CN113571336A

CN113571336A - 层叠型陶瓷电子部件的制造方法以及消失性墨水

Info

Publication number: CN113571336A
Application number: CN202110445348.1A
Authority: CN
Inventors: 大原隆志
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2020-04-28
Filing date: 2021-04-23
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2041-04-23
Also published as: JP7264104B2; JP2021174923A; US11972901B2; US20210335545A1; JP7473032B2; JP2023041842A; CN113571336B

Abstract

本发明提供一种在应用喷墨印刷法的同时关于完成品的形状可得到高精度的层叠陶瓷电容器那样的层叠型陶瓷电子部件的制造方法以及消失性墨水。由于通过喷墨印刷法得到通过烧成而要成为例如层叠陶瓷电容器的未烧成的层叠陶瓷电容器(20)，因此通过喷墨印刷法对支撑体(21‑1～21‑8)进行成型。构成层叠陶瓷电容器(20)的各个未烧成的陶瓷层(2‑1)、外部电极(12‑1～12‑6、13‑1～13‑6)在通过支撑体(21‑1～21‑8)而被规定了轮廓的状态下，通过喷墨印刷法被成型。未烧成的层叠陶瓷电容器(20)通过被烧成而成为烧结状态的层叠陶瓷电容器，但通过烧成时的加热而支撑体(21‑1～21‑8)消失且不残留残渣。

Description

层叠型陶瓷电子部件的制造方法以及消失性墨水

技术领域

本发明涉及层叠型陶瓷电子部件的制造方法以及由通过加热而消失的材料构成的消失性墨水，特别地，涉及应用喷墨印刷法而实施的层叠型陶瓷电子部件的制造方法以及适合在该制造方法中使用的消失性墨水。

背景技术

作为对于本发明而言关心的技术，例如在日本特开2015-216319号公报(专利文献1)中记载了使用喷墨印刷法的陶瓷电子部件的制造方法。喷墨印刷法例如与丝网印刷法的情况不同，不使用印刷版，因此对于少量多品种的生产能够迅速地应对，此外，适合复杂图案的印刷膜的形成。

作为应用在专利文献1中记载的制造方法的陶瓷电子部件的一例，有层叠陶瓷电容器。层叠陶瓷电容器一般具备：层叠构造的部件主体，包含被层叠的多个陶瓷层和沿着多个陶瓷层间的界面而配置的内部电极；以及外部电极，与内部电极电连接并且设置在部件主体的外表面。

为了制造这样的层叠陶瓷电容器，在专利文献1记载的技术中，以给定的顺序重复通过喷墨印刷法对未烧成的陶瓷层进行成型的工序、通过喷墨印刷法对未烧成的内部电极进行成型的工序、以及通过喷墨印刷法对外部电极进行成型的工序，从而得到未烧成的层叠陶瓷电容器，接下来，对其进行烧成，从而完成层叠陶瓷电容器。

在专利文献1中记载了如下技术，即，通过在适当的范围内选择在喷墨印刷法中使用的墨水的颜料体积浓度，从而使得在所得到的陶瓷电子部件中不易产生构造缺陷。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-216319号公报

如前述那样，喷墨印刷法具有如下优点，即，对于少量多品种的生产能够迅速地应对，此外，适合复杂图案的印刷膜的形成。但是，在层叠型陶瓷电子部件的制造方法中，在应用喷墨印刷法的情况下，有时制造中途的形状保持成为问题，因此，关于完成品的形状的精度，期望得到进一步提高。

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于，欲提供一种能够改善制造中途的形状保持的问题的层叠型陶瓷电子部件的制造方法、以及在该制造方法中有利地使用的消失性墨水。

用于解决课题的手段

本发明首先面向如下的层叠型陶瓷电子部件的制造方法，该层叠型陶瓷电子部件具备：层叠构造的部件主体，包含被层叠的多个陶瓷层和沿着多个陶瓷层间的界面而配置的内部电极；和外部电极，与内部电极电连接并且设置在部件主体的外表面。

本发明涉及的制造方法具备：第1阶段，得到要成为层叠型陶瓷电子部件的未烧成的层叠型陶瓷电子部件；和第2阶段，接下来，从未烧成的层叠型陶瓷电子部件得到烧结状态的层叠型陶瓷电子部件。

在第1阶段中，首先，分别准备由通过加热而消失的材料构成的消失性墨水、通过烧成而成为上述陶瓷层的含陶瓷墨水、通过烧成而成为上述内部电极的第1含金属墨水、和通过烧成而成为上述外部电极的第2含金属墨水。

然后，在第1阶段中，被实施如下工序：通过喷墨方式喷出消失性墨水，由此对规定未烧成的层叠型陶瓷电子部件的外形的至少一部分的支撑体进行成型的工序；通过喷墨方式喷出含陶瓷墨水，由此对要成为陶瓷层的未烧成的陶瓷层进行成型的工序；通过喷墨方式喷出第1含金属墨水，由此对要成为内部电极的未烧成的内部电极进行成型的工序；和通过喷墨方式喷出第2含金属墨水，由此对要成为外部电极的未烧成的外部电极进行成型的工序。

在此，特征在于，对未烧成的陶瓷层进行成型的工序以及对未烧成的外部电极进行成型的工序，在通过支撑体分别规定了未烧成的陶瓷层以及未烧成的外部电极的轮廓的至少一部分的状态下被实施。

此外，在第2阶段中，被实施通过加热使支撑体消失的工序和使未烧成的层叠型陶瓷电子部件烧结的工序。在该第2阶段中，支撑体在不阻碍未烧成的层叠型陶瓷电子部件的烧成时的收缩且保持了烧成气氛的状态下，例如，在温度300℃～800℃之间，80体积％以上消失，在烧成结束后，能够使得不残留其残渣。

