CN109312182A - 水性油墨 - Google Patents

水性油墨 Download PDF

Info

Publication number
CN109312182A
CN109312182A CN201780037261.2A CN201780037261A CN109312182A CN 109312182 A CN109312182 A CN 109312182A CN 201780037261 A CN201780037261 A CN 201780037261A CN 109312182 A CN109312182 A CN 109312182A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
polyester
pigment
based ink
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780037261.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109312182B (zh
Inventor
前田高宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN109312182A publication Critical patent/CN109312182A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109312182B publication Critical patent/CN109312182B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041—Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/0047—Digital printing on surfaces other than ordinary paper by ink-jet printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/195—Bisphenol A
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D11/104—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink

Abstract

本发明涉及一种水性油墨，其含有：含颜料的聚酯系树脂粒子A、不含颜料的聚酯系树脂粒子B、有机溶剂和水，在该有机溶剂的总量中，含有90质量％以上的沸点为235℃以下的有机溶剂C。该水性油墨即使在对非吸水性记录介质进行印刷的情况下，也能够以良好的平衡提高耐擦划性、耐溶剂性、以及对于非吸水性记录介质的密合性。

Description

水性油墨
技术领域
本发明涉及水性油墨和喷墨记录方法。
背景技术
喷墨记录方式是将油墨液滴从非常微细的喷嘴直接喷出至记录介质并使其附着，从而得到文字、图像的记录方式。该方式具有容易实现全彩化且价格低廉、可使用普通纸张作为记录介质、不接触被印字物之类的多个优点，因而得到显著普及。
最近，为了对印刷物赋予耐候性、耐水性而广泛使用将颜料用作着色剂的油墨。并且，从喷出稳定性、保存稳定性的观点出发，为了将颜料稳定地配合至水性油墨中，开发了使用对颜料表面进行修饰的分散剂将颜料包裹在聚合物中等技术。
另一方面，在对以往的被称为普通纸、复印纸的高吸水性记录介质进行的印刷的基础上，逐渐还要求对胶版涂覆纸之类的低吸水性涂覆纸、或者使用聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等非吸水性树脂的膜而得到的商业印刷用途的记录介质进行印刷。
已知的是，利用喷墨记录方法在这些低吸水性、非吸水性的记录介质上进行印字时，液体成分的吸收慢或不被吸收，因此，干燥耗时、印字初期的耐擦划性差。
以往，对这样的低吸水性、非吸水性记录介质进行印刷时，主要使用以有机溶剂作为分散介质的溶剂系颜料油墨、UV固化型油墨。这是因为：利用有机溶剂浸透至低吸水性或非吸水性记录介质中而使表面溶胀从而使颜料在基材中固定化的现象，或者在印刷后使记录介质上形成牢固的树脂覆膜，由此能够改善浸渗、耐擦划性。
然而，这样的现有型油墨存在如下问题：因大量的有机溶剂在干燥时扩散至大气中而对环境造成影响、因UV固化型油墨中使用的自由基引发剂或单体而有可能产生安全性方面的担心。因此，当今正在推进对作业环境、自然环境造成的负担少的水系颜料油墨的开发。
另一方面，针对水系颜料油墨，对于低吸水性记录介质、非吸水性记录介质的密合性尚有改善的余地。
日本特开2015-28114号(专利文献1)中，作为油墨喷出性、图像对记录介质的定影性、以及印刷物的光泽性优异的喷墨记录用水性油墨，公开了如下的喷墨记录用水性油墨，其为含有颜料粒子和聚酯树脂粒子的喷墨记录用水性油墨，颜料粒子含有颜料和聚酯树脂。
日本特开2014-5448号(专利文献2)中，作为不存在浸渗、色间浸渗等图像紊乱、刚印刷后的耐擦性优异的二液型喷墨记录用水性油墨套装，公开了如下的喷墨记录用水性油墨套装，其中，第一油墨包含色材、具有羟基和/或羧基的树脂、水溶性溶剂和/或水，第二油墨包含乙烯基胺系聚合物、水溶性溶剂和/或水。
发明内容
本发明涉及一种水性油墨，其含有：含颜料的聚酯系树脂粒子A、不含颜料的聚酯系树脂粒子B、有机溶剂和水，在该有机溶剂的总量中，含有90质量％以上的沸点为235℃以下的有机溶剂C。
具体实施方式
例如，在食品现场、医疗现场，有时为了除菌、杀菌而使用酒精。对于在这些现场中使用的容器的树脂膜等而言，除了包装设计之外，还印刷有说明书等制品信息、使用方法、最佳使用期限、批号等，对这些印刷物要求耐酒精性。
对于使用专利文献1和2中记载的油墨而制作的记录介质上的图像而言，期望进一步提高对于酒精等溶剂的耐性。
本发明涉及一种水性油墨和使用了该水性油墨的喷墨记录方法，其即使在非吸水性记录介质上进行印刷时，也能够以良好的平衡提高耐擦划性、耐溶剂性、以及对于非吸水性记录介质的密合性。
需要说明的是，本说明书中，“非吸水性”是指包括低吸水性、非吸水性的概念，是指记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的该记录介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上且2.5g/m2以下。
即，本发明涉及以下的〔1〕～〔3〕。
〔1〕一种水性油墨，其含有：含颜料的聚酯系树脂粒子A、不含颜料的聚酯系树脂粒子B、有机溶剂和水，在该有机溶剂的总量中，含有90质量％以上的沸点为235℃以下的有机溶剂C。
〔2〕上述〔1〕所述的水性油墨在利用喷墨方式对记录介质进行的印刷中的用途，该记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的记录介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上且2.5g/m2以下。
〔3〕一种喷墨记录方法，其是使用上述〔1〕所述的水性油墨对记录介质进行记录的喷墨记录方法，该记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的该记录介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上且2.5g/m2以下。
根据本发明，可提供即使对非吸水性记录介质进行印刷时，也能够以良好的平衡提高耐擦划性、耐溶剂性以及对于非吸水性记录介质的密合性的水性油墨和使用了该水性油墨的喷墨记录方法。
[水性油墨]
本发明的水性油墨(以下也简称为“油墨”)含有：含颜料的聚酯系树脂粒子A、不含颜料的聚酯系树脂粒子B、有机溶剂和水，在该有机溶剂的总量中，含有90质量％以上的沸点为235℃以下的有机溶剂C。
根据本发明，能够以良好的平衡提高在非吸水性记录介质上将该水性油墨干燥而得到的图像的耐擦划性、对于醇等溶剂的耐溶剂性、以及对于非吸水性记录介质的密合性(以下也简称为“基材密合性”)。其理由尚不明确，但可以如下考虑。
可以认为：本发明所述的水性油墨中，通过使用聚酯作为含颜料的聚酯系树脂粒子A的树脂种，将水性油墨干燥而得到的图像与非吸水性记录介质的亲和性提高，能够得到高的基材密合性。此外可以认为：聚酯相对于乙醇、异丙醇之类的醇类不易溶胀，因此，对醇等表现出优异的耐溶剂性。进而，通过将不含颜料的聚酯系树脂粒子B中的聚酯作为定影用树脂来组合使用，含颜料的聚酯系树脂粒子A与不含颜料的聚酯系树脂粒子B在记录介质上相容，能够形成含颜料的聚酯系树脂粒子A和作为定影用树脂的不含颜料的聚酯系树脂粒子B中的聚酯在记录介质上的印刷表面均匀分散的状态的图像。可以认为：由于聚酯系树脂粒子A和聚酯系树脂粒子B中的聚酯将颜料进行遮盖，因此，耐擦划性、基材密合性和耐溶剂性以良好的平衡得以提高。
此外，在本发明所使用的有机溶剂总量中，通过含有90质量％以上的沸点为235℃以下的有机溶剂C而使上述各树脂粒子所含有的树脂发生软化，并且，在形成涂膜时能够使该树脂均匀分散。因此，该树脂的成膜性提高，能够得到耐溶剂性、密合性优异的均匀涂膜。并且可以认为：形成图像后的油墨干燥性提高，在含颜料的聚酯系树脂粒子A与不含颜料的聚酯系树脂粒子B的粒子之间、或者在记录介质与由含颜料的聚酯系树脂粒子A和不含颜料的聚酯系树脂粒子B形成的图像之间残留的有机溶剂量降低，从而形成均匀的图像。可以认为：利用该有机溶剂形成均匀的涂膜、且干燥后的涂膜中残留的该有机溶剂的残留量降低，其结果，能够更有效地发挥上述聚酯系树脂粒子A和聚酯系树脂粒子B所涉及的各种特性。另一方面，可以认为：沸点超过235℃的有机溶剂残留在干燥后的涂膜中的倾向变大。
因此，可以认为：本发明所述的水性油墨通过由包含上述聚酯系树脂粒子A和聚酯系树脂粒子B、以及上述特定有机溶剂中的全部而实现的协同效应，能够更有效地以良好的平衡提高上述耐擦划性、基材密合性和耐溶剂性。
<含颜料的聚酯系树脂粒子A>
含颜料的聚酯系树脂粒子A中含有聚酯PA。
从提高印字浓度的观点出发，本发明的水性油墨所含有的含颜料的聚酯系树脂粒子A的平均粒径优选为40nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为60nm以上，并且，优选为200nm以下、更优选为190nm以下、进一步优选为180nm以下。
含颜料的聚酯系树脂粒子A的平均粒径可利用实施例中记载的方法进行测定。
此外，从提高基材密合性和油墨喷出性的观点出发，含颜料的聚酯系树脂粒子A所含有的树脂中的聚酯PA的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下。含颜料的聚酯系树脂粒子A所含有的树脂中的聚酯PA的含量进一步优选为100质量％。
此外，从相同的观点出发，聚酯PA的含量在上述水性油墨中优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上，并且，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
(聚酯PA)
聚酯PA是至少将醇成分与羧酸成分进行缩聚而得到的。
〔醇成分〕
从提高所得水性油墨的颜料分散性、耐溶剂性和基材密合性的观点出发，来源于聚酯PA的结构单元的原料单体(以下也称为“聚酯PA的原料单体”)、即醇成分优选包含芳香族二醇。
芳香族二醇优选为双酚A的环氧烷烃加成物。
需要说明的是，本发明中，双酚A的环氧烷烃加成物是指对2,2-双(4-羟基苯基)丙烷加成氧亚烷基而成的结构整体。
具体而言，双酚A的环氧烷烃加成物优选为下述通式(I)所示的化合物。
[化学式1]
通式(I)中，OR1、R2O均为氧亚烷基，各自独立地优选为碳数1以上且4以下的氧亚烷基，更优选为氧亚乙基或氧亚丙基。
x和y相当于环氧烷烃的加成摩尔数，各自独立地优选为1以上、更优选为2以上，并且，优选为16以下、更优选为7以下、进一步优选为5以下、更进一步优选为3以下。进而，从与羧酸成分反应的反应性的观点出发，x与y之和的平均值优选为2以上。此外，从相同的观点出发，x与y之和的平均值优选为7以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。
此外，x个OR1和y个R2O可以彼此相同或不同，从提高基材密合性的观点出发，优选相同。双酚A的环氧烷烃加成物可以单独使用，或者组合使用两种以上。该双酚A的环氧烷烃加成物优选为双酚A的环氧丙烷加成物和双酚A的环氧乙烷加成物，更优选为双酚A的环氧丙烷加成物。
从提高所得水性油墨的颜料分散性、耐溶剂性和基材密合性的观点出发，作为聚酯PA的原料单体的醇成分中的双酚A的环氧烷烃加成物的含量优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上，并且，优选为100摩尔％以下。
作为聚酯PA的原料单体的醇成分中，除了双酚A的环氧烷烃加成物之外，还可以含有以下的醇成分。
可列举出例如乙二醇、丙二醇(与“1,2-丙二醇”相同)、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、氢化双酚A、山梨糖醇、或者它们的亚烷基(碳数为2以上且4以下)氧化物加成物(平均加成摩尔数为1以上且16以下)等。
