JP2008231182A - インクジェット用インク - Google Patents

Abstract

【課題】画像濃度が高く、インク液保存安定性に優れたインクジェット用インクに関連した技術を提供すること。
【解決手段】少なくともカーボンブラックと分散剤、水、及び、疎水基にメチルポリシロキサンと親水基にポリオキシエチレンの両構造をもつ非イオン界面活性剤を含み、前記カーボンブラックはガスブラックであることを特徴とするインクジェット用インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット用インクに関するものである。更に詳しくは、高い画像濃度が得られ、かつインク液保存安定性の優れたインクジェット用黒色インクに関するものである。

インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。

しかし顔料系インクは染料系インクと比べてノズルの目詰まりが生じやすい傾向がある。
顔料インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調整したのち、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行ない、次いで所定の濃度に希釈することにより調整されている。

顔料系の水系インクでは疎水性の顔料を分散させるために界面活性剤や水溶性樹脂を使用しているのが一般的であるが、得られる画像の信頼性は極めて悪い。そこで、画質向上を目的として造膜性の樹脂微粒子をインク液に添加する技術が開示されているが、複数の成分を微細に安定に長期分散させるのは困難で、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤などの分散剤を多く使用すると、インクタンク、ヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題も起こってしまう。また、分散性を向上させる目的で顔料の表面を親水基に変える方法や親水基を含有した樹脂などを用いる事が検討されているが、それぞれ単独では安定であっても異なる種類を混ぜた場合、分散が不安定になり保存安定性が悪化するという問題があった。

分散を安定化する目的で、分子内にカルボキシル基とノニオン親水基を有する水分散性樹脂を水に分散させる方法（特許文献１：特開平５−２３９３９２号公報）、水溶性高分子と界面活性剤を同じ極性にするかノニオンを添加する方法（特許文献２：特開平８−２８３６３３号公報）、水系記録液において着色イオン性含有ポリエステル樹脂と着色剤の親水基の極性を同じにする方法（特許文献３：特開２０００−６３７２７号公報）、顔料と樹脂微粒子の分散極性を同じにする方法（特許文献４：特開２００１−８１３６６号公報）、が報告されている。

また分散液中の粒子の少なくとも７０％が０．１μｍ未満の直径を有し、当該分散液中の他の粒子が０．１μｍに等しいか又はそれ以下の直径を有する粒度分布を有する顔料粒子を含む顔料分散液、アルデヒドナフタレンスルホネート分散剤、及び／又は少なくとも一つのスルホン溶媒、を含む水性インクジェットインク組成物（特許文献５：特開平０８−３３３５３１号公報）、又、特許文献６（特開昭５６−１４７８７１号公報）においては、顔料、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液が提案されている。また、特許文献７（米国特許第５０８５６９８号明細書）、特許文献８（米国特許第５２２１３３４号明細書）においては、ＡＢあるいはＢＡＢブロックコポリマーを、顔料の分散剤として用いることが提案されている。さらに、特許文献９（米国特許第５１７２１３３号明細書）においては、特定の顔料、水溶性樹脂、溶媒を用いることが提案されている。

一方、分散剤を用いない顔料分散方法として、カーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入する方法が特許文献１０（米国特許第５５７１３１１号明細書）に、水溶性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法が特許文献１１（特開平８−８１６４６号公報）に、カーボンブラックを酸化処理する方法が特許文献１２（特開平８−３４９８号公報）に開示されている。また、酸化処理を施したカーボンブラックおよびアクリル酸、スチレン、αメチルスチレンからなる３元重合体を含むインクによって耐水性と吐出安定性を確保する方法が特許文献１３（特開平９−１９４７７５号公報）に開示されている。
また、インクジェット記録液における分散粒子の体積平均粒子径が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録液（特許文献１４：特開２０００−１４４０２８号公報）が提案されている。しかし上記従来のインク液ではカラー顔料インクに関しては高い画像濃度は得られるものの黒色顔料インクに関してはいまだ十分ではなく満足するものではない。

