JP4393748B2 - インクジェット用インク - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像の耐水性に優れたインクジェット用水性インク（水系インク）、該インクを収容したインクカートリッジ、該インクを吐出させて記録を行なうインクジェット記録装置、該記録装置による画像形成方法および、該方法で作成された画像形成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータを始めとするＯＡ機器用のプリンタとして、下記の特徴すなわち、
（１）直接記録であるためプロセスが簡単、（２）無騒音、（３）カラー化が容易、（４）高速記録が可能、（５）普通紙が使用できるため、低ランニングコストが可能、（６）微小インクを用いるため、高解像度の記録が可能、
を有するインクジェットプリンタが製品化されている。しかし、プリンタ製品としては、まだ成長期の入口に足を踏み入れた段階であり、解決しなければならない技術的課題も多いのが現実である。
【０００３】
インクジェット記録方式には、安全性・記録適性の点から主に水系インクが使用され、ノズルから記録シート（記録媒体）に向けてインク小滴を飛翔させることにより記録が行なわれる。このため記録シートには、速やかにインクを吸収することが要求される。逆にいえば、インク吸収性の低い記録シートでは、インク小滴を受けた後も、インクがシート中に吸収されることなく長時間、記録シートの表面に残る。その結果、記録シートが記録装置や取扱い者と接触したとき、あるいは記録シートの重ね合わせ時に、未吸収インクの移行現象が起こりやすく、記録部分が汚れることが多い。また、高密度画像部では、供給されたインクが吸収されないまま残り、多種類のインクが流れて互いに混合し、解像度の低い、すなわち不鮮明な画像となることがある。
【０００４】
非吸収性記録媒体に印刷する場合でも、水性インク組成物を用いた記録方式によれば、安全面・環境面・使用の便宜などの点から好ましいものといえる。しかし、非吸収性記録媒体への印刷においては、水性インク組成物の着色成分が記録媒体表面に強固に固着することが要求される。この要求を満足するためには、固着までの時間、すなわち乾燥時間が短いことが必要である。着色剤の記録媒体への固着性を改善するために、水性インク組成物に樹脂エマルジョンを添加する提案がなされている。この樹脂エマルジョンは、結着剤として着色剤を記録媒体上に固着させる作用を有するものであると考えられる。
【０００５】
樹脂エマルジョンを含んだインク組成物としては、例えば特公昭６２−１４２６号公報に、顔料と樹脂エマルジョンとを水に分散されたものが、特開昭５５−１５７６６８号公報に、水不溶の樹脂エマルジョン分散液中に顔料を分散させたものが、特開平１−２１７０８８号公報に、特定の造膜温度を有するエマルジョンを使用したものが、特開平３−６００６８号公報および特開平４−１８４６２号公報に、同じく樹脂エマルジョンを用いたものが、それぞれ提案されている。また、特開昭５６−１４７８５９号公報や特開昭５６−１４７８６０号公報、特公平４−５７０３号公報には、高分子分散剤と水溶性有機溶剤とを用いた水性分散系顔料インクが提案されている。しかしながら従来の技術では、耐水性とペーパーフリー特性とを充分に両立させた染料系インクは見当たらない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、その第１の目的は、耐水性とペーパーフリー特性とを充分に両立させた染料系のインクジェット用インク（インクジェット記録用水系インク組成物）を提供することにある。本発明の第２の目的は、高温保存特性に優れたインクジェット用インクを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の樹脂エマルジョンを配合することにより、耐水性とペーパーフリー特性を両立させたインクジェット用インクが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
請求項１に係る発明は、少なくとも水溶性染料、水、水溶性有機溶剤、ガラス転移点が０℃以上、１００℃以下の樹脂の微粒子が分散したスチレン−アクリル系共重合体エマルジョン、及びリン酸水素二アンモニウムを含むことを特徴とするインクジェット用インクである。請求項２に係る発明は、スチレン−アクリル系共重合体エマルジョンの最低造膜温度が２５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インクである。
【０００９】
請求項１ないし２のインクジェット用インクを吐出させて画像を形成することにより、水に接触しても容易に画像のにじみが生じたり、画像の流出が発生したりしない、耐水性の良い画像を形成することができる。また、本発明によれば、形成画像の耐水性に優れるうえ、色材として水溶性染料を含有するため、形成画像の彩度が向上し、鮮明な画像形成が可能なインクジェット用インクが提供される。さらに、無機アンモニウム塩を含有することで、形成画像の耐水性が更に向上したインクジェット用インクが提供される。
【００１０】
請求項３に係る発明は、スチレン−アクリル系共重合体エマルジョンを形成する該スチレン−アクリル系共重合体の重量平均分子量が１万以上、２０万以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インクである。本発明によれば、粘度上昇やインクジェットプリンタのノズル目詰まりがない、吐出安定性にも優れたインクジェット用インクが提供される。
【００１１】
請求項４に係る発明は、スチレン−アクリル系共重合体エマルジョン中における樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インクである。本発明によれば、形成画像が耐水性に優れるうえ、インクジェットプリンタのノズル目詰まりがない、吐出安定性にも優れたインクジェット用インクが提供される。
【００１２】
請求項５に係る発明は、インク中における樹脂微粒子の含有量が１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インクである。本発明によれば、形成画像の耐水性に優れるうえ、インクジェットプリンタのノズルの目詰まりがなく、吐出安定性にも優れたインクジェット用インクが提供される。