上述醇成分可以单独使用，或者组合使用两种以上。
〔羧酸成分〕
聚酯PA的原料单体中，除了上述醇成分之外，可以使用羧酸成分。
该羧酸成分中包含羧酸、以及该羧酸的酸酐和该羧酸的烷基(碳数为1以上且3以下)酯等。
该羧酸成分优选为芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸和三元以上的多元羧酸，从提高羧酸成分与醇成分的反应性、基材密合性和油墨喷出性的观点出发，更优选为芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸、进一步优选为脂肪族二羧酸。
芳香族二羧酸优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选为对苯二甲酸。
脂肪族二羧酸可列举出不饱和脂肪族二羧酸和饱和脂肪族二羧酸，从提高羧酸成分与醇成分的反应性、基材密合性和油墨喷出性的观点出发，优选为不饱和脂肪族二羧酸。
从相同的观点出发，不饱和脂肪族二羧酸优选为富马酸、马来酸，更优选为富马酸。
饱和脂肪族二羧酸优选为己二酸、琥珀酸(琥珀酸任选被烷基和/或烯基取代)。
脂环族二羧酸优选为环己烷二羧酸、十氢萘二羧酸、四氢邻苯二甲酸。
三元以上的多元羧酸优选为偏苯三甲酸、均苯四甲酸。
上述羧酸成分可以单独包含，或者包含两种以上。
〔聚酯PA的制造方法〕
聚酯PA是至少将醇成分与羧酸成分进行缩聚而得到的。该醇成分和该羧酸成分的适合方式和适合含量分别如上所示。
聚酯PA可通过例如将上述醇成分与上述羧酸成分在不活性气体气氛中，根据需要而使用酯化催化剂，以180℃以上且250℃以下的温度进行缩聚来制造。
从将所得聚酯PA用作树脂粒子时的粒径控制的观点出发，聚酯PA优选具有集中的分子量分布，优选使用酯化催化剂进行缩聚。
酯化催化剂可列举出锡催化剂、钛催化剂、三氧化锑、乙酸锌、二氧化锗等金属化合物等。从聚酯合成中的酯化反应的反应效率的观点出发，优选为锡催化剂。锡催化剂优选使用氧化二丁基锡、二(2-乙基己烷)酸锡(II)、或者它们的盐等，更优选使用二(2-乙基己烷)酸锡(II)。
根据需要，可以进一步使用3,4,5-三羟基苯甲酸(与“没食子酸”相同)等酯化助催化剂。
此外，也可以组合使用4-叔丁基邻苯二酚、氢醌等自由基阻聚剂。
从提高基材密合性和油墨喷出性的观点出发，聚酯PA的软化点优选为80℃以上、更优选为85℃以上、进一步优选为90℃以上，并且，优选为170℃以下、更优选为145℃以下、进一步优选为125℃以下。
从提高基材密合性和油墨喷出性的观点出发，聚酯PA的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上、更优选为55℃以上，并且，优选为95℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为85℃以下、更进一步优选为80℃以下。
从提高树脂粒子的粒径控制、基材密合性和油墨喷出性的观点出发，聚酯PA的酸值优选为5mgKOH/g以上、更优选为15mgKOH/g以上、进一步优选为20mgKOH/g以上，并且，优选为40mgKOH/g以下、更优选为37mgKOH/g以下、进一步优选为35mgKOH/g以下。
此外，从提高将油墨干燥而得到的图像的耐溶剂性的观点出发，聚酯PA的重均分子量(Mw)优选为5,000以上、更优选为7,500以上、进一步优选为10,000以上、更进一步优选为12,500以上，并且，从提高含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体的分散稳定性的观点出发，优选为100,000以下、更优选为75,000以下、进一步优选为50,000以下、更进一步优选为30,000以下。
聚酯PA的软化点、玻璃化转变温度、酸值和重均分子量(Mw)均可以利用实施例中记载的方法进行测定，可通过适当调节所用单体的种类、配合比率、缩聚温度、反应时间来获得期望产物。
(颜料)
本发明所使用的颜料没有特别限定，可以为有机颜料、无机颜料或它们的混合物。
有机颜料可列举出选自蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、靛蓝系颜料、二噁嗪系颜料、苝系颜料、紫环酮系颜料、异吲哚酮系颜料、异吲哚啉系颜料、酞菁系颜料、喹酞酮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料等稠合多环系颜料、以及双偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料等偶氮系颜料中的1种以上。这些之中，从所得图像的颜色重现性的观点出发，优选为选自喹吖啶酮系颜料、偶氮系颜料和酞菁系颜料中的1种以上。
喹吖啶酮系颜料的例子可列举出C.I.PR(颜料红)122、PR192、PR202、PR207、PR209和C.I.PV(颜料紫)19等，更优选为选自C.I.PR122和C.I.PV19中的1种以上。
偶氮系颜料的例子可列举出C.I.PY(颜料黄)74、PY151、PY154、PY155、PY180、PY213、C.I.PR(颜料红)150，更优选为选自C.I.PY74、C.I.PY154、C.I.PY155和C.I.PR150中的1种以上。
酞菁系颜料的例子可列举出C.I.PB(颜料蓝)15:1、PB15:2、PB15:3、PB 15:4、PB15:5、PB15:6、PB16、PG(颜料绿)7、PG36，更优选为选自C.I.PB15:3和PB15:4中的1种以上。
有机颜料中包括颜料衍生物。该颜料衍生物可通过进行将羟基、羧基、氨甲酰基、磺基、磺酰胺基、邻苯二甲酰亚胺甲基等官能团键合于有机颜料表面的处理来制备。
无机颜料可列举出炭黑、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物。这些无机颜料可以用钛偶联剂、硅烷偶联剂、高级脂肪酸金属盐等公知的疏水化处理剂进行了处理。
黑色油墨优选为炭黑。炭黑可列举出炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等，可以进行了表面处理。
此外，从提高水性油墨的印字浓度的观点出发，颜料的含量在上述水性油墨中优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，并且，优选为25质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下。
此外，颜料相对于聚酯PA的质量比[颜料/聚酯PA]优选为50/50以上、更优选为55/45以上、进一步优选为60/40以上，并且，优选为90/10以下、更优选为85/15以下、进一步优选为80/20以下。
(含颜料的聚酯系树脂粒子A的制造)
含颜料的聚酯系树脂粒子A可优选以水性分散体的形式通过具有下述工序1和工序2的方法来有效地制造。
工序1：对含有颜料和聚酯PA且进一步含有有机溶剂和水的混合物进行分散处理，从而得到含颜料的树脂粒子a的分散体的工序
工序2：从通过工序1得到的含颜料的树脂粒子a的分散体中去除有机溶剂，从而得到含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体的工序
〔工序1〕
工序1是将含有颜料和聚酯PA且进一步含有有机溶剂和水的混合物进行分散处理，从而得到含颜料的树脂粒子a的分散体的工序。
工序1优选为下述方法：首先，使聚酯PA溶解于有机溶剂而制备聚酯PA的有机溶剂溶液，接下来，将颜料、水和根据需要的中和剂、表面活性剂等添加至该有机溶剂溶液中，并进行混合，从而得到水包油型分散体的方法。向聚酯PA的有机溶剂溶液中添加上述各剂的顺序没有限定，在使用中和剂的情况下，优选按照中和剂、水、颜料的顺序进行添加。
此外，在工序1中混合颜料和聚酯PA时的颜料与聚酯PA的质量比[颜料/聚酯PA]优选为50/50以上、更优选为55/45以上、进一步优选为60/40以上，并且，优选为90/10以下、更优选为85/15以下、进一步优选为80/20以下。
使聚酯PA溶解的有机溶剂没有限定，优选为酮类、醚类、酯类、碳数为1以上且3以下的脂肪族醇等，更优选为酮类，进一步优选为甲乙酮。利用溶液聚合法来合成聚酯PA时，可以直接使用聚合中使用的溶剂。
在聚酯PA为阴离子性聚合物的情况下，可以使用中和剂将聚酯PA中的阴离子性基团进行中和。中和剂可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、各种胺等碱，可优选列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨。此外，也可以将聚酯PA预先进行中和。
从聚酯PA在油墨中以及在水性介质中的分散稳定性的观点出发，中和剂相对于聚酯PA中的酸基的使用当量(摩尔％)优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上，并且，优选为300摩尔％以下、更优选为200摩尔％以下、进一步优选为150摩尔％以下。
需要说明的是，中和剂的使用当量(摩尔％)可通过下式来求出。中和剂的使用当量为100摩尔％以下时，与中和度的含义相同，在下式中，中和剂的使用当量超过100摩尔％时，是指中和剂相对于树脂的酸基为过量，此时的聚酯PA的中和度视作100摩尔％。
中和剂的使用当量(摩尔％)＝〔{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{聚酯PA的酸值(mgKOH/g)×聚酯PA的质量(g)}/(56×1,000)]〕×100
在通过工序1而得到的含颜料的树脂粒子a的分散体中，颜料的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，并且，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下。
在通过工序1而得到的含颜料的树脂粒子a的分散体中，有机溶剂的含量优选为10质量％以上，并且，优选为70质量％以下、更优选为50质量％以下。
在通过工序1而得到的含颜料的树脂粒子a的分散体中，聚酯PA的含量优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上，并且，优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下。
在通过工序1而得到的含颜料的树脂粒子a的分散体中，水的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，并且，优选为70质量％以下。
工序1中的分散方法没有特别限定。可以仅通过主分散将含颜料的树脂粒子a的平均粒径微粒化至期望的粒径为止，但优选在进行预分散后，进一步施加剪切应力来进行主分散，以使含颜料的树脂粒子a的平均粒径为期望粒径的方式进行控制。
工序1的分散时的温度优选为0℃以上，并且，优选为40℃以下、更优选为25℃以下。
工序1的分散时间优选为1小时以上、更优选为2小时以上，并且，优选为30小时以下、更优选为25小时以下。
使含有颜料和聚酯PA且进一步含有有机溶剂、中和剂和水的混合物进行预分散时，优选为锚式叶片、分散叶片等通常使用的混合搅拌装置，尤其优选为高速搅拌混合装置。
施加主分散的剪切应力的手段可列举出例如辊磨机、捏合机等混炼机；Microfluidizer(Microfluidics公司制、商品名)等高压均化器；油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。市售的介质式分散机可列举出Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制、商品名)、Pico Mill(浅田铁工株式会社制、商品名)等。这些装置也可以组合多种。这些之中，从将含颜料的树脂粒子a制成小粒径的观点出发，优选使用高压均化器。
更优选的分散方法中，优选在使用分散器等进行预分散后，再进行高压分散处理。此处，“高压分散”是指以20MPa以上的分散压力进行分散。
从将含颜料的树脂粒子a制成小粒径的观点和分散处理效率的观点出发，分散压力优选为50MPa以上、更优选为100MPa以上、进一步优选为120MPa以上，并且，优选为250MPa以下、更优选为200MPa以下。
〔工序2〕
工序2是从通过工序1得到的含颜料的树脂粒子a的分散体中去除有机溶剂，从而得到含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体的工序。
工序2中，利用公知的方法从通过工序1得到的含颜料的树脂粒子a的分散体中去除有机溶剂，由此能够得到含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体。所得的包含含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体中的有机溶剂优选实质上被去除，但在不损害本发明目的的范围内，也可以残留。残留有机溶剂的量在含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体中优选为0.1质量％以下、更优选为0.01质量％以下。
