔料分散液（Ｊ）、（Ｋ）を得た。
表２に示される成分材料を用いた以外は、攪拌、フィルターろ過、及び真空脱気を含めて実施例１と同様にして、分散液（Ｊ）、（Ｋ）から、表２に示されるインク処方（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）の各インクを得た。

インク液（ａ）〜（ｑ）に含まれる顔料の平均粒径を測定した。
またＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃでゼロックス(株)社製ＰＰＣ用紙４０２４に印字し、吐出安定性及び印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定した。
又インク液保存性に付いても下記試験法により評価した。

※１ ナフタレンスルホン酸縮合物 ＨＰＬＣ分析
・装置：ＬＣ-10ｖｐ（島津製作所）
・カラム：ZORBAX BP-ODS(4.6id.×150mm)GLサイエンス）
・ガードカラム：ZORBAX BP-ODS(4.0id.×10mm)GLサイエンス）
・検出機：UV(237nm)
・移動相：CH₃CN/0.005M PIC水溶液＝25/75
・流速：1ｍL/min
・サンプル調整：200ppm soln
・注入量：20μL

※２ 画像濃度は画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定を行う。

※３ 吐出安定性
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
◎：クリーニング無しで印刷できた。
○：１回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。

※４ インク保存性
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
◎：５％未満（粒径、表面張力、粘度の全て項目）
○：５〜１０％（粒径、表面張力、粘度の全て項目）
△：３０％以内（粒径、表面張力、粘度の全て項目）
×：５０％を超える（粒径、粘度）

※５ 耐擦過性
市販の砂消しゴムに７５０ｇの加重をかけて１０回摩擦を行い、摩擦前後の画像の剥離状態を観察した。判定は次の様に行った。
○：剥離なし
△：部分的に剥離が認められ、視認性も低下。
×：ほとんどの部分が剥離

Claims (17)

1. 少なくともカーボンブラックと分散剤、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂粒子、水からなり、前記カーボンブラックがチャンネルブラック及び又はガスブラックであり、前記アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とするインクジェット用記録インク。
2. 前記分散剤が、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であり、該縮合物中のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０％〜８０％のものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録インク。
3. 前記カーボンブラックのＢＥＴ表面積が１００ｍ^２/ｇ〜４００ｍ^２/ｇであり、一次粒子の平均径は１０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用記録インク。
4. 前記記録インクの動的光散乱法による粒子径測定に於けるカーボンブラック平均粒子径（Ｄ50）が７０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下で、該カーボンブラック粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
5. 前記分散剤が重量基準として前記カーボンブラックを含む顔料１に対し０．１以上２以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
6. 前記カーボンブラックの含有量が５重量％〜５０重量％である請求項１乃至５のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
7. 前記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンのガラス転移点が−５０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
8. 前記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの最低増膜温度が２５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
9. 前記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
10. 前記カーボンブラックの含有量が１重量％から２０重量％である請求項１乃至９のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
12. 請求項１乃至１０のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを画像支持体上に吐出させ記録を行うことを特徴とするインクジェットプリント装置。
13. ピエゾ方式であることを特徴とする請求項１２に記載のインクジェットプリント装置。
14. サーマル方式であることを特徴とする請求項１２に記載のインクジェットプリント装置。
15. 請求項１乃至１０のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
16. 請求項１乃至１０のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを用いてインクジェットプリント装置で印字された画像形成物。
17. 前記画像形成物の画像支持体が紙であることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成物。