JP6973848B2 - 水系インク - Google Patents

Description

本発明は、水系インク及びインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。そして、吐出安定性や保存安定性の観点から、顔料を水系インク中に安定に配合するために、顔料の表面を修飾する分散剤を用いて顔料をポリマーで内包する等の技術が開発されている。

また一方で、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸水性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これらの低吸水性、非吸水性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の耐擦過性が劣ることが知られている。

従来、このような低吸水性、非吸水性記録媒体への印刷では有機溶剤を分散媒とする溶剤系顔料インクや、ＵＶ硬化型のインクが主に使用されてきた。これは、有機溶剤が低吸水性又は非吸水性記録媒体中に浸透し、表面を膨潤させることで顔料が基材中に固定化されるという現象を利用したり、印刷後記録媒体上で強固な樹脂被膜を形成させたりすることで滲みや耐擦過性を向上させることができるためである。
しかしながら、こういった従来型のインクでは、大量の有機溶剤が乾燥する際に大気中に拡散されることによる環境への影響や、ＵＶ硬化型インクに用いられるラジカル開始剤やモノマーによる安全性上の懸念が生じうるといった問題点を抱えている。このため、現在は、作業環境、自然環境への負担が少ない水系顔料インクの開発が進められている。

一方、水系顔料インクは、低吸水性記録媒体や非吸水性記録媒体への密着性について改良の余地があった。
特許文献１には、インクの吐出性と、記録媒体への画像の定着性と、印刷物の光沢性とに優れるインクジェット記録用水系インクとして、顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂とを含有する、インクジェット記録用水系インクが開示されている。
また、特許文献２には、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく印刷直後の耐擦性に優れる２液型のインクジェット記録用水性インクセットとして、第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含み、第２のインクは、ビニルアミン系ポリマー、水溶性溶媒及び／または水を含むインクジェット記録用水性インクセットが開示されている。

特開２０１５−２８１１４号公報 特開２０１４−５４４８号公報

例えば、食品や医療の現場では、除菌や殺菌のためにアルコールを用いる場面がある。これらの現場で用いられる容器の樹脂フィルム等には、パッケージデザインの他、能書などの製品情報、使用方法、賞味期限、ロット番号等が印刷され、これらの印刷物はアルコールに対する耐性が求められる。
特許文献１及び２に記載のインクを用いて作製した記録媒体上の画像に対しても、更にアルコール等の溶剤に対する耐性の向上が望まれる。
本発明は、非吸水性記録媒体上に印刷を行った場合でも、耐擦過性、耐溶剤性及び非吸水性記録媒体に対する密着性をバランスよく向上させることができる水系インク及び該水系インクを用いたインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「非吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の表面積あたりの吸水量が、０ｇ／ｍ^２以上２．５ｇ／ｍ^２以下であることを意味する。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ、顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂ、有機溶媒、及び水を含有する水系インクであって、該有機溶媒全量中、沸点が２３５℃以下である有機溶媒Ｃを９０質量％以上含有する、水系インク。
〔２〕前記〔１〕に記載の水系インクの、インクジェット方式による記録媒体の印刷への使用であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ^２以上２．５ｇ／ｍ^２以下である、使用。
〔３〕前記〔１〕に記載の水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ^２以上２．５ｇ／ｍ^２以下である、インクジェット記録方法。

本発明によれば、非吸水性記録媒体に印刷を行った場合でも、耐擦過性、耐溶剤性及び非吸水性記録媒体に対する密着性をバランスよく向上させることができる水系インク並びに該水系インクを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。

［水系インク］
本発明の水系インク（以下、単に「インク」ともいう。）は、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ、顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂ、有機溶媒、及び水を含有する水系インクであって、該有機溶媒全量中、沸点が２３５℃以下である有機溶媒Ｃを９０質量％以上含有する。
本発明によれば、非吸水性記録媒体上で該水系インクを乾燥して得られる画像の耐擦過性、アルコール等の溶媒に対する耐溶剤性、及び非吸水性記録媒体に対する密着性（以下、単に「基材密着性」ともいう。）をバランスよく向上させることができる。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。

本発明に係る水系インクでは、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの樹脂種としてポリエステルを用いることで、水系インクを乾燥して得られる画像と非吸水性記録媒体との親和性が高まり、高い基材密着性が得られると考えられる。また、ポリエステルはエタノールやイソプロピルアルコールといったアルコール類に対して膨潤し難いために、アルコール等に対する優れた耐溶剤性が発現すると考えられる。更に、顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂ中のポリエステルを定着用樹脂として併用することにより、記録媒体上で顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａと顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂとが相溶し、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ及び定着用樹脂である顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂ中のポリエステルが記録媒体上の印刷表面に均一に分散された状態の画像を形成することができる。ポリエステル系樹脂粒子Ａ及びポリエステル系樹脂粒子Ｂ中のポリエステルが顔料を覆い隠すため、耐擦過性、基材密着性及び耐溶剤性がバランスよく向上すると考えられる。
また、本発明で用いる有機溶媒全量中、沸点が２３５℃以下である有機溶媒Ｃを９０質量％以上含有することで、前記各樹脂粒子が含有する樹脂を軟化させると共に、塗膜形成時に当該樹脂を均一に分散させることができる。そのため、当該樹脂の成膜性が向上し、耐溶媒性、密着性に優れる均一な塗膜を得ることができる。加えて、画像形成後のインクの乾燥性が向上し、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａと顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂとの粒子間、又は記録媒体と顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ及び顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂからなる画像との間に有機溶媒が残存する量が低減し、均一な画像が形成されるものと考えられる。当該有機溶媒による均一な塗膜の形成と、乾燥後の塗膜中に残存する当該有機溶媒の残存量が低減する結果、前述のポリエステル系樹脂粒子Ａ及びポリエステル系樹脂粒子Ｂに係る各特性をより効果的に奏することができるものと考えられる。一方、沸点が２３５℃を超える有機溶媒は、乾燥後の塗膜中に残存する傾向が大きくなると考えられる。
したがって、本発明に係る水系インクは、前述のポリエステル系樹脂粒子Ａ及びポリエステル系樹脂粒子Ｂ、並びに前記特定の有機溶媒の全てを含むことによる相乗効果によって、より一層、効果的に、前述した耐擦過性、基材密着性及び耐溶剤性をバランスよく向上させることができるものと考えられる。