【００１４】
請求項６に係る発明は、水溶性染料の含有量が１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用インクである。本発明によれば、形成画像の彩度が向上し、鮮明な画像形成が可能なインクジェット用インクが提供される。
【００１５】
請求項７に係る発明は、水溶性有機溶剤の含有量が１０重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用インクである。本発明によれば、形成画像の耐水性が更に向上したインクジェット用インクが提供される。
【００１６】
請求項８に係る発明は、インク中における樹脂微粒子は、当該インク中で平均粒径が２５０ｎｍ以下の微粒子となっていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インクである。本発明によれば、形成画像の彩度が向上し、鮮明な画像形成が可能なインクジェット用インクが提供される。
【００１７】
請求項９に係る発明は、当該インクを７０℃で３週間、密閉状態で保存した後の樹脂微粒子の粒径変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット用インクである。本発明によれば、形成画像の耐水性に優れるうえ、安定した画像品位が可能なインクジェット用インクが提供される。
【００１８】
請求項１０に係る発明は、当該インクのｐＨが４以上、１２以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット用インクである。本発明によれば、インクがゲル化を生じず、形成画像の彩度が向上し、鮮明な画像形成が可能なインクジェット用インクが提供される。
【００１９】
請求項１１に係る発明は、当該インクを７０℃で３週間、密閉状態で保存した後のｐＨ変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット用インクである。本発明によれば形成画像の耐水性に優れるうえ、安定した画像品位が可能なインクジェット用インクが提供される。
【００２０】
請求項１２に係る発明は、当該インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット用インクである。本発明によれば、紙表面のインク濡れ性が向上し、紙ヘの浸透速度が高まり、形成画像の彩度が向上し、鮮明な画像形成が可能なインクジェット用インクが提供される。
【００２１】
請求項１３に係る発明は、当該インクを７０℃で３週間、密閉状態で保存した後の表面張力変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のインクジェット用インクである。本発明によれば、形成画像の耐水性に優れるうえ、安定した画像品位が可能なインクジェット用インクが提供される。
【００２２】
請求項１４に係る発明は、当該インクの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のインクジェット用インクである。本発明によれば、インクジェットプリンタのノズル目詰まりがなく、吐出安定性にも優れたインクジェット用インクが提供される。
【００２３】
請求項１５に係る発明は、当該インクを７０℃で３週間、密閉状態で保存した後の粘度変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクである。本発明によれば、形成画像の耐水性に優れるうえ、安定した画像品位が可能なインクジェット用インクが提供される。
【００２５】
請求項１６に係る発明は、リン酸水素二アンモニウムの添加量が０．１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のインクジェット用インクである。本発明によれば、形成画像の耐水性が更に向上したインクジェット用インクが提供される。
【００２６】
請求項１７に係る発明は、請求項１〜１６のいずれかに記載のインクジェット用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジである。請求項１８に係る発明は、請求項１〜１６のいずれかに記載のインクジェット用インクを吐出させて記録を行なう方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置である。請求項１９に係る発明は、請求項１８に記載のインクジェット記録装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法である。
【００２７】
請求項１７〜１９の発明によれば、請求項１〜１６のいずれかに記載のインクジェット用インクの特性を生かした、耐水性に優れた形成画像を形成することができる。
【００２８】
請求項２０に係る発明は、請求項１９に記載の画像形成方法で印字されたことを特徴とする画像形成物である。請求項２１に係る発明は、画像支持体が紙であることを特徴とする請求項２０に記載の画像形成物である。請求項２０、２１の発明によれば、耐水性に優れた形成画像が形成された画像形成物を提供することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明のインクジェット用インク（インクジェット記録用インク組成物）は、少なくとも色材、水、水溶性有機溶剤、ガラス転移点が０℃以上、１００℃以下の樹脂の微粒子が分散した樹脂エマルジョン、および無機アンモニウム塩（リン酸水素二アンモニウム）を含み、前記色材が水溶性染料であり、前記樹脂エマルジョンを形成する樹脂がスチレン−アクリル系共重合体であることを特徴とするものである。
【００３０】
従来のインクジェット用インクが紙面上に着弾し、紙面上及び／又は紙中において乾燥してできる画像部においては、紙面上のみならず、紙面中の紙繊維間の空隙にも水溶性染料等の色材及び／又は水溶性染料等の色材と、非揮発性の水溶性有機溶剤等との混合物が存在している。
【００３１】