此外，本发明还面向如下的消失性墨水，即，在上述的层叠型陶瓷电子部件的制造方法中适合用于支撑体的成型且由通过加热而消失的材料构成。

本发明涉及的消失性墨水的特征在于，包含：有机材料粉末，包含有机颜料以及微粒子聚合物的至少一方；作为分散剂的多元羧酸系共聚物；从作为溶剂的甲氧基丁醇、乙二醇、以及1，3-丁二醇中选择的至少1种；和从作为树脂的纤维素树脂、丙烯酸树脂、以及聚乙烯醇缩丁醛树脂中选择的至少1种。

发明效果

根据本发明涉及的层叠型陶瓷电子部件的制造方法，使得在作为层叠型陶瓷电子部件的成型阶段的第1阶段，通过喷墨方式喷出消失性墨水，由此对规定未烧成的层叠型陶瓷电子部件的外形的至少一部分的支撑体进行成型，在通过该支撑体规定了各自的轮廓的状态下，通过喷墨印刷法对未烧成的陶瓷层以及未烧成的外部电极进行成型。因此，至少包含陶瓷层以及外部电极的未烧成的层叠型陶瓷电子部件在第1阶段中通过支撑体强制性地决定其外形，并且直到第2阶段为止，可适当地维持外形。其结果是，能够以高的形状精度来制造层叠型陶瓷电子部件。

此外，根据本发明涉及的层叠型陶瓷电子部件的制造方法，在支撑体、陶瓷层、内部电极以及外部电极的成型时，应用了喷墨印刷法，因此对于少量多品种的生产能够迅速地应对，此外，对于复杂图案的内部电极以及外部电极也能够充分地应对。

此外，本发明涉及的消失性墨水能够通过加热而消失，且使得不残留残渣。因此，如果利用该消失用墨水来形成上述的支撑体，则在烧成后的层叠型陶瓷电子部件中，不需要除去支撑体这样的后处理，能够高效地推进层叠型陶瓷电子部件的制造。

此外，根据本发明涉及的消失性墨水，根据后述的实验例可知，即使树脂量少，也能够充分地降低有机材料粉末的沉降速度。因此，如果将该消失性墨水应用于喷墨印刷法，则能够进行流畅并且稳定的印刷。

附图说明

图1是示出作为通过本发明涉及的制造方法而制造的层叠型陶瓷电子部件的一例的层叠陶瓷电容器1的外观的立体图。

图2是图1所示的层叠陶瓷电容器1的沿着线II-II的剖视图。

图3是依次示出上述层叠陶瓷电容器1的制造方法中的包含于第1阶段的多个工序(1)～(9)的剖视图。

图4是依次示出作为上述层叠陶瓷电容器1的制造方法中的包含于第1阶段的工序的、继图3所示的工序(9)之后的多个工序(10)～(15)的剖视图。

图5是示出将与图4所示的工序(10)～(15)相当的工序重复适当次数后所得到的上述层叠陶瓷电容器1的制造中途的构造物的剖视图。

图6是示出作为上述层叠陶瓷电容器1的制造方法中的包含于第1阶段的工序的、继图5所示的工序之后的工序的剖视图。

图7是示出继图6所示的工序之后的工序的剖视图，是示出包含处于结束上述层叠陶瓷电容器1的制造方法中的第1阶段并向第2阶段转移的状态的未烧成的层叠陶瓷电容器20的构造物的剖视图。

符号说明

1 层叠陶瓷电容器；

2 陶瓷层；

3、4 内部电极；

3-1、4-1 未烧成的内部电极；

5 部件主体；

12、13 外部电极；

12-1～12-7、13-1～13-7 未烧成的外部电极；

20 未烧成的层叠陶瓷电容器；

21-1～21-8 支撑体；

22-1～22-2 未烧成的台阶吸收层。

具体实施方式

参照图1以及图2，对作为通过本发明涉及的制造方法而制造的层叠型陶瓷电子部件的一例的层叠陶瓷电容器1进行说明。

层叠陶瓷电容器1具备层叠构造的部件主体5，该层叠构造的部件主体5包含被层叠的多个陶瓷层2和各自沿着多个陶瓷层2间的界面而配置的多个第1以及第2内部电极3以及4。部件主体5呈长方体或大致长方体形状。在层叠陶瓷电容器1中，陶瓷层2包含电介质陶瓷。第1内部电极3和第2内部电极4在部件主体5的层叠方向上交替地配置，且隔着陶瓷层2而相互对置，使得形成静电电容。

部件主体5具有在陶瓷层2延伸的方向上延伸并且相互对置的第1以及第2主面6以及7、在与主面6以及7正交的方向上延伸并且相互对置的第1以及第2端面8以及9、和在与主面6以及7正交并且与端面8以及9也正交的方向上延伸并且相互对置的第1以及第2侧面10以及11。

在部件主体5的外表面，更具体地，在第1以及第2端面8以及9，分别设置第1以及第2外部电极12以及13。第1外部电极12以从部件主体5的第1端面8延伸到与第1端面8相邻的第1以及第2主面6以及7和第1以及第2侧面10以及11的各一部分的状态而设置。第2外部电极13以从部件主体5的第2端面9延伸到与第2端面9相邻的第1以及第2主面6以及7和第1以及第2侧面10以及11的各一部分的状态而设置。

