JP5263568B2 - 顔料分散体、顔料インクの製造方法及びこれを用いた記録装置、記録物 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録方法及び装置用の顔料インク及びその製造方法、並びに前記顔料インクの原料である水系顔料分散体に関する。

インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。
しかし、顔料は染料と異なり水不溶性であるため、顔料を水中に微粒子状態で安定に分散することが重要であるが、この分散は必ずしも簡単ではない。特に、顔料分散系に対する温度条件が変化すると分散剤の顔料の吸着平衡がくずれ、これが顔料粒子同士の相互作用に影響を及ぼし、長期の保存において物性の変化及び/又は多量の凝集異物を発生することが多々ある。インクジェットプリンター用インクにとって、こうした物性変化（特に、粘度変化）及び/又は多量の凝集異物の発生は致命的である。これらは、ヘッドにおける特性の変化及び/又は吐出ノズルの目詰まりを起こすため、適正な印字が不可能となってしまうからである。画像の精細性向上のためにインクの粒子径を小さくすることがのぞまれるが、顔料インクの分散においては分散機の方式、分散プロセス条件等の選択次第では小粒径となると、液の凝集がしやすく、吐出安定性が保証できなくなり、いまだこの課題を十分解決したものはない。ノズルの目詰まりや色域を改善するには顔料の平均粒径を小さくする必要があるが、現在多く用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体（特許文献１：特開昭５６−１４７８６３号公報等）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（特許文献２：特開昭６１−０８３２６７号公報等）等の高分子分散剤を用いたインク、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル（特許文献３：特開平５−１０５８３７号公報等）、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル硫酸塩（特許文献４：特開平１０−１６８３６７号公報等）、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルリン酸塩（特許文献５：特開平１０−８８０５０号公報等）等の界面活性剤を用いたインクのいずれにおいても顔料の平均粒径が大きく、色調の鮮明性、吐出安定性や液安定性に劣るものであった。

顔料分散とは凝集体として存在している顔料を一次粒子または一次粒子に近い状態まで磨砕または解砕する操作であるが、顔料の一般的分散方法は、顔料と分散剤を分散媒体中で混合した顔料分散混合液をボールミルやサンドミルなどの分散装置と分散メディアを組み合わせ、磨砕または分散するものである。分散メディアとしてガラス、鉄、セラミックスなどの材質からなる直径数ｍｍから１ｍｍ程度のビーズが使用されている。このビーズ径を小さくすることにより、幾何級数的に単位体積当たりのビーズ個数が増え、顔料とビーズとの衝突個数が飛躍的に増大し、顔料の微粒子分散が可能になる。
しかし、ビーズ径が小さくなりすぎると、ビーズ１個あたりの質量が小さくなり顔料との衝突の際に顔料に対する衝撃力が格段に弱くなり、顔料の分散に長時間を要したり、顔料の微粒子分散ができなくなったりする。さらには、分散機内部でビーズと顔料分散混合液を分離することができない。このため、従来、特に顔料を微粒子分散する場合にはビーズの直径を０．２ｍｍから１．０ｍｍのサイズのものが使用されている。

特許文献６（特開２００５−２４００２７号公報）には直径０．０２ｍｍ以上０．２ｍｍ未満と従来よりも小径のマイクロビーズを使用して分散する製造方法、特許文献７（特開２００６−７１２８号公報）には分散機としてアニュラー型のものを用いる顔料分散システム、特許文献８（特開２０００−４４８５６号公報）にはセラミックビーズの充填率と周速を規定した製造方法、特許文献９（特開２００６−１８８６２６号公報）にはスラリーの固形分濃度が１０〜４０質量％でビーズ径、周速を規定した製造方法など提案されてきた。
また、特許文献１０（特開平１０−６０３３１号公報）には超音波の周波数と出力を規定した製造方法、特許文献１１（特開２００３−３０１１２２号公報）には溶剤除去前の乳化温度を規定し、メディア型分散機、高圧分散機、超音波分散機のいずれかで分散する製造方法、特許文献１２（特開２０００−７９３６号公報）にはカーボン種、粒径を規定し、超音波分散機で分散する製造方法などが提案されてきた。
しかし、これらの方法で得られた水系顔料分散体の保存性は著しく低下したり、水系顔料分散体の生産性を低下させるという問題が発生した。