上記画像部に水が付着した場合、紙繊維が膨潤することによって、紙繊維間の空隙が広がり、水が紙内部にまで容易に浸透し、水溶性染料等の色材及び／又は水溶性染料等の色材と、非揮発性の水溶性有機溶剤等の混合物を溶出させ、画像の流出や画像のにじみを発生させる。
【００３２】
ところが、本発明のように、ガラス転移点が０℃〜１００℃である樹脂微粒子よりなる樹脂エマルジョンをインクジェット用インク中に含有させた場合、該インクが紙面上及び／又は紙中において乾燥するにあたり、上記樹脂微粒子がお互いに接触・成膜する際、紙の繊維同士を結着させる。このようにしてできた画像部に水が接触し、紙繊維が膨潤しようとしても容易に膨潤できず、また紙繊維同士が結着しているので、紙繊維間の空隙が広がらないことから、画像の流出や画像のにじみが発生しにくくなるものと考えられる。
【００３３】
樹脂微粒子のガラス転移点が０℃〜１００℃の範囲が好ましいのは、上記紙繊維同士の結着が強固になるからである。ガラス転移点が０℃未満では樹脂微粒子が容易に変形する。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、樹脂エマルジョンが膜を造りにくくなる。これらの特徴を持つ樹脂エマルジョンをインク中に配合することで、インクがシート中に吸収されにくい非吸収性記録媒体でも、インク小滴を受けた後に水性インク組成物の着色成分が記録媒体表面に強固に固着することで、画像の流出や画像のにじみが発生しにくくなるものと考えられる。
また、上記ガラス転移点は１０℃〜４０℃が更に好ましい。その理由は、より室温に近いガラス転移点で操作することで、インクが紙面上及び／又は紙中において乾燥する速度を上げる効果があることに基づく。
【００３４】
上記ガラス転移点はＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＭＡ（熱機械分析）のいずれかの測定法によるものである。また、本発明において樹脂エマルジョンとは、連続相が水で、分散相が次のような樹脂微粒子であるエマルジョンをいう。
【００３５】
分散相の樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらのうち、スチレン−アクリル系樹脂が形成画像の耐水性および、インクジェット用インクに含有させた際の保存安定性に優れていることから、特に好ましく用いられる。
【００３６】
本発明の樹脂エマルジョンは、最低造膜温度が室温以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以下である。樹脂エマルジョンの膜形成を室温以下、特に１０℃以下で行なうことができれば、画像形成された記録媒体を加熱又は乾燥等の処理を行なうことなく、上記紙繊維の結着が自動的に進行する。
【００３７】
ここで、「最低造膜温度」とは、樹脂微粒子を水に分散させて得られた水性樹脂エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムが形成される最低の温度をいう。最低造膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。また、「造膜性」とは、樹脂微粒子を水に分散させて樹脂エマルジョンの形態とした場合において、この樹脂エマルジョンの連続層である水成分を蒸発させていくときに、樹脂の皮膜が形成されることを意味する。上記樹脂微粒子が添加されたインクジェット用インクは、水または水性有機溶媒がその樹脂微粒子の周囲から除去される結果、樹脂皮膜を形成する。この樹脂皮膜は、インク組成物中の染料を記録媒体表面に強固に固着する役割を担う。これによって耐水性および、耐擦性（記録媒体上の画像を擦ったときの、画像の乱れが少ないものを耐擦性が高いという。）に優れた画像が実現できるものと考えられる。
【００３８】
樹脂微粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。樹脂微粒子の重量平均分子量が１万未満であると臭気トラブルが起きやすく、２０万を超えると粘度上昇・不揮発分低下より、インクジェットプリンタのノズル目詰まりが発生しやすくなり、インクの吐出安定性に問題が生じる。
【００３９】
樹脂微粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下である。平均粒径が２００ｎｍを超えると、紙中の均一な浸透が困難となり、紙繊維同士の結着が均質に行なわれず、結果的に画像の耐水性が劣るうえ、インクジェットプリンタのノズル目詰まりが起こりやすくなる。なお、上記平均粒径は、２３℃・５５％ＲＨの環境において、日機装製マイクロトラックＵＰＡで測定した値である。
【００４０】
本発明のインク組成物では、樹脂エマルジョン粒子の添加量は１重量％以上、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上、１５重量％以下である。添加量が１重量％未満であると画像の耐水性が不充分であり、２０重量％より多いと、インクジェットプリンタのノズル目詰まりが起こりやすくなる。
【００４１】
本発明のインク組成物に使用される色材としては、従来より知られている染料や顔料の多くが有効である。色材として用いられる水溶性染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料が挙げられる。これら染料は複数の種類を混合して用いても良いし、或いは必要に応じて顔料等の他の色素と混合して用いても良い。これら色材は、本発明の効果を妨げない範囲で添加される。
【００４２】
これら染料の具体例を挙げれば、以下のとおりである。
（１）酸性染料及び食用染料としては、
Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー １７，１９，２３，２５，２９，３８，３９，４０，４２，４４，４９，５０，６１，７９，１１０，１４２，１７４および２１８；
Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド １，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１１８，１３４，１５８，１８６，２４９，２５４，２５６，２８９；Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー ９，２５，２９，４０，４１，４５，６２，７２，７６，８０，９２，１０６，１１２，１２０，２０５，２３０，２４９，２７１および２８０；
Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット ５，３４，４３，４７，４８，９０および１０３；
Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック １，２，７，２４，２６，２９，４８および９４；
Ｃ．Ｉ．フード・イエロー ２，３，４；
Ｃ．Ｉ．フード・レッド ７，９，１４；
Ｃ．Ｉ．フード・ブラック １，２である。
【００４３】
（２）直接性染料としては、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー １，８，９，１１，１２，２４，２６，２７，２８，２９，３３，３５，３９，４１，４４，５０，５３，５９，６８，８６，８７，９３，９５，９６，９８，１００，１０６，１０８，１０９，１１０，１２０，１３０，１３２，１４２，１４４，１６１および１６３；
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド １，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７；
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ ２６，２９，６２，１０２；
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー １，２，６，１０，１５，２２，２５，５５，６７，６８，７１，７６，７７，７８，７９，８０，８４，８６，８７，９０，９８，１０６，１６３，１６５，１９９，２０１，２０２，２４４，２５１および２８８；
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック ９，１７，１９，２２，３２，３８，５１，５６，６２，６９，７１，７４，７５，７７，８０，９１，９４，９７，１０８，１１２，１１３，１１４，１１７，１１８，１２１，１２２，１２５，１３２，１４６，１５４，１６６，１６８，１７１，１７３および１９９；
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・バイオレット ７，９，４７，４８，５１，６６，９０，９３，９４，９５，９８，１００および１０１である。
【００４４】
（３）塩基性染料としては、
Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー １，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６５，６７，７０，７３，７７，８７および９１；
Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド ２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９および１１２；
Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー １，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７および１５５；
Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブラック ２，８；
【００４５】
（４）反応性染料としては、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブラック ３，４，７，１１，１２および１７；
Ｃ．Ｉ．リアクテイブ・イエロー １，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５および６７；
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・レッド １，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６および９７；
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー １，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０および９５が、それぞれ挙げられる。
【００４６】
本発明のインク組成物に使用される色材の具体例は上記のとおりであるが、これらに限定されるわけではない。染料としては、特に酸性染料および直接性染料が好ましく、本発明のインク組成物の溶解安定性の向上や、色調・耐水性・耐光性で優れた効果が得られる。また、色材として染料を含有するインクジェット用インクによれば、鮮明性に優れた画像が得られる。
【００４７】
本発明のインク組成物は、染料濃度が１重量％以上、２０重量％下が好ましく、より好ましくは５％以上、１０％以下である。染料濃度が１％未満であると印字した際の着色力が不充分であり、染料濃度が２０重量％より多いと保存安定性が低下するばかりでなく、乾燥後の粘度も高くなる傾向となる。
【００４８】
本発明のインク組成物では、水溶性有機溶剤の添加量が１０重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以上、３５重量％以下である。添加量が１０％未満であると、インクジェットプリンタのノズル目詰まりが起こりやすくなり、５０重量％より多いと画像の耐水性が充分でなくなる。本発明で上記水溶性有機溶剤とは、沸点が１８０℃以上のものをいう。
【００４９】
水溶性有機溶剤がインク組成物中に含有されていると、該インク組成物の保水性および湿潤性を確保することができ、その結果、これを長期間保存してもインク粘度の上昇や色材の凝集がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンタのノズル先端等でインクが大気に接触した状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持することができる。さらに、印字中または印字中断後の再起動時にノズル目詰まりが発生することもなく、高いインク吐出安定性が得られる。