此外，根据需要，也可以在蒸馏去除有机溶剂之前，将通过工序1而得到的含颜料的树脂粒子a的分散体进行加热搅拌处理。
有机溶剂的去除装置可列举出间歇单蒸馏装置、减压蒸馏装置、闪蒸仪等薄膜式蒸馏装置、旋转式蒸馏装置、搅拌式蒸发装置等。
去除有机溶剂时的含颜料的树脂粒子a的分散体的温度可根据所用的有机溶剂的种类来适当选择，在减压下优选为20℃以上、更优选为25℃以上、进一步优选为30℃以上，并且，优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为65℃以下。
有机溶剂的去除优选进行至去除有机溶剂后的分散体的不挥发成分(固体成分)浓度优选达到18质量％以上、更优选达到20质量％以上、进一步优选达到22质量％以上为止，并且，优选进行至去除有机溶剂后的分散体的不挥发成分(固体成分)浓度优选达到60质量％以下、更优选达到40质量％以下、进一步优选达到35质量％以下为止。
此外，出于去除粗大粒子等的目的，优选以如下水性分散体的形式而得到含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体，所述水性分散体是将去除该有机溶剂后的分散体进一步离心分离后，将液层部分用过滤器等进行过滤，并通过了该过滤器等的水性分散体。
所得含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体是固体的含颜料的聚酯系树脂粒子A分散在以水作为主介质的水性介质中而成的。
此处，含颜料的聚酯系树脂粒子A的形态没有特别限定，至少由颜料和聚酯PA形成粒子即可。例如，包括聚酯PA中内含有至少一部分颜料的粒子形态、在聚酯PA中分散有颜料的粒子形态、在含颜料的聚酯系树脂粒子A的表面露出一部分颜料的粒子形态等，还包括它们的混合物。这些之中，优选在聚酯PA中包含至少一部分颜料的粒子形态，换言之，借助聚酯PA来覆盖至少一部分颜料的粒子形态。
〔工序3〕
从抑制含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体的腐败的观点出发，优选在工序2之后，进一步进行工序3。
工序3是将工序2中得到的包含含颜料的树脂粒子A的水性分散体与选自防腐剂、防霉剂和灭菌剂中的1种以上进行混合，从而得到包含选自防腐剂、防霉剂和灭菌剂中的1种以上以及含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体的工序。
该混合的方法可列举出例如一边将上述含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体与选自防腐剂、防霉剂和灭菌剂中的1种以上优选以60℃以上、更优选以65℃以上进行搅拌一边混合的方法。
<不含颜料的聚酯系树脂粒子B>
不含颜料的聚酯系树脂粒子B中包含聚酯PB。
该不含颜料的聚酯系树脂粒子B的平均粒径优选为5nm以上且200nm以下。由此，能够得到基材密合性和油墨喷出性优异的水性油墨。从提高油墨喷出性的观点出发，该平均粒径更优选为10nm以上、进一步优选为50nm以上、更进一步优选为80nm以上，并且，从提高基材密合性的观点出发，更优选为150nm以下、进一步优选为130nm以下、更进一步优选为120nm以下。
需要说明的是，该不含颜料的聚酯系树脂粒子B的平均粒径可利用实施例中记载的方法进行测定。
(聚酯PB)
聚酯PB至少具有将醇成分与羧酸成分进行缩聚而得到的分子链。作为聚酯PB的原料单体的醇成分和羧酸成分的具体例和适合例子可分别列举出与作为聚酯PA的原料单体的上述醇成分和上述羧酸成分相同的成分。聚酯PB可以与聚酯PA相同，也可以不同。
从提高基材密合性和油墨喷出性的观点出发，不含颜料的聚酯系树脂粒子B所含有的树脂中的聚酯PB的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下。不含颜料的聚酯系树脂粒子B所含有的树脂中的聚酯PB的含量进一步优选为100质量％。
此外，从相同的观点出发，聚酯PB的含量在上述水性油墨中优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，并且，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下。
〔聚酯PB的制造方法〕
此外，聚酯PB可通过与聚酯PA相同的方法来制造。
本发明的油墨中，含颜料的聚酯系树脂粒子A所含有的树脂与不含颜料的聚酯系树脂粒子B所含有的树脂均为聚酯且具有酯结构，因此，两者的树脂相容性高。因此，在油墨液滴附着于记录介质后的干燥过程中能够得到均匀的图像，由此，基材密合性、耐擦划性和耐溶剂性提高。
(不含颜料的聚酯系树脂粒子B的制造)
此外，不含颜料的聚酯系树脂粒子B可以以水性分散体的方式进行制造，可以使用与含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体的制造方法相同的方法，更优选通过将聚酯PB、有机溶剂、中和剂和水进行混合，并去除有机溶剂而得到聚酯系树脂粒子B的水性分散液的方法来有效地制造。
此处使用的有机溶剂和中和剂可以使用与制造含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体时使用的物质相同的物质，适合的有机溶剂和中和剂也相同。
上述方法中，关于将聚酯PB、有机溶剂、中和剂和水混合的顺序，进一步优选的是：将聚酯PB与有机溶剂预先混合，优选将聚酯PB溶解于有机溶剂，接着添加中和剂，一边搅拌一边添加水。
将聚酯PB、有机溶剂、中和剂和水混合时，可以使用与含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体的制造方法相同的混合方法，优选仅通过搅拌来混合。
从提高基材密合性和油墨喷出性的观点出发，聚酯PB的软化点优选为90℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为110℃以上，并且，优选为170℃以下、更优选为160℃以下、进一步优选为150℃以下、更进一步优选为130℃以下。
从提高基材密合性和油墨喷出性的观点出发，聚酯PB的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上、更优选为55℃以上，并且，优选为95℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为85℃以下、更进一步优选为80℃以下。此外，从提高耐溶剂性的观点出发，聚酯PB的玻璃化转变温度优选为60℃以上、更优选为65℃以上、进一步优选为70℃以上。
从树脂粒子的粒径控制和提高油墨的耐擦划性的观点出发，聚酯PB的酸值优选为5mgKOH/g以上、更优选为15mgKOH/g以上、进一步优选为20mgKOH/g以上，并且，优选为40mgKOH/g以下、更优选为37mgKOH/g以下、进一步优选为35mgKOH/g以下。
此外，从提高将油墨干燥而得到的图像的耐溶剂性和基材密合性的观点出发，聚酯PB的重均分子量(Mw)优选为5,000以上、更优选为7,500以上、进一步优选为10,000以上、更进一步优选为12,500以上、更进一步优选为20,000以上，并且，从提高油墨的保存稳定性的观点出发，优选为150,000以下、更优选为100,000以下、进一步优选为75,000以下、更进一步优选为50,000以下、更进一步优选为30,000以下。
聚酯PB的软化点、玻璃化转变温度、酸值和重均分子量(Mw)均可利用实施例记载的方法进行测定，通过适当调节所用单体的种类、配合比率、缩聚温度、反应时间，可以得到期望的产物。
<有机溶剂>
本发明的水性油墨所含有的有机溶剂中，含有90质量％以上的沸点为235℃以下的有机溶剂C。
通过使水性油墨含有有机溶剂，水性油墨的保湿性提高，通过抑制喷嘴闭塞而能够得到使油墨喷出性保持稳定的效果。从用于水性油墨的观点出发，有机溶剂可列举出醚类、醇类、酯类、内酯类、内酰胺类、胺类等极性溶剂。
从水性油墨对记录介质的润湿性的观点出发，该有机溶剂的含量相对于水与该有机溶剂的合计量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，并且，从水性油墨的贮藏稳定性的观点出发，优选小于50质量％、更优选为45质量％以下。
该有机溶剂在使用有机溶剂C的基础上，还可以组合使用其它的有机溶剂，沸点为235℃以下的有机溶剂C的含量在有机溶剂总量中为90质量％以上、优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上、进一步优选为100质量％。通过含有90质量％以上的沸点为235℃以下的有机溶剂C，溶剂不易残留在记录介质与将水性油墨干燥而得到的图像之间，该图像的基材密合性和耐溶剂性提高。
此外，该有机溶剂更优选在25℃的环境下为液状。如果使用在25℃的环境下为液状的有机溶剂，则该有机溶剂因蒸发而容易从记录介质上被去除，因此，所得的该图像不易粘腻，并且，能够提高该图像的基材密合性和耐溶剂性。
从提高对非吸水性记录介质的密合性的观点出发，有机溶剂C的沸点优选为150℃以上、更优选为165℃以上、进一步优选为180℃以上，并且，从提高耐擦划性、非吸水性对记录介质的密合性和耐溶剂性的观点出发，优选为225℃以下。
(有机溶剂C)
从用于水性油墨的观点出发，有机溶剂C可列举出醚类、醇类、酯类、内酯类、内酰胺类、胺类等极性溶剂，优选为醚类、醇类且沸点为235℃以下的化合物。这些化合物之中，有机溶剂C优选为选自沸点为235℃以下的二醇和沸点为235℃以下的二醇醚中的1种以上。
从提高耐擦划性、基材密合性和耐溶剂性的观点出发，该二醇可优选列举出具有键合于仲碳原子的羟基且碳数为2以上且6以下的脂肪族二醇，更优选为具有键合于仲碳原子的羟基且碳数为3以上且5以下的脂肪族二醇，进一步优选具有键合于仲碳原子的羟基且碳数为3或4的脂肪族二醇。该脂肪族二醇之中，更进一步优选为选自1,2-丙二醇(沸点为187℃)、1,2-丁二醇(沸点为190℃)、1,3-丁二醇(沸点为207℃)中的1种以上。
该二醇醚可列举出例如乙二醇单乙醚(沸点为135℃)、乙二醇单丁醚(沸点为171℃)、二乙二醇单甲醚(沸点为194℃)、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚(沸点为207℃)、二乙二醇单丁醚(沸点为230℃)、二乙二醇单异丁醚(沸点为220℃)。该二醇醚之中，从提高水性油墨对记录介质的润湿性、以及将水性油墨干燥而得到的图像的耐擦划性、基材密合性和耐溶剂性的观点出发，优选为选自二乙二醇单丁醚和二乙二醇单异丁醚中的1种以上，更优选为二乙二醇单异丁醚。
此外，其它的有机溶剂C可列举出γ-丁内酯等。
<水>
本发明的水性油墨所含有的水优选为离子交换水和蒸馏水等纯水、超纯水。
从降低有机溶剂的用量且提高喷出性的观点出发，水的含量在水性油墨中优选为45质量％以上、更优选为47质量％以上，并且，优选为75质量％以下、更优选为65质量％以下。
<表面活性剂D>
本发明的水性油墨中，从提高油墨的喷出稳定性的观点出发，作为表面张力调节剂而优选含有表面活性剂D。表面活性剂D可列举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等，优选为非离子性表面活性剂。表面活性剂D可列举出例如在水性油墨中作为表面活性剂而使用的物质，可以使用例如作为表面活性剂而上市销售的商品。
非离子性表面活性剂只要是能够用于水性油墨的表面活性剂即可，可列举出例如聚氧亚烷基烷基醚型表面活性剂、乙炔二醇系表面活性剂、多元醇型表面活性剂、脂肪酸烷醇酰胺、硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等。这些之中，优选为选自聚氧亚烷基烷基醚型表面活性剂、乙炔二醇系表面活性剂和硅酮系表面活性剂中的1种以上，更优选为选自碳数为8以上且30以下的醇的环氧烷烃加成物的表面活性剂、乙炔二醇系表面活性剂和硅酮系表面活性剂中的1种以上，进一步优选为硅酮系表面活性剂。
从提高油墨的喷出稳定性、以及将水性油墨干燥而得到的图像的耐擦划性、基材密合性和耐溶剂性的观点出发，进一步优选将碳数为8以上且30以下的醇的环氧烷烃加成物的表面活性剂与乙炔二醇系表面活性剂进行组合使用。
上述碳数为8以上且30以下的醇的碳数优选为10以上、更优选为12以上，并且，优选为24以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下。
从与上述相同的观点出发，环氧烷烃加成物优选为环氧乙烷加成物、环氧乙烷与环氧丙烷的加成物，更优选为环氧乙烷的加成物、即聚氧乙烯烷基醚。
此外，硅酮系表面活性剂优选为聚醚改性硅酮表面活性剂，更优选为亚烷基二醇改性聚二甲基硅氧烷，进一步优选为含有选自亚乙基和亚丙基中的1种以上亚烷基的亚烷基二醇改性聚二甲基硅氧烷。需要说明的是，该亚烷基二醇中的亚烷基的加成摩尔数优选为5以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上，并且，优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下。
