JP2007261941A - 水系セラミックグリーンシート用塗料組成物、セラミックグリーンシートの製造方法およびセラミック電子部品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠陥を発生させることなく、安定してシートの厚膜化が可能な水系セラミックグリーンシート用塗料組成物、セラミックグリーンシートの製造方法およびセラミック電子部品の製造方法を提供すること。
【解決手段】 セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、湿潤剤が、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つ以上である。好ましくは、湿潤剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の含有量で含まれる。特に好ましくは、アセチレンジオール系湿潤剤が用いられる。
【選択図】 図６
【解決手段】 セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、湿潤剤が、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つ以上である。好ましくは、湿潤剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の含有量で含まれる。特に好ましくは、アセチレンジオール系湿潤剤が用いられる。
【選択図】 図６
Description
本発明は、水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠陥を発生させることなくシートの厚膜化が可能なセラミック塗料、セラミックグリーンシートの製造方法、およびセラミック電子部品の製造方法に関する。
ＣＲ内蔵型基板、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品を製造するには、通常、まずセラミック粉末、バインダ（アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂など）、可塑剤および有機溶剤（トルエン、ＭＥＫ）からなるセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴ製フィルム上に塗布し、加熱乾燥させた後、ＰＥＴ製フィルムを剥離してセラミックグリーンシートを得る。次に、このセラミックグリーンシート上に内部電極を印刷して乾燥させ、これらを積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとし、これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する。
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約２μｍ〜１００μｍ程度の範囲にある。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には、内部電極が形成されない部分が形成される。
この内部電極が形成されない部分に対応する誘電体層の厚みは、数百μｍ程度であり、この部分は、内部電極が印刷されていない比較的厚いセラミックグリーンシートを用いて成形される。内部電極が印刷されるグリーンシートの厚みは、比較的に薄いので、この薄膜のグリーンシートを用いて、外側部分を成形しようとすると、積層数が多くなり、製造工数が増大し、製造コストの増大につながる。
なお、有機溶剤を含むセラミック塗料では、シートの成形厚みが、使用部位の目的に応じて、比較的に自由に変えられ、比較的に厚膜のシートの成形も可能である。
一方、近年では、電子部品の製造に際し、有機溶剤にかかるコストの問題のみでなく、乾燥および排気による有機溶剤の大気放出、すなわち大気汚染や温暖化の問題、あるいは溶剤回収装置のコストの問題が指摘されている。このため、セラミックグリーンシート用塗料のためのバインダとして、有機溶剤を使用しない水系バインダへの要望が高まっている。水系バインダの中でも、ポリビニルアルコールが、他の水溶性バインダと比較して、塗工性に優れ、フィルム強度が高く、取扱い性に優れるために広く用いられている。
しかしながら、ポリビニルアルコールは、水以外の溶剤には不溶であるため、塗料中の主溶剤は水のみとなる。水は、有機溶剤に比較して沸点が高く、蒸気圧が低く、比熱が大きいため、グリーンシートの乾燥温度を高くする必要がある。その結果、セラミックグリーンシートの成形時に、クラックが発生しやすくなる。よって、有機溶剤系塗料では可能となっている比較的に厚膜のグリーンシートの成形厚み（たとえば１００μｍ〜数百μｍ）を、水系塗料では、きわめて困難であった。すなわち、従来の水系塗料を用いて比較的厚膜（たとえば１００μｍ〜数百μｍ）のグリーンシートを成形した場合、クラックや柚子肌などの欠陥が発生してしまう。
なお、水系セラミックグリーンシート用塗料中に、水系バインダ以外に、分散剤や湿潤剤を添加し、グリーンシートの厚膜化を改善する試みが本発明者等により成されている。しかしながら、どのような種類の水系バインダ、分散剤および湿潤剤を、どのような組合せまたは添加量で添加すれば、グリーンシートの厚膜化が図れるかは、今後の課題であった。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠陥を発生させることなく、安定してシートの厚膜化が可能な水系セラミックグリーンシート用塗料組成物、セラミックグリーンシートの製造方法およびセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、特定種類の湿潤剤（濡れ剤）を添加することで、水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠陥を発生させることなく、厚膜のグリーンシートを安定して得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係る水系セラミックグリーンシート用塗料組成物は、
セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、
前記湿潤剤が、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つ以上であることを特徴とする。
セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、
前記湿潤剤が、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つ以上であることを特徴とする。
また、本発明に係るセラミックグリーンシートの製造方法は、
セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、前記湿潤剤が、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つ以上である水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を調整する工程と、
前記水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、を有する。
セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、前記湿潤剤が、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つ以上である水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を調整する工程と、
前記水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、を有する。
本発明に係るセラミックグリーンシートの製造方法は、好ましくは、前記グリーンシートを、乾燥炉内に連続的に送り込み、乾燥炉内部の前半部では、３５〜４５°Ｃの温度で乾燥させ、前記乾燥炉の後半部では、徐々にあるいはステップ状に１５０°Ｃ以下の温度にまで昇温して乾燥させる工程をさらに有する。乾燥工程の前半部において、３５〜４５°Ｃの温度で乾燥させ、その後昇温することにより、クラックなどの防止を図りつつシートの厚膜化が可能になることは、本発明者等により初めて見出された。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、前記湿潤剤が、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つ以上である水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を調整する工程と、
前記水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
前記グリーンシートを乾燥させる工程と、
乾燥後のグリーンシートを積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する。
セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、前記湿潤剤が、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つ以上である水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を調整する工程と、
前記水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
前記グリーンシートを乾燥させる工程と、
乾燥後のグリーンシートを積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する。
本発明において、好ましくは、前記湿潤剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の含有量で含まれる。湿潤剤の含有量が少なすぎると、本発明の効果が少なく、多すぎると、グリーンシートの表面が荒れる傾向にあり好ましくない。
特に好ましくは、前記湿潤剤として、2,4,7,9-テトラメチル-5-テ゛シン-4,7-シ゛オール-シ゛オール-シ゛ホ゜リオキシエチレンエーテルから成るアセチレンジオール系湿潤剤が用いられる。アセチレンジオール系湿潤剤を用いることで、シートの厚膜化がさらに容易になる。
好ましくは、前記分散剤が、グラフト側鎖を持つグラフト化合物系分散剤であり、前記グラフト側鎖の分子量が、１５００以下である。
好ましくは、前記分散剤におけるグラフト側鎖の分子量が、１０００以下である。前記分散剤におけるグラフト側鎖の分子量の下限は、３００以上であることが好ましい。グラフト側鎖の分子量が高くなりすぎると、シートの厚膜化が困難になる傾向にあり、低すぎる場合には、塗料の分散が困難となる傾向にある。
好ましくは、前記分散剤におけるグラフト側鎖の分子量が、１０００以下である。前記分散剤におけるグラフト側鎖の分子量の下限は、３００以上であることが好ましい。グラフト側鎖の分子量が高くなりすぎると、シートの厚膜化が困難になる傾向にあり、低すぎる場合には、塗料の分散が困難となる傾向にある。
好ましくは、前記分散剤が、アリルアルコール、無水マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化合物である。さらに好ましくは、前記グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とする。特に好ましくは、前記グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とし、プロピレンオキサイドを５０モル％以下含有する。プロピレンオキサイドの含有量が、５０モル％を超えると、分散剤が水に溶けなくなる傾向にある。
好ましくは、前記分散剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれる。この分散剤の含有量が少なすぎると、塗料組成物の塗布が困難（シート化が困難）になる傾向にあり、多すぎると、シートの厚膜化が困難になる傾向にある。
本発明において、好ましくは、前記バインダ樹脂が、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含み、当該水溶性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以下、特に好ましくは３００〜８００であるである。この重合度が高すぎると、シートの厚膜化が困難になる傾向にあり、一方、重合度が低すぎるバインダ樹脂の製造は困難である。
本発明において、好ましくは、前記水溶性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、２５モル％〜４５モル％である。この場合において、好ましくは、前記水溶性ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が５０モル％より大きく、好ましくは５５〜６５モル％である。アセタール化度を低くすることで、グリーンシートの厚膜化が容易になる。ただし、アセタール化度が低すぎる樹脂の製造は困難であり、高すぎると、水に対して溶解しなくなる傾向にある。また、水酸基量が小さすぎると、シートの厚膜化が困難になる傾向にあり、多すぎると、その製造が困難になる傾向にある。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図、
図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンチップの要部断面図、
図４は図２に示すグリーンシートを製造するための塗料組成物に含まれるバインダ樹脂の化学式における重合度とアセタール化度を示す概略図、
図５は図２に示すグリーンシートを製造するための塗料組成物に含まれるグラフト側鎖を持つグラフト化合物系分粉剤の化学式におけるグラフト側鎖分子量と主鎖分子量との関係を示す概略図、
図６（Ａ）〜図６（Ｄ）は図２に示すグリーンシートを製造するための塗料組成物に含まれる湿潤剤の種類を示す化学式、
図７はグリーンシートの乾燥方法を示すグラフ、
図８は図７に示す乾燥方法とグリーンシートの成膜厚みとの関係を示すグラフである。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図、
図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンチップの要部断面図、
図４は図２に示すグリーンシートを製造するための塗料組成物に含まれるバインダ樹脂の化学式における重合度とアセタール化度を示す概略図、
図５は図２に示すグリーンシートを製造するための塗料組成物に含まれるグラフト側鎖を持つグラフト化合物系分粉剤の化学式におけるグラフト側鎖分子量と主鎖分子量との関係を示す概略図、
図６（Ａ）〜図６（Ｄ）は図２に示すグリーンシートを製造するための塗料組成物に含まれる湿潤剤の種類を示す化学式、
図７はグリーンシートの乾燥方法を示すグラフ、
図８は図７に示す乾燥方法とグリーンシートの成膜厚みとの関係を示すグラフである。
本実施形態では、セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを例示して説明する。
図１に示すように、この積層セラミックコンデンサ１は、層間誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
図１に示すように、この積層セラミックコンデンサ１は、層間誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および層間誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。
誘電体層２および２０
層間誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。
本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえばＢａＴｉＯ３で表せる主成分を有する誘電体磁器組成物である。誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、Ｓｒ，Ｚｒ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｓｉ，およびＰの酸化物から選ばれる１種類以上を含む副成分が例示される。
層間誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。
本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえばＢａＴｉＯ３で表せる主成分を有する誘電体磁器組成物である。誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、Ｓｒ，Ｚｒ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｓｉ，およびＰの酸化物から選ばれる１種類以上を含む副成分が例示される。
副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、層間誘電体層を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。ただし、本発明では、層間誘電体層の組成は、上記に限定されるものではない。
なお、図１に示す層間誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、層間誘電体層２の厚みは、１μｍ〜５０μｍ程度である。また、外側誘電体層２０の厚みは、たとえば１００μｍ〜数百μｍ程度である。
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、層間誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉにした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成するという方法がとられている。一方誘電体は還元されないようにその組成比をストイキオ組成からずらす等の手法がとられている。
内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ程度である。
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、層間誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉにした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成するという方法がとられている。一方誘電体は還元されないようにその組成比をストイキオ組成からずらす等の手法がとられている。
内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ程度である。
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、誘電体層用ペーストを調整する。
本実施形態では、誘電体層用ペーストは、セラミック原料（誘電体原料）と、バインダ樹脂と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物で構成される。この塗料組成物には、必要に応じて、可塑剤などが添加される。
本実施形態では、誘電体層用ペーストは、セラミック原料（誘電体原料）と、バインダ樹脂と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物で構成される。この塗料組成物には、必要に応じて、可塑剤などが添加される。
この誘電体層用ペーストを用いて、図１に示す層間誘電体層２および外側誘電体層２０を成形することができるが、本発明の方法は、特に厚膜のグリーンシートを製造する場合を想定しているので、以下の説明では、特に、膜厚が厚い外側誘電体層２０を成形する場合を主として説明する。
本実施形態では、バインダ樹脂としては、水溶性バインダであれば特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリビニルアセタール、水溶性ポリビニルブチラール、水溶性ウレタン樹脂などが例示される。その中でも好ましくは、水溶性ポリビニルアセタール樹脂が用いられ、その重合度が１０００以下、好ましくは３００〜８００のものが用いられる。水溶性ポリビニルアセタール樹脂の化学式を図４に示す。本実施形態では、水溶性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは２５モル％〜４５モル％であり、水酸基量が５０モル％より大きいものが用いられる。誘電体原料１００質量部に対するバインダ樹脂の質量割合は、好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは２〜５質量部である。
可塑剤としては、バインダ樹脂に柔軟性を付与するものであれば、特に限定されず、たとえばアミン類、ジオール、トリオール類などが例示される。アミン類としては、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）などが例示され、ジオール、トリオール類としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチルプロパンなどが例示される。バインダ樹脂１００質量部に対する可塑剤の重量割合は、好ましくは５０〜１５０質量部である。
分散剤は、粉体粒子を凝縮させないように分散させるものである。本実施形態では、分散剤としては、特に限定されないが、たとえばポリカルボン酸アンモニウム塩、アリルエーテルコポリマー、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、グラフト化合物系分散剤、ポリエチレングリコール型ノニオン系分散剤などが例示される。中でも、好ましくは、アリルアルコール、無水マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化合物などのグラフト側鎖を持つグラフト化合物系分散剤が用いられ、そのグラフト側鎖の分子量が、１５００以下、好ましくは１０００以下のものが用いられる。好ましくは、グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とする。特に好ましくは、グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とし、プロピレンオキサイドを５０モル％以下含有する。好ましくは、この分散剤は、セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれる。
湿潤剤は、粉体粒子と分散媒の濡れ性を向上させるものであり、本実施形態では、図６（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つ、またはその組合せの湿潤剤が用いられる。特に好ましくは、湿潤剤としては、図６（Ａ）に示すように、2,4,7,9-テトラメチル-5-テ゛シン-4,7-シ゛オール-シ゛オール-シ゛ホ゜リオキシエチレンエーテルから成るアセチレンジオール系湿潤剤が用いられる。湿潤剤は、セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の含有量で含まれる。
誘電体原料には、前述した誘電体磁器組成物の組成に応じ、主成分を構成する原料と、副成分を構成する原料と、必要に応じて焼結助剤を構成する原料とが用いられる。主成分を構成する原料としては、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｒの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。副成分を構成する原料としては、Ｓｒ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｓｉ，およびＰの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上、好ましくは３種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。
本発明に係る製造方法では、誘電体原料には、必ずしも焼結助剤を含ませる必要はないが、焼結助剤を含ませる場合には、たとえばＳｉまたはＬｉの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。
これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．００５〜５μｍ程度のものが用いられる。このような原料粉末から誘電体原料を得るには例えば下記のようにすればよい。
これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．００５〜５μｍ程度のものが用いられる。このような原料粉末から誘電体原料を得るには例えば下記のようにすればよい。
まず、出発原料を所定の量比に配合し、例えば、ボールミル等により湿式混合する。次いで、スプレードライヤー等により乾燥させ、その後仮焼し、主成分を構成する上記式の誘電体酸化物を得る。なお、仮焼は、通常５００〜１３００℃、好ましくは５００〜１０００℃、さらに好ましくは８００〜１０００℃にて、２〜１０時間程度、空気中にて行う。次いで、ジェットミルあるいはボールミル等にて所定粒径となるまで粉砕し、誘電体原料を得る。副成分と、焼結助剤（ＳｉＯ２ またはＬｉ２ Ｏなど）とは、それぞれ主成分とは別に仮焼きし、得られた誘電体原料に混合される。
上述した誘電体原料と、バインダ樹脂と、可塑剤と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とは、例えばボールミル等で混合してペースト（スラリー）とする。なお、混合に際し、誘電体原料と分散剤と湿潤剤とを少量の溶剤水で一次混合し、その後、バインダ樹脂と可塑剤と残りの溶剤水とを、二次混合することにより、本発明の塗料組成物から成る誘電体層用ペーストを得ても良い。
この誘電体層用ペーストをシート化するための手段として、本実施形態では、ドクターブレード法が用いられる。このシートを形成するための支持フィルムとしては、たとえばＳｉ処理無しのＰＥＴフィルムが用いられる。この支持フィルム上に、ドクターブレード法により、誘電体層用ペーストを所定厚みに塗布し、乾燥させる。
すなわち、図２に示すＰＥＴ製支持フィルム（非磁性支持体）３０が用いられる。この支持フィルム３０上に、ドクターブレード法により、誘電体層用ペーストを所定厚みに塗布し、乾燥させる。
その後、支持フィルム３０を剥がして得られる外装用グリーンシート２０ａは、図１に示す外側誘電体層２０を構成する部分であり、通常、１００〜５００μｍ程度の膜厚を有する。この外装用グリーンシート２０ａとは別に、同様な手法により、１μｍ〜５０μｍ程度に薄く成形された内装用グリーンシート２ａを形成する。内装用グリーンシート２ａの一方の表面には、図１に示す内部電極層３が形成される。内部電極層３の形成方法としては、特に限定されないが、印刷法または薄膜法などが例示される。
その後、図３に示すように、内部電極層が形成された内装用グリーンシート２ａを交互に積層すると共に、その積層方向の外側両端部に、外装用グリーンシート２０ａを単層または複層で積層する。
次に、このようにして得られた積層体を、所定の積層体サイズに切断し、グリーンチップ１００とした後、脱バインダ処理および焼成を行う。そして、誘電体層２および２０を再酸化させるため、熱処理を行う。
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜３００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：空気中。
保持温度：２００〜３００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：空気中。
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１０００〜１４００℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス等。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１０００〜１４００℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス等。
ただし、焼成時の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−１０ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体原料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２および２０の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２ ガス等。
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２ ガス等。
なお、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２ ガス雰囲気としてもよい。