【００５０】
本発明のインク組成物に用いられる水溶性有機溶剤としては以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；
プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。
これらの水溶性有機溶媒は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００５１】
これらの水溶性有機溶剤の中でも、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び／又はグリセリンを含むことで、インクの乾燥によるノズル目詰まり、すなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止効果が高まるとともに、インクの保存安定性が向上する。
【００５２】
本発明のインクジェット用インク中の樹脂微粒子の平均粒径は２５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２５０ｎｍを超えると、インクの保存安定性が低下する傾向が見られる。
【００５３】
上記したインクジェット用インク中の樹脂微粒子の平均粒径は、インク組成物を形成する前の樹脂エマルジョン中の樹脂微粒子の平均粒径とは、厳密には異なるものである。本発明のインクジェット用インクは色材、水、水溶性有機溶剤、樹脂エマルジョンを含有するしている。樹脂微粒子の粒径は、インク組成物中では物質同士の相互作用によって、インク組成物を形成する前に比べて大きくなる場合もあるし、小さくなる場合もある。つまり必ずしも、インクジェット用インク中の樹脂微粒子（インク調合後）の平均粒径＝インク調合前の樹脂微粒子（初期添加、原料）の平均粒径とはならない。
【００５４】
本発明のインクジェット用インクでは、これを密封状態で７０℃・３週間保存した後の粒径変化率が１０％以下であることが好ましい。この保存条件は、室温で約２年間保存した場合に相当する。つまり、長期間保存後の粒径変化率を、短時間保存後の粒径変化率で代替試験するものである。上記粒径変化率が１０％より大きいと、形成画像の耐水性が不十分となり、安定した画像品位が得られなくなるばかりでなく、インクジェットプリンタのノズル目詰まりが起こりやすくなる。なお、インクジェット記録用インク中の樹脂エマルジョンの平均粒径は、２３℃・５５％ＲＨの環境において、日機装製マイクロトラックＵＰＡで測定した値を示す。
【００５５】
本発明のインクジェット用インクのｐＨは４以上、１２以下が好ましく、より好ましくは６以上、１１以下である。ｐＨが４未満の場合および、１２より大きい場合のいずれも、インクが凝集しやすくなるうえ、形成画像の彩度が劣り、鮮明な画像形成を得るのが難しくなる。
【００５６】
本発明のインクジェット用インクでは、これを密封状態で７０℃・３週間保存した後のｐＨ変化率が１０％以下であることが好ましい。このｐＨ変化率が１０％より大きいと形成画像の耐水性が不十分となり、安定した画像品位が得られなくなるばかりでなく、インクジェットプリンタのノズル目詰まりが起こりやすくなる。なお、上記ｐＨは、２３℃・５５％ＲＨの環境下で、東亜電波工業ＨＭ−５０Ｖ型で測定した値である。
【００５７】
本発明のインクジェット用インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満か、あるいは５０ｍＮ／ｍより大きいと紙表面へのインク濡れ性、紙へのインク浸透速度が低下するばかりでなく、形成画像の彩度が劣り、鮮明な画像の形成が難しくなる。
【００５８】
本発明のインクジェット用インクでは、これを密閉状態で７０℃・３週間保存した後の表面張力変化率が１０％以下であることが好ましい。表面張力変化率が１０％より大きいと形成画像の耐水性が不十分で、安定した画像品位を得るのが難しくなるばかりでなく、インクジェットプリンタのノズルの目詰まりが起こりやすくなる。なお、上記表面張力は、２３℃・５５％ＲＨ環境下で、ＫＲＵＳＳ社製の表面張力測定装置：Ｋ−１０ＳＴ型で測定した値である。
【００５９】
本発明のインクジェット用インクの粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１０ｍＰａ・ｓより大きいと、吐出エネルギーが小さいインクジェットプリンタでは、印字が困難になるばかりでなく、乾燥後のインク粘度が上昇しやすくなる傾向が見られる。
【００６０】
本発明のインクジェット用インクでは、これを密閉状態で７０℃・３週間保存した後の粘度変化率が１０％以下であることが好ましい。粘度変化率が１０％より大きいと形成画像の耐水性が不十分となり、安定した画像品位を得るのが難しくなるだけでなく、インクジェットプリンタのノズル目詰まりが起こりやすくなる。なお、上記粘度は、２３℃・５５％ＲＨの環境下で、東機産業社製の粘度計：ＲＥ−８０Ｌ型で測定した値である。
【００６１】
本発明では、インクジェット用インク中に酸アンモニウム塩（リン酸水素二アンモニウム塩）を含有させる。その理由は今のところ明らかではないが、酸アンモニウム塩を含有させることにより、画像の耐水性が更に向上する。
【００６２】
本発明のインクジェット用インクでは、酸アンモニウム塩の含有量が０．１重量％以上、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以上、７重量％以下である。含有量が０．１重量％未満では耐水性向上の効果が不充分となり、１０重量％よりも多いと、インクの高温保存時の安定性が低下する。また、酸アンモニウム塩の中ではリン酸水素二アンモニウム塩が、耐水性向上効果が大きいため特に好ましい。
【００６３】
酸アンモニウム塩としては、有機または無機のアンモニウム塩が挙げられる。ここでいうアンモニウム塩は、アンモニウムイオンＮＨ₄ ^＋ および、その水素を各種の置換基（アルキル基、アリール基など）で置換したものを含む。
【００６４】