我々は既に、カーボン種、粒径、分散剤種を規定し、メディアミルおよびメディアレスミルの組合せで分散する製造方法を提案（特許文献１の特開２００７−９１８４号公報参照）しているが、ここでは、該メディアレスミルとして、各種のものを区別（選択）なく用い、操作に相当の努力をして、顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布における粒子径標準偏差が平均粒子径（Ｄ５０）より小さい顔料を分散してなる顔料分散体を得ている。本発明は、これに、分散体の粘度を低くもって行く等の所要かつ適切な改善を施こし、顔料分散体の保存性、顔料分散体の生産性の向上、を図るものである。

特開昭５６−１４７８６３号公報 特開昭６１−０８３２６７号公報 特開平５−１０５８３７号公報 特開平１０−１６８３６７号公報 特開平１０−８８０５０号公報 特開２００５−２４００２７号公報 特開２００６−７１２８号公報 特開２０００−４４８５６号公報 特開２００６−１８８６２６号公報 特開平１０−６０３３１号公報 特開２００３−３０１１２２号公報 特開２０００−７９３６号公報 特開２００７−９１８４号公報

本発明の第一の課題は、カーボンブラックを使用する際、問題である顔料分散体及び水系顔料インクの保存性（具体的には、高温保存時での特性の変化のないこと）と顔料インクの吐出性、画像濃度の両立にある。

本発明者らは鋭意検討した結果、或る特定の製造方法に規定することで、温度条件を変化に対して安定な水系顔料分散体及び水系顔料インクを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、上記課題は、本発明の（１）「少なくともカーボンブラック顔料、分散剤及び水を含む混合物を、メディアミルを用いて分散した後にメディアレスミルで再分散し、該メディアレスミルとして超音波分散機を用いる段階を含む製造工程により、顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布における粒子径標準偏差が平均粒子径（Ｄ５０）より小さい顔料を分散してなる顔料分散体を得るものであり、
前記カーボンブラック顔料の固形分濃度が１０％以上４０％以下であり、前記分散剤を、顔料１に対し０．０１以上２以下含有し、前記分散剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であり、該ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする顔料分散体の製造方法」、
（２）「前記メディアミルとして、直径０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズを使用して分散、又は再分散することを特徴とする前記第（１）項に記載の顔料分散体の製造方法」、
（３）「前記カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が１００乃至４００ｍ^２／ｇであり、平均一次粒子径は１０乃至３０ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の顔料分散体の製造方法」、
（４）「前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法で製造されたことを特徴とする顔料分散体」、
（５）「前記第（４）項に記載の前記顔料分散体を使用したことを特徴とする顔料インク」、
（６）「前記第（５）項に記載の顔料インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ」、
（７）「前記第（５）項に記載の顔料インクを吐出させて記録を行なう方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置」
（８）「前記第（７）項に記載のインクジェット記録装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法」、
（９）「前記第（８）項に記載の画像形成方法で印字されたことを特徴とする画像形成物」、
（１０）「画像支持体が紙であることを特徴とする前記第（９）項に記載の画像形成物」により達成される。

以下の詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の水系顔料分散体の製造方法により、画像濃度が高く、保存性と吐出性の両立したものを提供することができる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
前記のように本発明の顔料分散体及び顔料インクの特徴は、顔料粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以下であり、且つ顔料粒子の粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径（Ｄ５０）より小さく、かつ、高い生産性で得られたものであることにある。顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下である。平均粒子径（Ｄ５０）が２００ｎｍを超えると、吐出性が劣る。なお、本発明に於ける平均粒径（Ｄ５０）は常法により測定することは可能であるが、たとえば日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０を使用して測定することができる。また、本発明でいう粒子径標準偏差も常法により測定することは可能であるが、これも例えば、日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０を使用して測定して得た測定値ｓｄを使用することができる。平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径標準偏差は、分散機を用いて顔料を分散する際、分散機回転部周速、分散時間、分散液流量、分散液温度によって制御することが可能である。この場合、顔料粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以下であり、且つ顔料粒子の粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径（Ｄ５０）より小さするには分散機回転部周速はあまり高過ぎると顔料分散液が凝集しやすく、低すぎると分散効率が悪く生産性が落ちる。

本発明のメディアミルとしては、ビーズを用いることができる分散機であれば良く、特に制限を受けないが、例えば、Getzmann社製「ＴＯＲＵＳＭＩＬＬ」、アシザワ社製「スターミル」、アイメックス社製「ビスコミル」、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」、三菱重工社製「ダイヤモンドファインミル」、コトブキ技研工業社製「アペックスメガ」、浅田鉄工社製「ピコミル」、ユーロテック社製「ＯＢビーズミル」、三井鉱山社製「ＳＣミル」等が挙げられる。

メディアミルを用いる場合は、分散媒体（ビーズ）の大きさを調節することによって制御可能である。この場合、平均粒子径（Ｄ５０）を２００ｎｍ以下にするにはビーズを０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度にすることが好ましくさらに好ましくは０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍにすれば良い。またこの手法によって本発明における粒子径標準偏差を平均粒子径（Ｄ５０）より小さくすることができる。

本発明のメディアレスミルとしては、例えば、プライミクス社製「T.K.フィルミックス」、スギノマシン社製「アルテマイザー」、エム・テクニック社製「ＣＬＥＡＲ ＳＳ５」、「クレアミックスＷモーション」、ユーロテック社製「キャビトロン」、シンマルエンタープライゼス社製「ＩＫＡ ＤＲ２０００」、ヒールッシャー社製「UIPシリーズ」、オステム社製「SPR型」、BRANSON社製「ソニファアーシリーズ」、エスエムテー社製「ＵＨシリーズ」等挙げられる。この中でも、顔料の表面をできるだけ傷つけずに、分散させるものとして、特に超音波処理装置を用いるものが好ましい。
上記超音波処理装置の条件は、２５０〜３０００Wの出力及び２０〜５０kHzの周波数とする。上記超音波処理における出力が２５０Wに満たないと分散の進行が遅くなり、顔料の分散に長時間を要するばかりか、粗大粒子が分散せず粒径分布が広くなり、３０００Wを超えると分散にとっては良好な結果となるが、水系顔料分散体の温度制御が困難になったり、これに因る水系顔料インク物性の変化などの悪影響が出る。上記出力は３００〜２５００Ｗであることが好ましく、５００〜２０００Ｗであることが更に好ましい。また、上記超音波処理における周波数は、通常の超音波処理において用いられる周波数よりも高いものであり、該周波数が２０kHzに満たないとやはり先にも述べたとおり分散が進行せず、粒径分布が広くなり、５０kHzを超えると顔料の再凝集が起こりやはり分散が不安定になり、所望の粒径分布が得られなくなる。
本発明においてはメディアミル分散の前にプレ分散として上記メディアレスミルを用いて分散しても良く、特に1μ以上の粗大粒子の分散性がアップし、後のビーズミル分散時の顔料粒子の粒度分布に於ける粒子径標準偏差が寄り小さくなり好ましい。また、メディアミル分散の後に上記メディアレスミルを用いて、荒れた顔料表面が修復され、分散安定性が向上する。

本発明の顔料の固形分濃度は、１０％以上、４０％以下であることが好ましい。固形分濃度が１０％より小さくすると、粘度が低すぎて、ビーズとの衝突による粉砕が主体となり、顔料表面が必要以上に荒れて、分散安定性が低下する。４０％より大きくすると、粘度が高すぎて、ビーズと顔料との摩擦による混練りが主体となり、過大な動力と発熱が発生するため、生産安定性からも好ましくない。１５％以上、３５％以下の範囲がより好ましい。

本発明に用いる顔料としては、ブラック顔料としてはファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が挙げられる。得られたカーボンブラックの平均一次粒子径は１０．０ｎｍ〜３０．０ｎｍで、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。好ましくはカーボンブラックの平均一次粒子径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは１５．０ｎｍ〜２０．０ｎｍで、ＢＥＴ比表面積は１５０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇである。平均一次粒子径は電子顕微鏡写真を用いて粒子を撮影し、撮影画像の粒子の径と数から算出することで測定する。またＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定する。

また、本発明の分散剤のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物全体に対して２０％〜８０％であることが好ましい。２０％未満だと分散性が悪くなり顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすいこともある。
また、分散剤のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物全体に対して８０％を超えると粘度が高くなり、分散が困難になることもある。
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムとホルムアルデヒドとの縮合物であり、上記縮合物の繰り返しからなるものであれば特
に限定されない。

また本発明の顔料分散液は分散剤が重量基準としてカーボンブラック１に対し０．０１以上２以下の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは、前記割合はカーボンブラック１に対し０．０５〜０．５である。分散剤の使用量が０．０１未満では前記効果が達成されにくいことのほか、水系顔料分散体及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、２より大きいと水系顔料分散体およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。

本発明のインク組成分としては、湿潤剤を含んでなるのが好ましく、湿潤剤の沸点は１８０℃以上のものが好ましい。該湿潤剤が水系顔料インク中に含有されていると、インク組成物の保水と湿潤性を確保することができ、その結果、水系顔料インクを長期間保存しても色材の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンタのノズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクジェット記録用インクが実現できる。更に印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール1,3−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,5−ぺンタンジオール、1,6−へキナンジオール、グリセリン、1,2,6−へキサントリオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、エチル1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類;2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。これらの湿潤剤は、単独又は２種類以上混合して使用することができる。

前記湿潤剤の中でも、1,3−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び/またはグリセリンを含むことがインクの乾燥による目詰まりすなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び本発明の形成画像の彩度を向上する上で優れた効果が得られる。

本発明のインク組成分としては、浸透剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテルあるいはアセチレン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

本発明では、下記界面活性剤を、インク特性に影響を及ぼさない範囲内で、併用してもよい。
具体的には、ノニオン系界面活性剤としては、ＢＴシリーズ（日光ケミカルズ）ノニポールシリーズ（三洋化成）、D-,P-シリーズ（竹本油脂）サーフィノールシリーズ（エアープロダクツ）オルフィンシリーズ（日信化学）EMALEX DAPEシリーズ（日本エマルジョン）、シリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング等）、フッ素系界面活性剤（ネオス,住友3M,Dupont,ダイキン）等として、入手できる。
前記加熱処理を実施した水系顔料分散体から水系顔料インクとする場合、あるいは未加熱処理水系顔料分散体を用いて作成した水系顔料インクに対して前記加熱処理を実施した水系顔料インクの場合のいずれにおいても、水系顔料インクの作成後に、金属フィルター、メンブレンフィルター等を用いた減圧・加圧濾過や遠心分離機による遠心濾過を行い、粗大粒子、異物（ほこり・ごみ）等を除去するのが好ましい。

本発明のインクジェット記録用インクを収容したインクカートリッジを形成することができ、該インクカートリッジを収容したインクジェット装置で該インクに記録信号に応じてオリフィスから吐出させ、被記録材に画像形成を行い、画像形成物を得ることができる。

なお、本発明のインクジェット記録用インクを用いて印字する手段としては、連続噴射型あるいはオンデマンド型の記録ヘッドを有する前記のインクジェット方式のプリンター（インクジェットプリンター）による印刷方式が挙げられる。なお、オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が例示される。

これらインクカートリッジの形成、インクジェット装置の形成、画像形成方法は、例えば特開２０００−１９８９５８号公報に記載されたもの等、当技術分野に関する公知技術を適宜採用することができる。

また、本発明において記録媒体は、紙などのインク組成物に対して吸収性を有するもの、インク組成物に対して実質的に非吸収性のもののいずれであっても好適に用いられる。本発明によるインクジェット記録方法が適用可能な記録媒体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等を基材とするプラスチックシート、黄銅、鉄、アルミニウム、SUS、銅等の金属表面または非金属の基材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記録媒体、紙を基材として撥水処理などがなされた記録媒体、無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体などが挙げられる。
このうち、紙が経済性の点と画像の自然さの点で最も好ましい。

以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されないものである。なお実施例中の部数は重量部を表すものである。

〔実施例１〕
＜顔料分散体（Ａ）＞
・カーボンブラック ＮＩＰＥＸ１６０ ２５０部
（degussa社製：BET比表面積150m²/g、平均一次粒子径20nm）
・ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物
（竹本油脂（株）製：パイオニンＡ−４５−ＰＮ）
（ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量：４９％） ３８部
・蒸留水 ７１２部
上記の混合物をプレミックス後ディスクタイプのメディアミル(シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型）で０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ/ｓ、液温１０℃で５分循環分散し、さらに、メディアレスミル（ＵＩＰ２０００ ヒールッシャー社、超音波型）で５分循環分散、遠心分離機（久保田商事（株）製Ｍｏｄｅｌ−７７００）で粗大粒子を遠心分離し、顔料分散体（Ａ）を得た。

〔実施例２〕
実施例１のメディアレスミルをＤＧ２０００（（株）オステム製、超音波型）にする以外は同様にして、顔料分散体（Ｂ）を得た。

〔実施例３〕
実施例１のメディアレスミルをSONIFIFER ２０２０（ブランソン社製、超音波型）にする以外は同様にして、顔料分散体（Ｃ）を得た。

〔実施例４〕
実施例１の処方の混合物をプレミックス後プレ分散としてメディアレスミル（ＵＩＰ２０００ ヒールッシャー社、超音波型）で５分循環分散し、ディスクタイプのメディアミル(寿工業社製UAM-015型）で０．０３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ/ｓ、液温１０℃で５分循環分散し、遠心分離機（久保田商事（株）製Model−7700）で粗大粒子を遠心分離し、顔料分散体（Ｄ）を得た。

〔実施例５〕
実施例４のメディアレスミルをＤＧ２０００（（株）オステム製、超音波型）にする以外は同様にして、顔料分散体（Ｅ）を得た。

〔実施例６〕
実施例４のメディアレスミルをSONIFIFER ２０２０（ブランソン社製、超音波型）にする以外は同様にして、顔料分散体（Ｆ）を得た。

〔実施例７〕
実施例１のカーボンブラックをColor Black FW２０００（degussa社製：BET比表面積460ｍ^２/ｇ）に変更する以外は同様にして顔料分散体（Ｇ）を得た。

〔実施例８〕
実施例１のカーボンブラックをPrinteX２５（degussa社製：BET比表面積45ｍ^２/ｇ）に変更する以外は同様にして、顔料分散体（Ｈ）を得た。

〔実施例９〕
実施例１のカーボンブラックをSpecial Black２５０（degussa社製：平均一次粒子径56nm）に変更する以外は同様にして、顔料分散体（Ｉ）を得た。

〔実施例１０〕
実施例１のナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量を４９重量部から１５重量部に変える以外は同様にして、顔料分散体（Ｊ）を得た。

〔実施例１１〕
実施例１のナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量を４９重量部から９０重量部に変える以外は同様にして、顔料分散体（Ｋ）を得た。

〔比較例１〕
実施例１においてメディアレスミル分散を行わない以外は同様にして、顔料分散体（Ｌ）を得た。

〔比較例２〕
実施例４のメディアレスミルをナノマイザー（吉田機械興行（株）製）にする以外は同様にして、顔料分散体（Ｍ）を得た。

〔比較例３〕
実施例４のメディアレスミルをアルテマイザー（（株）スギノマシン製）にする以外は同様にして、顔料分散体（Ｎ）を得た。

〔比較例４〕
実施例１の分散時間を５分間から１分間に変える以外は同様にして、顔料分散体（Ｏ）を得た。
上記の方法で得られた顔料分散体（Ａ）〜（Ｏ）のＤ50及び標準偏差（ｓｄ）を日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０ＥＸを使用して測定した結果は表-1に掲載した。
又粗大粒子数（0.5μm以上）は粒度分布測定装置アキュサイザー780（Particle Sizing Systems社）により測定した。
上記の方法で得られた顔料分散液（Ａ）〜（Ｏ）を用いて下記インク処方１により顔料インクを調整し、３０分攪拌後孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して（ａ）〜（ｏ）の実施例・比較例の顔料インク液を得た。

インク処方１
顔料分散体（顔料濃度２５％） ４０．０部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール １５．０部
２―エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
２−ピロリドン ３．０部
ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム
０．５部
蒸留水 ３１．０部
上記の顔料分散体（Ａ）〜（Ｏ）、及び顔料インク（ａ）〜（o）に含まれる液中の粒子の平均粒径を測定した。またＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃでゼロックス（株）社製ＰＰＣ用紙ＸＥＲＯＸ４０２４に印字し、吐出安定性及び印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定した。又インク液保存安定性についても下記試験法により評価した。測定結果を表１に示す。

評価１：吐出安定性
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：１回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。
評価２：顔料分散体及び顔料インク保存性
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
○：１０％以内
△：３０％以内
×：５０％を超える
評価３：画像評価
画像濃度は画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定を行う。
○：１．３０以上
△：１．２０以上１．３０未満
×：１．２０未満

Claims (10)

1. 少なくともカーボンブラック顔料、分散剤及び水を含む混合物を、メディアミルを用いて分散した後にメディアレスミルで再分散し、該メディアレスミルとして超音波分散機を用いる段階を含む製造工程により、顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布における粒子径標準偏差が平均粒子径（Ｄ５０）より小さい顔料を分散してなる顔料分散体を得るものであり、
   前記カーボンブラック顔料の固形分濃度が１０％以上４０％以下であり、前記分散剤を、顔料１に対し０．０１以上２以下含有し、前記分散剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であり、該ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする顔料分散体の製造方法。
2. 前記メディアミルとして、直径０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズを使用して分散、又は再分散することを特徴とする請求項１に記載の顔料分散体の製造方法。
3. 前記カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が１００乃至４００ｍ^２／ｇであり、平均一次粒子径は１０乃至３０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の顔料分散体の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法で製造されたことを特徴とする顔料分散体。
5. 請求項４に記載の前記顔料分散体を使用したことを特徴とする顔料インク。
6. 請求項５に記載の顔料インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
7. 請求項５に記載の顔料インクを吐出させて記録を行なう方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
8. 請求項７に記載のインクジェット記録装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法。
9. 請求項８に記載の画像形成方法で印字されたことを特徴とする画像形成物。
10. 画像支持体が紙であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成物。