表面活性剂D的含量在水性油墨中优选为0.05质量％以上、更优选为0.30质量％以上、进一步优选为0.50质量％以上，并且，优选为5.00质量％以下、更优选为1.50质量％以下、进一步优选为1.00质量％以下。
本发明的水性油墨中，根据需要，除了上述各成分之外，还可以添加胺类等pH调节剂、乙二胺四乙酸等螯合剂、防锈剂、抗氧化剂等任意成分。
<水性油墨的制造方法>
本发明的水性油墨可通过至少将上述含颜料的聚酯系树脂粒子A、上述不含颜料的聚酯系树脂粒子B、上述有机溶剂和水进行混合来制造，优选的是，上述含颜料的聚酯系树脂粒子A和上述不含颜料的聚酯系树脂粒子B可通过以上述含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体和上述不含颜料的聚酯系树脂粒子B的水性分散体的形式进行混合来制造。
并且，本发明的水性油墨的制造方法中使用的含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体和上述不含颜料的聚酯系树脂粒子B的水性分散体更优选为分别经由上述各工序而得到的水性分散体。
此外，本发明的水性油墨中，根据需要，在上述含颜料的聚酯系树脂粒子A、上述不含颜料的聚酯系树脂粒子B、上述有机溶剂和水的基础上，可以进一步混合上述的各任意成分。
进而，本发明的水性油墨的制造方法中，根据需要，可以具备用过滤器等来过滤将这些成分混合得到的混合液的工序。
[喷墨记录方法]
本发明的喷墨记录方法只要使用上述水性油墨，就没有特别限定，可通过进一步使用以下的方法来进一步提高本发明的效果，因而优选。
本发明的喷墨记录方法的特征在于，其是使用上述水性油墨对记录介质进行记录的喷墨记录方法，该记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的该记录介质的平均表面积的吸水量为0g/m2以上且2.5g/m2以下。
关于本发明的喷墨记录方法中使用的记录介质，记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的该记录介质的平均表面积的吸水量为0g/m2以上且2.5g/m2以下。该记录介质可列举出例如选自聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜和尼龙膜中的1种以上的膜等。这些膜可根据需要来进行电晕处理等表面处理。从将油墨干燥而得到的图像的基材密合性的观点出发，该记录介质优选为聚酯膜。
通常可获取的膜中，可列举出例如Lumirror(注册商标)T60(东丽株式会社制、聚对苯二甲酸乙二醇酯、吸水量为2.3g/m2)、PVC80B P(Lintec公司制、聚氯乙烯、吸水量为1.4g/m2)、卡耐斯KEE70CA(Lintec公司制、聚乙烯)、YUPO SG90PAT1(Lintec公司制、聚丙烯)、Bonyl RX(KOHJIN FILM&CHEMICALS公司制、尼龙)等。
需要说明的是，上述吸水量可通过实施例记载的方法进行测定。
喷墨记录方法中使用的喷墨记录装置有热方式和压电方式，本发明的喷墨记录方法中使用的方法中，优选使用压电方式的喷墨记录装置将上述水性油墨记录于上述记录介质。压电方式在印刷时的油墨加热、挥发少，不会损害上述水性油墨的性能，能够进行印刷。
本发明的喷墨记录方法中，可以将上述记录介质加热后，再利用喷墨记录方式将上述水性油墨形成图像。从基材密合性的观点出发，加热温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上，并且，从抑制记录介质改性的观点和抑制能量的观点出发，优选为100℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为60℃以下。
此外，从促进图像形成后的油墨干燥的观点出发，可以在形成图像后进行加热。从基材密合性的观点出发，加热温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上，并且，从抑制记录介质改性的观点和抑制能量的观点出发，优选为100℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为60℃以下。
从促进油墨干燥的观点出发，加热时间优选为10秒以上、更优选为60秒以上、进一步优选为120秒以上，并且，从抑制记录介质改性的观点和抑制能量的观点出发，优选为300秒以下、更优选为200秒以下。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的<1>～<36>的水性油墨、水性油墨的制造方法、喷墨记录方法和水性油墨的用途。
<1>一种水性油墨，其含有：含颜料的聚酯系树脂粒子A、不含颜料的聚酯系树脂粒子B、有机溶剂和水，
在该有机溶剂的总量中，含有90质量％以上的沸点为235℃以下的有机溶剂C。
<2>根据上述<1>所述的水性油墨，其中，含颜料的聚酯系树脂粒子A至少含有将醇成分与羧酸成分进行缩聚而得到的聚酯PA。
<3>根据上述<2>所述的水性油墨，其中，上述醇成分包含芳香族二醇，该芳香族二醇为双酚A的环氧烷烃加成物。
<4>根据上述<3>所述的水性油墨，其中，上述双酚A的环氧烷烃加成物为下述通式(I)所示的化合物。
[化学式2]
〔通式(I)中，OR1、R2O均为氧亚烷基，各自独立地优选为碳数1以上且4以下的氧亚烷基，更优选为氧亚乙基或氧亚丙基。
x和y相当于环氧烷烃的加成摩尔数，各自独立地优选为1以上、更优选为2以上，并且，优选为16以下、更优选为7以下、进一步优选为5以下、更进一步优选为3以下。进而，x与y之和的平均值优选为2以上。此外，x与y之和的平均值优选为7以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。
此外，x个OR1和y个R2O可以彼此相同或不同，优选相同。〕
<5>根据上述<2>～<4>中任一项所述的水性油墨，其中，上述醇成分中的上述双酚A的环氧烷烃加成物的含量优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上，并且，优选为100摩尔％以下。
<6>根据上述<2>～<5>中任一项所述的水性油墨，其中，上述羧酸成分优选为选自不饱和脂肪族二羧酸和饱和脂肪族二羧酸中的1种以上、更优选为不饱和脂肪族二羧酸。
<7>根据上述<2>～<6>中任一项所述的水性油墨，其中，含颜料的聚酯系树脂粒子A所含有的树脂中的聚酯PA的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下，并且，进一步优选为100质量％。
<8>根据上述<2>～<7>中任一项所述的水性油墨，其中，上述聚酯PA的含量在上述水性油墨中优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上，并且，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的水性油墨，其中，上述颜料的含量在上述水性油墨中优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，并且，优选为25质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下。
<10>根据上述<2>～<9>中任一项所述的水性油墨，其中，颜料相对于聚酯PA的质量比[颜料/聚酯PA]优选为50/50以上、更优选为55/45以上、进一步优选为60/40以上，并且，优选为90/10以下、更优选为85/15以下、进一步优选为80/20以下。
<11>根据上述<1>～<10>所述的水性油墨，其中，不含颜料的聚酯系树脂粒子B至少包含将醇成分与羧酸成分进行缩聚而得到的聚酯PB。
<12>根据上述<11>所述的水性油墨，其中，来源于聚酯PB的结构单元的原料单体、即醇成分包含芳香族二醇，该芳香族二醇为双酚A的环氧烷烃加成物。
<13>根据上述<12>所述的水性油墨，其中，上述双酚A的环氧烷烃加成物为下述通式(I)所示的化合物。
[化学式3]
〔通式(I)中，OR1、R2O均为氧亚烷基，各自独立地优选为碳数1以上且4以下的氧亚烷基，更优选为氧亚乙基或氧亚丙基。
x和y相当于环氧烷烃的加成摩尔数，各自独立地优选为1以上、更优选为2以上，并且，优选为16以下、更优选为7以下、进一步优选为5以下、更进一步优选为3以下。进而，x与y之和的平均值优选为2以上。此外，x与y之和的平均值优选为7以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。
此外，x个OR1和y个R2O可以彼此相同或不同，优选相同。〕
<14>根据上述<12>或<13>所述的水性油墨，其中，上述醇成分中的上述双酚A的环氧烷烃加成物的含量优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上，并且，优选为100摩尔％以下。
<15>根据上述<11>～<14>中任一项所述的水性油墨，其中，上述醇成分包含选自乙二醇、丙二醇(与“1,2-丙二醇”相同)、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、氢化双酚A、山梨糖醇、以及它们的亚烷基(碳数为2以上且4以下)氧化物加成物(平均加成摩尔数为1以上且16以下)中的1种以上。
<16>根据上述<11>～<15>中任一项所述的水性油墨，其中，上述羧酸成分优选为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸和三元以上的多元羧酸中的1种以上，更优选为选自芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸中的1种以上，进一步优选为脂肪族二羧酸。
<17>根据上述<11>～<16>中任一项所述的水性油墨，其中，不含颜料的聚酯系树脂粒子B所含有的树脂中的聚酯PB的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下。
<18>根据上述<11>～<17>中任一项所述的水性油墨，其中，上述聚酯PB的含量在上述水性油墨中优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，并且，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下。
<19>根据上述<1>～<18>中任一项所述的水性油墨，其中，上述有机溶剂的含量相对于上述水与该有机溶剂的合计量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，并且，优选小于50质量％、更优选为45质量％以下。
<20>根据上述<1>～<19>中任一项所述的水性油墨，其中，沸点为235℃以下的有机溶剂C的含量在上述有机溶剂总量中优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上、进一步优选为100质量％。
<21>根据上述<1>～<20>中任一项所述的水性油墨，其中，上述有机溶剂优选在25℃环境下为液状。
<22>根据上述<1>～<21>中任一项所述的水性油墨，其中，有机溶剂C优选为选自沸点为235℃以下的二醇和沸点为235℃以下的二醇醚中的1种以上。
<23>根据上述<1>～<22>中任一项所述的水性油墨，其中，有机溶剂C的沸点优选为150℃以上、更优选为165℃以上、进一步优选为180℃以上，并且，优选为225℃以下。
<24>根据上述<1>～<23>中任一项所述的水性油墨，其中，上述水为选自离子交换水和蒸馏水中的1种以上。
<25>根据上述<1>～<24>中任一项所述的水性油墨，其中，上述水的含量在水性油墨中优选为45质量％以上、更优选为47质量％以上，并且，优选为75质量％以下、更优选为65质量％以下。
<26>根据上述<1>～<25>中任一项所述的水性油墨，其还含有表面活性剂D，该表面活性剂D的含量在水性油墨中优选为0.05质量％以上、更优选为0.30质量％以上、进一步优选为0.50质量％以上，并且，优选为5.00质量％以下、更优选为1.50质量％以下、进一步优选为1.00质量％以下。
<27>根据上述<26>所述的水性油墨，其中，表面活性剂D优选为非离子性表面活性剂，该非离子性表面活性剂优选为选自聚氧亚烷基烷基醚型表面活性剂、乙炔二醇系表面活性剂和硅酮系表面活性剂中的1种以上，更优选为选自碳数为8以上且30以下的醇的环氧烷烃加成物的表面活性剂、乙炔二醇系表面活性剂和硅酮系表面活性剂中的1种以上，进一步优选为硅酮系表面活性剂。
<28>根据上述<11>～<27>中任一项所述的水性油墨，其中，聚酯PB的酸值优选为5mgKOH/g以上、更优选为15mgKOH/g以上、进一步优选为20mgKOH/g以上，并且，优选为40mgKOH/g以下、更优选为37mgKOH/g以下、进一步优选为35mgKOH/g以下。
<29>根据上述<11>～<28>中任一项所述的水性油墨，其中，聚酯PB的重均分子量(Mw)优选为5,000以上、更优选为7,500以上、进一步优选为10,000以上、更进一步优选为12,500以上、更进一步优选为20,000以上，并且，优选为100,000以下、更优选为75,000以下、进一步优选为50,000以下、更进一步优选为30,000以下。