このようにして得られた焼結体（素子本体１０）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼きつけて外部電極４を形成する。なお、外部電極用ペーストは、一般に、各種導電性金属や合金から成る導電体材料、あるいは焼成後に導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネートなどと、有機ビヒクルとを混練して調整する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠陥を発生させることなく、安定してシートの厚膜化が可能になり、比較的に厚膜の外側誘電体層２０を、単層で形成することも可能になる。その結果、コンデンサの製造コストの低減が図れる。
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
まず、出発原料主成分（母材）として、ＢａＴｉＯ３ （ＢＴ−０５粉／堺化学工業（株）製）を用いた。その平均粒径は０．８６μｍで、その比表面積は、ＢＥＴ値で、２．３ｍ２／ｇであった。この主成分１００質量部に対して、副成分添加物として、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３ ：１.４８質量部、Ｙ２ Ｏ３ ：１.０１質量部、ＭｇＣＯ３ ：０.７２質量部、Ｃｒ２ Ｏ３ ：０．１３質量部およびＶ２ Ｏ５ ：０．０４５質量部を準備した。始めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。
まず、出発原料主成分（母材）として、ＢａＴｉＯ３ （ＢＴ−０５粉／堺化学工業（株）製）を用いた。その平均粒径は０．８６μｍで、その比表面積は、ＢＥＴ値で、２．３ｍ２／ｇであった。この主成分１００質量部に対して、副成分添加物として、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３ ：１.４８質量部、Ｙ２ Ｏ３ ：１.０１質量部、ＭｇＣＯ３ ：０.７２質量部、Ｃｒ２ Ｏ３ ：０．１３質量部およびＶ２ Ｏ５ ：０．０４５質量部を準備した。始めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。
副成分添加物（合計量：3.385g）とイオン交換水7.723gとを、ボールミルにより、20時間予備粉砕を行った。次に、BaTiO３：100ｇに対して、副成分添加物の予備粉砕スラリー11.108gと、イオン交換水：92.254g、分散剤（アリルアルコール、無水マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化合物であって、グラフト側鎖の分子量が５００、グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドが１００％のもの：日本油脂 マリアリム AKM0531： 0.4 質量部）、湿潤剤（アセチレンジオール系界面活性剤：エアープロダクツ、サーフィノル−465 を0.０1 質量部）を添加し、ボールミルによって、16時間混合した。次に、この分散塗料に対して、バインダとして、ポリビニルアセタール樹脂（重合度：600、アセタール化度： 30モル%、残留アセチル基： 12モル%、水酸基： 58モル%、固形分濃度30%ラッカー）を固形分として2.5 質量部を添加した。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール４００をバインダー１００質量部に対して、１００質量部添加した。バインダ、可塑剤が添加された塗料を更に、１６時間、ボールミルにて混合することによって、セラミック塗料（水系セラミックグリーンシート用塗料組成物）とした。
得られた塗料をドクターブレート゛法によって、支持フィルムとしてPETフィルム状に種々の厚みで塗布した。乾燥条件は、乾燥炉内の温度が25℃から70℃で、乾燥温度勾配が０．７１４℃/分、乾燥時間が63分であった。その後、グリーンシートの限界成膜厚みを評価した。
限界成膜厚みは、以下の様にして判定した。支持フィルム上の塗布厚みを、たとえば200μｍを基準にして、10〜20μｍ程度づつ増やしていき、シート乾燥後の成膜状態を評価した。成膜後のグリーンシートは、シートの両端、中央部、全面にクラックが発生したり、表面が柚子肌状態になったりする。このような不具合が発生しない最大のシート成形厚みを限界成膜厚みと定義した。なお、クラック、柚子肌の評価は、目視にて行った。限界成膜厚みが３００μｍ以上の場合を、○とし、４００μｍ以上の場合を◎とし、３００μｍに満たない場合を△とし、２００μｍに満たない場合を、×と評価した。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
参考例１
セラミック塗料における湿潤剤の添加量を０質量部にした以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
セラミック塗料における湿潤剤の添加量を０質量部にした以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
実施例２〜５
セラミック塗料における湿潤剤の添加量を０．１質量部、０．４質量部、１質量部、５質量部に変化させた以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
セラミック塗料における湿潤剤の添加量を０．１質量部、０．４質量部、１質量部、５質量部に変化させた以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
参考例２
セラミック塗料における湿潤剤の添加量を１０質量部にした以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
セラミック塗料における湿潤剤の添加量を１０質量部にした以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
実施例６〜１０および参考例３
セラミック塗料における湿潤剤の種類を、図６（Ａ）に示すアセチレングリコール系湿潤剤から、図６（Ｂ）に示す琥珀酸系湿潤剤に変えた以外は、前記実施例１〜５および参考例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
セラミック塗料における湿潤剤の種類を、図６（Ａ）に示すアセチレングリコール系湿潤剤から、図６（Ｂ）に示す琥珀酸系湿潤剤に変えた以外は、前記実施例１〜５および参考例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
実施例１１〜１５および参考例４
セラミック塗料における湿潤剤の種類を、図６（Ａ）に示すアセチレングリコール系湿潤剤から、図６（Ｃ）に示すフッ素系湿潤剤に変えた以外は、前記実施例１〜５および参考例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
セラミック塗料における湿潤剤の種類を、図６（Ａ）に示すアセチレングリコール系湿潤剤から、図６（Ｃ）に示すフッ素系湿潤剤に変えた以外は、前記実施例１〜５および参考例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
比較例１〜６
セラミック塗料における湿潤剤の種類を、図６（Ａ）に示すアセチレングリコール系湿潤剤から、図６（Ｄ）に示すアルキレングリコール系湿潤剤に変えた以外は、前記実施例１〜５および参考例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