特開平５−２３９３９２号公報 特開平８−２８３６３３号公報 特開２０００−６３７２７号公報 特開２００１−８１３６６号公報 特開平０８−３３３５３１号公報 特開昭５６−１４７８７１号公報 米国特許第５０８５６９８号明細書 米国特許第５２２１３３４号明細書 米国特許第５１７２１３３号明細書 米国特許第５５７１３１１号明細書 特開平８−８１６４６号公報 特開平８−３４９８号公報 特開平９−１９４７７５号公報 特開２０００−１４４０２８号公報

本発明は上記のような事情に鑑みなされたもので、画像濃度が高く、インク液保存安定性に優れたインクジェット用インクに関連した技術を提供することを目的としている。

本発明者らは、メチルポリシロキサンとポリオキシエチレンの両構造をもつ非イオン界面活性剤は、インク作成時の粘性が低く、インクの保存性が確保でき、また、画像濃度を向上させやすい材料であるため、前記メチルポリシロキサンとポリオキシエチレンの両構造をもつ非イオン界面活性剤を含むインクジェット用インクに適した顔料分散液を鋭意検討した結果、特定のカーボンブラック及び特定の分散剤を含み、さらに、カーボンブラック一次粒子径の特定した顔料分散液を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。

上記課題は、以下の本発明により解決される。
（１）「少なくともカーボンブラックと分散剤、水、及び、疎水基にメチルポリシロキサンと親水基にポリオキシエチレンの両構造をもつ非イオン界面活性剤を含み、前記カーボンブラックはガスブラックであることを特徴とするインクジェット用インク」、
（２）「前記カーボンブラックは一次粒子の粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項記載のインクジェット用インク」、
（３）「前記分散剤は、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０％から８０％であるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のインクジェット用インク」、
（４）「前記分散剤と前記顔料の含有比（分散剤の重量／顔料の重量）が、０．１以上２以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のインクジェット用インク」、
（５）「前記非イオン系界面活性剤を０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のインクジェット用インク」、
（６）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のインクジェット用インクに水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤、防黴剤からなる群から選択される少なくとも一つの添加剤を更に含有することを特徴とするインクジェット用インク」、
（７）「カーボンブラックの濃度が１〜１５重量％であることを特徴とする前記第（６）項に記載のインクジェット用インク」、
（８）「前記第（７）項に記載のインクジェット用インクを含有することを特徴とするインクカートリッジ」、
（９）「前記第（６）項又は第（７）項に記載のインクジェット用インクを用いて受容体に画像が形成されていることを特徴とする画像形成体」、
（１０）「画像形成装置に着脱可能であることを特徴とする前記第（８）項に記載のインクカートリッジ」、
（１１）「前記第（６）項又は第（７）項に記載のインクジェット用インクを用いて受容体に画像を形成することを特徴とする画像形成方法」、
（１２）「画像形成装置から前記受容体へ、前記第（６）項又は第（７）項に記載のインクジェット用インクを吐出させることを特徴とする前記第（１１）項に記載の画像形成方法」、
（１３）「インクジェットプリンターを用いることを特徴とする前記第（１１）項に記載の画像形成方法」、
（１４）「前記インクジェットプリンターは、ピエゾ方式のインクジェットプリンターであることを特徴とする前記第（１３）項に記載の画像形成方法」、
（１５）「前記インクジェットプリンターは、サーマル方式のインクジェットプリンターであることを特徴とする前記第（１３）項に記載の画像形成方法」、
（１６）「前記受容体が紙であることを特徴とする前記第（９）項に記載の画像形成体」。

以上の結果から、本発明の顔料分散液インクは高い画像濃度でありインク保存性においても従来のものより優れるものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明は少なくともカーボンブラックと分散剤、水、界面活性剤を含むものであり、前記カーボンブラックはガスブラックであり、前記分散剤はナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物である。さらに界面活性剤は、インク作成時の粘性が低い上、インクの保存性が確保でき、また、画像濃度を向上させやすい材料である疎水基にメチルポリシロキサン、親水基にポリオキシエチレンの構造をもつ、非イオン界面活性剤であることを特徴とするインクジェット用顔料分散液を用いたインクジェット用インクである。
本発明のインクジェット用インクに使用されるカーボンブラックは、ガスブラック方式で製造されたカーボンブラックであり、該カーボンブラックの平均一次粒子径は３０．０ｎｍ以下である。好ましくはカーボンブラッの平均一次粒子径は１５．０ｎｍ〜２０．０ｎｍがこのましい。平均一次粒子が細かいほどインクジェット記録での画像濃度が高くなる。
平均一次粒径は、電子写真顕微鏡を用いて粒子を撮影し、撮影画像の粒子の径と数から算出することで測定する。

