JP2007180217A - 積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グリーンチップを高温で焼成した際に、デラミネーションなどの構造欠陥の発生を防止することができ、しかも、優れたＩＲ寿命を有する積層セラミック電子部品を得ることができる積層セラミック電子部品の製造方法を提供すること。
【解決手段】主成分である誘電体粉末と、副成分との混合物をペースト化してペーストを得る工程と、前記ペーストを高圧分散処理する工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミック電子部品の製造方法と、前記製造方法により得られる積層セラミック電子部品に関する。

近年、電子部品の小型化に対する要求が高まっている。積層セラミックコンデンサにおいても、小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の薄層化が進み、薄層化しても高い信頼性を維持できるコンデンサが求められている。

コンデンサの諸電気特性のうち、信頼性の向上を要求されるものの１つに、絶縁抵抗（ＩＲ）寿命が挙げられる（以下、ＩＲ寿命と記す）。従来、コンデンサの製造工程において、グリーンチップを高温で焼成することにより、ＩＲ寿命が向上することが知られている。しかし、薄層化されたグリーンシートから成るグリーンチップを高温で焼成すると、デラミネーションなどの構造欠陥が発生してしまう。そのため、ＩＲ寿命を向上させるためにグリーンチップの焼成温度を高温にすることには限界があった。

ＩＲ寿命を向上させる１つの手法として、たとえば特許文献１に示すように、誘電体材料の組成を工夫したものは知られている。特許文献１を初めとして、従来では、ペーストを調整するための手法として、ボールミルを用いる。しかしながら、本発明者による研究の結果、ボールミルによって原料粉末を混合、分散させた場合、条件によっては、焼成後にデラミーネーションが発生してしまう恐れがあることが判明した。
特開２００３−２７７１３９号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、グリーンチップを高温で焼成した際に、デラミネーションなどの構造欠陥の発生を防止することができ、しかも、優れたＩＲ寿命を有する積層セラミック電子部品を得ることができる積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。

本発明者等は、鋭意研究の結果、高温焼成によるデラミネーションの発生は、グリーンシート用ペーストに含まれる原料粉末の分散性に起因することを見出した。ペースト中における原料粉末の分散性が低い場合、原料粉末が凝集してしまう。よって、原料粉末の分散性が低いペーストを用いて、厚さの薄いグリーンシートを形成すると、原料粉末の凝集体がグリーンシート表面に凹凸を生じさせる。表面に凹凸を有するグリーンシートを積層して得たグリーンチップを高温で焼成すると、層間の密着性が悪いため、デラミネーションが発生しやすくなる。また、原料粉末の凝集体が異常粒成長を引き起こすこともある。そこで、本発明者等は、原料粉末の分散性に起因するデラミネーションの発生を防止し、ＩＲ寿命を向上させることを目的として、以下のような、積層セラミック電子部品の製造方法を発明するに至った。

本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、
主成分である誘電体粉末と、副成分との混合物をペースト化してペーストを得る工程と、
前記ペーストを高圧分散処理する工程とを有する。

本発明において、高圧分散処理とは、粉砕メディアを用いることなく、高圧環境下で、被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突、被処理物質の乱流、粒子の剪断等の複合的作用によって、被処理物質の粒子の微粒化および分散を促進する処理として定義される。ペーストに高圧分散処理を施すことにより、ペースト内の凝集粉に剪断性の応力が加わる。これによって凝集がほぐれ、ペースト中の誘電体粉末および副成分粉体を一粒子単位に分散させ、かつ分散性を経時的に安定させることができる。

好ましくは、前記高圧分散処理において、湿式ジェットミルを用いる。

ペーストのような液相中に含まれる粉体を分散させるためには、液相流内で被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突によって粒子を微粒化する湿式ジェットミルが適する。湿式ジェットミルの場合は、上記衝突による微粒化に加えて液相内で生じるキャビテーションや乱流・剪断等の複合的処理作用も加わり、セラミック粉末の微粒化を著しく促進できる。

好ましくは、前記副成分が、Ｓｉ、Ｍｇ、希土類元素のいずれかの添加物元素を含む。

好ましくは、前記高分散処理前の前記ペーストを用いて得られたグリーンシートにおける前記添加物元素の分散度に対して、前記高分散処理後の前記ペーストを用いて得られたグリーンシートにおける前記添加物元素の分散度を、１０[％]以上向上させるように高圧分散処理を行う。

グリーンチップを高温で焼成することによってデラミネーションが発生する一因は、グリーンシートに含有される元素のうち、特に、Ｓｉ、Ｍｇ、希土類元素が偏析することにある。誘電体層用ペーストを高圧分散処理することによって、グリーンシート中のＳｉ、Ｍｇ、希土類元素の分散度が向上し、添加物元素の偏析を防止することができる。その結果、グリーンチップの高温焼成時に発生しうるデラミネーションを防止することができる。デラミネーションを起こすことなく、グリーンチップを高温で焼成することができるため、優れたＩＲ寿命を有する積層セラミック電子部品を得ることができる。

本発明に係る積層セラミック電子部品は、上記の製造方法を用いて製造される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る高圧分散処理装置の粉砕・分散チャンバーの概略断面図、
図３は本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサの断面写真、
図４は本発明の比較例に係る積層セラミックコンデンサの断面写真、
図５は、本発明の実施例および比較例に係る、ＩＲ寿命と不信頼率との関係を示す図である。

積層セラミックコンデンサの構造
まず、本発明に係るセラミックスラリーを用いて製造される積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６［ｍｍ］）×横（０．２〜５．０［ｍｍ］）×厚み（０．１〜１．９［ｍｍ］）程度である。

各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、通常０．５〜５．０[μｍ]程度である。誘電体層１０の積層数は、通常２〜１０００程度である。

各内部電極層１２の厚みは、好ましくは０．５〜５．０[μｍ]、より好ましくは０．５〜０。２５[μｍ]程度である。内部電極層１２の厚さは、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。内部電極層１２は、単一の層で構成してあってもよく、或いは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。

第１端子電極６と第２端子電極８の材質は特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられる。銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。第１端子電極６と第２端子電極８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０[μｍ]程度である。

誘電体層の組成
誘電体層１０は、以下に示す主成分および各副成分を含有する。

主成分である誘電体粉末としては、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。また、Ｓｒ、ＺｒおよびＳｎの少なくともいずれかを含む誘電体［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３ ］を主成分として用いても良い。

第１副成分として、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくともいずれか１種の希土類元素の酸化物を用いることが好ましい。主成分１００モルに対して、第１副成分を、好ましくは、０．１〜１０モルの比率で添加する。

第２副成分として、ＭｇＯを用いることが好ましい。また、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、ＭｇＯとを共に第３副成分として用いても良い。主成分１００モルに対する第３副成分の比率は、好ましくは０．１〜５モルである。第３副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第３副成分として、ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤を用いることが好ましい。なお、焼結助剤の組成が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）であることがさらに好ましい。主成分１００モルに対する第４副成分の比率は、好ましくは０．５〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルである。第４副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分に含まれるチタン酸バリウムと反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、第４副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

第４副成分として、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種の酸化物を用いることが好ましい。主成分１００モルに対する第５副成分の比率は、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．０１〜０．１モルである。第５副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第５副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第５副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第５副成分として、ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ のから選ばれる少なくとも１種の酸化物を用いることが好ましい。この第６副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率が０．０１モル以上であることが好ましい。ただし、第６副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは０．５モル以下とする。ＣＲ積を向上させるためには、より好ましくは０．２５モル未満とする。

その他の副成分として、Ａｌ_２ Ｏ_３ を用いてもよい。Ａｌ_２ Ｏ_３ は、容量温度特性にあまり影響を与えることなく、焼結性、ＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果を示す。ただし、Ａｌ_２ Ｏ_３ の含有量が多すぎると焼結性が悪化してＩＲが低くなるため、前記主成分１００モルに対するＡｌ_２ Ｏ_３ の比率は、好ましくは１モル以下である。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

誘電体粉末および各副成分粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体層の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体粉末および各副成分粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３．０[μｍ]程度である。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

グリーンシートの製造方法
図１に示す誘電体層１０を構成することになるグリーンシートを製造するために、グリーンシート用塗料（誘電体層用ペースト）を準備する。

まず、主成分の誘電体粉末および各副成分粉末と、有機ビヒクルとを、ボールミルやビーズミルによって混練し、ペースト化することによって、誘電体層用ペーストを得る。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

誘電体層用ペーストは、有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

誘電体層用ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はない。通常、バインダは１〜５[重量％]程度、溶剤は１０〜５０[重量％]程度とすればよい。また、ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０[重量％]以下とすることが好ましい。

次に、誘電体層用ペーストを高圧分散処理する。この高圧分散処理が、誘電体層用ペースト中における各成分の分散性と分散安定性を促進する。特に、副成分由来の添加物元素であるＳｉ、Ｍｇ、希土類元素を、高圧分散処理によって、ペースト中に均一に分散させることによって、そのペーストから形成されるグリーンシート中におけるＳｉ、Ｍｇ、希土類元素の分散度が向上する。グリーンシート中におけるＳｉ、Ｍｇ、希土類元素の分散度を向上させることによって、グリーンチップの高温焼成によって発生しうるデラミネーションを防止することができる。

本実施形態においては、高分散処理前の誘電体層用ペーストを用いて得られたグリーンシートにおける添加物元素（Ｓｉ、Ｍｇ、希土類元素）の分散度に対して、高分散処理後の誘電体層用ペーストを用いて得られたグリーンシートにおける添加物元素の分散度を、好ましくは、１０[％]以上、より好ましくは、１５[％]以上向上させるように高圧分散処理を行う。グリーンシートにおける添加物元素の分散度を、１０[％]以上向上させることによって、デラミネーションの発生を抑制する効果が増大する。

なお、本実施形態においては、分散度はＣＶ値（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ；変動係数）で表す。ＣＶ値とは、グリーンシートにおける元素分布の検出強度の標準偏差σを、元素分布の平均検出強度ｘで除した値であり、その元素の分散度合いを示す値である。ＣＶ値が低い程、元素の分散度合いが高く、逆に、ＣＶ値が高い程、元素の分散度合いが低く、偏析などが発生していることとなる。グリーンシートにおける各添加物元素のＣＶ値は、たとえば、グリーンシートのＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析により測定することができる。すなわち、ＥＰＭＡ分析により、グリーンシートにおける各元素の元素マッピングを行い、各部位における各元素のピーク強度を測定し、そのピーク強度から、グリーンシートにおける各元素の分布の検出強度の標準偏差σおよび平均検出強度ｘを求め、次式によりＣＶ値を算出することができる。
ＣＶ値 ＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００。

なお、本発明では、高圧分散処理に用いる高圧分散装置は、特に限定されない。

一般に、粉体の分散処理装置としては、乾式あるいは湿式のジェットミルが知られている。乾式ジェットミルとは、気相流内で被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突によって粒子を微粒化するものである。湿式ジェットミルとは、液相流内で被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突によって粒子を微粒化するものである。湿式ジェットミルの場合は、上記衝突による微粒化に加えて液相内で生じるキャビテーションや乱流・剪断等の複合的処理作用も加わり、粉体の微粒化を著しく促進できる。

湿式ジェットミルとしては、プランジャーポンプやロータリーポンプ等によって被処理液（本実施形態では誘電体層用ペースト）をノズルから噴射させ、固定板に高速で衝突させる方式と、噴射される被処理液同士を正面から衝突させる方式がある。そして被処理液が流路内を高速で通過し或いは流路壁と衝突しながら通過する際に乱流・剪断を受け、被処理液中に含まれる分散質（誘電体粉末および副成分粉末）は解砕される。また、被処理液の衝突直後に減圧解放されるとき、キャビテーション効果が生じ、被処理液中の粉体が急激な放圧による衝撃を受けて、超微粒子状態に粉砕されつつ処理系内に均一に分散される。

本実施形態では、任意の方法で高圧・高速流を発生させ、誘電体層用ペースト同士の衝突を起こさせると共に、高圧・高速流によって生じる乱流・剪断及びキャビテーション効果などを有効に活用し、誘電体層用ペースト中の誘電体粉末および各副成分粉末を微粒化して破砕・分散を促進する機能を備えた用いる湿式ジェットミルを用いる。

本実施形態の高圧分散処理に用いる湿式ジェットミルの粉砕・分散チャンバー内部を図２に示す。増圧された誘電体層用ペーストは流入路２２、２４を通り、オリフィス２６、２８で急激に加速され、合流部３０で衝突し、誘電体層用ペースト中の粉体の粉砕と分散が同時に進行する。また、オリフィス２６、２８および合流部３０での剪断が急激に開放された時に発生するキャビテーションによっても誘電体層用ペースト中の各成分の分散が進行する。

本実施形態においては、湿式ジェットミル装置の超高圧・高速処理部における圧力は、好ましくは、４０〜２００［ＭＰａ］である。また、所定の条件下で、誘電体層用ペーストに対して、複数回高圧分散処理を行っても良い。高圧分散処理を繰り返すことにより、誘電体層ペースト中の各成分の分散度が向上する。

なお、本実施形態においては、高圧分散処理の前後に、誘電体層用ペーストに対して、ボールミル、ビーズミルなどによる混合、分散処理を行っても良い。また、ボールミル、ビーズミルなどによる混合、分散処理を複数回行っても良い。これらの混合、分散処理によって、本発明の作用効果が促進される。

次に、誘電体層用ペーストは、ＰＥＴ等の支持フィルム上にシート状に成形され、グリーンシートとなる。

内部電極層の製造方法
内部電極層１２の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば内部電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法或いはグラビア印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が挙げられる。本実施形態ではスクリーン印刷法を用いる。

本実施形態で用いる内部電極層用ペーストは、導電性粉末、溶剤、分散剤、可塑剤、有機ビヒクル、添加物粉末などを含有する。内部電極層用ペーストは、これらの成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより形成する。

なお、導電性粉末としては、特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５[重量％]以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１[重量％]程度以下含まれていてもよい。

溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが例示される。

分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤および／またはアリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。

可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。

バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、又は、これらの共重合体などが例示される。

内部電極層用ペースト中には、グリーンシートに含まれるセラミック粉末と同じ組成の添加物粉末が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。

コンデンサ素体の形成
まず、内部電極層用ペーストをグリーンシートに印刷する。そのグリーンシートを積層し、その積層体を所定形状に切断することにより、グリーンチップを得る。

次に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理の条件としては、昇温速度を、好ましくは５〜３００[℃／時間]、より好ましくは１０〜１００[℃／時間]とする。保持温度は、好ましくは１８０〜４００[℃]、より好ましくは２００〜３５０[℃]とする。温度保持時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、空気もしくは還元性雰囲気で脱バインダ処理することが好ましい。、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

次に、グリーンチップを焼成する。導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−８〜１０^−４[Ｐａ]とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層１２の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層１２が酸化する傾向にある。

焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００[℃]、より好ましくは１２００〜１３５０[℃]である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層１２の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体層１０の還元が生じやすくなる。焼成時の昇温速度は、好ましくは５０〜５００[℃／時間]、より好ましくは２００〜３００[℃／時間]とする。焼成時の温度保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。冷却速度は、好ましくは５０〜５００[℃／時間]、より好ましくは２００〜３００[℃／時間]とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中でグリーンチップを焼成した場合、焼成後のグリーンチップにアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層１０を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３[Ｐａ]以上、特に１０^−２〜１０[Ｐａ]とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層１０の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層１２が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、好ましくは１１００[℃]以下、より好ましくは５００〜１１００[℃]とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層１０の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層１２が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層１２が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。アニール時の温度保持時間は、好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。冷却速度は、好ましくは５０〜５００[℃／時間]、より好ましくは１００〜３００[℃／時間]とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５[℃]程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のように脱バインダ処理、焼成およびアニールを経て、コンデンサ素体４が得られる。コンデンサ素体４に対して、バレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、第１端子電極６と第２端子電極８を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００[℃]にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて、第１端子電極６と第２端子電極８の表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして積層セラミックコンデンサ２が製造される。積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

上述したように、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法においては、誘電体層用ペーストを高圧分散処理することによって、そのペーストを用いて製造されるグリーンシート中におけるＳｉ、Ｍｇ、希土類元素の分散度を向上させることができる。グリーンシート中におけるＳｉ、Ｍｇ、希土類元素の分散度を向上させることによって、グリーンチップの高温焼成時に発生しうるデラミネーションを防止できる。デラミネーションを起こすことなく、グリーンチップを高温で焼成することができるため、優れたＩＲ寿命を有する積層セラミック電子部品を得ることができる。グリーンシートに含まれる元素のうち、特に、Ｓｉ、Ｍｇ、希土類元素の分散度を向上させることによって、デラミネーションを防止し、ＩＲ寿命を向上させることができる。このことは、本願の発明者が初めて見出したことである。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、本発明に係る製造方法は、積層セラミックコンデンサに限らず、インダクタ、バリスタなどの製造にも用いることができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
グリーンシートの作製
以下に示すように、主成分原料および副成分原料を、所定のモル比率で配合して、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、主成分原料および副成分原料それぞれの粒径は、０．１〜１．０[μｍ]であった。ＢａＴｉＯ_３：１００モル％、ＭｇＣＯ_３：３．０モル％、ＭｎＣＯ_３：０．５モル％、（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ ：３．０モル％、Ｙ_２ Ｏ_３：５．０モル％。

なお、上述した３モル％の（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ は、１．８モル％のＢａＣＯ_３ 、１．２モル％のＣａＣＯ_３および３モル％のＳｉＯ_２ とを、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０[℃]で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより得た。

次に、得られた誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

次に、誘電体層用ペーストに対して、高圧分散処理を施した。高圧分散処理の際は、湿式ジェットミル（スギノマシン製アルティマイザー、ＨＪＰ−２５００５）を用いた。

得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。

グリーンシートの評価
得られたグリーンシートに対して、ＥＰＭＡ（電子線照射条件１５［ｋＶ］−１００［ｍＡ］、走査領域３０[μｍ]エリア、０.１５[μｍ]ステップ）の元素マッピングを行い、グリーンシート中の各元素の特性Ｘ線強度についてヒストグラムを作成し、その標準偏差σと平均値ｘからＣＶ値（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ−Ｖａｒｉａｔｉｏｎ：分散度）σ／ｘを求めた。ＣＶ値によって、グリーンシート中における各元素の分散度を評価した。その結果を表１に示す。

積層コンデンサの作製
平均粒径０．２〜０．８[μｍ]のＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。

次に、内部電極用ペーストをグリーンシート上に印刷した後、ＰＥＴフィルムから、内部電極用ペーストが印刷されたグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、積層体を得た。

次いで、積層体を所定サイズに切断して、グリーンチップを得た。得られたグリーンチップに対して、下記条件で、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５[℃／時間]、保持温度：２６０[℃]、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：２００[℃／時間]、保持温度：１２６０[℃]、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００[℃／時間]、雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス（酸素分圧：１０^−１２[気圧]）とした。

アニール条件は、昇温速度：２００[℃／時間]、保持温度：１０５０[℃]、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００[℃／時間]、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１０^−５[気圧]）とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０[℃]としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、端子電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。得られたサンプルのサイズは、３．２[ｍｍ]×１．６[ｍｍ]×０．６[ｍｍ]であり、内部電極層１２に挟まれた誘電体層１０の数は４層、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は約１０[μｍ]であり、内部電極層の厚さは１．５[μｍ]であった。

積層セラミックコンデンサの評価
得られた積層セラミックコンデンサを、積層面に垂直な方向で切断して、切断面の写真を撮影した。切断面の写真からデラミネーションの有無を調べた。結果を図３に示す。

また、積層コンデンサに対して所定の直流電圧を印加して、抵抗値が所定値を下まわるまでに要する時間（ＩＲ寿命）を測定した。９個のサンプルのＩＲ寿命から求めた平均寿命ＭＴＴＦ（単位：ｈｏｕｒｓ）を表２に示す。また、９個のサンプルそれぞれのＩＲ寿命と、不信頼度との関係を図５に示す。なお、不信頼度とは、全サンプルのうち、積層コンデンサに対する直流電圧の印加開始時点から所定時間が経過するまでに故障してしまうサンプルの割合（％）と定義する。

比較例１
誘電体層用ペーストに対して高圧分散処理を行わず、グリーンチップを保持温度１２４０[℃]で焼成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１、２、図４、５に示す。

実施例２
グリーンチップを保持温度１２４０[℃]で焼成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様にＭＴＴＦを求めた。結果を表２に示す。

比較例２
誘電体層用ペーストに対して高圧分散処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様にＭＴＴＦを求めた。結果を表２に示す。

総合評価
表１に示す結果から、実施例１では、比較例１に比べて、グリーンシート中におけるＳｉ、Ｍｇ、希土類元素Ｙの分散度が１０[％]以上改善していることが確認された。すなわち、誘電体層用ペーストに対して高圧分散処理を行うことによって、グリーンシート中におけるＳｉ、Ｍｇ、希土類元素の分散度が向上することが確認された。

図３に示すように、実施例１では、デラミネーションが発生していないことが確認された。一方、図４に示すように、比較例１では、グリーンチップの焼成温度が実施例１より低いにも関わらず、デラミネーションが発生していることが確認された。すなわち、誘電体層用ペーストに対して高圧分散処理を行うことによって、グリーンチップを高温で焼成してもデラミネーションが防止されることが確認された。

表２に示す結果から、実施例１では、比較例１に比べて、ＭＴＴＦが長いことが確認された。すなわち、誘電体層用ペーストに対して高圧分散処理を行うことによって、ＩＲ寿命が向上することが確認された。

図５に示すように、実施例１では、比較例１に比べて、いかなる不信頼度においてもＭＴＴＦが長いことが確認された。

実施１および比較例１の結果から、誘電体層用ペーストに対して高圧分散処理を行うことによって、グリーンシート中におけるＳｉ、Ｍｇ、希土類元素の分散度が向上する結果、高温焼成によるデラミネーションの発生が防止されることが確認された。高温焼成によるデラミネーションの発生が防止される結果、高温での焼成が可能となり、積層セラミックコンデンサのＩＲ寿命が改善することも確認された。

表２に示すように、実施例１および比較例２は、同一の保持温度１２６０[℃]で焼成した。誘電体層用ペーストに対して高圧分散処理を行わなかった比較例２では、デラミネーションが発生してしまい、ＭＴＴＦを測定することができなかった。一方、誘電体層用ペーストに対して高圧分散処理を行った実施例１では、デラミネーションが発生せず、比較例２に比べて、ＭＴＴＦが優れていることが確認された。実施例２と比較例１との比較（保持温度１２４０[℃]）からも、誘電体層用ペーストに対して高圧分散処理を行うことにより、ＭＴＴＦが長くなることが確認された。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る高圧分散処理装置の粉砕・分散チャンバーの概略断面図である。 図３は、本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサの断面写真である。 図４は、本発明の比較例に係る積層セラミックコンデンサの断面写真である。 図５は、本発明の実施例および比較例に係る、ＩＲ寿命と不信頼率との関係を示す図である。

符号の説明

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層
２０… 湿式ジェットミルの粉砕・分散チャンバー
２２, ２４… 副成分スラリーの流入路
２６, ２８… オリフィス
３０… 副成分スラリーの合流部

Claims (5)

1. 主成分である誘電体粉末と、副成分との混合物をペースト化してペーストを得る工程と、
   前記ペーストを高圧分散処理する工程とを有する積層セラミック電子部品の製造方法。
2. 前記高圧分散処理において、湿式ジェットミルを用いる請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
3. 前記副成分が、Ｓｉ、Ｍｇ、希土類元素のいずれかの添加物元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
4. 前記高分散処理前の前記ペーストを用いて得られたグリーンシートにおける前記添加物元素の分散度に対して、前記高分散処理後の前記ペーストを用いて得られたグリーンシートにおける前記添加物元素の分散度を、１０[％]以上向上させるように高圧分散処理を行うことを特徴する請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる積層セラミック電子部品。