＜顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ＞
顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａは、ポリエステルＰＡを含有する。
本発明の水系インクが含有する顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの平均粒径は、印字濃度向上の観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１９０ｎｍ以下、更に好ましくは１８０ｎｍ以下である。
顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、基材密着性及びインクの吐出性を向上させる観点から、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａが含有する樹脂中におけるポリエステルＰＡの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａが含有する樹脂中におけるポリエステルＰＡの含有量は、更に好ましくは１００質量％である。
また、ポリエステルＰＡの含有量は、同様の観点から、前記水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

（ポリエステルＰＡ）
ポリエステルＰＡは、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。

〔アルコール成分〕
ポリエステルＰＡの構成単位の由来する原料モノマー（以下、「ポリエステルＰＡの原料モノマー」ともいう。）であるアルコール成分は、得られる水系インクの顔料分散性、耐溶剤性、及び基材密着性を向上させる観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。
芳香族ジオールは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
なお、本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）において、ＯＲ^１、Ｒ^２Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当し、それぞれ独立に、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下である。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２以上が好ましい。また、ｘとｙの和の平均値は、同様の観点から、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
また、ｘ個のＯＲ^１とｙ個のＲ^２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、基材密着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリエステルＰＡの原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、得られる水系インクの顔料分散性、耐溶剤性、及び基材密着性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。

ポリエステルＰＡの原料モノマーのアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外に、以下のアルコール成分を含有してもよい。
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（「１，２−プロパンジオール」と同じ。）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はこれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。
前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔カルボン酸成分〕
ポリエステルＰＡの原料モノマーは、前記アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
該カルボン酸成分には、カルボン酸並びに該カルボン酸の無水物及び該カルボン酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
該カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、カルボン酸成分とアルコール成分との反応性、基材密着性及びインクの吐出性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、カルボン酸成分とアルコール成分との反応性、基材密着性及びインクの吐出性を向上させる観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂肪族ジカルボン酸は、同様の観点から、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸（コハク酸は、アルキル基及び／又はアルケニル基で置換されていてもよい）が好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸は、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。

〔ポリエステルＰＡの製造方法〕
ポリエステルＰＡは、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。該アルコール成分及び該カルボン酸成分の好適な態様及び好適な含有量は、それぞれ、前述のとおりである。
ポリエステルＰＡは、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。
得られたポリエステルＰＡを樹脂粒子として用いる場合の粒径制御の観点から、ポリエステルＰＡはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。
エステル化触媒は、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒は、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）、又はこれらの塩等が好ましく用いられ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）がより好ましく用いられる。
必要に応じて、更に、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（「没食子酸」と同じ。）等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。

ポリエステルＰＡの軟化点は、基材密着性及びインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
ポリエステルＰＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、基材密着性及びインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
ポリエステルＰＡの酸価は、樹脂粒子の粒径制御、基材密着性及びインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、ポリエステルＰＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、インクを乾燥して得られる画像の耐溶剤性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，５００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１２，５００以上であり、そして、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７５，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。
ポリエステルＰＡの軟化点、ガラス転移温度、酸価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも実施例に記載の方法で測定することができ、用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。

（顔料）
本発明に用いられる顔料は、特に限定されず、有機顔料、無機顔料、又はこれらの混合物であってもよい。
有機顔料は、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料、及びジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、得られる画像の色再現性の観点から、好ましくはキナクリドン系顔料、アゾ系顔料及びフタロシアニン系顔料からなる群より選ばれる１種以上である。

キナクリドン系顔料の例は、Ｃ．Ｉ．ＰＲ（ピグメントレッド）１２２、ＰＲ１９２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、及びＣ．Ｉ．ＰＶ（ピグメントバイオレット）１９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２、及びＣ．Ｉ．ＰＶ１９からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
アゾ系顔料の例は、Ｃ．Ｉ．ＰＹ（ピグメントイエロー）７４、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ２１３、Ｃ．Ｉ．ＰＲ（ピグメントレッド）１５０が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５及びＣ．Ｉ．ＰＲ１５０からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
フタロシアニン系顔料の例は、Ｃ．Ｉ．ＰＢ（ピグメントブルー）１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＧ（ピグメントグリーン）７、ＰＧ３６が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３、及びＰＢ１５：４からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
有機顔料には、顔料誘導体が含まれる。該顔料誘導体は、水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を有機顔料表面に結合する処理を行うことにより調製することができる。
無機顔料は、カーボンブラック、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で処理されたものであってもよい。
黒色インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられ、表面処理したものであってもよい。
また、顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、前記水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
また、ポリエステルＰＡに対する顔料の質量比［顔料／ポリエステルＰＡ］は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。

（顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの製造）
顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａは、好ましくは、水性分散体として下記の工程１及び工程２を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：顔料及びポリエステルＰＡを含有し、更に有機溶媒及び水を含有する混合物を分散処理して顔料含有樹脂粒子ａの分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料含有樹脂粒子ａの分散体から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体を得る工程

〔工程１〕
工程１は、顔料及びポリエステルＰＡを含有し、更に有機溶媒及び水を含有する混合物を分散処理して顔料含有樹脂粒子ａの分散体を得る工程である。
工程１では、まず、ポリエステルＰＡを有機溶媒に溶解させポリエステルＰＡの有機溶媒溶液を調製し、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、該有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。ポリエステルＰＡの有機溶媒溶液に上記各剤を加える順序に制限はないが、中和剤を用いる場合、中和剤、水、顔料の順に加えることが好ましい。
また、工程１で、顔料及びポリエステルＰＡを混合する際の顔料及びポリエステルＰＡの質量比［顔料／ポリエステルＰＡ］は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。

ポリエステルＰＡを溶解させる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。ポリエステルＰＡを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリエステルＰＡがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリエステルＰＡ中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。また、ポリエステルＰＡを予め中和しておいてもよい。

ポリエステルＰＡ中の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、ポリエステルＰＡのインク中及び水性媒体中での分散安定性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、次の式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次の式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリエステルＰＡの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリエステルＰＡの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリエステルＰＡの質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００