無機強酸のアンモニウム塩の例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなどが挙げられる。無機弱酸のアンモニウム塩の例としては、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられる。
【００６５】
有機強酸のアンモニウムの例としては、ギ酸アンモニウム、モノフルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、トリクロロ酢酸アンモニウム等が挙げられる。有機弱酸のアンモニウム塩の例としては、酢酸アンモニウム、、シュウ酸二アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、安息香酸アンモニウム、クエン酸一アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、乳酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸一アンモニウム、酒石酸二アンモニウム等が挙げられる。
【００６６】
本発明では、上記した各種態様のインクジェット用インクを収容したインクカートリッジを構成することができる。また、このインクカートリッジを収容したインクジェット装置で、本発明のインクを記録信号に応じてノズルから吐出させ、記録媒体（被記録材）に画像形成を行って画像形成物を得ることができる。
【００６７】
なお、本発明のインクジェット用インクを用いて印字する手段としては、連続噴射型またはオンデマンド型の記録ヘッドを有するインクジェット方式のプリンタ（インクジェットプリンタ）が挙げられる。オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が例示される。これらインクカートリッジの構成、インクジェット装置の構成、画像形成方法は、例えば特開２０００−１９８９５８号公報に開示されたものなど、本発明の技術分野に関する公知技術を適宜採用することで、実現することが可能である。
【００６８】
また、上記記録媒体としては紙など、インク組成物に対して吸収性を有するもの、インク組成物に対して実質的に非吸収性のもののいずれであっても好適に用いられる。本発明によるインクジェット記録方法が適用可能な記録媒体の具体例としては、（１）ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等を基材とするプラスチックシート、プラスチックフィルム、（２）黄銅、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等の金属表面、（３）非金属基材の表面に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記録媒体、（４）紙を基材として撥水処理などが施された記録媒体、（５）無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体などが挙げられる。これらのうちでは紙が経済性と、画像の自然さの点で最も好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。また、本発明の効果を明らかにするため、参考例および比較例についても説明する。なお、下記において「部」は重量部を表す。
【００７０】
下記表１、表２に示す実施例１、参考例Ａ〜Ｄ、参考例１〜９および比較例１〜３の処方により混合液を調製し、これを１時間攪拌した後、孔径０．８μｍのメンブランフィルタでろ過し、インクジェット用インクａ〜ｑを得た。なお、実施例１にのみ、関東化学社製のアンモニウム塩（リン酸水素二アンモニウム）を２部添加した。また、各実施例、各参考例および各比較例では、残量を蒸留水とし、全体つまりインク組成物として１００部となるようにした。さらに、これらの表において、グリセリンをＧｌｙ，ジエチレングリコールをＤＥＧ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールをＥＨＤ，プロキセルＬＶ（Ｓ）２０重量％溶液（防腐剤）はＬＶと、それぞれ略記した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
また上記表１，２において、水溶性染料α〜δおよび、樹脂エマルジョンＡ〜Ｉのスペックは、以下のとおりである。
（１）水溶性染料α: ダイワ化成社製のAcid Red 289（水溶性マゼンタ染料）と、ダイワ化成社製のAcid Red 254（水溶性マゼンタ染料）との混合物
（２）水溶性染料β: ダイワ化成社製のDirect Yellow 132 （水溶性イエロー染料）
（３）水溶性染料γ: 日本化薬社製のDirect Blue 199 （水溶性シアン染料）
（４）水溶性染料δ: アビシア社製のDirect Black 168（水溶性ブラック染料）
【００７４】
（１１）樹脂エマルジョンＡ：樹脂はスチレン−アクリル系ポリマーで、最低造膜温度は５℃以下、固形分濃度は４３重量％である。また、ガラス転移点１６℃、重量平均分子量１０万〜２０万、平均粒径８０ｎｍである。
（１２）樹脂エマルジョンＢ：樹脂はスチレン−アクリル系ポリマーで、最低造膜温度は５℃以下であり、固形分濃度は４２重量％である。また、ガラス転移点１６℃、重量平均分子量１０万〜２０万、平均粒径６０ｎｍである。
（１３）樹脂エマルジョンＣ：樹脂はスチレン−アクリル系ポリマーで、最低造膜温度は５℃以下であり、固形分濃度は４２重量％である。また、ガラス転移点３０℃、重量平均分子量１０万〜２０万、平均粒径８０ｎｍである。
（１４）樹脂エマルジョンＤ：樹脂はSBR 系クロスレンで、最低造膜温度２０℃以下、固形分濃度４７重量％である。また、ガラス転移点−２２℃、重量平均分子量１万〜１０万、平均粒径９０ｎｍである。
（１５）樹脂エマルジョンＥ：樹脂はスチレン−アクリル系ポリマーで、最低造膜温度５℃以下、固形分濃度９８重量％以上である。また、ガラス転移点１０２℃、重量平均分子量１万〜２万、平均粒径６０ｎｍである。
（１６）樹脂エマルジョンＦ：樹脂はアクリル系で、最低造膜温度３０℃、固形分濃度５１重量％である。また、ガラス転移点９℃、重量平均分子量１万〜１０万、平均粒径１００ｎｍである。