第1内部电极3被引出到部件主体5的第1端面8，且与第1外部电极12电连接。第2内部电极4被引出到部件主体5的第2端面9，且与第2外部电极13电连接。

接下来，参照图3至图7，对上述的层叠陶瓷电容器1的制造方法进行说明。

在制造层叠陶瓷电容器1时，被实施如下工序：得到要成为层叠陶瓷电容器1的未烧成的层叠陶瓷电容器20的第1阶段的工序；和接下来从未烧成的层叠陶瓷电容器20得到烧结状态的层叠陶瓷电容器1的第2阶段的工序。

在第1阶段中，首先，分别准备消失性墨水、通过烧成而成为陶瓷层2的含陶瓷墨水、通过烧成而成为内部电极3以及4的第1含金属墨水、和通过烧成而成为外部电极12以及13的第2含金属墨水。

上述的消失性墨水用于对规定欲制造的层叠陶瓷电容器1或者未烧成的层叠陶瓷电容器20的外形的至少一部分的支撑体21-1～21-8(例如参照图7)进行成型。支撑体21-1～21-8在作为产品的层叠陶瓷电容器1中不需要，因此，成为支撑体21-1～21-8的消失性墨水由通过加热而消失的材料构成。

消失性墨水包含：有机材料粉末，包含有机颜料以及微粒子聚合物(优选的是，真球状微粒子聚合物)的至少一方；作为分散剂的多元羧酸(Polycarboxylic acid)系共聚物；从作为溶剂的甲氧基丁醇(methoxybutanol)、乙二醇(ethylene glycol)、以及1，3-丁二醇(butanediol)中选择的至少1种；以及从作为树脂的纤维素树脂、丙烯酸树脂、以及聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)树脂中选择的至少1种。

优选的是，在消失性墨水中，有机材料粉末的体积相对于有机材料粉末以及树脂的合计体积的比率(PVC)设为60％以上并且90％以下，更优选的是，设为75％以上并且80％以下。像这样即使树脂量少，根据后述的实验例可知，也能够充分地降低有机材料粉末的沉降速度，因此，该消失性墨水能够执行流畅并且稳定的喷墨印刷。

此外，作为有机材料粉末的有机颜料优选包含从喹吖啶酮(quinacridone)类(Pigment Red 57∶1，Pigment Violet 19等)、Pigment Yellow 180、以及铜酞菁(copperphthalocyanine)(Pigment Blue 15∶3等)中选择的至少1种。

在消失性墨水中，在作为树脂而包含纤维素树脂的情况下，作为纤维素树脂，优选包含水系纤维素树脂。更具体地，水系纤维素树脂优选包含羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose)。

作为消失性墨水中包含的溶剂，在使用甲氧基丁醇的情况下，并不单独对其进行使用，而是作为与乙二醇以及/或者1，3-丁二醇的混合溶剂来使用，由此存在在喷墨印刷法中可改善墨水的喷出行为的情况。

作为上述的含陶瓷墨水中包含的陶瓷粉末，例如，能够使用包含从SrTiO₃、CaZrO₃、MgO、SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、MnO₂、Y₂O₃、CaTi、ZrO₃、SrZrO₃、BaTiO₃、BaTi、以及CaO₃中选择的至少1种的粉末。

此外，作为第1含金属墨水或第2含金属墨水中包含的金属粉末，例如，能够使用包含从Ni、Fe、Cu、Al、Ag、W、C、Au、Sn、Pd、Pt、Mn、Li、以及Si中选择的至少1种的粉末。另外，第1含金属墨水中包含的金属粉末和第2含金属墨水中包含的金属粉末既可以彼此不同，也可以彼此相同。

上述的含陶瓷墨水优选为用陶瓷粉末那样的无机材料粉末置换了消失性墨水中的有机材料粉末而得到的墨水。此外，上述的第1含金属墨水以及第2含金属墨水各自优选为用金属粉末那样的无机材料粉末置换了消失性墨水中的有机材料粉末而得到的墨水。由此，与消失性墨水的情况同样地，可起到即使树脂量少也能够充分地降低无机材料粉末的沉降速度这样的效果。

因此，含陶瓷墨水、第1含金属墨水以及第2含金属墨水优选除了上述无机材料粉末之外，还包含作为分散剂的多元羧酸系共聚物、从作为溶剂的甲氧基丁醇、乙二醇、以及1，3-丁二醇中选择的至少1种、和从作为树脂的纤维素树脂、丙烯酸树脂、以及聚乙烯醇缩丁醛树脂中选择的至少1种。

如上所述，在分别准备了消失性墨水、含陶瓷墨水、第1含金属墨水和第2含金属墨水之后，如图3的(1)所示，通过喷墨方式喷出消失性墨水，由此成型支撑体21-1。接下来，支撑体21-1根据需要被干燥。在以后的工序中，虽然省略说明，但也在喷墨印刷后根据需要被实施干燥工序。

接下来，如图3的(2)所示，通过喷墨方式喷出消失性墨水，由此成型支撑体21-2。

另外，在图3至图6中，为了使得容易看出在图示的各工序中附加的要素是哪个，仅对在图示的各工序的紧前面的工序之后附加的要素标注参照符号。

接下来，如图3的(3)所示，通过喷墨方式喷出第2含金属墨水，由此成型要成为外部电极12以及13的未烧成的外部电极12-1以及13-1。此时，通过支撑体21-2规定未烧成的外部电极12-1以及13-1的轮廓。未烧成的外部电极12-1以及13-1相当于外部电极12以及13中的位于部件主体5的第2主面7上的部分。

接下来，如图3的(4)所示，通过喷墨方式喷出消失性墨水，由此成型支撑体21-3。

接下来，如图3的(5)所示，通过喷墨方式喷出第2含金属墨水，由此成型要成为外部电极12以及13的未烧成的外部电极12-2以及13-2。此时，通过支撑体21-3规定未烧成的外部电极12-2以及13-2的轮廓的一部分。