顔料の含有量は、工程１で得られる顔料含有樹脂粒子ａの分散体中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
有機溶媒の含有量は、工程１で得られる顔料含有樹脂粒子ａの分散体中、好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
ポリエステルＰＡの含有量は、工程１で得られる顔料含有樹脂粒子ａの分散体中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
水の含有量は、工程１で得られる顔料含有樹脂粒子ａの分散体中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下である。

工程１における分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料含有樹脂粒子ａの平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料含有樹脂粒子ａの平均粒径を所望の粒径とするよう制御する。
工程１の分散時の温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２５℃以下である。
工程１の分散時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２５時間以下である。
顔料及びポリエステルＰＡを含有し、更に有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段は、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機は、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料含有樹脂粒子ａを小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
より好ましい分散方法は、ディスパー等を用いて予備分散した後、高圧分散処理することが好ましい。ここで、「高圧分散」とは、２０ＭＰａ以上の分散圧力で分散することを意味する。
分散圧力は、顔料含有樹脂粒子ａを小粒子径化する観点及び分散処理効率の観点から、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。

〔工程２〕
工程２は、工程１で得られた顔料含有樹脂粒子ａの分散体から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体を得る工程である。
工程２では、工程１で得られた顔料含有樹脂粒子ａの分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体を得ることができる。得られた顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａを含む水性分散体中の有機溶媒は、実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体中、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に工程１で得られた顔料含有樹脂粒子ａの分散体を加熱撹拌処理することもできる。
有機溶媒の除去装置は、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、撹拌式蒸発装置等が挙げられる。
有機溶媒を除去する際の顔料含有樹脂粒子ａの分散体の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
有機溶媒の除去は、有機溶媒を除去した分散体の不揮発成分（固形分）濃度が、好ましくは１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２２質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下になるまで行うことが好ましい。
また、粗大粒子等を除去する目的で、該有機溶媒を除去した分散体を、更に、遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してくる水性分散体として、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体を得ることが好ましい。

得られた顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体は、固体の顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａが水を主媒体とする水性媒体中に分散しているものである。
ここで、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリエステルＰＡにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリエステルＰＡに顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、ポリエステルＰＡ中に顔料が分散された粒子形態、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの表面に顔料の一部が露出した粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中でも、ポリエステルＰＡに顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、換言すると、ポリエステルＰＡによって顔料の少なくとも一部が被覆された粒子形態であることが好ましい。

〔工程３〕
顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体の腐敗を抑制する観点から、工程２の後に、更に工程３を行うことが好ましい。
工程３は、工程２で得られた顔料含有樹脂粒子Ａを含む水性分散体と、防腐剤、防黴剤及び滅菌剤からなる群より選ばれる１種以上とを混合し、防腐剤、防黴剤及び滅菌剤からなる群より選ばれる１種以上及び顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａを含む水性分散体を得る工程である。
該混合の方法は、例えば、前記顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体と、防腐剤、防黴剤及び滅菌剤からなる群より選ばれる１種以上とを好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上で撹拌しながら混合する方法が挙げられる。

＜顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂ＞
顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂは、ポリエステルＰＢを含む。
該顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂの平均粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、基材密着性及びインクの吐出性に優れる水系インクを得ることができる。該平均粒径は、インクの吐出性を向上させる観点から、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、基材密着性を向上させる観点からは、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１３０ｎｍ以下であり、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
なお、該顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。

（ポリエステルＰＢ）
ポリエステルＰＢは、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる分子鎖を有する。ポリエステルＰＢの原料モノマーとしてのアルコール成分及びカルボン酸成分の具体例及び好適例は、それぞれ、ポリエステルＰＡの原料モノマーとしての前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分と同じものが挙げられる。ポリエステルＰＢは、ポリエステルＰＡと同一であっても異なっていてもよい。
基材密着性及びインクの吐出性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂが含有する樹脂中におけるポリエステルＰＢの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂが含有する樹脂中におけるポリエステルＰＢの含有量は、更に好ましくは１００質量％である。
また、ポリエステルＰＢの含有量は、同様の観点から、前記水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。

〔ポリエステルＰＢの製造方法〕
また、ポリエステルＰＢは、ポリエステルＰＡと同様の方法により製造することができる。
本発明のインクは、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａが含有する樹脂と、顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂが含有する樹脂とが、共にポリエステルであってエステル構造を有することから両者の樹脂の相溶性が高い。そのために、インク液滴が記録媒体に着弾した後の乾燥過程において均一な画像が得られることで、基材密着性、耐擦過性及び耐溶剤性が向上する。

（顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂの製造）
また、顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂは、水性分散体として製造することができ、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体の製造方法と同様の方法を用いてもよいが、より好ましくはポリエステルＰＢ、有機溶媒、中和剤、及び水を混合し、有機溶媒を除去して、ポリエステル系樹脂粒子Ｂの水性分散液を得る方法により、効率的に製造することができる。
ここで用いられる有機溶媒、及び中和剤は、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体を製造する際に用いたものと同様のものを用いることができ、好適な有機溶媒、及び中和剤も同様である。
前記方法において、ポリエステルＰＢ、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する順序は、ポリエステルＰＢと有機溶媒とを予め混合し、好ましくはポリエステルＰＢを有機溶媒に溶解し、次に中和剤を添加し、撹拌しながら、水を添加することが更に好ましい。
ポリエステルＰＢ、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する際に、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体の製造方法と同様の混合方法を用いてもよいが、撹拌のみで混合することが好ましい。

ポリエステルＰＢの軟化点は、基材密着性及びインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。
ポリエステルＰＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、基材密着性及びインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。また、ポリエステルＰＢのガラス転移温度は、耐溶剤性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。
ポリエステルＰＢの酸価は、樹脂粒子の粒径制御及びインクの耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、ポリエステルＰＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、インクを乾燥して得られる画像の耐溶剤性及び基材密着性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，５００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１２，５００以上、より更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは７５，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。
ポリエステルＰＢの軟化点、ガラス転移温度、酸価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも実施例に記載の方法で測定することができ、用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。