（１７）樹脂エマルジョンＧ：樹脂はベンゾフェノン系で、最低造膜温度０℃以下、固形分濃度３０重量％である。また、ガラス転移点２７℃、重量平均分子量１００万以上、平均粒径８０ｎｍ以下である。
（１８）樹脂エマルジョンＨ：樹脂は高結晶ポリエチレン系で、最低造膜温度２０℃以下、固形分濃度３５重量％である。また、ガラス転移点２０℃、重量平均分子量５０００、平均粒径８０ｎｍである。
（１９）樹脂エマルジョンＩ：樹脂はスチレン−アクリル系ポリマーで、最低造膜温度５℃以下、固形分濃度３２重量％である。また、ガラス転移点５３℃、重量平均分子量２万以上、平均粒径３００ｎｍである。
【００７５】
上記インクａ〜ｑを密閉状態で７０℃・３週間保存した後のインクのｐＨ、表面張力および粘度ならびに、樹脂微粒子の粒径を測定した。また、インクａ〜ｑをEPSON 社製のインクジェットプリンタ：EM-930C の黒カートリッジに充填後、真空脱気し、このインクジェットプリンタで印字した。その後、カートリッジを備え付けたまま常温で１週間放置してから再印字し、インクの吐出安定性を評価した。その際、記録媒体として以下のＰ１〜Ｐ１０を採用した。なお、下記サイズ度とは、ＪＩＳ Ｐ−８１２２−７６に示された「紙のステキヒト・サイズ度試験方法」で測定されたものを意味し、透気度とは、ＪＩＳ Ｐ−８１７７−９８に示された「紙及び板紙−透気度試験法−ガーレー試験機法」で測定されたものをいう。
【００７６】
Ｐ１：ゼロックス社製のゼロックスペーパーＲ
(サイズ度８ｓ、透気度２０ｓs)
Ｐ２：AUSTRALIAN PAPER社製の REFLEX
（サイズ度２５ｓ、透気度４ｓ）
Ｐ３：NBS リコー社製のNBS 複写印刷用紙９０Ｋ
（サイズ度６０ｓ、透気度６８ｓ）
Ｐ４：キャノン社製のPB用紙
(サイズ度２１ｓ、透気度８ｓ）
Ｐ５：NBS リコー社製のNBS 複写印刷用紙４５Ｋ
（サイズ度１１ｓ、透気度４５ｓ）
Ｐ６：本州製紙社製の「やまゆり」
（サイズ度１２ｓ、透気度２１ｓ）
Ｐ７：リコー社製の紙源PPC 用紙タイプ-f S
（サイズ度２２ｓ、透気度１３ｓ）
Ｐ８：ゼロックス社製のP 紙
（サイズ度２４ｓ、透気度１９ｓ）
Ｐ９：ゼロックス社製のマルチエース
（サイズ度２５ｓ、透気度１７ｓ）
Ｐ１０：ゼロックス社製の Xerox 4024 紙
（サイズ度３２ｓ、透気度２１ｓ）
【００７７】
インク使用初期、および３週間保存した後（下記表３において「初期」、「３Ｗ．後」）に、インクジェット用インクのｐＨ、表面張力および粘度の値、ならびに樹脂微粒子のＤ５０粒径を測定した。さらに、これらをもとに、インクのｐＨ変化率、表面張力変化率、粘度変化率および、樹脂微粒子のＤ５０粒径変化率を求めた。さらに、インクの耐水性（耐水ＯＤ保持率および滲み）についても試験した。これらの結果を下記表３、表４に示す。なお、変化率（％）は、使用初期の測定値と３週間保存後の測定値との差の絶対値を、使用初期の測定値で割って得た値に１００を掛けたものである。
【００７８】
【表３】

【００７９】
【表４】

【００８０】
上記表４における○、△、×の評価基準は以下のとおりである。
ｐＨ変化率、表面張力変化率、粘度変化率、粒径変化率のいずれについても、１０％以内の場合を○、１０％を超える場合を×とした。インクの吐出安定性については、評価するべきインクで印刷を行った後、プリンタヘッドにキャップを取り付けた状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月間放置し、放置後のプリンタのインク吐出状態が初期の吐出状態に回復するのに要するクリーニング回数を測定した。評価基準はつぎのとおりである。
○：１回のクリーニングで回復
△：２回〜３回のクリーニングで回復
×：４回以上のクリーニングでも回復せず
【００８１】
インクの耐水性については、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各色インクのベタ画像および英数文字を記録媒体に記録し、これを２４時間放置した後、水温２０℃の蒸留水中に５分間浸漬した。その後記録媒体を取り出し、ろ紙を軽く押し当てて画像の表面の水分を取り、これをそのまま風乾させた後、目視にて印字物の滲み（にじみ）を調べた。評価基準はつぎのとおりである。
○：余白部分へのインクの流出がなく、地肌汚れが殆ど見られず、しかも英数文字の滲みも殆どなし
△：余白部分へのインクの流出が少し発生し、英数文字がやや滲んではいるが実用上問題なし
×：余白部分へのインクの流出および地肌汚れが著しく、しかも英数文字の滲みもひどい
【００８２】
インクの耐水性については、さらに上記蒸留水への浸漬前後のベタ印字部分の光学濃度（ＯＤ）をＸ−ｒｉｔｅ社製のＸ−ｒｉｔｅ ９３８濃度計で測定し、
耐水ＯＤ保持率（％）＝（浸漬後のＯＤ値／浸漬前のＯＤ値）×１００
とした。
【００８３】
つぎに、上記表４の評価結果について検討する。
（１）実施例１（インクｅ）および参考例Ａ〜Ｄ（インクａ〜ｄ）では、すべての評価項目において優れた結果が得られた。また、参考例１〜９および比較例１〜３のインクでは、少なくとも一つの評価項目において劣るものであった。
（２）参考例１〜９（インクｆ〜ｎ）：・参考例１（インクｆ）では耐水性が低い。この原因は、樹脂エマルジョンの最低造膜温度が２５℃を超えるため、この樹脂エマルジョンが紙繊維に強固に結着できないからであると考えられる。
・参考例２（インクｇ）では耐水性が低い。この原因は、樹脂の平均分子量が２０万を超えるため、インク粘度上昇、不揮発分低下により、安定した印字画像を得ることができないからであると考えられる。
・参考例３（インクｈ）では耐水性が低い。この原因は、樹脂の平均分子量が１万未満であるため、臭気トラブルで、安定した印字画像を得ることができないからであると考えられる。
・参考例４（インクｉ）では耐水性が低い。この原因は、樹脂エマルジョンの樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍを超えるため、紙中の均一な浸透が困難となり、紙繊維同士の結着が均一に行われないためであると考えられる。
・参考例５（インクｊ）では耐水性が低い。この原因は、樹脂エマルジョンの樹脂微粒子の含有量が１重量％未満であるため、印字画像を膜で覆うのが不充分になるためであると考えられる。