接下来，如图3的(6)所示，通过喷墨方式喷出含陶瓷墨水，由此成型要成为陶瓷层2的未烧成的陶瓷层2-1。此时，通过支撑体21-3规定未烧成的陶瓷层2-1的轮廓的一部分。

接下来，如图3的(7)所示，通过喷墨方式喷出消失性墨水，由此成型支撑体21-4。

接下来，如图3的(8)所示，通过喷墨方式喷出第2含金属墨水，由此成型要成为外部电极12以及13的未烧成的外部电极12-3以及13-3。此时，通过支撑体21-4规定未烧成的外部电极12-3以及13-3的轮廓的一部分。

接下来，如图3的(9)所示，通过喷墨方式喷出第1含金属墨水，由此成型要成为第1内部电极3的未烧成的内部电极3-1。

上述的未烧成的内部电极3-1具有给定的厚度。为了吸收该厚度所形成的台阶，优选的是，如图3的(9)所示，通过喷墨方式喷出含陶瓷墨水，由此成型具有与未烧成的内部电极3-1的厚度相等或大致相等的厚度的未烧成的台阶吸收层22-1。对未烧成的台阶吸收层22-1进行成型的工序既可以与对上述未烧成的内部电极3-1进行成型的工序同时实施，也可以如先实施任意一方而后实施任意另一方这样，在不同的时间点实施这些工序。

接下来，如图4的(10)所示，通过喷墨方式喷出消失性墨水，由此成型支撑体21-5。

接下来，如图4的(11)所示，通过喷墨方式喷出第2含金属墨水，由此成型要成为外部电极12以及13的未烧成的外部电极12-4以及13-4。此时，通过支撑体21-5规定未烧成的外部电极12-4以及13-4的轮廓的一部分。

接下来，如图4的(12)所示，通过喷墨方式喷出含陶瓷墨水，由此成型要成为陶瓷层2的未烧成的陶瓷层2-2。此时，通过支撑体21-5规定未烧成的陶瓷层2-2的轮廓的一部分。

接下来，如图4的(13)所示，通过喷墨方式喷出消失性墨水，由此成型支撑体21-6。

接下来，如图4的(14)所示，通过喷墨方式喷出第2含金属墨水，由此成型要成为外部电极12以及13的未烧成的外部电极12-5以及13-5。此时，通过支撑体21-6规定未烧成的外部电极12-5以及13-5的轮廓的一部分。

接下来，如图4的(15)所示，通过喷墨方式喷出第1含金属墨水，由此成型要成为第2内部电极4的未烧成的内部电极4-1。此外，通过喷墨方式喷出含陶瓷墨水，由此成型具有与未烧成的内部电极4-1的厚度相等或大致相等的厚度的未烧成的台阶吸收层22-2。

然后，与图4所示的工序(10)～(15)相当的工序被重复适当次数。其结果是，可得到图5所示的层叠陶瓷电容器1的制造中途的构造物。支撑体21-7、未烧成的外部电极12-6以及13-6、和未烧成的陶瓷层2-3位于图5所示的构造物的最上层。

接下来，如图6所示，通过喷墨方式喷出消失性墨水，由此成型支撑体21-8。

接下来，如图7所示，通过喷墨方式喷出第2含金属墨水，由此成型要成为外部电极12以及13的未烧成的外部电极12-7以及13-7。此时，通过支撑体21-8规定未烧成的外部电极12-7以及13-7的轮廓的一部分。未烧成的外部电极12-7以及13-7相当于外部电极12以及13中的位于部件主体5的第1主面6上的部分。

如以上那样，在结束层叠陶瓷电容器1的制造方法中的第1阶段且被支撑体21-1～21-8支撑的状态下，可得到未烧成的层叠陶瓷电容器20。

为了执行上述那样的第1阶段中的支撑体、未烧成的外部电极、未烧成的内部电极以及未烧成的台阶吸收层的成型，优选分别使不同的喷墨头依次工作的三维喷墨印刷法被实施必要次数。

接下来，转移到层叠陶瓷电容器1的制造方法中的第2阶段。在第2阶段中，被实施如下工序：为了使上述支撑体21-1～21-8消失而对未烧成的层叠陶瓷电容器20进行加热的工序；以及为了使未烧成的层叠陶瓷电容器20烧结而对未烧成的层叠陶瓷电容器20进行烧成的工序。在结束了该第2阶段时，可得到图1以及图2所示的烧结状态的层叠陶瓷电容器1。

通常，在对未烧成的层叠陶瓷电容器20进行烧成的工序中，被实施脱脂及其后续的正式烧成。支撑体21-1～21-8的除去在这样的一系列的烧成过程之间被达成。即，支撑体21-1～21-8在不阻碍未烧成的层叠陶瓷电容器20的烧成时的收缩且保持了烧成气氛的状态下，例如，在温度300℃～800℃之间，80体积％以上消失，在烧成结束后，能够使得不残留其残渣。

图2以及图7分别示意性地示出了层叠陶瓷电容器1以及未烧成的层叠陶瓷电容器20，在实际的产品中，例如图2所示的内部电极3以及4的层叠数通常被设为比图示的多。

在图3至图7中，示出了用于得到1个层叠陶瓷电容器1的工序。但是，为了对层叠陶瓷电容器进行量产，例如只要进一步增大图7所示的支撑体21-1～21-8的平面尺寸，并在支撑体21-1～21-8中推进第1阶段，以使得在面方向上分布的状态下得到多个未烧成的层叠陶瓷电容器20即可。在此情况下，在第2阶段中，只要除去支撑体21-1～21-8，就可在各自被分离的状态下得到多个层叠陶瓷电容器1。

另外，在图示的层叠陶瓷电容器1中，第1外部电极12还起到将多个第1内部电极3引出到外部，并且将多个第1内部电极3相互电连接的功能。同样地，第2外部电极13还起到将多个第2内部电极4引出到外部，并且将多个第2内部电极4相互电连接的功能。在此，也可以构成为，第1外部电极12所具有的将多个第1内部电极3相互电连接的功能通过设置在部件主体5的内部的第1过孔导体而达成，第2外部电极13所具有的将多个第2内部电极4相互电连接的功能通过设置在部件主体5的内部的第2过孔导体而达成。像这样，即使在设置过孔导体的情况下，也能够应用上述的制造方法。

以上，与层叠陶瓷电容器关联地说明了本发明涉及的层叠型陶瓷电子部件的制造方法，但本发明不限于层叠陶瓷电容器，还能够应用于多层陶瓷基板、层叠型电池、LC过滤器、连接器、线圈等其他层叠型陶瓷电子部件的制造方法。

此外，关于本发明涉及的消失性墨水，若作为有机材料粉末使用了Pigment Red57：1、Pigment Violet 19、Pigment Yellow 180、Pigment Blue15∶3、以及真球状微粒子聚合物(树脂珠)的各情况下的具体的优选组成用质量比来表示，则如下。另外，在这些组成比中，有机材料粉末的体积相对于有机材料粉末以及树脂的合计体积的比率(PVC)设定为75％以上并且80％以下。

(1)使用了Pigment Red 57：1或Pigment Violet 19的情况：

(2)使用了Pigment Yellow 180的情况：

(3)使用了Pigment Blue 15∶3的情况：

(4)使用了真球状微粒子聚合物的情况：

以下，对关于本发明涉及的消失性墨水而实施的实验例进行说明。

[实验例1]

在实验例1中，作为消失性墨水中包含的有机材料粉末，使用了Pigment Red 57∶1以及Pigment Violet 19。

此外，作为消失性墨水中包含的树脂，使用了水系纤维素树脂，更具体地，使用了日本曹达公司制纤维素树脂“羟丙基纤维素”。

在制作消失性墨水时，将上述有机材料粉末、作为分散剂的多元羧酸系共聚物、以及以下的表1的“溶剂”栏所示的溶剂，在球磨机中，以转速150rpm混合搅拌16小时，使分散剂附着于有机材料粉末。接下来，添加上述树脂，再次在球磨机中，以转速150rpm混合搅拌了4小时。接下来，利用孔径1μm的过滤器过滤1次，除去了粒径超过1μm的有机材料粉末以及杂质。接下来，再次添加溶剂，并进行了粘度调整，使得剪切速度(shear rate)1000s^-1下的粘度成为30mPa·s以下。

像这样，得到了成为试样的具有表1所示的组成的实施例1～10以及比较例11～18涉及的消失性墨水。

[表1]

关于表1的组成，“溶剂”栏所示的A～F如下。

A：Ekinen

B：甲氧基丁醇

C：异丙醇

D：乙醇

E：1，3一丁二醇

F：乙二醇

另外，“B+F”示出了是以质量比1：1对甲氧基丁醇和乙二醇进行了混合的混合溶剂。

此外，在表1的组成中，“PVC”示出了有机材料粉末的体积相对于有机材料粉末以及树脂的合计体积的百分率。

另一方面，位于表1的特性的各项目如下那样被进行了评价。

“1000s^-1粘度”…利用安东帕(Anton Paar)公司制锥型流变仪“MCR301”，测定了剪切速度1000s^-1下的3秒后的粘度。在锥型流变仪中，作为圆锥，利用了直径50mm(CP50)的圆锥。温度条件设为25℃±2℃。

“沉降速度”…利用Nihon Rufuto制“LUMiSizer651”，用透射光曲线进行了测定。在Integration模式下对测定结果进行解析，将换算为每小时的透射光量的结果设为“沉降速度”。另外，表1的“沉降速度”的值将某测定范围内的变化率作为相对的比较值而示出，因此，即使超过100％/h也并非异常。

“长期稳定性”…在制作消失性墨水后，经过了3个月之后，进行粘度测定以及沉降速度测定，确认了随时间变化的有无。用“○”表示未从初始特性变化±10％以上的墨水，用“×”表示变化了±10％以上的墨水。

“喷出性/印刷性”…利用压电喷墨印刷机，进行墨水的喷出，用“○”表示没有从主滴的分离且在印刷涂膜无渗出的墨水，用“×”表示在印刷涂膜看到了渗出的墨水。

另外，上述的表1中的组成的显示方法以及特性的评价方法在后述的表2至表12中也是同样。

根据表1可知，在处于本发明的范围内的实施例1～10涉及的试样中，作为树脂使用了水系纤维素树脂，同时作为溶剂使用了甲氧基丁醇、1，3-丁二醇、以及/或者乙二醇，因此“沉降速度”低至4.7％/h以下，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”得到了“○”的评价。

另一方面，在处于本发明的范围外的比较例11～18涉及的试样中，作为树脂使用了水系纤维素树脂，而作为溶剂使用了Ekinen、异丙醇、或乙醇，因此“沉降速度”高至100.2％/h以上，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”成为了“×”的评价。

另外，虽然在表1中未示出，但在作为树脂使用了作为非水系的纤维素树脂的乙基纤维素而不是作为水系纤维素树脂的羟丙基纤维素的情况下，确认了沉降速度恶化10～20％程度。

[实验例2]

在实验例2中，与实验例1相比较，除了使用丙烯酸树脂作为消失性墨水中包含的树脂这一点之外，以与实验例1的情况同样的过程，得到了成为试样的具有表2所示的组成的实施例21～30以及比较例31～38涉及的消失性墨水。另外，作为丙烯酸树脂，更具体地，使用了三菱化学公司制丙烯酸树脂“Dianal”。

[表2]

根据表2可知，在处于本发明的范围内的实施例21～30涉及的试样中，作为树脂使用了丙烯酸树脂，同时作为溶剂使用了甲氧基丁醇、1，3-丁二醇、以及/或者乙二醇，因此“沉降速度”低至9.8％/h以下，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”得到了“○”的评价。

另一方面，在处于本发明的范围外的比较例31～38涉及的试样中，作为树脂使用了丙烯酸树脂，而作为溶剂使用了Ekinen、异丙醇、或乙醇，因此“沉降速度”高至110.2％/h以上，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”成为了“×”的评价。

[实验例3]

在实验例3中，与实验例1相比较，除了使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为消失性墨水中包含的树脂这一点之外，以与实验例1的情况同样的过程，得到了成为试样的具有表3所示的组成的实施例41～50以及比较例51～58涉及的消失性墨水。另外，作为聚乙烯醇缩丁醛树脂，更具体地，使用了积水化学公司制聚乙烯醇缩丁醛树脂“S-LEC”。

[表3]

根据表3可知，在处于本发明的范围内的实施例41～50涉及的试样中，作为树脂使用了聚乙烯醇缩丁醛树脂，同时作为溶剂使用了甲氧基丁醇、1，3-丁二醇、以及/或者乙二醇，因此“沉降速度”低至12.9％/h以下，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”得到了“○”的评价。

另一方面，在处于本发明的范围外的比较例51～58涉及的试样中，作为树脂使用了聚乙烯醇缩丁醛树脂，而作为溶剂使用了Ekinen、异丙醇、或乙醇，因此“沉降速度”高至110.4％/h以上，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”成为了“×”的评价。

[实验例4]

在实验例4中，作为消失性墨水中包含的有机材料粉末，使用了Pigment Yellow180。

此外，作为消失性墨水中包含的树脂，与实验例1的情况同样地，使用了水系纤维素树脂，更具体地，使用了日本曹达公司制纤维素树脂“羟丙基纤维素”。

在制作消失性墨水时，以与实验例1的情况同样的过程，得到了成为试样的具有表4所示的组成的实施例61～65以及比较例66～69涉及的消失性墨水。

[表4]

根据表4可知，在处于本发明的范围内的实施例61～65涉及的试样中，作为树脂使用了水系纤维素树脂，同时作为溶剂使用了甲氧基丁醇、1，3-丁二醇、以及/或者乙二醇，因此“沉降速度”低至28.7％/h以下，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”得到了“○”的评价。

另一方面，在处于本发明的范围外的比较例66～69涉及的试样中，作为树脂使用了水系纤维素树脂，而作为溶剂使用了Ekinen、异丙醇、或乙醇，因此“沉降速度”高至133.3％/h以上，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”成为了“×”的评价。

另外，虽然在表4中未示出，但关于实验例4，在作为树脂使用了作为非水系的纤维素树脂的乙基纤维素而不是作为水系纤维素树脂的羟丙基纤维素的情况下，也确认了沉降速度恶化10～20％程度。

[实验例5]

在实验例5中，与实验例4相比较，除了使用丙烯酸树脂作为消失性墨水中包含的树脂这一点之外，以与实验例4的情况同样的过程，得到了成为试样的具有表5所示的组成的实施例71～75以及比较例76～79涉及的消失性墨水。另外，作为丙烯酸树脂，更具体地，与实验例2的情况同样地，使用了三菱化学公司制丙烯酸树脂“Dianal”。

[表5]

根据表5可知，在处于本发明的范围内的实施例71～75涉及的试样中，作为树脂使用了丙烯酸树脂，同时作为溶剂使用了甲氧基丁醇、1，3-丁二醇、以及/或者乙二醇，因此“沉降速度”低至29.2％/h以下，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”得到了“○”的评价。

另一方面，在处于本发明的范围外的比较例76～79涉及的试样中，作为树脂使用了丙烯酸树脂，而作为溶剂使用了Ekinen、异丙醇、或乙醇，因此“沉降速度”高至149.9％/h以上，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”成为了“×”的评价。

[实验例6]

在实验例6中，与实验例4相比较，除了使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为消失性墨水中包含的树脂这一点之外，以与实验例4的情况同样的过程，得到了成为试样的具有表6所示的组成的实施例81～85以及比较例86～89涉及的消失性墨水。另外，作为聚乙烯醇缩丁醛树脂，更具体地，与实验例3的情况同样地，使用了积水化学公司制聚乙烯醇缩丁醛树脂“S-LEC”。

[表6]

根据表6可知，在处于本发明的范围内的实施例81～85涉及的试样中，作为树脂使用了聚乙烯醇缩丁醛树脂，同时作为溶剂使用了甲氧基丁醇、1，3-丁二醇、以及/或者乙二醇，因此“沉降速度”低至33.4％/h以下，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”得到了“○”的评价。

另一方面，在处于本发明的范围外的比较例86～89涉及的试样中，作为树脂使用了聚乙烯醇缩丁醛树脂，而作为溶剂使用了Ekinen、异丙醇、或乙醇，因此“沉降速度”高至155.2％/h以上，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”成为了“×”的评价。

[实验例7]