＜有機溶媒＞
本発明の水系インクが含有する有機溶媒は、沸点が２３５℃以下である有機溶媒Ｃを９０質量％以上含有する。
水系インクが有機溶媒を含有することにより、水系インクの保湿性が高まり、ノズルの閉塞を抑制することによってインクの吐出性を安定させる効果が得られる。有機溶媒は、水系インクに用いる観点から、エーテル類、アルコール類、エステル類、ラクトン類、ラクタム類、アミン類等の極性溶媒が挙げられる。
水系インクの記録媒体に対する濡れ性の観点から、該有機溶媒の含有量は、水と該有機溶媒との合計量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、水系インクの貯蔵安定性の観点から、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４５質量％以下である。

該有機溶媒は、有機溶媒Ｃに加え、その他の有機溶媒を併用することができるが、沸点が２３５℃以下である有機溶媒Ｃの含有量は、有機溶媒全量中９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。沸点が２３５℃以下である有機溶媒Ｃを９０質量％以上含有することで記録媒体と水系インクを乾燥して得られる画像との間に溶剤が残留しにくくなり、該画像の基材密着性及び耐溶剤性が向上する。
また、該有機溶媒は、２５℃環境下で液状であるものがより好ましい。２５℃環境下で液状である有機溶媒を用いると記録媒体上から該有機溶媒が蒸発によって除去され易いため、得られる該画像がベタつきにくくなるとともに、該画像の基材密着性、及び耐溶剤性を向上させることができる。
有機溶媒Ｃの沸点は、非吸水性の記録媒体に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６５℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、耐擦過性、非吸水性の記録媒体に対する密着性及び耐溶剤性を向上させる観点から、好ましくは２２５℃以下である。

（有機溶媒Ｃ）
有機溶媒Ｃは、水系インクに用いる観点から、エーテル類、アルコール類、エステル類、ラクトン類、ラクタム類、アミン類等の極性溶媒、好ましくはエーテル類、アルコール類で沸点が２３５℃以下である化合物が挙げられる。これらの化合物の中でも、有機溶媒Ｃは、沸点が２３５℃以下であるジオール及び沸点が２３５℃以下であるグリコールエーテルからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
該ジオールは、耐擦過性、基材密着性及び耐溶剤性を向上させる観点から、好ましくは第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールが挙げられ、より好ましくは第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上５以下の脂肪族ジオール、更に好ましくは第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３又は４の脂肪族ジオールである。該脂肪族ジオールの中では、１，２−プロパンジオール（沸点１８７℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０７℃）からなる群より選ばれる１種以上がより更に好ましい。
該グリコールエーテルは、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）が挙げられる。該グリコールエーテルの中では、水系インクの記録媒体に対する濡れ性、並びに水系インクを乾燥して得られる画像の耐擦過性、基材密着性及び耐溶剤性を向上させる観点から、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはジエチレングリコールモノイソブチルエーテルである。
また、その他の有機溶媒Ｃは、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

＜水＞
本発明の水系インクが含有する水は、イオン交換水及び蒸留水等の純水、超純水が好ましい。
水の含有量は、有機溶媒の使用量を低減するとともに、吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは４７質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。

＜界面活性剤Ｄ＞
本発明の水系インクは、インクの吐出安定性を向上させる観点から、表面張力調整剤として界面活性剤Ｄを含有することが好ましい。界面活性剤Ｄは、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられるが、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤Ｄは、例えば、水系インクに界面活性剤として用いられているものが挙げられ、例えば、界面活性剤として市販されているものを用いることができる。
非イオン性界面活性剤は、水系インクに用いることができるものであればよく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、炭素数が８以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、シリコーン系界面活性剤が更に好ましい。
インクの吐出安定性、並びに水系インクを乾燥して得られる画像の耐擦過性、基材密着性及び耐溶剤性を向上させる観点から、炭素数８以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
前記炭素数８以上３０以下のアルコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
アルキレンオキシド付加物は、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物、即ちポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
また、シリコーン系界面活性剤は、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤が好ましく、アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサンがより好ましく、エチレン基及びプロピレン基からなる群より選ばれる１種以上であるアルキレン基を含有するアルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサンが更に好ましい。なお、該アルキレングリコール中のアルキレン基の付加モル数は好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。
界面活性剤Ｄの含有量は、水系インク中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３０質量％以上、更に好ましくは０．５０質量％以上であり、そして、好ましくは５．００質量％以下、より好ましくは１．５０質量％以下、更に好ましくは１．００質量％以下である。

本発明の水系インクには、必要に応じて、前述した各成分の他、アミン類等のｐＨ調整剤、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤、防錆剤、酸化防止剤等の任意成分を添加することもできる。

＜水系インクの製造方法＞
本発明の水系インクは、少なくとも、前記顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ、前記顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂ、前記有機溶媒、及び水を混合することによって製造することができ、好ましくは前記顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ及び前記顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂは、前述した顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体及び前述した顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂの水性分散体として混合することによって製造することができる。
そして、本発明の水系インクの製造方法で用いる顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体及び前述した顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂの水性分散体が、それぞれ、前述した各工程を経て得られる水性分散体であることがより好ましい。
また、本発明の水系インクには、必要に応じて、前記顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ、前記顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂ、前記有機溶媒、及び水に加えて、更に、前述した各任意成分を混合してもよい。
更に、本発明の水系インクの製造方法は、必要に応じて、これらの成分を混合して得られる混合液を、フィルター等で濾過する工程を有していてもよい。

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記水系インクを用いれば、特に制限はないが、更に以下の方法を用いることで、本発明の効果をより高めることができ、好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、前記水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の表面積あたりの吸水量が、０ｇ／ｍ²以上２．５ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法で用いられる記録媒体は、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の表面積あたりの吸水量が、０ｇ／ｍ²以上２．５ｇ／ｍ²以下である。該記録媒体は、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム及びナイロンフィルムからなる群より選ばれる１種以上のフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。該記録媒体は、インクを乾燥して得られる画像の基材密着性の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。
一般的に入手できるフィルムでは、例えば、ルミラー（登録商標）Ｔ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、吸水量２．３ｇ／ｍ^２）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、ポリ塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ^２）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
なお、前記の吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。

インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置は、サーマル方式及びピエゾ方式があるが、本発明のインクジェット記録方法で用いる方法は、前記水系インクをピエゾ方式のインクジェット記録装置を用いて前記記録媒体に記録することが好ましい。ピエゾ方式は、印刷時にインクの加熱や揮発が少なく、前記の水系インクの性能を損なうことなく、印刷することが可能である。
本発明のインクジェット記録方法では、前記記録媒体を加熱後に前記水系インクをインクジェット記録方式で画像を形成することができる。加熱温度は基材密着性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
また、画像形成後のインクの乾燥を促進する観点から、画像形成後に加熱してもよい。 加熱温度は基材密着性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
加熱時間は、インクの乾燥を促進する観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは６０秒以上、更に好ましくは１２０秒以上であり、そして、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは３００秒以下、より好ましくは２００秒以下である。

前述した実施形態に関し、本発明は更に次の＜１＞〜＜３６＞の水系インク、水系インクの製造方法、インクジェット記録方法及び水系インクの使用を開示する。
＜１＞顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ、顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂ、有機溶媒、及び水を含有する水系インクであって、
該有機溶媒全量中、沸点が２３５℃以下である有機溶媒Ｃを９０質量％以上含有する、水系インク。
＜２＞顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａが、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルＰＡを含有する、前記＜１＞に記載の水系インク。
＜３＞前記アルコール成分が、芳香族ジオールを含み、該芳香族ジオールが、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である、前記＜２＞に記載の水系インク。
＜４＞前記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、前記＜３＞に記載の水系インク。

〔一般式（Ｉ）において、ＯＲ^１、Ｒ^２Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当し、それぞれ独立に、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下である。更に、ｘとｙの和の平均値は２以上が好ましい。また、ｘとｙの和の平均値は、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
また、ｘ個のＯＲ^１とｙ個のＲ^２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。〕
＜５＞前記アルコール成分中における前記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量が、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である、前記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜６＞前記カルボン酸成分が、好ましくは不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくは不飽和脂肪族ジカルボン酸である、前記＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜７＞顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａが含有する樹脂中におけるポリエステルＰＡの含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である、前記＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜８＞前記ポリエステルＰＡの含有量が、前記水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である、前記＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜９＞前記顔料の含有量が、前記水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１０＞ポリエステルＰＡに対する顔料の質量比［顔料／ポリエステルＰＡ］が、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である、前記＜２＞〜＜９＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１１＞顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂが、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルＰＢを含む、前記＜１＞〜＜１０＞に記載の水系インク。
＜１２＞ポリエステルＰＢの構成単位の由来する原料モノマーであるアルコール成分が、芳香族ジオールを含み、該芳香族ジオールが、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である、前記＜１１＞に記載の水系インク。
＜１３＞前記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、前記＜１２＞に記載の水系インク。

〔一般式（Ｉ）において、ＯＲ^１、Ｒ^２Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当し、それぞれ独立に、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下である。更に、ｘとｙの和の平均値は２以上が好ましい。また、ｘとｙの和の平均値は、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
また、ｘ個のＯＲ^１とｙ個のＲ^２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。〕
＜１４＞前記アルコール成分中における前記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量が、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である、前記＜１２＞又は＜１３＞に記載の水系インク。
＜１５＞前記アルコール成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール（「１，２−プロパンジオール」と同じ。）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、及びこれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）からなる群より選ばれる１種以上を含む、前記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１６＞前記カルボン酸成分が、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくは脂肪族ジカルボン酸である、前記＜１１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１７＞顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂが含有する樹脂中におけるポリエステルＰＢの含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である、前記＜１１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１８＞前記ポリエステルＰＢの含有量が、前記水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である、前記＜１１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１９＞前記有機溶媒の含有量が、前記水と該有機溶媒との合計量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２０＞沸点が２３５℃以下である有機溶媒Ｃの含有量が、前記有機溶媒全量中、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２１＞前記有機溶媒が、好ましくは２５℃環境下で液状である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２２＞有機溶媒Ｃが、好ましくは沸点が２３５℃以下であるジオール及び沸点が２３５℃以下であるグリコールエーテルからなる群より選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２３＞有機溶媒Ｃの沸点が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６５℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２２５℃以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２４＞前記水が、イオン交換水及び蒸留水からなる群より選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２５＞前記水の含有量が、水系インク中、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは４７質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２６＞更に、界面活性剤Ｄを含有し、該界面活性剤Ｄの含有量が、水系インク中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３０質量％以上、更に好ましくは０．５０質量％以上であり、そして、好ましくは５．００質量％以下、より好ましくは１．５０質量％以下、更に好ましくは１．００質量％以下である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２７＞界面活性剤Ｄが、好ましくは非イオン性界面活性剤であって、該非イオン性界面活性剤が、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくは炭素数が８以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくはシリコーン系界面活性剤である、前記＜２６＞に記載の水系インク。
＜２８＞ポリエステルＰＢの酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２９＞ポリエステルＰＢの重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，５００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１２，５００以上、より更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７５，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である、前記＜１１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜３０＞前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の水系インクの製造方法であって、前記顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ、前記顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂ、前記有機溶媒、及び水を混合することによって製造する、水系インクの製造方法。
＜３１＞前記顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ及び前記顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂが、好ましくは顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体及び顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂの水性分散体として混合することによって製造する、水系インクの製造方法であって、
該顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体が、好ましくは、下記の工程１及び工程２を有する方法によって得られる、前記＜３０＞に記載の水系インクの製造方法。
工程１：顔料及びポリエステルＰＡを含有し、更に有機溶媒及び水を含有する混合物を分散処理して顔料含有樹脂粒子ａの分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料含有樹脂粒子ａの分散体から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａの水性分散体を得る工程
＜３２＞顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂの水性分散体が、ポリエステルＰＢ、有機溶媒、中和剤、及び水を混合した後、有機溶媒を除去して得られる、前記＜３０＞又は＜３１＞に記載の水系インクの製造方法。
＜３３＞前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、
該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ^２以上２．５ｇ／ｍ^２以下である、インクジェット記録方法。
＜３４＞前記記録媒体が、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム及びナイロンフィルムからなる群より選ばれる１種以上のフィルム、より好ましくはポリエステルフィルムである、前記＜３３＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３５＞インクジェット記録装置を用いて記録媒体に記録するための水系インクの使用であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ^２以上２．５ｇ／ｍ^２以下である、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の水系インクの使用。
＜３６＞前記記録媒体が、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム及びナイロンフィルムからなる群より選ばれる１種以上のフィルム、より好ましくはポリエステルフィルムである、前記＜３５＞に記載の水系インクの使用。

以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、各種の物性及び特性の測定及び評価は、以下の方法で行った。

［ポリエステルの酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。

［ポリエステルの軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

［ポリエステルのガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
なお、樹脂粒子の水性分散体中における樹脂粒子の場合、水性分散体を、東京理化器械株式会社製の凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させたものを試料とした。

［水不溶性ポリマーＲの重量平均分子量（Ｍｗ）］
以下の測定装置と分析カラムを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名：「Ａ−５００」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。試料はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し固形分０．３質量％の溶液とした。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ」×２本（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ

［ポリエステルＰＡ及びポリエステルＰＢの重量平均分子量（Ｍｗ）］
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の重量平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵（重量平均分子量（Ｍｗ））、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴（重量平均分子量（Ｍｗ））〕を標準試料として用いて作成した。
測定装置：「ＣＯ−８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）

［各分散体、各水性分散体、各濃縮物、水不溶性ポリマーＲの溶液、及び分散処理物の固形分濃度］
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（内径４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへ試料１．０ｇを添加して、混合させて混合物を得た。その後、該混合物を秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、揮発分除去後の該混合物の質量を測定した。揮発分除去後の混合物の質量から硫酸ナトリウムの質量を引いたものを揮発分除去後の試料の固形分として、揮発分除去前の試料の質量で除して固形分濃度（質量％）とした。

［顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ、顔料を含有する樹脂粒子Ｑ、顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂ及び水性分散体Ｙ中の顔料を含有しない樹脂粒子の平均粒径］
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０^−３質量％で行った。

［記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量］
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、「ＫＭ５００ｗｉｎ」）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ」
Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ（秒）：０．０１０〜１．０
Ｐｉｔｃｈ（ｍｍ）：７
Ｌｅｎｇｔｈ Ｐｅｒ Ｓａｍｐｌｉｎｇ（ｄｅｇｒｅｅ）：８６．２９
Ｓｔａｒｔ Ｒａｄｉｕｓ（ｍｍ）：２０
Ｅｎｄ Ｒａｄｉｕｓ（ｍｍ）：６０
Ｍｉｎ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ（ｍ秒）：１０
Ｍａｘ Ｃｉｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ（ｍ秒）：１，０００
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ（１〜５０）：５０
Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｐｏｉｎｔｓ（＞０）：１９
「Ｓｑｕａｒｅ Ｈｅａｄ」
Ｓｌｉｔ Ｓｐａｎ（ｍｍ）：１
Ｓｌｉｔ Ｗｉｄｔｈ（ｍｍ）：５

以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において用いた顔料、顔料非含有樹脂粒子の水性分散体Ｙ（比較例用）、有機溶媒Ｃ、その他の有機溶媒、及び界面活性剤Ｄは、以下のとおりである。

［顔料］
・シアン顔料；ＰＢ１５：３（銅フタロシアニン顔料、大日精化工業株式会社製）
・マゼンタ顔料；ＰＲ１２２（キナクリドン系顔料、大日精化工業株式会社製）
ＰＲ１５０（アゾ系顔料、富士色素株式会社製）
・イエロー顔料；ＰＹ１５５（アゾ系顔料、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）
・ブラック顔料；ＰＢ７（カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ社製）

［顔料を含有しない樹脂粒子の水性分散体Ｙ］
・水性分散体Ｙ：水不溶性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名「ＮｅｏＣｒｙｌＡ−１１２７」、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、固形分濃度４４．０質量％）、平均粒径６３．０ｎｍ

［有機溶媒Ｃ］
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点２３０℃
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、沸点２２０℃
・プロピレングリコール、沸点１８７℃
・１，２−ブタンジオール、沸点１９０℃
・１，３−ブタンジオール、沸点２０７℃

［その他の有機溶媒］
・ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ２００）、沸点２５０℃
・グリセリン、沸点２９０℃（花王株式会社製）
なお、グリセリン以外の有機溶媒Ｃ及びその他の有機溶媒は、和光純薬工業株式会社製である。

［界面活性剤Ｄ］
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１２０」、花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）
・アセチレングリコール系界面活性剤のプロピレングリコール（５０質量％）溶液（商品名「サーフィノール（登録商標）１０４ＰＧ−５０」、エアープロダクツ社製、非イオン性界面活性剤）
・アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−６０１１」、信越化学工業株式会社製、非イオン性界面活性剤）

製造例１〜９（ポリエステルＰＡ−１〜ＰＡ−２及びポリエステルＰＢ−１〜ＰＢ−８の製造）
表１に示す各原料モノマー（アルコール成分及びカルボン酸成分）、エステル化触媒、エステル化助触媒を、表１に示す配合量で配合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２１０℃で１０時間反応を行った後、更に−８．３ｋＰａ（Ｇ）で軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、それぞれ、ポリエステルを得た。
原料として用いたアルコール成分及びカルボン酸成分の種類及び配合量、得られたポリエステルの物性等を表１に示す。
なお、本明細書中、「ＰＡ−２」と「ＰＢ−１」は同一のポリマーであるが、後述する顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子中の樹脂として用いる場合は「ＰＡ−２」、顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子中の樹脂として用いる場合は「ＰＢ−１」という。

調製例１（顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−１の水性分散体Ａ−Ｉの調製）
（１）工程１
内容積２Ｌの容器内で、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５６．４ｇにポリエステルＰＡ−１を６６．７ｇ溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５．３６ｇ、及びイオン交換水４３０ｇを加え、ポリエステルＰＡ−１の酸価に対して水酸化ナトリウムによる中和度が８５モル％となるように調整し、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて２，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行なった。
続いてシアン顔料１００ｇを加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで２時間撹拌混合した。
得られた予備分散体を１５０メッシュ濾過し、イオン交換水を３６．１ｇ添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、顔料含有樹脂粒子ａ−１の分散体を得た。
（２）工程２
工程１で得られた顔料含有樹脂粒子ａ−１の分散体全量を２Ｌナスフラスコに入れ、固形分濃度１６質量％になるようにイオン交換水を添加し、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（ａｂｓ）の圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（ａｂｓ）に下げて固形分濃度２５質量％になるまで濃縮して濃縮物を得た。
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒ／ｍｉｎで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）で濾過し、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−１の水性分散体を得た。
（３）工程３
工程２で得られた顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−１の水性分散体の固形分濃度を測定後、固形分濃度が２２質量％になるようにイオン交換水を添加し、更に「プロキセル（登録商標）ＬＶ（Ｓ）」（ロンザジャパン株式会社製：防腐剤、有効分２０％）０．７６ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記孔径５μｍフィルターで濾過し、更に固形分濃度が２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−１の水性分散体Ａ−Ｉを得た。顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−１の平均粒径は１１３ｎｍであった。

調製例２（顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−２の水性分散体Ａ−ＩＩの調製）
調製例１において、顔料をマゼンタ顔料ＰＲ１２２に変更した以外は調製例１と同様にして顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−２の水性分散体Ａ−ＩＩを得た。顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−２の平均粒径は１３９ｎｍであった。

調製例３（顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−３の水性分散体Ａ−ＩＩＩの調製）
調製例１において、顔料をイエロー顔料に変更した以外は調製例１と同様にして顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−３の水性分散体Ａ−ＩＩＩを得た。顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−３の平均粒径は１６４ｎｍであった。

調製例４（顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−４の水性分散体Ａ−ＩＶの調製）
調製例１において、顔料をブラック顔料に変更した以外は調製例１と同様にして顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−４の水性分散体Ａ−ＩＶを得た。顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−４の平均粒径は１２０ｎｍであった。

調製例５（顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−５の水性分散体Ａ−Ｖの調製）
調製例１において顔料をマゼンタ顔料ＰＲ１５０に変更した以外は調製例１と同様にして顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−５の水性分散体Ａ−Ｖを得た。顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−５の平均粒径は１６１ｎｍであった。

調製例６（顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−６の水性分散体Ａ−ＶＩの調製）
調製例１において、ポリエステルＰＡ−１をポリエステルＰＡ−２に変更した以外は調製例１と同様にして顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−６の水性分散体Ａ−ＶＩを得た。顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−６の平均粒径は９８ｎｍであった。

調製例７（顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−７の水性分散体Ａ−ＶＩＩの調製）
調製例２において、ポリエステルＰＡ−１をポリエステルＰＡ−２に変更した以外は調製例２と同様にして顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−７の水性分散体Ａ−ＶＩＩを得た。顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−７の平均粒径は１２８ｎｍであった。

調製例８（顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−８の水性分散体Ａ−ＶＩＩＩの調製）
調製例３において、ポリエステルＰＡ−１をポリエステルＰＡ−２に変更した以外は調製例３と同様にして顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−８の水性分散体Ａ−ＶＩＩＩを得た。顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−８の平均粒径は１５５ｎｍであった。

調製例９（顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−９の水性分散体Ａ−ＩＸの調製）
調製例４において、ポリエステルＰＡ−１をポリエステルＰＡ−２に変更した以外は調製例４と同様にして顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−９の水性分散体Ａ−ＩＸを得た。顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−９の平均粒径は９６ｎｍであった。

調製例１０（顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−１０の水性分散体Ａ−Ｘの調製）
調製例５において、ポリエステルＰＡ−１をポリエステルＰＡ−２に変更した以外は調製例５と同様にして顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−１０の水性分散体Ａ−Ｘを得た。顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ−１０の平均粒径は１５９ｎｍであった。

製造例Ｒ（水不溶性ポリマーＲ溶液の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表２に記載の「初期仕込みモノマー溶液」に示す各原料モノマー、有機溶媒（メチルエチルケトン）、及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、「初期仕込みモノマー溶液」を得た。
一方、表２に記載の「滴下モノマー溶液１」に示す各原料モノマー、有機溶媒、重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−６５」〕、及び前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液１」を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表２に記載の「滴下モノマー溶液２」に示す各原料モノマー、前記有機溶媒、前記重合開始剤、及び前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液２」を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の「初期仕込みモノマー溶液」を撹拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の「滴下モノマー溶液１」を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の「滴下モノマー溶液２」を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間撹拌した。次いで前記重合開始剤０．６質量部をメチルエチルケトン２７．０質量部に溶解した重合開始剤溶液を調製して該混合溶液に加え、７７℃で１時間撹拌して熟成を行った。
前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を、更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃で１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーＲの溶液（固形分濃度４０．８質量％）を得た。得られた水不溶性ポリマーＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，７００であった。

調製例Ｑ（顔料を含有する樹脂粒子Ｑの水性分散体Ｘの調製）
（１）工程Ｉ
製造例Ｒで得られた水不溶性ポリマーＲの溶液（固形分濃度４０．８質量％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．７ｇと混合し、水不溶性ポリマーＲのＭＥＫ溶液を得た。内容積が２Ｌの容器に該水不溶性ポリマーＲのＭＥＫ溶液を投入し、ディスパー翼を用いて１，４００ｒ／ｍｉｎの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４６．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２．３ｇ、及び２５質量％アンモニア水溶液１．７ｇを添加して、水不溶性ポリマーＲの酸価に対して水酸化ナトリウムによる中和度が７８．８モル％、アンモニアによる中和度が２１．２モル％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１，４００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌した。
次いで顔料としてシアン顔料１５０ｇを加え、７，０００ｒ／ｍｉｎで３時間撹拌した。更にイオン交換水１９９．８ｇを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、分散処理物（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
（２）工程ＩＩ
工程Ｉで得られた分散処理物１，０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水４００ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（ａｂｓ）の圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（ａｂｓ）に下げて固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）で濾過し、顔料を含有する樹脂粒子ｑの水性分散体を得た。
（３）工程ＩＩＩ
工程ＩＩで得られた顔料を含有する樹脂粒子ｑの水性分散体４００ｇ（シアン顔料６８．６ｇ、水不溶性ポリマーＲ ２９．４ｇ）にイオン交換水５４．６ｇを添加し、更に「プロキセル（登録商標）ＬＶ（Ｓ）」（ロンザジャパン株式会社製：防腐剤、有効分２０％）０．８９ｇ、水不溶性ポリマーＲ中のメタクリル酸由来のカルボキシ基に対するグリシジル基の量が４０モル％（架橋率が４０モル％）になるようにエポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコール（登録商標）ＥＸ３２１Ｌ」、エポキシ当量１２９）２．８２ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記孔径５μｍフィルターで濾過し、更に固形分濃度が２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料を含有する樹脂粒子Ｑの水性分散体Ｘ（架橋率４０モル％）を得た。顔料を含有する樹脂粒子Ｑの平均粒径は９３．１ｎｍであった。

調製例１１〜１８（顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂの水性分散体Ｂ−Ｉ〜Ｂ−ＶＩＩＩの製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合でポリエステルＰＢと有機溶媒としてメチルエチルケトンを入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。
次いで、中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、撹拌下で脱イオン水を加え、樹脂粒子の分散体を得た（工程１）。
得られた樹脂粒子の分散体を、四つ口フラスコに入れたまま攪拌しながら６０℃に保ちつつ減圧し、メチルエチルケトンを留去した（工程２）。
室温まで冷却後、固形分濃度４０質量％となるようにイオン交換水を混合し、２００メッシュの金網で濾過し、顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂ−１〜Ｂ−８をそれぞれ含む各水性分散体Ｂ−Ｉ〜Ｂ−ＶＩＩＩを得た。得られた各水性分散体の物性を表３に示す。

実施例１〜８２及び比較例１〜９（水系インク１〜１５及び水系インク１６〜２３の製造）
以下の表４〜表１０に示す組成物を混合し、得られた混合液を孔径１．２μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）で濾過し、水系インク１〜８２及び水系インク８３〜９１を得た。
得られた水系インクを後述する方法により評価した。

［耐擦過性］
各実施例及び比較例で得られた各水系インクを、シリコンチューブを介して、株式会社リコー製のインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
アドビ社製のフォトショップ（登録商標）を用いてベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ^２となるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム「ルミラー（登録商標）Ｔ６０ ＃７５」（東レ株式会社製、吸水量２．３ｇ／ｍ^２）に印刷し、６０℃のホットプレートに３分間載せた後、２５℃で冷却して、ポリエチレンテレフタレートの評価用印刷物を得た。該印刷物の印刷面を、セルロース製不織布「ベンコット（登録商標）Ｍ３−ＩＩ」（旭化成せんい株式会社製）に２ｋｇ荷重をかけて５０往復擦った。
擦った後の印刷面表面の損傷（傷）を目視で観察し、下記の評価基準により耐擦過性を評価した。下記評価基準の数値が大きい値であるほど、印刷面表面の傷が少なく、耐擦過性に優れる。評価結果を表４〜表１０に示す。
〔評価基準〕
５：印刷面表面に傷がなく、光沢度の低下も認められない。
４：印刷面表面に傷はないが、光沢度が低下していることが目視でわかる。
３：印刷面表面に傷があるものの、フィルムの表面は露出していない。
２：印刷面表面が剥離しフィルムの表面が露出し、露出した面積は印画部の５０％未満である。
１：印刷面表面が剥離しフィルムの表面が露出し、露出した面積は印画部の５０％以上である。

［耐溶剤（エタノール）性］
株式会社リコー製「ＩＰＳＩＯ ＳＧ ２０１０Ｌ」にラバーヒーターを搭載したインクジェットプリンターに各実施例及び比較例で得られた水系インクを充填し、６０℃に加熱したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム「ルミラー（登録商標）Ｔ６０ ＃７５」（東レ株式会社製、吸水量２．３ｇ／ｍ^２）にベタ画像の印刷を行い、得られた印刷物を６０℃に加熱したホットプレートに乗せて３分間乾燥させ、ポリエチレンテレフタレートの評価用印刷物を得た。
１０質量％から１００質量％まで５質量％刻みの濃度で、エタノール水溶液を準備した。該エタノール水溶液をジョンソン・エンド・ジョンソン社のジョンソン綿棒に染み込ませ、ポリエチレンテレフタレートの評価用印刷物に対して、５ｇの荷重を加えて印刷面を１０往復擦り、試験中に印刷面に変化がなかった際のエタノール水溶液中のエタノール濃度を測定し、以下に示す評価基準で耐溶剤性を評価した。評価結果を表４〜表１０に示す。
（評価基準）
５：エタノール濃度１００％
４：エタノール濃度７０％以上１００％未満
３：エタノール濃度５０％以上７０％未満
２：エタノール濃度３０％以上５０％未満
１：エタノール濃度３０％未満
評価結果が４以上であれば耐溶剤性は十分である。

［基材密着性］
前記耐溶剤性評価で用いたポリエチレンテレフタレートの評価用印刷物作製方法と同様にして、ポリエチレンテレフタレートの評価用印刷物を得た。
ＪＩＳ Ｋ５４００に則った碁盤目試験法で評価を行った。すなわち、該ポリエチレンテレフタレートの評価用印刷物の印刷面にカッターナイフを用いて素地に達する縦横で各１１本の切り傷をつけて１００個の碁盤目を作り、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を試験前の状態と比較し、以下の評価基準で基材密着性を評価した。評価結果を表４〜表１０に示す。
（評価基準）
５：全体の９０％以上が剥離されずに残存している。
４：全体の８０％以上９０％未満が剥離されずに残存している。
３：全体の５０％以上８０％未満が剥離されずに残存している。
２：全体の５０％未満が剥離されずに残存している。
評価結果が４以上であれば基材密着性は十分である。

表４〜表１０に示す評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８２の水系インク１〜８２は、比較例１〜９の水系インク８３〜９１に比べて、得られる画像の耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性をバランスよく向上できることがわかる。

本発明の水系インク及び該水系インクを用いたインクジェット記録方法によれば、非吸水性記録媒体に印刷を行った場合でも、耐擦過性、耐溶剤性及び非吸水性記録媒体に対する密着性をバランスよく向上させることができる。

Claims (5)

1. 顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ、顔料を含有しないポリエステル系樹脂粒子Ｂ、有機溶媒、及び水を含有する水系インクであって、
   該有機溶媒全量中、沸点が２３５℃以下である有機溶媒Ｃを９０質量％以上含有し、
   更に、界面活性剤Ｄを水系インク中に５質量％以下含有し、
   界面活性剤Ｄが、炭素数８以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤との併用又はシリコーン系界面活性剤である、水系インク。
2. 有機溶媒Ｃが、ジオール及びグリコールエーテルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の水系インク。
3. 有機溶媒Ｃが、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の水系インク。
4. 有機溶媒Ｃの沸点が、１５０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、
   該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ^２以上２．５ｇ／ｍ^２以下である、インクジェット記録方法。