また本発明のインクジェット用インクに使用される顔料分散液は、分散剤と顔料の含有比（分散剤の重量／顔料の重量）が、０．１以上２以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．２５〜１である。このような分散剤の使用量を採用することにより、本発明の分散液のカーボンブラック平均粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下にすることができ、これにより液安定性が良い顔料分散液を提供することができる。
インクジェットの高画像濃度を確保するには、分散終了時の平均粒子径を７０〜１８０ｎｍの範囲で分散することが必要であり、７０ｎｍ未満では、画像濃度が薄くなり、１８０ｎｍを超えるとプリンターでのインクの詰まり原因となる。

なお、前記分散剤と顔料の含有比が０．１未満では前記効果が達成されにくい他、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、２より大きいと顔料分散液およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
本発明の分散剤は、分散時の粘性が低く、分散効率及び保存性が確保できるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であり、さらに、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０％から８０％であることが好ましい。ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率が２０％未満であるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物だと分散性が悪くなり顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい。
又、ナフタレンスルホン酸の２量体から４量体の含有率が８０％を超えるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を用いると粘度が高くなり、分散が困難になる。

本発明で用いる顔料分散液の顔料濃度は、分散液全量に対して５重量％以上５０重量％以下が好ましい。５重量％未満では生産性が劣り、５０重量％より多いと顔料分散液の粘度が高すぎて分散が困難になる傾向がある。

本発明において、インクジェット用インクに添加する界面活性剤は、疎水基にメチルポリシロキサン、親水基にポリオキシエチレンの両構造をもつ、非イオン界面活性剤である。このような界面活性剤を使用することにより、画像濃度が向上する。特にＨＬＢが７〜１８であるとインク保存安定性が特に良い。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、市販品をそのまま用いることができ、例えばＫＦ６４０、ＫＦ６４２、ＫＦ６４３（以上商品名、信越化学社製）、ＥＭＡＬＥＸ ＳＳ−５０５Ｋ、ＳＳ−１９０６ＥＸ、ＳＳ−５６０２（以上商品名、日本エマルジョン社製）等が挙げられる。使用量は０．５重量％以上１０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では保存安定性が低下し、１０重量％より多いと顔料分散液のおよびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。

また、本発明の顔料分散液には、水の他に各種添加剤を配合することができる。例えば、水溶性有機媒体としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、またノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。

本発明の分散液は、前記カーボンブラック、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の分散機で分散することによって得られる。
このとき、分散剤の使用量を前記のように、分散剤と顔料の含有比（分散剤の重量／顔料の重量）を、０．１以上２以下にするとともに、湿式分散処理を採用するのが好適である。なお、本発明で言う湿式分散処理とは顔料、分散剤、水、必要に応じて水溶性有機溶剤の混合物を前記サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕・分散する処理のことである。

このようにして得られた本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
顔料系インクジェット用インクは公知の方法、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、本発明の界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。尚、インクに於けるカーボンブラックの濃度は全量に対して１重量％以上１５重量％以下が好ましい。１重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、１５重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなる。

このようにして得られた本発明の顔料系インクジェット用インクは、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることが出来る。また本発明の顔料系インクジェットインクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行って画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる。
印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお例中の部は重量基準である。
＜実施例１＞
（顔料分散液の作成方法）
カーボンブラック ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ ２００部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック：一次粒子径１５ｎｍ）
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物 ４０部
（ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量：２４．５％）
蒸留水 ７６０部
上記の混合物を分散させる装置としてキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユ−ロテック）を使用した。このときの回転子を周速４０ｍ／秒で回転させ、毎分５０００ｇの送液量にて２０分間循環させた。その後遠心分離機（久保田商事（株）製Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラック分散液（平均粒子径１２５．３ｎｍ）を得た。