在实验例7中，作为消失性墨水中包含的有机材料粉末，使用了Pigment Blue 15：3。

在制作消失性墨水时，以与实验例1的情况同样的过程，得到了成为试样的具有表7所示的组成的实施例91～95以及比较例96～99涉及的消失性墨水。

[表7]

根据表7可知，在处于本发明的范围内的实施例91～95涉及的试样中，作为树脂使用了水系纤维素树脂，同时作为溶剂使用了甲氧基丁醇、1，3-丁二醇、以及/或者乙二醇，因此“沉降速度”低至46.3％/h以下，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”得到了“○”的评价。

另一方面，在处于本发明的范围外的比较例96～99涉及的试样中，作为树脂使用了水系纤维素树脂，而作为溶剂使用了Ekinen、异丙醇、或乙醇，因此“沉降速度”高至137.9％/h以上，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”成为了“×”的评价。

另外，虽然在表7中未示出，但关于实验例7，在作为树脂使用了作为非水系的纤维素树脂的乙基纤维素而不是作为水系纤维素树脂的羟丙基纤维素的情况下，也确认了沉降速度恶化10～20％程度。

[实验例8]

在实验例8中，与实验例7相比较，除了使用丙烯酸树脂作为消失性墨水中包含的树脂这一点之外，以与实验例7的情况同样的过程，得到了成为试样的具有表8所示的组成的实施例101～105以及比较例106～109涉及的消失性墨水。另外，作为丙烯酸树脂，更具体地，与实验例2的情况同样地，使用了三菱化学公司制丙烯酸树脂“Dianal”。

[表8]

根据表8可知，在处于本发明的范围内的实施例101～105涉及的试样中，作为树脂使用了丙烯酸树脂，同时作为溶剂使用了甲氧基丁醇、1，3-丁二醇、以及/或者乙二醇，因此“沉降速度”低至48.3％/h以下，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”得到了“○”的评价。

另一方面，在处于本发明的范围外的比较例106～109涉及的试样中，作为树脂使用了丙烯酸树脂，而作为溶剂使用了Ekinen、异丙醇、或乙醇，因此“沉降速度”高至160.3％/h以上，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”成为了“×”的评价。

[实验例9]

在实验例9中，与实验例7相比较，除了使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为消失性墨水中包含的树脂这一点之外，以与实验例7的情况同样的过程，得到了成为试样的具有表9所示的组成的实施例111～115以及比较例116～119涉及的消失性墨水。另外，作为聚乙烯醇缩丁醛树脂，更具体地，与实验例3的情况同样地，使用了积水化学公司制聚乙烯醇缩丁醛树脂“S-LEC”。

[表9]

根据表9可知，在处于本发明的范围内的实施例111～115涉及的试样中，作为树脂使用了聚乙烯醇缩丁醛树脂，同时作为溶剂使用了甲氧基丁醇、1，3-丁二醇、以及/或者乙二醇，因此“沉降速度”低至51.8％/h以下，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”得到了“○”的评价。

另一方面，在处于本发明的范围外的比较例116～119涉及的试样中，作为树脂使用了聚乙烯醇缩丁醛树脂，而作为溶剂使用了Ekinen、异丙醇、或乙醇，因此“沉降速度”高至170.4％/h以上，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”成为了“×”的评价。

[实验例10]

在实验例10中，作为消失性墨水中包含的有机材料粉末，使用了真球状微粒子聚合物。

在制作消失性墨水时，以与实验例1的情况同样的过程，得到了成为试样的具有表10所示的组成的实施例121～125以及比较例126～129涉及的消失性墨水。

[表10]

根据表10可知，在处于本发明的范围内的实施例121～125涉及的试样中，作为树脂使用了水系纤维素树脂，同时作为溶剂使用了甲氧基丁醇、1，3-丁二醇、以及/或者乙二醇，因此“沉降速度”低至9.4％/h以下，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”得到了“○”的评价。

另一方面，在处于本发明的范围外的比较例126～129涉及的试样中，作为树脂使用了水系纤维素树脂，而作为溶剂使用了Ekinen、异丙醇、或乙醇，因此“沉降速度”高至170.4％/h以上，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”成为了“×”的评价。

另外，虽然在表10中未示出，但关于实验例10，在作为树脂使用了作为非水系的纤维素树脂的乙基纤维素而不是作为水系纤维素树脂的羟丙基纤维素的情况下，也确认了沉降速度恶化10～20％程度。

[实验例11]

在实验例11中，与实验例10相比较，除了使用丙烯酸树脂作为消失性墨水中包含的树脂这一点之外，以与实验例10的情况同样的过程，得到了成为试样的具有表11所示的组成的实施例131～135以及比较例136～139涉及的消失性墨水。另外，作为丙烯酸树脂，更具体地，与实验例2的情况同样地，使用了三菱化学公司制丙烯酸树脂“Dianal”。

[表11]

根据表11可知，在处于本发明的范围内的实施例131～135涉及的试样中，作为树脂使用了丙烯酸树脂，同时作为溶剂使用了甲氧基丁醇、1，3-丁二醇、以及/或者乙二醇，因此“沉降速度”低至11.8％/h以下，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”得到了“○”的评价。

另一方面，在处于本发明的范围外的比较例136～139涉及的试样中，作为树脂使用了丙烯酸树脂，而作为溶剂使用了Ekinen、异丙醇、或乙醇，因此“沉降速度”高至169.5％/h以上，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”成为了“×”的评价。

[实验例12]

在实验例12中，与实验例10相比较，除了使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为消失性墨水中包含的树脂这一点之外，以与实验例10的情况同样的过程，得到了成为试样的具有表12所示的组成的实施例141～145以及比较例146～149涉及的消失性墨水。另外，作为聚乙烯醇缩丁醛树脂，更具体地，与实验例3的情况同样地，使用了积水化学公司制聚乙烯醇缩丁醛树脂“S-LEC”。