<30>一种水性油墨的制造方法，其为制造上述<1>～<29>中任一项所述的水性油墨的方法，通过将上述含颜料的聚酯系树脂粒子A、上述不含颜料的聚酯系树脂粒子B、上述有机溶剂和水进行混合来制造。
<31>根据上述<30>所述的水性油墨的制造方法，其通过将上述含颜料的聚酯系树脂粒子A和上述不含颜料的聚酯系树脂粒子B优选以含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体和不含颜料的聚酯系树脂粒子B的水性分散体的形式进行混合来制造，
该含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体优选通过具备下述工序1和工序2的方法来获得。
工序1：对含有颜料和聚酯PA且进一步含有有机溶剂和水的混合物进行分散处理，从而得到含颜料的树脂粒子a的分散体的工序
工序2：从通过工序1得到的含颜料的树脂粒子a的分散体中去除有机溶剂，从而得到含颜料的聚酯系树脂粒子A的水性分散体的工序
<32>根据上述<30>或<31>所述的水性油墨的制造方法，其中，不含颜料的聚酯系树脂粒子B的水性分散体通过将聚酯PB、有机溶剂、中和剂和水混合后，去除有机溶剂来获得。
<33>一种喷墨记录方法，其是使用上述<1>～<29>中任一项所述的水性油墨对记录介质进行记录的喷墨记录方法，
该记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的记录介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上且2.5g/m2以下。
<34>根据上述<33>所述的喷墨记录方法，其中，上述记录介质优选为选自聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜和尼龙膜中的1种以上的膜，更优选为聚酯膜。
<35>上述<1>～<29>中任一项所述的水性油墨的用途，其是水性油墨的用于使用喷墨记录装置对记录介质进行记录的用途，该记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的记录介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上且2.5g/m2以下。
<36>根据上述<35>所述的水性油墨的用途，其中，上述记录介质优选为选自聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜和尼龙膜中的1种以上的膜，更优选为聚酯膜。
实施例
在以下的制造例、制备例、实施例和比较例中，各种物性和特性的测定和评价利用下述方法来进行。
[聚酯的酸值]
除了将测定溶剂由乙醇与乙醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂〔丙酮:甲苯＝1:1(容量比)〕之外，按照JIS K0070-1992记载的中和滴定法进行测定。
[聚酯的软化点]
使用流动性测试仪“CFT-500D”(株式会社岛津制作所制)，一边将1g试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，一边利用柱塞施加1.96MPa的载重，并从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。相对于温度，对流动性测试仪的柱塞下降量进行标绘，将试样流出一半量的温度记作软化点。
[聚酯的玻璃化转变温度]
使用差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制、商品名：Pyris 6DSC)升温至200℃，并从该温度以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃，将由此得到的样品以10℃/分钟的升温速度进行升温，将吸热的最大峰温度以下的基线的延长线与下述切线的交点处的温度作为玻璃化转变温度，所述切线是表示自峰的上升部分起至峰顶点为止的最大斜率的切线。
需要说明的是，在树脂粒子的水性分散体中的树脂粒子的情况下，使用东京理化器械株式会社制造的冻结干燥机“FDU-2100”，使水性分散体以-10℃冻结干燥9小时后作为试样。
[水不溶性聚合物R的重均分子量(Mw)]
使用以下的测定装置和分析柱，将在N,N-二甲基甲酰胺中分别以浓度达到60mmol/L和50mmol/L的方式溶解有磷酸和溴化锂的液体作为洗脱液，利用凝胶渗透色谱法进行测定。试样的重均分子量(Mw)通过将多种单分散聚苯乙烯(制品名：“TSKgel标准聚苯乙烯”；类别名：“A-500”、“A-2500”、“F-1”、“F-10”；均为东曹株式会社制)作为标准试样，并基于预先制作的标准曲线进行计算。试样溶解于N,N-二甲基甲酰胺，并制成固体成分为0.3质量％的溶液。
<测定条件>
测定装置：“HLC-8120GPC”(东曹株式会社制)
分析柱：“TSK-GELα-M”×2根(东曹株式会社制)
柱温度：40℃
流速：1mL/分钟
[聚酯PA和聚酯PB的重均分子量(Mw)]
(1)试样溶液的制备
以浓度达到0.5g/100mL的方式，使树脂溶解于氯仿。接着，使用孔径为2μm的氟树脂过滤器“FP-200”(住友电气工业株式会社制)，对该溶液进行过滤而去除不溶解成分，制成试样溶液。
(2)分子量测定
以每分钟1mL的流速流通四氢呋喃作为溶解液，在40℃的恒温槽中使柱稳定。向其中注入试样溶液100μL并进行测定。试样的重均分子量基于预先制作的标准曲线进行计算。标准曲线使用多种单分散聚苯乙烯〔东曹株式会社制造的单分散聚苯乙烯；2.63×103、2.06×104、1.02×105(重均分子量(Mw))、GL Sciences公司制的单分散聚苯乙烯；2.10×103、7.00×103、5.04×104(重均分子量(Mw))〕作为标准试样来制作。
测定装置：“CO-8010”(东曹株式会社制)
分析柱：“GMHXL”+“G3000HXL”(东曹株式会社制)
[各分散体、各水性分散体、各浓缩物、水不溶性聚合物R的溶液和分散处理物的固体成分浓度]
向30ml的聚丙烯制容器(内径40mm、高度30mm)中量取在干燥器中实现了恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加试样1.0g，使其混合而得到混合物。其后，称量该混合物，以105℃维持2小时，去除挥发成分，进而在干燥器内放置15分钟，测定在去除挥发成分后的该混合物的质量。将去除挥发成分后的混合物质量减去硫酸钠质量而得到的量作为去除挥发成分后的试样的固体成分，并除以挥发成分去除前的试样质量，作为固体成分浓度(质量％)。
[含颜料的聚酯系树脂粒子A、含有颜料的树脂粒子Q、不含颜料的聚酯系树脂粒子B和水性分散体Y中的不含颜料的树脂粒子的平均粒径]
使用大塚电子株式会社制造的激光粒子分析系统“ELS-8000”(累积量分析)进行测定。测定条件设为：温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累算次数100次，作为分散溶剂的折射率，输入水的折射率(1.333)。以5×10-3质量％的测定浓度进行测定。
[记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的记录介质的吸水量]
使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业株式会社制、“KM500win”)，在23℃、相对湿度50％的条件下，测定纯水的接触时间为100m秒时的转移量，作为100m秒的吸水量。以下示出测定条件。
“Spiral Method”
Contact Time(接触时间，秒)：0.010～1.0
Pitch(间隔，mm)：7
Length Per Sampling(各取样长度，degree)：86.29
Start Radius(起始半径，mm)：20
End Radius(结束半径，mm)：60
Min Contact Time(最小接触时间，毫秒)：10
Max Contact Time(最大接触时间，毫秒)：1,000
Sampling Pattern(取样模式，1～50)：50
Number of Sampling Points(取样点编号，>0)：19
“Square Head(四方头)”
Slit Span(狭缝盘，mm)：1
Slit Width(狭缝宽度，mm)：5
以下的制造例、制备例、实施例和比较例中使用的颜料、不含颜料的树脂粒子的水性分散体Y(比较例用)、有机溶剂C、其它的有机溶剂和表面活性剂D如下所示。
[颜料]
·青色颜料：PB15:3(铜酞菁颜料、大日精化工业株式会社制)
·品红颜料：PR122(喹吖啶酮系颜料、大日精化工业株式会社制)
PR150(偶氮系颜料、富士色素株式会社制)
·黄色颜料：PY155(偶氮系颜料、Clariant公司制)
·黑色颜料：PB7(炭黑、Cabot公司制)
[不含颜料的树脂粒子的水性分散体Y]
·水性分散体Y：水不溶性丙烯酸系树脂乳液(商品名“NeoCrylA-1127”、DSMNeoResins公司制、固体成分浓度为44.0质量％)、平均粒径为63.0nm
[有机溶剂C]
·二乙二醇单丁醚、沸点为230℃
·iBDG：二乙二醇单异丁醚、沸点为220℃
·丙二醇、沸点为187℃
·1,2-丁二醇、沸点为190℃
·1,3-丁二醇、沸点为207℃
[其它的有机溶剂]
·聚乙二醇200(PEG200)、沸点为250℃
·甘油、沸点为290℃(花王株式会社制)
需要说明的是，除了甘油之外的有机溶剂C和其它的有机溶剂为和光纯药工业株式会社制。
[表面活性剂D]
·聚氧乙烯月桂醚(商品名“EMULGEN 120”、花王株式会社制、非离子性表面活性剂)
·乙炔二醇系表面活性剂的丙二醇(50质量％)溶液(商品名“SURFYNOL(注册商标)104PG-50”、Air Products公司制、非离子性表面活性剂)
·亚烷基二醇改性聚二甲基硅氧烷(商品名“KF-6011”、信越化学工业株式会社制、非离子性表面活性剂)
制造例1～9(聚酯PA-1～PA-2和聚酯PB-1～PB-8的制造)
将表1所示的各原料单体(醇成分和羧酸成分)、酯化催化剂、酯化助催化剂以表1所示的配合量进行配合，并投入至装有温度计、搅拌装置、流下式冷凝器和氮气导入管的内容积10L的四颈烧瓶中，在氮气气氛下在覆罩式加热器中以210℃进行10小时的反应后，进一步以-8.3kPa(G)反应至软化点达到表1所示的温度为止，分别得到聚酯。
用作原料的醇成分和羧酸成分的种类和配合量、所得聚酯的物性等示于表1。
需要说明的是，本说明书中，“PA-2”与“PB-1”是相同的聚合物，但用作后述含颜料的聚酯系树脂粒子中的树脂时是指“PA-2”，用作不含颜料的聚酯系树脂粒子中的树脂时是指“PB-1”。
[表1]
制备例1(含颜料的聚酯系树脂粒子A-1的水性分散体A-I的制备)
(1)工序1
在内容积2L的容器内，向甲乙酮(MEK)156.4g中溶解聚酯PA-1 66.7g，向其中添加作为中和剂的5N氢氧化钠水溶液5.36g和离子交换水430g，以基于氢氧化钠的中和度相对于聚酯PA-1的酸值达到85摩尔％的方式进行调整，在10℃以上且15℃以下使用分散叶片以2,000r/min进行15分钟的搅拌混合。
接着，添加青色颜料100g，在10℃以上且15℃以下使用分散叶片以7,000r/min进行2小时的搅拌混合。
将所得预分散体用150目(mesh)进行过滤，添加离子交换水36.1g进行稀释后，使用Microfluidizer“M-110EH-30XP”(Microfluidics公司制、高压均化器)，以150MPa的压力进行20道次的分散处理，得到含颜料的树脂粒子a-1的分散体。
(2)工序2
将通过工序1得到的含颜料的树脂粒子a-1的分散体总量投入至2L茄型烧瓶中，以固体成分浓度达到16质量％的方式添加离子交换水，使用旋转式蒸馏装置“旋转蒸发仪N-1000S”(东京理化器械株式会社制)，以50r/min的转速在调整至32℃的温浴中，以0.09MPa(abs)的压力保持3小时，去除有机溶剂。进而，将温浴调整至62℃，将压力下降至0.07MPa(abs)，浓缩至固体成分浓度达到25质量％为止，从而得到浓缩物。
将所得浓缩物投入至500mL角度旋转器中，使用高速冷却离心机“himac CR22G”(日立工机株式会社制、设定温度为20℃)，以3,660r/min进行20分钟的离心分离后，将液层部分用孔径5μm的膜滤器“Minisart”(Sartorius公司制)进行过滤，得到含颜料的聚酯系树脂粒子A-1的水性分散体。
(3)工序3
对通过工序2得到的含颜料的聚酯系树脂粒子A-1的水性分散体的固体成分浓度进行测定后，以固体成分浓度达到22质量％的方式添加离子交换水，进一步添加“Proxel(注册商标)LV(S)”(LONZA Japan公司制：防腐剂、有效成分为20％)0.76g，以70℃搅拌2小时。冷却至25℃后，用上述孔径5μm的过滤器进行过滤，进而以固体成分浓度达到22.0质量％的方式添加离子交换水，得到含颜料的聚酯系树脂粒子A-1的水性分散体A-I。含颜料的聚酯系树脂粒子A-1的平均粒径为113nm。