上記の方法で得られた顔料分散液にて下記の通り実施例のインク液を作成した。
顔料分散液１（顔料濃度２０％） ６０．０部
グリセリン ５．０部
ジエチレングリコール １０．０部
１，２−オクタンジオール ２．０部
ポリエーテル変性シリコーン ３．０部
（信越化学社製ＫＦ６４３：ＨＬＢ値１４．０）
蒸留水 ２０．０部
上記処方にてインク液を調整し、３０分攪拌後孔径１．２μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気してインク液Ａを得た。

＜比較例１＞
実施例１のカーボンブラックをファーネスブラック（一次粒径２０ｎｍ）にする以外は、実施例１と同様に作成しインク液Ｂを得た。

＜実施例２＞
実施例１のカーボンブラックの一次粒径を５６ｎｍにする以外は、実施例１と同様に作成しインク液Ｃを得た。

＜実施例３＞
実施例１のナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量を１０．４％にする以外は、実施例１と同様に作成しインク液Ｄを得た。

＜比較例２＞
実施例１の分散剤をポリオキシエチレンオレイルエーテルアンモニウムサルフェート（第一工業製薬社性ハイテノール１８Ｅ）にする以外は、実施例１と同様に作成しインク液Ｅを得た。

＜比較例３＞
実施例１のポリエーテル変性シリコーンを蒸留水にする以外は、実施例１と同様に作成しインク液Ｆを得た。

上記のインク液Ａ〜Ｄに含まれる顔料の平均粒径を測定した。またＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃでゼロックス（株）社製ＰＰＣ用紙Ｘ４０２４に印字し、印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定した。又インク液保存性についても下記試験法により評価した。

※１ ナフタレンスルホン酸縮合物 ＨＰＬＣ分析
装置：ＬＣ−１０ｖｐ（島津製作所）
カラム：ＺＯＲＢＡＸ ＢＰ−ＯＤＳ（４．６ｉｄ．×１５０ｍｍ）ＧＬサイエンス）
ガードカラム：ＺＯＲＢＡＸ ＢＰ−ＯＤＳ（４．０ｉｄ．×１０ｍｍ）ＧＬサイエンス）
検出機：ＵＶ（２３７ｎｍ）
移動相：ＣＨ_３ＣＮ／０．００５Ｍ ＰＩＣ水溶液＝２５／７５
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル調整：２００ｐｐｍ ｓｏｌｎ
注入量：２０μＬ

＜画像濃度＞
画像濃度は画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定を行なう。
＜インク保存性＞
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃３週間保存した後の粒径、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
◎：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が５％未満である。
○：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が１０％未満である。
△：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が３０％未満である。
×：粒径、表面張力、粘度の少なくとも一つの項目で変化率が３０％以上である。

Claims (16)

1. 少なくともカーボンブラックと分散剤、水、及び、疎水基にメチルポリシロキサンと親水基にポリオキシエチレンの両構造をもつ非イオン界面活性剤を含み、前記カーボンブラックはガスブラックであることを特徴とするインクジェット用インク。
2. 前記カーボンブラックは一次粒子の粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用インク。
3. 前記分散剤は、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有量が２０％から８０％であるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
4. 前記分散剤と前記顔料の含有比（分散剤の重量／顔料の重量）が、０．１以上２以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインクジェット用インク。
5. 前記非イオン系界面活性剤を０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求請１乃至４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載のインクジェット用インクに水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤、防黴剤からなる群から選択される少なくとも一つの添加剤を更に含有することを特徴とするインクジェット用インク。
7. カーボンブラックの濃度が１〜１５重量％であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット用インク。
8. 請求項７に記載のインクジェット用インクを含有することを特徴とするインクカートリッジ。
9. 請求項６又は７に記載のインクジェット用インクを用いて受容体に画像が形成されていることを特徴とする画像形成体。
10. 画像形成装置に着脱可能であることを特徴とする請求項８に記載のインクカートリッジ。
11. 請求項６又は７に記載のインクジェット用インクを用いて受容体に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
12. 画像形成装置から前記受容体へ、請求項６又は７に記載のインクジェット用インクを吐出させることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
13. インクジェットプリンターを用いることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
14. 前記インクジェットプリンターは、ピエゾ方式のインクジェットプリンターであることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
15. 前記インクジェットプリンターは、サーマル方式のインクジェットプリンターであることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
16. 前記受容体が紙であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成体。