セラミック塗料における湿潤剤の種類を、図６（Ａ）に示すアセチレングリコール系湿潤剤から、図６（Ｄ）に示すアルキレングリコール系湿潤剤に変えた以外は、前記実施例１〜５および参考例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
評価１
実施例１〜１５と比較例１〜６とを比較することで、湿潤剤として、アルキレングリコール系湿潤剤を用いるよりも、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つを用いることが、シートの厚膜化の点で好ましいことが確認できた。また、表１の実施例１〜１５と参考例１〜４に示すように、誘電体原料１００質量部に対して、湿潤剤が、０．０１〜５質量部の含有量で含まれる時に、シートの限界成膜厚みが向上し、シートの厚膜化が可能になることが確認できた。さらに、実施例１〜５と、その他の実施例６〜１５とを比較することで、アセチレンジオール系湿潤剤を用いる場合に、シートの限界成膜厚みがさらに向上し、シートの厚膜化がさらに容易になることが確認できた。
実施例１〜１５と比較例１〜６とを比較することで、湿潤剤として、アルキレングリコール系湿潤剤を用いるよりも、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つを用いることが、シートの厚膜化の点で好ましいことが確認できた。また、表１の実施例１〜１５と参考例１〜４に示すように、誘電体原料１００質量部に対して、湿潤剤が、０．０１〜５質量部の含有量で含まれる時に、シートの限界成膜厚みが向上し、シートの厚膜化が可能になることが確認できた。さらに、実施例１〜５と、その他の実施例６〜１５とを比較することで、アセチレンジオール系湿潤剤を用いる場合に、シートの限界成膜厚みがさらに向上し、シートの厚膜化がさらに容易になることが確認できた。
参考例５、実施例１６〜２０および参考例６
湿潤剤の添加量を０．４質量部に固定し、分散剤の添加量を、０．１質量部、０．２質量部、０．６質量部、０．８質量部、１質量部、１．５質量部と変化させた以外は、実施例３と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表２に示す。
湿潤剤の添加量を０．４質量部に固定し、分散剤の添加量を、０．１質量部、０．２質量部、０．６質量部、０．８質量部、１質量部、１．５質量部と変化させた以外は、実施例３と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表２に示す。
実施例２１〜２３および参考例７
セラミック塗料における分散剤の添加量を０．４質量部とし、分散剤を構成するグラフト化合物のグラフト側鎖分子量を、３００、５００、１５００、３０００に変化させた以外は、前記実施例１７と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表２に示す。
セラミック塗料における分散剤の添加量を０．４質量部とし、分散剤を構成するグラフト化合物のグラフト側鎖分子量を、３００、５００、１５００、３０００に変化させた以外は、前記実施例１７と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表２に示す。
実施例２４
セラミック塗料における分散剤の添加量を０．４質量部とし、分散剤を構成するグラフト化合物のグラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分を、エチレンオキサイド７０モル％＋プロピレンオキサイド３０モル％とし、グラフト側鎖の分子量を１５００にした以外は、前記実施例１７と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表２に示す。
セラミック塗料における分散剤の添加量を０．４質量部とし、分散剤を構成するグラフト化合物のグラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分を、エチレンオキサイド７０モル％＋プロピレンオキサイド３０モル％とし、グラフト側鎖の分子量を１５００にした以外は、前記実施例１７と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表２に示す。
実施例２５
セラミック塗料に含まれる分散剤を構成するグラフト化合物のグラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分を、エチレンオキサイド５０モル％＋プロピレンオキサイド５０モル％とした以外は、前記実施例２４と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表２に示す。
セラミック塗料に含まれる分散剤を構成するグラフト化合物のグラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分を、エチレンオキサイド５０モル％＋プロピレンオキサイド５０モル％とした以外は、前記実施例２４と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表２に示す。
評価２
表２に示すように、参考例７と実施例１６〜２３とを比較することで、分散剤におけるグラフト側鎖の分子量が、１５００以下、好ましくは１０００以下であることが、シートの厚膜化を図る上で望ましいことが確認できた。さらに、実施例２４および２５と実施例１６〜２３とを比較することで、グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とし、プロピレンオキサイドを５０モル％以下含有することが、シートの厚膜化の点で好ましいことが確認できた。
表２に示すように、参考例７と実施例１６〜２３とを比較することで、分散剤におけるグラフト側鎖の分子量が、１５００以下、好ましくは１０００以下であることが、シートの厚膜化を図る上で望ましいことが確認できた。さらに、実施例２４および２５と実施例１６〜２３とを比較することで、グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とし、プロピレンオキサイドを５０モル％以下含有することが、シートの厚膜化の点で好ましいことが確認できた。
実施例２６〜２８
セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が４００、６００、８００のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表３に示す。
セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が４００、６００、８００のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表３に示す。
参考例８
セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が１５００のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表３に示す。
セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が１５００のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表３に示す。
実施例２９
セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が６００で、アセタール化度が４５モル％で、水酸基量が５３モル％のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表３に示す。
セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が６００で、アセタール化度が４５モル％で、水酸基量が５３モル％のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表３に示す。
参考例９
セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が６００で、アセタール化度が３８モル％で、水酸基量が５０モル％のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表３に示す。
セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が６００で、アセタール化度が３８モル％で、水酸基量が５０モル％のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表３に示す。
評価３
表３に示すように、実施例２６〜２８と参考例８とを比較することで、バインダ樹脂の重合度は、１０００以下、特に８００以下が、厚膜化の点で好ましいことが確認できた。なお、３００よりも小さな重合度の樹脂の合成は困難である。
表３に示すように、実施例２６〜２８と参考例８とを比較することで、バインダ樹脂の重合度は、１０００以下、特に８００以下が、厚膜化の点で好ましいことが確認できた。なお、３００よりも小さな重合度の樹脂の合成は困難である。
さらに、実施例２９と参考例９とを比較することで、水酸基量は、５０モル％よりも大きいことが、厚膜化の点で好ましいことが確認できた。ただし、水酸基量が多すぎると、その製造が困難になる傾向にある。
さらにまた、実施例２６〜２９を比較することで、厚膜化の点では、バインダ樹脂のアセタール化度は、２５モル％〜４５モル％が好ましいことが確認できた。なお、アセタール化度が低すぎる樹脂の製造は困難であり、高すぎると、水に対して溶解しなくなる傾向にある。
実施例３０〜３４および参考例１０
表４に示すように、水系バインダ樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０、鹸化度８８％、重合度１０００）を用いた以外は、前記実施例１〜５および参考例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表４に示す。表４に示すように、バインダの種類を変えても、表１に示す結果と同様な結果が得られることが確認できた。ただし、表１と表４とを比較することで、バインダとしては、ポリビニルアセタール樹脂が特に好ましいことも同時に確認できた。
表４に示すように、水系バインダ樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０、鹸化度８８％、重合度１０００）を用いた以外は、前記実施例１〜５および参考例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表４に示す。表４に示すように、バインダの種類を変えても、表１に示す結果と同様な結果が得られることが確認できた。ただし、表１と表４とを比較することで、バインダとしては、ポリビニルアセタール樹脂が特に好ましいことも同時に確認できた。
実施例３５〜３９および参考例１１
表５に示すように、分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウム塩を用いた以外は、前記実施例１〜５および参考例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表５に示す。表５に示すように、分散剤の種類を変えても、表１に示す結果と同様な結果が得られることが確認できた。ただし、表１と表５とを比較することで、分散剤としては、グラフト側鎖の分子量が１５００以下であるグラフト化合物系分散剤が特に好ましいことも同時に確認できた。
表５に示すように、分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウム塩を用いた以外は、前記実施例１〜５および参考例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表５に示す。表５に示すように、分散剤の種類を変えても、表１に示す結果と同様な結果が得られることが確認できた。ただし、表１と表５とを比較することで、分散剤としては、グラフト側鎖の分子量が１５００以下であるグラフト化合物系分散剤が特に好ましいことも同時に確認できた。
実施例４０
図７に示すように、グリーンシートの乾燥温度プロファイルを、設定１〜５に変化させた以外は、前記実施例５と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を図８に示す。図８に示すように、乾燥炉内部の前半部では、３５〜４５°Ｃ、特に４０°Ｃ±３°Ｃの温度で乾燥させ、前記乾燥炉の後半部では、徐々にあるいはステップ状に１５０°Ｃ以下の温度、好ましくは１３０°Ｃ以下、さらに好ましくは７５°Ｃ以下、特に７０°Ｃの温度にまで昇温して乾燥させることが、厚膜化の点で好ましいことが確認できた。
図７に示すように、グリーンシートの乾燥温度プロファイルを、設定１〜５に変化させた以外は、前記実施例５と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を図８に示す。図８に示すように、乾燥炉内部の前半部では、３５〜４５°Ｃ、特に４０°Ｃ±３°Ｃの温度で乾燥させ、前記乾燥炉の後半部では、徐々にあるいはステップ状に１５０°Ｃ以下の温度、好ましくは１３０°Ｃ以下、さらに好ましくは７５°Ｃ以下、特に７０°Ｃの温度にまで昇温して乾燥させることが、厚膜化の点で好ましいことが確認できた。
以上説明してきたように、本発明によれば、水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠陥を発生させることなく、安定してシートの厚膜化が可能な水系セラミックグリーンシート用塗料組成物、セラミックグリーンシートの製造方法およびセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
１… 積層セラミックコンデンサ
２… 層間誘電体層
２ａ… 内装用グリーンシート
２０… 外側誘電体層
２０ａ… 外装用グリーンシート
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
３０… ＰＥＴ製支持フィルム
１００… グリーンチップ
２… 層間誘電体層
２ａ… 内装用グリーンシート
２０… 外側誘電体層
２０ａ… 外装用グリーンシート
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
３０… ＰＥＴ製支持フィルム
１００… グリーンチップ
Claims (23)
- セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、
前記湿潤剤が、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つ以上であることを特徴とする水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。 - 前記湿潤剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の含有量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
- 前記湿潤剤として、2,4,7,9-テトラメチル-5-テ゛シン-4,7-シ゛オール-シ゛オール-シ゛ホ゜リオキシエチレンエーテルから成るアセチレンジオール系湿潤剤が、用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
- 前記分散剤が、グラフト側鎖を持つグラフト化合物系分散剤であり、前記グラフト側鎖の分子量が、１５００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
- 前記分散剤におけるグラフト側鎖の分子量が、１０００以下であることを特徴とする請求項４に記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
- 前記分散剤におけるグラフト側鎖の分子量の下限が、３００以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
- 前記分散剤が、アリルアルコール、無水マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化合物である請求項４〜６のいずれかに記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
- 前記グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とすることを特徴とする請求項７に記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
- 前記グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とし、プロピレンオキサイドを５０モル％以下含有することを特徴とする請求項８に記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
- 前記分散剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
- 前記バインダ樹脂が、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含み、当該水溶性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
- 前記水溶性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が３００〜８００であることを特徴とする請求項１１に記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
- 前記水溶性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が、２５モル％〜４５モル％であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
- 前記水溶性ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が５０モル％より大きいことを特徴とする請求項１３に記載の水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。
- セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、前記湿潤剤が、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つ以上である水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を調整する工程と、
前記水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
を有するセラミックグリーンシートの製造方法。 - 前記グリーンシートを、乾燥炉内に連続的に送り込み、乾燥炉内部の前半部では、３５〜４５°Ｃの温度で乾燥させ、前記乾燥炉の後半部では、徐々にあるいはステップ状に１５０°Ｃ以下の温度にまで昇温して乾燥させる工程をさらに有する請求項１５に記載のグリーンシートの製造方法。
- 前記湿潤剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の含有量で含まれることを特徴とする請求項１５または１６に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
- 前記湿潤剤として、2,4,7,9-テトラメチル-5-テ゛シン-4,7-シ゛オール-シ゛オール-シ゛ホ゜リオキシエチレンエーテルから成るアセチレンジオール系湿潤剤が、用いられることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
- 前記分散剤が、グラフト側鎖を持つグラフト化合物系分散剤であり、前記グラフト側鎖の分子量が、１５００以下であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載のグリーンシートの製造方法。
- 前記分散剤におけるグラフト側鎖の分子量が、１０００以下であることを特徴とする請求項１９に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
- 前記分散剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれることを特徴とする請求項１９または２０に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
- 前記バインダ樹脂が、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含み、当該水溶性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以下であることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
- セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、前記湿潤剤が、フッ素系湿潤剤、琥珀酸系湿潤剤、アセチレンジオール系湿潤剤の内のいずれか一つ以上である水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を調整する工程と、
前記水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
前記グリーンシートを乾燥させる工程と、
乾燥後のグリーンシートを積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、
を有するセラミック電子部品の製造方法。
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