制备例2(含颜料的聚酯系树脂粒子A-2的水性分散体A-II的制备)
制备例1中，将颜料变更为品红颜料PR122，除此之外，与制备例1同样得到含颜料的聚酯系树脂粒子A-2的水性分散体A-II。含颜料的聚酯系树脂粒子A-2的平均粒径为139nm。
制备例3(含颜料的聚酯系树脂粒子A-3的水性分散体A-III的制备)
制备例1中，将颜料变更为黄色颜料，除此之外，与制备例1同样得到含颜料的聚酯系树脂粒子A-3的水性分散体A-III。含颜料的聚酯系树脂粒子A-3的平均粒径为164nm。
制备例4(含颜料的聚酯系树脂粒子A-4的水性分散体A-IV的制备)
制备例1中，将颜料变更为黑色颜料，除此之外，与制备例1同样得到含颜料的聚酯系树脂粒子A-4的水性分散体A-IV。含颜料的聚酯系树脂粒子A-4的平均粒径为120nm。
制备例5(含颜料的聚酯系树脂粒子A-5的水性分散体A-V的制备)
制备例1中，将颜料变更为品红颜料PR150，除此之外，与制备例1同样得到含颜料的聚酯系树脂粒子A-5的水性分散体A-V。含颜料的聚酯系树脂粒子A-5的平均粒径为161nm。
制备例6(含颜料的聚酯系树脂粒子A-6的水性分散体A-VI的制备)
制备例1中，将聚酯PA-1变更为聚酯PA-2，除此之外，与制备例1同样得到含颜料的聚酯系树脂粒子A-6的水性分散体A-VI。含颜料的聚酯系树脂粒子A-6的平均粒径为98nm。
制备例7(含颜料的聚酯系树脂粒子A-7的水性分散体A-VII的制备)
制备例2中，将聚酯PA-1变更为聚酯PA-2，除此之外，与制备例2同样得到含颜料的聚酯系树脂粒子A-7的水性分散体A-VII。含颜料的聚酯系树脂粒子A-7的平均粒径为128nm。
制备例8(含颜料的聚酯系树脂粒子A-8的水性分散体A-VIII的制备)
制备例3中，将聚酯PA-1变更为聚酯PA-2，除此之外，与制备例3同样得到含颜料的聚酯系树脂粒子A-8的水性分散体A-VIII。含颜料的聚酯系树脂粒子A-8的平均粒径为155nm。
制备例9(含颜料的聚酯系树脂粒子A-9的水性分散体A-IX的制备)
制备例4中，将聚酯PA-1变更为聚酯PA-2，除此之外，与制备例4同样得到含颜料的聚酯系树脂粒子A-9的水性分散体A-IX。含颜料的聚酯系树脂粒子A-9的平均粒径为96nm。
制备例10(含颜料的聚酯系树脂粒子A-10的水性分散体A-X的制备)
制备例5中，将聚酯PA-1变更为聚酯PA-2，除此之外，与制备例5同样得到含颜料的聚酯系树脂粒子A-10的水性分散体A-X。含颜料的聚酯系树脂粒子A-10的平均粒径为159nm。
制造例R(水不溶性聚合物R溶液的制造)
向具备2个滴液漏斗1和2的反应容器内投入表2记载的“初期投料单体溶液”所示的各原料单体、有机溶剂(甲乙酮)和聚合链转移剂(2-巯基乙醇)并混合，进行氮气置换，得到“初期投料单体溶液”。
另一方面，将表2记载的“滴加单体溶液1”所示的各原料单体、有机溶剂、聚合引发剂〔2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；和光纯药工业株式会社制、商品名“V-65”〕和上述聚合链转移剂混合，得到“滴加单体溶液1”，投入至滴液漏斗1中，进行氮气置换。
此外，将表2记载的“滴加单体溶液2”所示的各原料单体、上述有机溶剂、上述聚合引发剂和上述聚合链转移剂混合，得到“滴加单体溶液2”，投入至滴液漏斗2中，进行氮气置换。
在氮气气氛下，将反应容器内的“初期投料单体溶液”一边搅拌一边维持至77℃，耗费3小时将滴液漏斗1中的“滴加单体溶液1”缓缓地滴加至反应容器内。接着，耗费2小时将滴液漏斗2中的“滴加单体溶液2”缓缓地滴加至反应容器内。
滴加结束后，将反应容器内的混合溶液以77℃搅拌0.5小时。接着，制备使上述聚合引发剂0.6质量份溶解于甲乙酮27.0质量份而成的聚合引发剂溶液，并添加至该混合溶液中，以77℃搅拌1小时来进行熟化。
将上述聚合引发剂溶液的制备、添加和熟化进一步进行5次。接着，将反应容器内的反应溶液以80℃维持1小时，添加甲乙酮而得到水不溶性聚合物R的溶液(固体成分浓度为40.8质量％)。所得水不溶性聚合物R的重均分子量(Mw)为52,700。
[表2]
表2
*1：″AS-6(S)″(东亚合成株式会社制)(有效成分浓度为50质量％、数均分子量为6000)
*2：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(m＝4)
″NK-ESTER M-40G″(新中村化学工业株式会社制)
*3：2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；和光纯药工业株式会社制
制备例Q(含有颜料的树脂粒子Q的水性分散体X的制备)
(1)工序I
将通过制造例R得到的水不溶性聚合物R的溶液(固体成分浓度为40.8质量％)157.6g与甲乙酮(MEK)60.7g混合，得到水不溶性聚合物R的MEK溶液。向内容积为2L的容器中投入该水不溶性聚合物R的MEK溶液，一边使用分散叶片以1,400r/min的条件进行搅拌，一边添加离子交换水446.9g、5N氢氧化钠水溶液22.3g和25质量％氨水溶液1.7g，按照基于氢氧化钠的中和度相对于水不溶性聚合物R的酸值达到78.8摩尔％、基于氨的中和度达到21.2摩尔％的方式进行调整，一边用0℃的水浴冷却，一边以1,400r/min搅拌15分钟。
接着，作为颜料而添加青色颜料150g，以7,000r/min搅拌3小时。进一步添加离子交换水199.8g，将所得颜料混合物用Microfluidizer“M-110EH-30XP”(Microfluidics公司制)以150MPa的压力进行20道次的分散处理，得到分散处理物(固体成分浓度为21.0质量％)。
(2)工序II
将通过工序I得到的分散处理物1,000g投入至2L茄型烧瓶中，添加离子交换水400g(固体成分浓度为15.0质量％)，使用旋转式蒸馏装置“旋转蒸发仪N-1000S”(东京理化器械株式会社制)、以50r/min的转速在调整至32℃的温浴中、以0.09MPa(abs)的压力保持3小时，去除有机溶剂。进而，将温浴调整至62℃，将压力下降至0.07MPa(abs)，浓缩至固体成分浓度达到25.0质量％为止。
将所得浓缩物投入至500mL角度旋转器中，使用高速冷却离心机“himac CR22G”(日立工机株式会社制、设定温度为20℃)、以7,000r/min进行20分钟的离心分离后，将液层部分用孔径5μm的膜滤器“Minisart”(Sartorius公司制)进行过滤，得到含颜料的树脂粒子q的水性分散体。
(3)工序III
向通过工序II得到的含颜料的树脂粒子q的水性分散体400g(青色颜料68.6g、水不溶性聚合物R29.4g)中添加离子交换水54.6g，进一步添加“Proxel(注册商标)LV(S)”(LONZA Japan公司制：防腐剂、有效成分为20％)0.89g，以水不溶性聚合物R中的缩水甘油基相对于源自甲基丙烯酸的羧基的量达到40摩尔％(交联率为40摩尔％)的方式添加环氧交联剂(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；Nagase ChemteX公司制、商品名“Denacol(注册商标)EX321L”、环氧当量为129)2.82g，以70℃搅拌2小时。冷却至25℃后，用上述孔径5μm的过滤器进行过滤，进而以固体成分浓度达到22.0质量％的方式添加离子交换水，得到含颜料的树脂粒子Q的水性分散体X(交联率为40摩尔％)。含颜料的树脂粒子Q的平均粒径为93.1nm。
制备例11～18(不含颜料的聚酯系树脂粒子B的水性分散体B-I～B-VIII的制造)
向具备氮气导入管、回流冷却管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶中，以表3所示的种类和配合投入聚酯PB和作为有机溶剂的甲乙酮，以25℃使其溶解于甲乙酮。
接着，作为中和剂而添加5N氢氧化钠水溶液，在搅拌下添加去离子水，得到树脂粒子的分散体(工序1)。
将所得树脂粒子的分散体在装入四颈烧瓶的情况下，一边搅拌一边保持至60℃，同时减压来蒸馏去除甲乙酮(工序2)。
冷却至室温后，以固体成分浓度达到40质量％的方式与离子交换水混合，用200目(mesh)的金属网进行过滤，得到分别包含不含颜料的聚酯系树脂粒子B-1～B-8的各水性分散体B-I～B-VIII。将所得的各水性分散体的物性示于表3。
[表3]
实施例1～82和比较例1～9(水性油墨1～15和水性油墨16～23的制造)
将以下的表4～表10所示的组合物进行混合，将所得混合液用孔径为1.2μm的膜滤器“Minisart”(Sartorius公司制)进行过滤，得到水性油墨1～82和水性油墨83～91。
利用后述方法对所得水性油墨进行评价。
[耐擦划性]
将通过各实施例和比较例得到的各水性油墨借助硅管而填充至RICOH公司制造的喷墨打印机“IPSiO GX 2500”的青色打印头上部的油墨注入口中。
使用Adobe公司制造的PHOTOSHOP(注册商标)，制作实心打印的印刷图案(横204mm×纵275mm的大小)，以喷出量达到14±2g/m2的方式印刷至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜“Lumirror(注册商标)T60#75”(东丽株式会社制、吸水量为2.3g/m2)，在60℃的加热板上承载3分钟后，以25℃进行冷却，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯的评价用印刷物。对纤维素制无纺布“BEMCOT(注册商标)M3-II”(旭化成纤维株式会社制)施加2kg载重，将将该印刷物的印刷面擦划50个来回。
通过目视来观察擦划后的印刷面表面的损伤(划痕)，按照下述评价基准来评价耐擦划性。下述评价基准的数值是越大的值则印刷面表面的划痕越少、耐擦划性越优异。将评价结果示于表4～表10。
〔评价基准〕
5：印刷面表面没有划痕，也观察不到光泽度的降低。
4：印刷面表面没有划痕，但目视可知光泽度降低。
3：印刷面表面存在划痕，但膜的表面未露出。
2：印刷面表面发生剥离而露出膜的表面，露出面积小于印画部的50％。
1：印刷面表面发生剥离而露出膜的表面，露出面积为印画部的50％以上。
[耐溶剂(乙醇)性]
向对RICOH公司制造的“IPSIO SG 2010L”上搭载橡胶加热器而得的喷墨打印机中填充通过各实施例和比较例得到的水性油墨，对加热至60℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜“Lumirror(注册商标)T60#75”(东丽株式会社制、吸水量为2.3g/m2)进行实心图像的印刷，将所得印刷物承载在加热至60℃的加热板上，使其干燥3分钟，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯的评价用印刷物。
自10质量％起至100质量％为止以5质量％刻度的浓度准备乙醇水溶液。使该乙醇水溶液浸入强生公司的Johnson棉棒中，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的评价用印刷物施加5g的载重，对印刷面擦划10个往返，测定在试验中印刷面未发生变化时的乙醇水溶液中的乙醇浓度，按照以下示出的评价基准来评价耐溶剂性。将评价结果示于表4～表10。
(评价基准)
5：乙醇浓度为100％
4：乙醇浓度为70％以上且小于100％
3：乙醇浓度为50％以上且小于70％
2：乙醇浓度为30％以上且小于50％
1：乙醇浓度小于30％
如果评价结果为4以上，则耐溶剂性充分。
[基材密合性]
与上述耐溶剂性评价中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的评价用印刷物制作方法同样操作，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯的评价用印刷物。
利用基于JIS K5400的棋盘格试验法进行评价。即，使用切割刀，对该聚对苯二甲酸乙二醇酯的评价用印刷物的印刷面划出深达基底且纵横各11条的切痕，制作100个棋盘格，将透明胶带强力地压接至棋盘格部分，将胶带的端部以45°的角度一口气剥离，将棋盘格的状态与试验前的状态进行对比，按照以下的评价基准来评价基材密合性。将评价结果示于表4～表10。
(评价基准)
5：整体的90％以上残留而未被剥离。
4：整体的80％以上且小于90％残留而未被剥离。
3：整体的50％以上且小于80％残留而未被剥离。
2：小于整体的50％残留而未被剥离。
如果评价结果为4以上，则基材密合性充分。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
表10
*1：相对于水性油墨总量的质量%
*2：水性分散体的配合量
*3：二乙二醇单异丁醚
*4：聚乙二醇200
由表4～表10所示的评价结果明确可知：本发明的实施例1～82的水性油墨1～82与比较例1～9的水性油墨83～91相比，能够以良好的平衡提高所得图像的耐擦划性、耐溶剂性和基材密合性。
产业上的可利用性
根据本发明的水性油墨和使用了该水性油墨的喷墨记录方法，即使在对非吸水性记录介质进行印刷的情况下，也能够以良好的平衡提高耐擦划性、耐溶剂性和对于非吸水性记录介质的密合性。