[表12]

根据表12可知，在处于本发明的范围内的实施例141～145涉及的试样中，作为树脂使用了聚乙烯醇缩丁醛树脂，同时作为溶剂使用了甲氧基丁醇、1，3-丁二醇、以及/或者乙二醇，因此“沉降速度”低至13.9％/h以下，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”得到了“○”的评价。

另一方面，在处于本发明的范围外的比较例146～149涉及的试样中，作为树脂使用了聚乙烯醇缩丁醛树脂，而作为溶剂使用了Ekinen、异丙醇、或乙醇，因此“沉降速度”高至174.3％/h以上，关于“长期稳定性”以及“喷出性/印刷性”成为了“×”的评价。

Claims

1.一种层叠型陶瓷电子部件的制造方法，所述层叠型陶瓷电子部件具备：层叠构造的部件主体，包含被层叠的多个陶瓷层和沿着所述多个陶瓷层间的界面而配置的内部电极；和外部电极，与所述内部电极电连接并且设置在所述部件主体的外表面，

其中，所述层叠型陶瓷电子部件的制造方法具备：

第1阶段，得到要成为所述层叠型陶瓷电子部件的未烧成的层叠型陶瓷电子部件；和

第2阶段，接下来，从所述未烧成的层叠型陶瓷电子部件得到烧结状态的层叠型陶瓷电子部件，

所述第1阶段具备：

分别准备由通过加热而消失的材料构成的消失性墨水、通过烧成而成为所述陶瓷层的含陶瓷墨水、通过烧成而成为所述内部电极的第1含金属墨水、和通过烧成而成为所述外部电极的第2含金属墨水的工序；

通过喷墨方式喷出所述消失性墨水，由此对规定所述未烧成的层叠型陶瓷电子部件的外形的至少一部分的支撑体进行成型的工序；

通过喷墨方式喷出所述含陶瓷墨水，由此对要成为所述陶瓷层的未烧成的陶瓷层进行成型的工序；

通过喷墨方式喷出所述第1含金属墨水，由此对要成为所述内部电极的未烧成的内部电极进行成型的工序；和

通过喷墨方式喷出所述第2含金属墨水，由此对要成为所述外部电极的未烧成的外部电极进行成型的工序，

对所述未烧成的陶瓷层进行成型的工序以及对所述未烧成的外部电极进行成型的工序，在通过所述支撑体分别规定了所述未烧成的陶瓷层以及所述未烧成的外部电极的轮廓的至少一部分的状态下被实施，

所述第2阶段具备：

通过加热使所述支撑体消失的工序；和

使所述未烧成的层叠型陶瓷电子部件烧结的工序。

2.根据权利要求1所述的层叠型陶瓷电子部件的制造方法，其中，

对所述支撑体进行成型的工序被实施多次，对所述未烧成的陶瓷层进行成型的工序被实施多次，以及对所述未烧成的外部电极进行成型的工序被实施多次。

3.根据权利要求2所述的层叠型陶瓷电子部件的制造方法，其中，

对所述未烧成的陶瓷层进行成型的工序包括在对所述支撑体进行成型的工序之后被实施的工序，对所述未烧成的外部电极进行成型的工序包括在对所述支撑体进行成型的各工序之后被实施的工序。

4.根据权利要求3所述的层叠型陶瓷电子部件的制造方法，其中，

对所述未烧成的内部电极进行成型的工序被实施多次。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠型陶瓷电子部件的制造方法，其中，

所述第1阶段还具备：通过喷墨方式喷出所述含陶瓷墨水，由此对未烧成的台阶吸收层进行成型的工序，其中，该未烧成的台阶吸收层具有与在对所述未烧成的内部电极进行成型的工序中被成型的所述未烧成的内部电极的厚度相等或大致相等的厚度。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠型陶瓷电子部件的制造方法，其中，

在所述第1阶段中，至少按照对所述支撑体进行成型的工序、对所述未烧成的外部电极进行成型的工序、对所述未烧成的陶瓷层进行成型的工序、对所述支撑体进行成型的工序、对所述未烧成的外部电极进行成型的工序、以及对所述未烧成的内部电极进行成型的工序的顺序重复。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠型陶瓷电子部件的制造方法，其中，

在所述第2阶段中，在对所述未烧成的层叠型陶瓷电子部件进行加热的工序之后，对所述未烧成的层叠型陶瓷电子部件进行烧成的工序被连续地实施。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的层叠型陶瓷电子部件的制造方法，其中，

准备由通过所述加热而消失的材料构成的消失性墨水的工序包括：准备如下消失性墨水的工序，其中，该消失性墨水包含：

有机材料粉末，包含有机颜料以及微粒子聚合物的至少一方；

作为分散剂的多元羧酸系共聚物；

从作为溶剂的甲氧基丁醇、乙二醇、以及1，3-丁二醇中选择的至少1种；和

从作为树脂的纤维素树脂、丙烯酸树脂、以及聚乙烯醇缩丁醛树脂中选择的至少1种。

9.一种消失性墨水，由通过加热而消失的材料构成，其中，

所述消失性墨水包含：

作为分散剂的多元羧酸系共聚物；

10.根据权利要求9所述的消失性墨水，其中，

所述有机材料粉末的体积相对于所述有机材料粉末以及所述树脂的合计体积的比率为60％以上并且90％以下。

11.根据权利要求9或10所述的消失性墨水，其中，

所述有机颜料包含从喹吖啶酮类、Pigment Yellow 180以及铜酞菁中选择的至少1种。