・参考例６（インクｋ）では耐水性が低い。この原因は、樹脂エマルジョンの樹脂微粒子の含有量が２０重量％を超えるため、ノズル目詰まりが起こりやすく、安定した印字画像を得ることができないからであると考えられる。
・参考例７（インクｌ）では耐水性が低い。この原因は、水溶性染料の含有量が２０重量％を超えるため、ノズル目詰まりが起こりやすく、安定した印字画像を得ることができないからであると考えられる。
・参考例８（インクｍ）では耐水性が低い。この原因は、水溶性有機溶剤の添加量が１０重量％未満であるため、ノズル目詰まりが起こりやすく、安定した印字画像を得ることができないからであると考えられる。
・参考例９（インクｎ）では耐水性が低い。この原因は、水溶性有機溶剤の添加量が５０重量％を超えるため、水に溶け出す物質の比率が上がり、画像の耐水性が充分でなくなるからであると考えられる。
（３）比較例１〜３（インクｏ〜ｑ）：・比較例１（インクｏ）では耐水性が低い。この原因は、樹脂エマルジョン無添加のためであると考えられる。
・比較例２（インクｐ）では耐水性が低い。この原因は、樹脂エマルジョンのガラス転移点が０℃よりも低いため、樹脂微粒子が容易に変形するからであると考えられる。
・比較例３（インクｑ）では耐水性が低い。この原因は、樹脂エマルジョンのガラス転移点が１００℃よりも高いため、樹脂エマルジョンが膜を造りにくくなるからであると考えられる。
【００８４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば記録画像の耐水性が良好で、画像に水が接触しても容易に画像のにじみや、流出が発生したりすることがない耐水性にぐれた記録画像を得ることができるうえ、保存安定性にも優れたインクジェット用インクを提供することができる。このように本発明によれば、耐水性とペーパーフリー特性とを充分に両立させたインクジェット用インクが提供される。また本発明によれば、本発明の水性インク組成物を適用するインクカートリッジ、インクジェットプリント装置および画像形成方法により、それぞれ耐水性に優れた画像形成物を提供することができる。

Claims (21)

1. 少なくとも水溶性染料、水、水溶性有機溶剤、ガラス転移点が０℃以上、１００℃以下の樹脂の微粒子が分散したスチレン−アクリル系共重合体エマルジョン、及びリン酸水素二アンモニウムを含むことを特徴とするインクジェット用インク。
2. スチレン−アクリル系共重合体エマルジョンの最低造膜温度が２５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
3. スチレン−アクリル系共重合体エマルジョンを形成する該スチレン−アクリル系共重合体の重量平均分子量が１万以上、２０万以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
4. スチレン−アクリル系共重合体エマルジョン中における樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インク。
5. インク中における樹脂微粒子の含有量が１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
6. 水溶性染料の含有量が１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用インク。
7. 水溶性有機溶剤の含有量が１０重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用インク。
8. インク中における樹脂微粒子の平均粒径が２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インク。
9. 当該インクを７０℃で３週間、密閉状態で保存した後の樹脂微粒子の粒径変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット用インク。
10. 当該インクのｐＨが４以上、１２以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット用インク。
11. 当該インクを７０℃で３週間、密閉状態で保存した後のｐＨ変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット用インク。
12. 当該インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット用インク。
13. 当該インクを７０℃で３週間、密閉状態で保存した後の表面張力変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のインクジェット用インク。
14. 当該インクの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のインクジェット用インク。
15. 当該インクを７０℃で３週間、密閉状態で保存した後の粘度変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１ないし１４記載のインクジェット記録用インク。
16. リン酸水素二アンモニウムの添加量が０．１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のインクジェット用インク。
17. 請求項１〜１６のいずれかに記載のインクジェット用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
18. 請求項１〜１６のいずれかに記載のインクジェット用インクを吐出させて記録を行なう方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
19. 請求項１８に記載のインクジェット記録装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法。
20. 請求項１９に記載の画像形成方法で印字されたことを特徴とする画像形成物。
21. 画像支持体が紙であることを特徴とする請求項２０に記載の画像形成物。