Claims (15)

1.一种水性油墨，其含有：
含颜料的聚酯系树脂粒子A、不含颜料的聚酯系树脂粒子B、有机溶剂和水，
在该有机溶剂的总量中，含有90质量％以上的沸点为235℃以下的有机溶剂C。
2.根据权利要求1所述的水性油墨，在水性油墨中还含有5质量％以下的表面活性剂D。
3.根据权利要求1或2所述的水性油墨，其中，有机溶剂C为选自二醇和二醇醚中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其中，有机溶剂C的沸点为150℃以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性油墨，其中，含颜料的聚酯系树脂粒子A所含有的树脂中，至少含有80质量％以上的将醇成分与羧酸成分进行缩聚而得到的聚酯PA。
6.根据权利要求5所述的水性油墨，其中，所述醇成分包含芳香族二醇，该芳香族二醇为双酚A的环氧烷烃加成物。
7.根据权利要求5或6所述的水性油墨，其中，所述羧酸成分为选自不饱和脂肪族二羧酸和饱和脂肪族二羧酸中的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性油墨，其中，不含颜料的聚酯系树脂粒子B所含有的树脂中，至少含有80质量％以上的将醇成分与羧酸成分进行缩聚而得到的聚酯PB。
9.根据权利要求8所述的水性油墨，其中，所述醇成分包含芳香族二醇，该芳香族二醇为双酚A的环氧烷烃加成物。
10.根据权利要求8或9所述的水性油墨，其中，所述羧酸成分为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸和三元以上的多元羧酸中的1种以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的水性油墨，其中，在水性油墨中，所述水的含量为45质量％以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的水性油墨，其中，相对于所述水与该有机溶剂的合计量，所述有机溶剂的含量为30质量％以上。
13.一种用途，其为权利要求1～12中任一项所述的水性油墨在利用喷墨方式对记录介质进行的印刷中的用途，
记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的记录介质单位表面积的吸水量为0g/m2以上且2.5g/m2以下。
14.一种喷墨记录方法，其是使用权利要求1～12中任一项所述的水性油墨对记录介质进行记录的喷墨记录方法，
该记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的记录介质单位表面积的吸水量为0g/m2以上且2.5g/m2以下。
15.根据权利要求14所述的喷墨记录方法，其中，所述记录介质为选自聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜和尼龙膜中的1种以上的膜。
CN201780037261.2A 2016-06-17 2017-06-16 水性油墨 Active CN109312182B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016121164 2016-06-17
JP2016-121164 2016-06-17
PCT/JP2017/022375 WO2017217544A1 (ja) 2016-06-17 2017-06-16 水系インク

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109312182A true CN109312182A (zh) 2019-02-05
CN109312182B CN109312182B (zh) 2021-12-24

Family

ID=60663249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780037261.2A Active CN109312182B (zh) 2016-06-17 2017-06-16 水性油墨

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10774229B2 (zh)
EP (1) EP3473682B1 (zh)
JP (1) JP6973848B2 (zh)
CN (1) CN109312182B (zh)
WO (1) WO2017217544A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113571336A (zh) * 2020-04-28 2021-10-29 株式会社村田制作所 层叠型陶瓷电子部件的制造方法以及消失性墨水
CN116529327A (zh) * 2020-11-27 2023-08-01 花王株式会社 颜料水分散体

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7184513B2 (ja) * 2017-12-28 2022-12-06 花王株式会社 水系インク
JP7341814B2 (ja) * 2018-09-20 2023-09-11 キヤノン株式会社 水性インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及び水性インクの製造方法
JP7379040B2 (ja) * 2018-09-20 2023-11-14 キヤノン株式会社 水性インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及び水性インクの製造方法
JP7265353B2 (ja) * 2018-12-26 2023-04-26 花王株式会社 インクジェット印刷用水系インク
JP7220075B2 (ja) * 2018-12-26 2023-02-09 花王株式会社 インクジェット印刷用水系インク
JP7162525B2 (ja) * 2018-12-26 2022-10-28 花王株式会社 インクジェット印刷用水系インク
JP7251175B2 (ja) * 2019-01-31 2023-04-04 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、記録ヘッドセット及びインクジェット記録装置
JP7262297B2 (ja) * 2019-05-09 2023-04-21 株式会社ディスコ 加工装置

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4082778A (en) * 1975-07-23 1978-04-04 Ciba-Geigy Corporation Arylaminoanthraquinones
JPH02235972A (ja) * 1989-03-09 1990-09-18 Chisso Corp 水性印刷インキ
JPH08253720A (ja) * 1995-03-17 1996-10-01 Toyobo Co Ltd 着色微粒子水分散体
JPH08269310A (ja) * 1995-04-04 1996-10-15 Toyobo Co Ltd 着色微粒子水分散体
CN101506313A (zh) * 2006-07-25 2009-08-12 科莱恩金融(Bvi)有限公司 有色水性聚合物分散体、其制备和用途
CN101617003A (zh) * 2007-02-26 2009-12-30 柯尼卡美能达控股株式会社 水性喷墨记录油墨
JP2013001755A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Dic Corp ラミネート加工用水性インクジェット記録用インク及び積層体の製造方法
JP2015028114A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 花王株式会社 インクジェット記録用水系インク
US20150337149A1 (en) * 2012-12-18 2015-11-26 Kao Corporation Ink-jet printing method
CN105246989A (zh) * 2013-06-06 2016-01-13 花王株式会社 喷墨记录用水性油墨
JP2016044188A (ja) * 2014-08-19 2016-04-04 花王株式会社 インクジェット記録用水系インク

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5129947A (en) * 1990-04-24 1992-07-14 Eastman Kodak Company Aqueous printing inks having improved freeze-thaw properties
JPH08259871A (ja) * 1995-03-28 1996-10-08 Toyobo Co Ltd 着色微粒子水分散体
JP2004010658A (ja) * 2002-06-04 2004-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc インクジェット記録液用水性着色粒子分散体、及びインクジェット記録液
KR101031797B1 (ko) * 2006-03-10 2011-04-29 가부시키가이샤 리코 기록용 잉크, 잉크 카트리지, 잉크젯 기록 방법 및 잉크젯 기록 장치
JP5949107B2 (ja) * 2012-05-01 2016-07-06 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、インクジェット記録装置
JP6128381B2 (ja) 2012-05-28 2017-05-17 Dic株式会社 インクジェット記録用水性インクセット
JOP20200175A1 (ar) 2012-07-03 2017-06-16 Novartis Ag حقنة
JP6348279B2 (ja) * 2012-12-18 2018-06-27 花王株式会社 インクジェット記録方法
JP6295825B2 (ja) * 2014-01-09 2018-03-20 株式会社リコー インクジェット用水性インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録物の製造方法及びインクジェット記録装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4082778A (en) * 1975-07-23 1978-04-04 Ciba-Geigy Corporation Arylaminoanthraquinones
JPH02235972A (ja) * 1989-03-09 1990-09-18 Chisso Corp 水性印刷インキ
JPH08253720A (ja) * 1995-03-17 1996-10-01 Toyobo Co Ltd 着色微粒子水分散体
JPH08269310A (ja) * 1995-04-04 1996-10-15 Toyobo Co Ltd 着色微粒子水分散体
CN101506313A (zh) * 2006-07-25 2009-08-12 科莱恩金融(Bvi)有限公司 有色水性聚合物分散体、其制备和用途
CN101617003A (zh) * 2007-02-26 2009-12-30 柯尼卡美能达控股株式会社 水性喷墨记录油墨
JP2013001755A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Dic Corp ラミネート加工用水性インクジェット記録用インク及び積層体の製造方法
US20150337149A1 (en) * 2012-12-18 2015-11-26 Kao Corporation Ink-jet printing method
CN105246989A (zh) * 2013-06-06 2016-01-13 花王株式会社 喷墨记录用水性油墨
JP2015028114A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 花王株式会社 インクジェット記録用水系インク
JP2016044188A (ja) * 2014-08-19 2016-04-04 花王株式会社 インクジェット記録用水系インク

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113571336A (zh) * 2020-04-28 2021-10-29 株式会社村田制作所 层叠型陶瓷电子部件的制造方法以及消失性墨水
CN116529327A (zh) * 2020-11-27 2023-08-01 花王株式会社 颜料水分散体

Also Published As

Publication number Publication date
EP3473682A4 (en) 2020-03-04
CN109312182B (zh) 2021-12-24
JP2017226834A (ja) 2017-12-28
US10774229B2 (en) 2020-09-15
EP3473682A1 (en) 2019-04-24
US20190270898A1 (en) 2019-09-05
WO2017217544A1 (ja) 2017-12-21
EP3473682B1 (en) 2021-09-08
JP6973848B2 (ja) 2021-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109312182A (zh) 水性油墨
JP6822636B2 (ja) 水系インク
CN107532025A (zh) 水性油墨
JP6227959B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP6420659B2 (ja) インクジェット記録用水系インクの製造方法
JP6059584B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP5981840B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP6118207B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP6457343B2 (ja) 水系インク
JP6339930B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
WO2020031745A1 (ja) インクジェット記録用水性組成物
JP6227981B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP7191662B2 (ja) 顔料水分散体の製造方法
JP2022517137A (ja) 複合水性インクジェット液
JP2020100712A (ja) 水性インクジェットインキ及びインクジェット印刷物の製造方法
JP6339934B2 (ja) 水系インク
JP2022022990A (ja) ポリエステル樹脂水分散液
JP6870889B2 (ja) 水系インク
JP7230998B2 (ja) 水性インクジェットインキ及びインクジェット印刷物の製造方法
JP2022122620A (ja) 油中水型エマルションインク
JP2022102169A (ja) 複合樹脂分散体
JP2022085880A (ja) 顔料水分散体
CN117098809A (zh) 颜料水分散体
JP2022102176A (ja) 水系分散体
JP2023079771A (ja) 水系顔料分散体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant