WO2023189845A1 - セラミックグリーンシート用樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023189845A1
WO2023189845A1 PCT/JP2023/010982 JP2023010982W WO2023189845A1 WO 2023189845 A1 WO2023189845 A1 WO 2023189845A1 JP 2023010982 W JP2023010982 W JP 2023010982W WO 2023189845 A1 WO2023189845 A1 WO 2023189845A1
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WO
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group
weight
resin composition
ceramic green
resin
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PCT/JP2023/010982
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English (en)
French (fr)
Inventor
玲 水守
伸一 奥野
和人 中村
裕司 大東
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for ceramic green sheets.
  • multilayer ceramic capacitors are generally manufactured through the following steps. First, a plasticizer, a dispersant, etc. are added to a solution of a binder resin such as polyvinyl butyral resin or poly(meth)acrylic acid ester resin dissolved in an organic solvent, and then ceramic raw material powder is added and mixed using a bead mill, ball mill, etc. A ceramic slurry composition having a constant viscosity after being uniformly mixed by a device and defoamed is obtained.
  • a plasticizer, a dispersant, etc. are added to a solution of a binder resin such as polyvinyl butyral resin or poly(meth)acrylic acid ester resin dissolved in an organic solvent, and then ceramic raw material powder is added and mixed using a bead mill, ball mill, etc.
  • a ceramic slurry composition having a constant viscosity after being uniformly mixed by a device and defoamed is obtained.
  • This slurry composition is cast onto a support such as a release-treated polyethylene terephthalate film or an SUS plate using a doctor blade, reverse roll coater, etc., and heated to remove volatile components such as solvents. After this, the ceramic green sheet is peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet.
  • a plurality of conductive pastes which will become internal electrodes, are applied by screen printing and are alternately stacked and bonded under heat and pressure to produce a laminate. After that, a process of thermally decomposing and removing the binder resin components contained in the laminate, a so-called degreasing process, is performed, and an external electrode is sintered on the end face of the ceramic sintered body obtained by firing. A capacitor is obtained.
  • Patent Document 1 describes a polyvinyl acetal resin suitable as a ceramic binder that has a predetermined degree of polymerization, content of vinyl ester units, and degree of acetalization, and has a portion acetalized by acetaldehyde and acetalized by butyraldehyde.
  • a polyvinyl acetal resin is described in which the molar ratio with the converted moiety is within a predetermined range.
  • Patent Document 2 describes a polyvinyl acetal resin having a predetermined degree of polymerization, content of vinyl ester units, and degree of acetalization, and having a specific structural unit.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition for a ceramic green sheet that has excellent solvent solubility, reduces the amount of fine undissolved matter when dissolved in an organic solvent, and is capable of producing a highly reliable ceramic capacitor. purpose.
  • the present disclosure (1) provides a resin composition for a ceramic green sheet, which contains a polyvinyl acetal resin and a compound A represented by the following formula (1), and the content of the compound A is 2 ppm or more on a weight basis. It is a thing.
  • R 1 and R 3 each independently represent a carboxyl group or a salt thereof
  • R 2 is a single bond or at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a salt thereof. Represents a divalent group optionally substituted with one substituent.
  • the present disclosure (2) provides that in formula (1), R 2 is a linear chain having 1 to 6 carbon atoms, which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a salt thereof.
  • the resin composition for a ceramic green sheet according to the present disclosure (1) is an alkylene group.
  • the present disclosure (4) is for a ceramic green sheet in any combination with any of the present disclosures (1) to (3), where X represented by the following formula (2) is 1.6 or more and 4.5 or less. It is a resin composition.
  • the present disclosure (5) provides any of the present disclosures (1) to (4), wherein the compound A is at least one compound selected from the group consisting of tartaric acid, malic acid, citric acid, and salts thereof. This is a combined resin composition for ceramic green sheets.
  • the present disclosure (6) provides that the polyvinyl acetal resin has a solution viscosity of 50 mPa ⁇ s or more at 20° C. when dissolved at 10% by weight in an ethanol/toluene mixed solution (weight ratio 1:1).
  • the present disclosure (7) provides a resin for ceramic green sheets in any combination with any of the present disclosures (1) to (6), wherein the acetyl group content of the polyvinyl acetal resin is 0.5% by weight or more and 20% by weight or less. It is a composition.
  • the present disclosure (8) is a resin composition for ceramic green sheets in any combination with any of the present disclosures (1) to (7), in which the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is 500 or more. The present invention will be explained in detail below.
  • the present inventors have found that by creating a resin composition in which a predetermined amount of Compound A with a specific structure is added to polyvinyl acetal resin, it has excellent solvent solubility, and when dissolved in an organic solvent, The present inventors have discovered that it is possible to produce a highly reliable ceramic capacitor by reducing the amount of undissolved matter, and have completed the present invention.
  • the above resin composition for ceramic green sheets contains polyvinyl acetal resin.
  • the above polyvinyl acetal resin usually includes a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (a-1), a constitutional unit having an acetyl group represented by the following formula (a-2), and a structural unit having the following formula (a-3). It has a structural unit having an acetal group represented by
  • R 1a represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, Examples include tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, and the like. Among these, methyl, ethyl, and propyl groups are preferred.
  • the content of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (a-1) in the polyvinyl acetal resin is preferably 11% by weight or more, and 13% by weight or more, since it can improve the toughness of the resin. It is more preferably at least 15% by weight, even more preferably at least 15% by weight. Moreover, since the solvent solubility can be further improved, the content is preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, and even more preferably 30% by weight or less.
  • the amount of hydroxyl groups is preferably 11 to 40% by weight, more preferably 13 to 35% by weight, even more preferably 15 to 30% by weight.
  • the amount of hydroxyl groups can be determined, for example, by measuring the content (mol %) of each structural unit by NMR and calculating the weight ratio.
  • acetyl group amount The content of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (a-2) in the polyvinyl acetal resin (hereinafter referred to as "acetyl group amount") is 0.5% by weight or more because it can suppress increase in viscosity. It is preferably 0.7% by weight or more, more preferably 0.8% by weight or more, even more preferably 1% by weight or more. In addition, since the flexibility of the polyvinyl acetal resin does not increase too much and handling properties can be improved, the amount is preferably 30% by weight or less, more preferably 26% by weight or less, even more preferably 22% by weight or less, and 20% by weight or less. Even more preferred.
  • the amount of acetyl groups is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 0.7 to 26% by weight, even more preferably 0.8 to 22% by weight, and even more preferably 1 to 20% by weight.
  • the amount of acetyl groups can be determined, for example, by measuring the content (mol %) of each structural unit by NMR and calculating the weight ratio.
  • the content of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (a-3) in the polyvinyl acetal resin (hereinafter referred to as "acetal group amount") is 45% by weight or more, since it can further improve the solubility in solvents. is preferable, 47% by weight or more is more preferable, and even more preferably 49% by weight or more. Moreover, since the toughness of the resin can be improved, the content is preferably 86% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, and even more preferably 83% by weight or less.
  • the amount of acetal groups is preferably 45 to 86% by weight, more preferably 47 to 85% by weight, and even more preferably 49 to 83% by weight.
  • the amount of acetal groups can be determined, for example, by measuring the content (mol %) of each structural unit by NMR and calculating the weight ratio.
  • the calculation method of the acetal group amount since the acetal group of polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing two hydroxyl groups of polyvinyl alcohol, the structural unit having an acetal group is calculated as two structural units having a hydroxyl group. A method of converting and counting can be adopted.
  • the polyvinyl acetal resin may have other structural units in addition to the structural units (a-1), (a-2), and (a-3).
  • Other structural units may include, for example, structural units having functional groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, alkylene oxide groups, and amide groups, or ethylene units.
  • the structural units having a carboxyl group include the structural unit represented by the following formula (b-1), the structural unit represented by the following formula (b-2), and the structural unit represented by the following formula (b-3). Examples include units.
  • R 1b and R 2b each independently represent an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 1b and X 2b each independently represent a hydrogen atom, a metal atom, or a methyl group. represents.
  • the preferable lower limit of the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 1b and R 2b is 0, the preferable upper limit is 5, the more preferable lower limit is 1, and the more preferable upper limit is 3.
  • the above R 1b and R 2b may be the same or different, but preferably different. Moreover, it is preferable that at least one of them is a single bond.
  • alkylene group having 0 to 10 carbon atoms examples include a single bond, a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and a decamethylene group.
  • branched alkylene groups such as methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group, and 1,4-dimethylbutylene group
  • cyclic alkylene groups such as cyclopropylene group, cyclobutylene group, and cyclohexylene group.
  • single bonds linear alkylene groups such as methylene groups, ethylene groups, n-propylene groups, and n-butylene groups are preferred, and single bonds, methylene groups, and ethylene groups are more preferred.
  • X 1b and X 2b are a metal atom
  • the metal atom include a sodium atom, a lithium atom, a potassium atom, and the like. Among these, a sodium atom is preferred.
  • the structural unit represented by the above formula (b-1) is preferably derived from an ⁇ -dicarboxy monomer.
  • ⁇ -dicarboxy monomers include dicarboxylic acids having radically polymerizable unsaturated double bonds such as methylene malonic acid, itaconic acid, 2-methylene glutaric acid, 2-methylene adipic acid, and 2-methylene sebacic acid; Examples include metal salts or methyl esters thereof. Among these, itaconic acid, its metal salt, or its methyl ester are preferably used.
  • the ⁇ -dicarboxy monomer refers to a monomer having two carboxyl groups at the ⁇ -position carbon.
  • R 3b , R 4b and R 5b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6b is an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms.
  • X 3b represents a hydrogen atom, a metal atom, or a methyl group.
  • the preferable lower limit of the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 3b , R 4b and R 5b is 1, the preferable upper limit is 5, and the more preferable upper limit is 3.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • R 3b , R 4b , and R 5b may be the same or different, but the same is more preferable. Moreover, it is preferable that R 3b , R 4b and R 5b are hydrogen atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n- Straight chain alkyl groups such as decyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, Branched alkyl groups such as a 2-ethylhexyl group, cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • linear alkyl groups such as methyl
  • R 6b in the above formula (b-2) examples include those similar to those exemplified for R 1b and R 2b in the above formula (b-1), and among them, a single bond, a methylene group, an ethylene group, A linear alkylene group such as a trimethylene group or a tetramethylene group is preferable, a single bond, a methylene group or an ethylene group is more preferable, and a single bond is even more preferable.
  • X 3b is a metal atom
  • examples of the metal atom include a sodium atom, a lithium atom, a potassium atom, and the like. Among these, a sodium atom is preferred.
  • the structural unit represented by the above formula (b-2) is preferably derived from a monocarboxy monomer.
  • the monocarboxy monomer include monocarboxylic acids having radically polymerizable unsaturated double bonds such as acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, and oleic acid, metal salts thereof, and methyl esters thereof.
  • crotonic acid, its metal salt, or its methyl ester are preferably used.
  • R 7b and R 9b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 8b and R 10b represent an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 4b and X 5b represent a hydrogen atom, a metal atom, or a methyl group.
  • the lower limit of the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 7b and R 9b is preferably 1, the upper limit is preferably 5, and the upper limit is more preferably 3.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • R 7b and R 9b may be the same or different, but the same is more preferable.
  • R 7b and R 9b in the above formula (b-3) include those similar to those exemplified for R 3b , R 4b and R 5b in the above formula (b-2), and among them, hydrogen Atoms are preferred.
  • R 8b and R 10b in the above formula (b-3) include those similar to those exemplified for R 1b and R 2b in the above formula (b-1), including single bonds, methylene
  • a linear alkylene group such as a group, an ethylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group is preferable, a single bond, a methylene group, or an ethylene group is more preferable, and a single bond is even more preferable.
  • X 4b and X 5b are metal atoms
  • examples of the metal atoms include sodium atom, lithium atom, potassium atom, and the like. Among these, a sodium atom is preferred.
  • Examples of the above-mentioned structural unit having a sulfonic acid group include a structural unit represented by the following formula (c).
  • R 1c represents an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 1c represents a hydrogen atom, a metal atom, or a methyl group.
  • R 1c in the above formula (c) examples include those similar to those exemplified for R 1b and R 2b in the above formula (b-1), and among them, a single bond, a methylene group, an ethylene group, Linear alkylene groups such as trimethylene group and tetramethylene group are preferred, single bonds, methylene groups and ethylene groups are more preferred, and single bonds and methylene groups are even more preferred.
  • X 1c is a metal atom
  • examples of the metal atom include a sodium atom, a lithium atom, a potassium atom, and the like. Among these, a sodium atom is preferred.
  • Examples of the above-mentioned structural unit having an alkylene oxide group include a structural unit represented by the following formula (d).
  • R d1 represents a group having an alkylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms examples include ethylene oxide group, propylene oxide group, butylene oxide group, pentylene oxide group, and hexylene oxide group.
  • Examples of the structural unit having an alkylene oxide group represented by the above formula (d) include those having multiple ethylene oxide groups such as polyethylene glycol, those having a single ethylene oxide group, and those having different alkylene oxide groups. etc.
  • the above structural unit having an alkylene oxide group is a structural unit having an ethylene oxide group represented by the following formula (e-1), or an ethylene oxide group and a propylene oxide group represented by the following formula (e-2). It is preferable that it is a structural unit having the following.
  • R e1 and R e2 represent a linking group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O, and n 1 represents an integer.
  • the above R e1 is a linking group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O.
  • the above R e1 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, or an oxygen atom.
  • Examples of the above R e1 include a methylene group, an ethylene group, a carbonyl group, an ether group, an allyl ether group, and an amide group.
  • the above R e2 is a linking group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O.
  • the above R e2 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, or an oxygen atom.
  • R e2 examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a carbonyl group, and an ether group.
  • the integer n 1 which is the number of repeats of alkylene oxide, is not particularly limited, but is preferably from 2 to 70, more preferably from 5 to 50.
  • R e3 , R e4 and R e5 represent a linking group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O, and n 2 and n 3 represent integers. represent.
  • R e3 , R e4 and R e5 include those exemplified as R e1 and R e2 in formula (e-1) above.
  • the integers n 2 and n 3 which are the repeating numbers of alkylene oxide, are not particularly limited, but it is preferable that n 2 is from 1 to 40, more preferably from 20 to 30.
  • n 3 is preferably from 1 to 40, more preferably from 20 to 30.
  • Examples of the structural unit having an amide group include a structural unit represented by the following formula (f).
  • R 1f represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1f in the above formula (f) examples include those similar to those exemplified for R 3b , R 4b and R 5b in the above formula (b-2), and among them, a hydrogen atom, Linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl are preferred, and hydrogen, methyl and ethyl are more preferred.
  • the content of the structural unit having the functional group in the polyvinyl acetal resin is preferably 0% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, even more preferably 0.5% by weight or more, and preferably 5% by weight or less. , more preferably 3% by weight or less.
  • the content of the structural unit having the functional group is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, and even more preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the content of the structural units having the above-mentioned functional groups can be determined, for example, by measuring the content (mol %) of each structural unit by NMR and calculating the weight ratio.
  • Examples of the above ethylene unit include a structural unit represented by the following formula (g).
  • the content of the ethylene units (hereinafter also referred to as "ethylene content”) is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, preferably 20% by weight or less, and 10% by weight. The following are more preferred.
  • the above ethylene content is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight.
  • the ethylene content can be determined, for example, by measuring the content (mol %) of each structural unit by NMR and calculating the weight ratio.
  • the ethylene content of the polyvinyl acetal resin means the apparent ethylene content of the entire polyvinyl acetal resin. That is, for example, when a polyvinyl acetal resin contains multiple resins having different ethylene contents, the ethylene content of the polyvinyl acetal resin is obtained by multiplying the ethylene content of each resin by the content ratio of that resin. It is determined by summing each value.
  • the ratio of the ethylene content to the hydroxyl group amount is preferably 0.01 or more, and preferably 1.0 or less. The above ratio is preferably 0.01 to 1.0.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, since mechanical strength can be improved. Further, from the viewpoint of solvent solubility and viscosity, the molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 10,000 or less, and even more preferably 5,500 or less. The average degree of polymerization is preferably from 200 to 10,000, more preferably from 300 to 5,500, even more preferably from 500 to 5,500. Note that the above average degree of polymerization is the same as the average degree of polymerization of the raw material polyvinyl alcohol resin. The average degree of polymerization of the raw material polyvinyl alcohol resin can be measured in accordance with JIS K 6726.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a solution viscosity of 50 mPa ⁇ s or more at 20°C when dissolved at a concentration of 10% by weight in an ethanol/toluene mixed solution (weight ratio 1:1), and preferably 70 mPa ⁇ s or more. More preferably, it is 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 20,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 18,000 mPa ⁇ s or less, and 16,000 mPa ⁇ s or less More preferably.
  • the viscosity is preferably 50 to 20,000 mPa ⁇ s, more preferably 70 to 18,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 100 to 16,000 mPa ⁇ s. By setting it as the said range, uniform solvent solubility can be ensured and mechanical strength can be improved.
  • the above viscosity can be measured, for example, using a B-type viscometer at a solution temperature of 20°C.
  • the shape of the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, it is preferably particulate. Further, when the polyvinyl acetal resin is in the form of particles, the solubility in organic solvents can be further increased, so the porosity is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and 30% or more. It is more preferably at least 80%, more preferably at most 70%, even more preferably at most 60%. The porosity is preferably 20 to 80%, more preferably 25 to 70%, even more preferably 30 to 60%.
  • the above-mentioned porosity means the volume of voids with a pore radius of 0.0038 to 7.5 ⁇ m occupying the volume of the resin particles.
  • the porosity can be measured by mercury porosimetry using, for example, a porosimeter (Thermo Pascal 14B, manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • the above-mentioned porosity can be adjusted by adjusting the concentration of polyvinyl alcohol resin and stirring conditions in the acetalization step, or by adjusting the temperature in the neutralization step of the obtained resin particles. For example, during the acetalization reaction, the lower the polyvinyl alcohol concentration relative to the amount of pure water, the higher the porosity of the resulting resin particles.
  • the specific surface area is preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 12 m 2 /g or more, since the solubility in organic solvents can be further increased. It is more preferably 15 m 2 /g or more, preferably 30 m 2 /g or less, more preferably 25 m 2 /g or less, and even more preferably 20 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is preferably 10 to 30 m 2 /g, more preferably 12 to 25 m 2 /g, and even more preferably 15 to 20 m 2 /g.
  • the specific surface area refers to the surface area per unit weight, and can be measured by mercury porosimetry using a porosimeter (Thermo Pascal 14B, manufactured by Thermo Fisher Scientific), for example.
  • the D50 particle size is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and 100 ⁇ m or more, since the solubility in organic solvents can be further increased. is more preferable, preferably 800 ⁇ m or less, more preferably 600 ⁇ m or less, even more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the D50 particle size is preferably 30 to 800 ⁇ m, more preferably 50 to 600 ⁇ m, and even more preferably 100 to 500 ⁇ m.
  • the D90 particle size is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, even more preferably 100 ⁇ m or more, preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 900 ⁇ m or less, and 800 ⁇ m or less. It is more preferable that it is the following.
  • the D90 particle diameter is preferably 30 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 900 ⁇ m, and even more preferably 100 to 800 ⁇ m.
  • the D10 particle size is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, even more preferably 30 ⁇ m or more, preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and 200 ⁇ m or less. It is more preferable that it is the following.
  • the D10 particle diameter is preferably 10 to 400 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m, and even more preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • the above “D90 particle diameter (D90)” is the particle diameter at the point where the cumulative frequency of distribution from the small particle side reaches 90% in particle size distribution measurement, and the “D50 particle diameter (D50)” is Similarly, it is the particle diameter at the point where the cumulative frequency of the distribution reaches 50%, and "D10 particle diameter (D10)” is the particle diameter at the point where the cumulative frequency of the distribution reaches 10%.
  • the above D90, D50, and D10 can be measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device (Mastersizer 3000, manufactured by Malvern Panalytical).
  • Examples of methods for controlling the particle size include a method of adjusting the concentration and stirring conditions of the polyvinyl alcohol resin in the acetalization step, and a method of adjusting the temperature and concentration in the neutralization step of the obtained resin particles. Furthermore, for example, the higher the polyvinyl alcohol concentration relative to the amount of pure water during the acetalization reaction, the greater the D50 of the resulting resin particles.
  • the particle size distribution ⁇ of the particles is preferably 0.01 or more, more preferably 0.50 or more, preferably 4.00 or less, and more preferably 3.00 or less.
  • the particle size distribution ⁇ is preferably 0.01 to 4.00, more preferably 0.50 to 3.00. Note that the particle size distribution ⁇ is calculated from [(D90-D10)/D50].
  • the content of polyvinyl acetal resin in the resin composition for ceramic green sheets is preferably 94% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, even more preferably 96% by weight or more, preferably 99.99% by weight or less, and 99% by weight or more.
  • the content is more preferably .5% by weight or less, and even more preferably 99% by weight or less.
  • the above content is preferably 94 to 99.99% by weight, more preferably 95 to 99.5% by weight, and even more preferably 96 to 99% by weight.
  • the above polyvinyl acetal resin can usually be produced by acetalizing polyvinyl alcohol resin.
  • polyvinyl alcohol resin conventionally known polyvinyl alcohol resins such as resins produced by saponifying polyvinyl acetate-based resins with alkali, acid, ammonia water, etc. can be used, for example.
  • the above-mentioned polyvinyl alcohol resin may be completely saponified, but it must be completely saponified if there is at least one unit having two hydroxyl groups in the meso and racemo positions at least at one location in the main chain.
  • partially saponified polyvinyl alcohol resin may be used.
  • polyvinyl alcohol resin a copolymer of vinyl alcohol and a monomer copolymerizable with vinyl alcohol, such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin or a partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, may also be used. I can do it.
  • polyvinyl acetate resin examples include ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is preferably 80 mol% or more, more preferably 88 mol% or more, preferably 99.4 mol% or less, and more preferably 99 mol% or less.
  • the saponification degree is preferably 80 to 99.4 mol%, more preferably 88 to 99 mol%.
  • the acetalization can be carried out using a known method, and is preferably carried out in an aqueous solvent, in a mixed solvent of water and an organic solvent with which water is compatible, or in an organic solvent.
  • an organic solvent that is compatible with water for example, an alcohol-based organic solvent can be used.
  • the organic solvent include alcohol-based organic solvents, aromatic organic solvents, aliphatic ester-based solvents, ketone-based solvents, lower paraffinic solvents, ether-based solvents, amide-based solvents, amine-based solvents, and the like.
  • the alcoholic organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and tert-butanol.
  • Examples of the aromatic organic solvent include xylene, toluene, ethylbenzene, methyl benzoate, and the like.
  • Examples of the aliphatic ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, benzophenone, and acetophenone.
  • Examples of the lower paraffinic solvent include hexane, pentane, octane, cyclohexane, decane, and the like.
  • Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether, and the like.
  • Examples of the amide solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetanilide, and the like.
  • amine solvent examples include ammonia, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, and pyridine. These solvents can be used alone, or two or more solvents can be used as a mixture. Among these, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tetrahydrofuran are particularly preferred from the viewpoint of solubility in the resin and ease of purification.
  • the acetalization is preferably performed in the presence of an acid catalyst.
  • the above acid catalysts are not particularly limited, and include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Examples include sulfonic acids such as acids.
  • These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds of compounds. Among these, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are preferred, and nitric acid is particularly preferred.
  • the acetalization is preferably performed in the presence of the compound A.
  • the compound A specifically, the compounds mentioned below can be used.
  • a uniform acetalization reaction can be carried out.
  • the amount of the compound A added is preferably 0.8 parts by weight or more, more preferably 1.2 parts by weight or more, even more preferably 1.6 parts by weight or more, and 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. is preferable, 50 parts by weight or less is more preferable, and even more preferably 30 parts by weight or less.
  • the amount added is preferably 0.8 to 100 parts by weight, more preferably 1.2 to 50 parts by weight, and even more preferably 1.6 to 30 parts by weight.
  • aldehyde used in the acetalization examples include aldehydes having a chain aliphatic group, a cyclic aliphatic group, or an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms. As these aldehydes, conventionally known aldehydes can be used.
  • the aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic aldehydes, aromatic aldehydes, and the like.
  • Examples of the aliphatic aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, n-heptylaldehyde, n- Examples include octylaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, amylaldehyde and the like.
  • aromatic aldehyde examples include benzaldehyde, cinnamaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropionaldehyde, and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes examples include formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, and 2-ethylhexylaldehyde, which have excellent acetalization reactivity and can provide a sufficient internal plasticizing effect to the resulting resin, resulting in good flexibility.
  • Preferred is n-nonylaldehyde.
  • formaldehyde, acetaldehyde, and butyraldehyde are more preferred because they yield an adhesive composition particularly excellent in impact resistance and adhesion to metals.
  • the amount of the aldehyde added can be appropriately set depending on the amount of acetal groups in the target polyvinyl acetal resin.
  • the above resin composition for ceramic green sheets contains a compound A represented by the following formula (1).
  • a compound A represented by the following formula (1) By containing the above compound A, it is possible to reduce the amount of fine undissolved substances when dissolved in an organic solvent.
  • R 1 and R 3 each independently represent a carboxyl group or a salt thereof
  • R 2 is a single bond or at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a salt thereof.
  • R 1 and R 3 may be the same or different, but preferably the same.
  • R 2 is preferably a divalent group having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a salt thereof.
  • divalent group examples include divalent hydrocarbon groups.
  • the above hydrocarbon group includes a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, a linear alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a branched alkenylene group having 3 to 6 carbon atoms. , a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkenylene group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 carbon atoms, and the like.
  • linear alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms and branched alkylene groups having 3 to 4 carbon atoms are preferred, and linear alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferred.
  • linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, and the like.
  • Examples of the branched alkylene group having 3 to 6 carbon atoms include 1-methylethylene group, 2-methyltrimethylene group, 2-methyltetramethylene group, and 2-methylpentamethylene group.
  • linear alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms examples include vinylene group, propenylene group, butenylene group, and hexenylene group.
  • Examples of branched alkenylene groups having 3 to 6 carbon atoms include isopropenylene group, 1-ethylethenylene group, 2-methylpropenylene group, 2,2-dimethylbutenylene group, 3-methyl-2-butenylene group, 3- Examples include ethyl-2-butenylene group.
  • Examples of the cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
  • Examples of the cycloalkenylene group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopentenylene group, a 2,4-cyclopentadienylene group, and a cyclohexenylene group.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 carbon atoms examples include 1,2-phenylene and the like.
  • R 2 is preferably a hydroxyethylene group, a 1,2-dihydroxyethylene group, a 2-hydroxy,2-carboxytrimethylene group, a hydroxymethylene group, a trimethylene group, or a methylene group; More preferred are 1,2-dihydroxyethylene group and 2-hydroxy,2-carboxytrimethylene group.
  • the molecular weight of the compound A is preferably 90 or more, more preferably 130 or more, even more preferably 150 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 1,000 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the above molecular weight is preferably 90 to 10,000, more preferably 130 to 1,000, even more preferably 150 to 500.
  • the above compound A includes aliphatic hydroxy acids such as citric acid, malic acid, tartaric acid, tartronic acid, isocitric acid, and mevalonic acid, oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, and adipine acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid, and the like.
  • citric acid, malic acid, tartaric acid, tartronic acid, glutaric acid, and malonic acid are preferred, and citric acid, malic acid, and tartaric acid are more preferred.
  • the content of the compound A in the resin composition for ceramic green sheets is 2 ppm or more on a weight basis since it can improve solubility in organic solvents. Further, the content of compound A is preferably 5 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, preferably 29,000 ppm or less, more preferably 28,000 ppm or less, and even more preferably 26,000 ppm or less on a weight basis. The above content is preferably 2 to 29,000 ppm, more preferably 5 to 28,000 ppm, and even more preferably 10 to 26,000 ppm. The content of the compound A can be measured by, for example, ion chromatography.
  • the content of the compound A in the resin composition for ceramic green sheets is preferably 2 ppm or more, more preferably 5 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and 29,000 ppm or less, based on 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. It is preferably 28,000 ppm or less, more preferably 26,000 ppm or less.
  • the above content is preferably 2 to 29,000 ppm, more preferably 5 to 28,000 ppm, and even more preferably 10 to 26,000 ppm.
  • X represented by the following formula (2) is preferably 1.6 or more, and preferably 4.5 or less. By setting it as the said range, uniform solvent solubility can be ensured and mechanical strength can be improved.
  • the above X is more preferably 1.7 or more, and more preferably 4.4 or less.
  • the above X is preferably 1.6 to 4.5, more preferably 1.7 to 4.4.
  • the resin composition for ceramic green sheets may contain components such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a surfactant, and an antifoaming agent, as long as they do not impede the effects of the present invention.
  • polyvinyl alcohol resin is acetalized with an aldehyde in the presence of the compound A, thereby forming a resin composition for ceramic green sheets containing polyvinyl acetal resin and compound A. It can be made into a resin composition.
  • the above compound A and other additives added as necessary may be added and mixed to a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde to form a ceramic green sheet. It can be made into a resin composition.
  • An inorganic fine particle-dispersed slurry composition can be prepared by mixing the above resin composition for ceramic green sheets, an organic solvent, and inorganic fine particles.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyvinyl acetal resin, and examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone.
  • Other examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • esters such as 2-ethylhexyl acetate and 2-ethylhexyl butyrate.
  • Further examples include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, terpineol, dihydroterpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, terpineol acetate, dihydroterpineol acetate, and the like.
  • Particularly preferred are alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, and mixed solvents thereof from the viewpoint of coating properties and drying properties.
  • a mixed solvent of ethanol and toluene and a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene are more preferable.
  • the content of the above-mentioned organic solvent in the above-mentioned inorganic fine particle dispersed slurry composition is set depending on the type of polyvinyl acetal resin used, etc., and is not particularly limited, but if it is too small, kneading It is difficult to achieve the required solubility. Furthermore, if the amount is too large, the viscosity of the slurry composition may become too low, resulting in poor handling properties when producing ceramic green sheets. Therefore, the content of the organic solvent is preferably 20% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the inorganic fine particle dispersed slurry composition contains inorganic fine particles.
  • the inorganic fine particles are not particularly limited, and examples thereof include ceramic powder, glass powder, metal fine particles, and the like.
  • the ceramic powder is not particularly limited, and includes powders of metal or nonmetal oxides, carbides, nitrides, borides, or sulfides used in the production of ceramics. Specific examples include Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ga, In, Y, lanthanide, actinide, Ti, Zr, Hf, Bi, V, Nb. , Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni, etc., oxides, carbides, nitrides, borides, sulfides, and the like. These ceramic powders may be used alone or as a mixture of two or more types.
  • barium titanate aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si3N4), silicon carbide (SiC), alumina (Al2O3), copper oxide (CuO), and spinel compounds, ferrite, zirconia, zircon, barium zirconate, Calcium zirconate, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, zinc titanate, lanthanum titanate, neodymium titanate, lead zirconate titanate, alumina nitride, silicon nitride, boron nitride, carbide Examples include boron, barium stannate, calcium stannate, magnesium silicate, mullite, steatite, cordierite, forsterite, and the like.
  • the above-mentioned glass powder is not particularly limited, and includes, for example, glass powder such as bismuth oxide glass, silicate glass, lead glass, zinc glass, boron glass, CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 system, MgO-Al 2 O Examples include glass powders of various silicon oxides such as 3- SiO 2 series, LiO 2 -Al 2 O 3 -SiO 2 series, and the like.
  • R is an element selected from the group consisting of Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe, and Mn.
  • the metal fine particles are not particularly limited, and include, for example, powders made of copper, nickel, palladium, iron, platinum, gold, silver, aluminum, tungsten, alloys thereof, and the like. In addition to metal complexes, various carbon blacks, carbon nanotubes, etc. may also be used. ITO, FTO, niobium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, lanthanum strontium manganite, lanthanum strontium cobalt ferrite, yttrium-stabilized zirconia, gadolinium-doped ceria, nickel oxide, lanthanum chromite, and the like can also be used.
  • the content of the inorganic fine particles in the inorganic fine particle dispersed slurry composition is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and preferably 90% by weight or less. It is preferably 85% by weight or less, and more preferably 85% by weight or less. By setting it as the said range, it can have sufficient viscosity and excellent coating property, and can also have excellent dispersibility of inorganic fine particles.
  • the above content is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 85% by weight.
  • the inorganic fine particle dispersed slurry composition contains a plasticizer.
  • the plasticizer include monomethyl adipate, di(butoxyethyl) adipate, dibutoxyethoxyethyl adipate, triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate), triethylene glycol dihexanoate, Examples include triethyl acetyl citrate, tributyl cetyl citrate, dibutyl sebacate, butylated benzyl phthalate, diisononyl adipate, diisodecyl phthalate, tripropionine, pentaerythritol tetraacetate, di-2-ethylhexyl phthalate, triacetin, and the like.
  • triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate), butylated benzyl phthalate, diisononyl adipate, diisodecyl phthalate, tripropionine, pentaerythritol tetraacetate, di-2-ethylhexyl phthalate, and the like are preferred.
  • the boiling point of the plasticizer is preferably 240°C or higher, and preferably lower than 390°C.
  • the boiling point is preferably 240°C or more and less than 390°C. Note that the above boiling point refers to the boiling point at normal pressure.
  • the content of the plasticizer in the inorganic fine particle dispersed slurry composition is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and 3% by weight or less.
  • the content is preferably 2.5% by weight or less, and more preferably 2.5% by weight or less. By keeping it within the above range, it is possible to reduce the firing residue of the plasticizer.
  • the above content is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.2 to 2.5% by weight.
  • the viscosity of the inorganic fine particle dispersed slurry composition is not particularly limited, but it is preferable that the viscosity is 0.1 Pa ⁇ s or more when measured at 20°C using a B-type viscometer with the probe rotation speed set at 5 rpm. , 100 Pa ⁇ s or less.
  • the above viscosity is preferably 0.1 to 100 Pa ⁇ s.
  • the method for producing the above-mentioned inorganic fine particle dispersed slurry composition is not particularly limited, and examples include conventionally known stirring methods.
  • the above-mentioned resin composition for ceramic green sheets, the above-mentioned inorganic fine particles, Examples include a method of stirring the organic solvent, plasticizer, and other components to be added using a bead mill or the like.
  • An inorganic fine particle dispersed sheet can be produced by coating the above-mentioned inorganic fine particle dispersed slurry composition on a support film that has been subjected to a release treatment on one side, drying the organic solvent, and forming it into a sheet.
  • the thickness of the inorganic fine particle dispersed sheet is preferably 0.5 ⁇ m or more, and preferably 3 ⁇ m or less.
  • the support film used when manufacturing the inorganic fine particle dispersed sheet is preferably a resin film that has heat resistance and solvent resistance as well as flexibility. Due to the flexibility of the support film, the inorganic fine particle dispersed slurry composition can be applied to the surface of the support film using a roll coater, blade coater, etc., and the resulting inorganic fine particle dispersed sheet forming film is wound into a roll shape. It can be stored and supplied in this state.
  • the resin forming the support film examples include fluorine-containing resins such as polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and polyfluoroethylene, nylon, and cellulose.
  • the thickness of the support film is, for example, preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less.
  • the surface of the support film is subjected to a release treatment, so that the peeling operation of the support film can be easily performed in the transfer process.
  • a multilayer ceramic capacitor can be manufactured by using the above inorganic fine particle dispersed slurry composition and inorganic fine particle dispersed sheet for a dielectric green sheet and an electrode paste.
  • the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor preferably includes a step of printing and drying a conductive paste on the inorganic fine particle dispersed sheet to produce a dielectric sheet, and a step of laminating the dielectric sheets.
  • the conductive paste contains conductive powder.
  • the material of the conductive powder is not particularly limited as long as it is conductive, and examples thereof include nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, and alloys thereof. These conductive powders may be used alone or in combination of two or more.
  • binder resin and organic solvent used in the conductive paste those similar to those used in the inorganic fine particle dispersed slurry composition can be used.
  • the method for printing the conductive paste is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, die coat printing, offset printing, gravure printing, inkjet printing, and the like.
  • a multilayer ceramic capacitor is obtained by stacking dielectric sheets printed with the conductive paste, degreasing and firing, and then installing external electrodes.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition for a ceramic green sheet that has excellent solvent solubility, reduces the amount of fine undissolved matter when dissolved in an organic solvent, and can produce a highly reliable ceramic capacitor. .
  • Example 2 2,300 g of pure water was added to 200 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 3,300, degree of saponification 99 mol%, purity 96.5%), and the mixture was stirred at 90° C. for 2 hours to dissolve.
  • This solution was cooled to 40° C., and 181 g of hydrochloric acid with a concentration of 35% by weight, 3.1 g of malic acid, and 116 g of n-butyraldehyde were added thereto to carry out an acetalization reaction, and a reaction product was precipitated. Thereafter, the reaction was completed by holding at 40° C.
  • Example 2 A resin composition for ceramic green sheets was obtained in the same manner as in Example 1 except that tartaric acid was used instead of malic acid.
  • Example 3 A resin composition for a ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30.9 g of citric acid was used in place of malic acid.
  • Example 4 A resin composition for ceramic green sheets was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-butyraldehyde added was 110 g.
  • Example 5 A resin composition for ceramic green sheets was obtained in the same manner as in Example 1 except that tartronic acid was used instead of malic acid.
  • Example 6 A resin composition for ceramic green sheets was obtained in the same manner as in Example 1 except that glutaric acid was used instead of malic acid.
  • Example 7 A resin composition for a ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.2 g of malonic acid was used in place of malic acid.
  • Example 8 2,300 g of pure water was added to 200 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 3,300, degree of saponification 99 mol%, purity 96.5%), and the mixture was stirred at 90° C. for 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40° C., and 181 g of hydrochloric acid with a concentration of 35% by weight, 3.1 g of malic acid, and 116 g of n-butyraldehyde were added thereto to carry out an acetalization reaction, and a reaction product was precipitated. Thereafter, the reaction was completed by holding at 40° C.
  • Example 9 2,300 g of pure water was added to 200 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 3,300, degree of saponification 82 mol%, purity 96.5%), and the mixture was stirred at 90° C. for 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40° C., and 181 g of hydrochloric acid with a concentration of 35% by weight, 3.1 g of malic acid, and 127 g of n-butyraldehyde were added thereto to carry out an acetalization reaction, and a reaction product was precipitated. Thereafter, the reaction was completed by holding at 40° C.
  • Example 3 A resin composition for ceramic green sheets was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.1 g of pentaerythritol was used in place of malic acid.
  • Example 10 A resin composition for a ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 1,700, degree of saponification 99 mol%) was used.
  • Example 11 A resin composition for ceramic green sheets was obtained in the same manner as in Example 10, except that 6.2 g of tartaric acid was used instead of malic acid.
  • Example 12 A resin composition for ceramic green sheets was obtained in the same manner as in Example 10, except that the amount of malic acid added was 12.4 g.
  • Example 5 A resin composition for a ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 10 except that malic acid was not added.
  • Example 13 2,300 g of pure water was added to 200 g of polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 700, degree of saponification 98.5 mol%), and the mixture was stirred at 90° C. for 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40° C., and 181 g of hydrochloric acid with a concentration of 35% by weight, 3.1 g of tartaric acid, and 116 g of n-butyraldehyde were added thereto to carry out an acetalization reaction, and a reaction product was precipitated. Thereafter, the reaction was completed by holding at 40° C.
  • Example 14 A resin composition for ceramic green sheets was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 700, degree of saponification 98.5 mol%) was used, and 6.2 g of tartaric acid was used instead of malic acid. Obtained.
  • Example 15 A resin composition for ceramic green sheets was obtained in the same manner as in Example 14, except that the amount of tartaric acid added was 12.4 g.
  • Example 7 A resin composition for ceramic green sheets was obtained in the same manner as in Example 14 except that polyvinyl alcohol resin (average degree of polymerization 700, degree of saponification 99 mol%) was used and tartaric acid was not added.
  • Porosity The porosity of the obtained polyvinyl acetal resin was measured by mercury intrusion method using a porosimeter (Thermo Pascal 14B). Note that the porosity refers to the volume of voids with a pore radius of 0.0038 to 7.5 ⁇ m occupying the volume of the resin particles.
  • Dissolution time Pour 192 g of a mixed solvent of ethanol and toluene (weight ratio 1:1) as an organic solvent into a 500 mL beaker, maintain the temperature at 25°C, and stir at a rotation speed of 200 rpm using two stirring blades. Meanwhile, 48.0 g (resin composition concentration: 6% by weight) of the polyvinyl acetal resin compositions (average degree of polymerization of the resin: 3300) obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 was added, and the polyvinyl acetal The resin composition was dissolved. Visual observation was performed to measure the dissolution time from the time when the obtained polyvinyl acetal resin composition was added until the undissolved resin disappeared.
  • the polyvinyl acetal resin compositions obtained in Examples 10 to 12 and Comparative Examples 5 and 6 had a concentration of 10% by weight
  • the polyvinyl acetal resin compositions obtained in Examples 13 to 15 and Comparative Example 7 Regarding the polyvinyl acetal resin composition (average degree of polymerization of the resin: 700)
  • the dissolution time was measured at a concentration of 20% by weight.
  • Dissolution time reduction rate (%) [(Reference dissolution time - Dissolution time of each example)/Reference dissolution time] x 100
  • a resin composition solution was prepared by dissolving the resin composition in the following manner.
  • a resin solution was prepared by adding 2 parts by weight of DOP to 98 parts by weight of the obtained resin composition solution and stirring and dissolving.
  • the obtained resin composition for ceramic green sheets was added to a mixed solvent of ethanol and toluene (weight ratio 1:1) so that the resin composition concentration was 15% by weight.
  • a resin composition solution was prepared by dissolving the resin composition in the following manner.
  • a resin solution was prepared by adding 2 parts by weight of DOP to 98 parts by weight of the obtained resin composition solution and stirring and dissolving.
  • Preparation of ceramic green sheet A resin solution was added to the obtained inorganic dispersion and stirred in a bead mill for 90 minutes to obtain a composition for a ceramic green sheet.
  • the obtained composition for a ceramic green sheet was applied onto a PET film that had been subjected to a release treatment using a coater so that the thickness after drying would be 20 ⁇ m, and then heated and dried to produce a ceramic green sheet.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition for a ceramic green sheet that has excellent solvent solubility, reduces the amount of fine undissolved matter when dissolved in an organic solvent, and can produce a highly reliable ceramic capacitor. .

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Abstract

本発明は、溶剤溶解性に優れ、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物を少なくして、信頼性に優れたセラミックコンデンサを作製可能なセラミックグリーンシート用樹脂組成物を提供する。 本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と、下記式（１）で表される化合物Ａとを含有し、前記化合物Ａの含有量が、重量基準で２ｐｐｍ以上である、セラミックグリーンシート用樹脂組成物である。 式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｒ２は単結合、又は、水酸基、カルボキシル基及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい２価の基を表す。

Description

セラミックグリーンシート用樹脂組成物
本発明は、セラミックグリーンシート用樹脂組成物に関する。
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ビーズミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、またはＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。その後、積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行い、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
例えば、特許文献１には、セラミック・バインダーとして好適なポリビニルアセタール樹脂として、所定の重合度、ビニルエステル単位の含有率、アセタール化度を有し、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分とブチルアルデヒドによってアセタール化された部分とのモル比が所定の範囲であるポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
また、特許文献２には、所定の重合度、ビニルエステル単位の含有率、アセタール化度を有し、特定の構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
特開２０１１－２３６３０４号公報 国際公開第２０１２／０２３５１７号
一方、近年では、電子機器の多機能化、小型化に伴い、積層セラミックコンデンサは、大容量化小型化が求められている。このような要求に対応するためには、より微細な未溶解物を充分に除去する必要があるが、特許文献１及び２に記載のポリビニルアセタール樹脂であっても、より微細な未溶解物を充分に除去することができず、未溶解物を濾過等により除去する必要があり、生産性が低下するという問題がある。
また、特許文献１及び２に記載のポリビニルアセタール樹脂でも有機溶剤に対する溶解性が不充分となるという問題がある。
本発明は、溶剤溶解性に優れ、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物を少なくして、信頼性に優れたセラミックコンデンサを作製可能なセラミックグリーンシート用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本開示（１）は、ポリビニルアセタール樹脂と、下記式（１）で表される化合物Ａとを含有し、前記化合物Ａの含有量が、重量基準で２ｐｐｍ以上である、セラミックグリーンシート用樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｒ２は単結合、又は、水酸基、カルボキシル基及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい２価の基を表す。
本開示（２）は、式（１）中、Ｒ２が水酸基、カルボキシル基及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状アルキレン基である、本開示（１）のセラミックグリーンシート用樹脂組成物である。
本開示（３）式（１）中、Ｒ２が水酸基、カルボキシル基及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する炭素数１～３の直鎖状アルキレン基である、本開示（１）又は（２）のセラミックグリーンシート用樹脂組成物である。
本開示（４）は、下記式（２）で表されるＸが１．６以上４．５以下である、本開示（１）～（３）の何れかとの任意の組み合わせのセラミックグリーンシート用樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 本開示（５）は、化合物Ａが、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、本開示（１）～（４）の何れかとの任意の組み合わせのセラミックグリーンシート用樹脂組成物である。
本開示（６）は、ポリビニルアセタール樹脂は、エタノール／トルエン混合溶液（重量比１：１）に１０重量％で溶解した溶液の２０℃における溶液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上である、本開示（１）～（５）の何れかとの任意の組み合わせのセラミックグリーンシート用樹脂組成物である。
本開示（７）は、ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が０．５重量％以上２０重量％以下である、本開示（１）～（６）の何れかとの任意の組み合わせのセラミックグリーンシート用樹脂組成物である。
本開示（８）は、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が５００以上である、本開示（１）～（７）の何れかとの任意の組み合わせのセラミックグリーンシート用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリビニルアセタール樹脂に対して、特定構造の化合物Ａを所定量添加した樹脂組成物とすることで、溶剤溶解性に優れ、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物を少なくして、信頼性に優れたセラミックコンデンサを作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、通常、下記式（ａ－１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（ａ－２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（ａ－３）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
上記式（ａ－３）中、Ｒ１ａは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
上記炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（ａ－１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（以下「水酸基量」）は、樹脂の強靭性を向上できることから、１１重量％以上が好ましく、１３重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が更に好ましい。また、溶剤溶解性をより向上できることから、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。上記水酸基量は、１１～４０重量％が好ましく、１３～３５重量％がより好ましく、１５～３０重量％が更に好ましい。
上記水酸基量は、例えば、ＮＭＲにより各構成単位の含有量（モル％）を測定し、重量比を算出することで求めることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（ａ－２）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（以下「アセチル基量」）は、高粘度化を抑制できることから、０．５重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましく、０．８重量％以上が更に好ましく、１重量％以上が更により好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性が上がりすぎることがなく、ハンドリング性を向上できることから、３０重量％以下が好ましく、２６重量％以下がより好ましく、２２重量％以下が更に好ましく、２０重量％以下が更により好ましい。上記アセチル基量は、０．５～３０重量％が好ましく、０．７～２６重量％がより好ましく、０．８～２２重量％が更に好ましく、１～２０重量％が更により好ましい。
上記アセチル基量は、例えば、ＮＭＲにより各構成単位の含有量（モル％）を測定し、重量比を算出することで求めることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（ａ－３）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（以下「アセタール基量」）は、溶剤への溶解性をより向上できることから、４５重量％以上が好ましく、４７重量％以上がより好ましく、４９重量％以上が更に好ましい。また、樹脂の強靭性を向上できることから、８６重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましく、８３重量％以下が更に好ましい。上記アセタール基量は、４５～８６重量％が好ましく、４７～８５重量％がより好ましく、４９～８３重量％が更に好ましい。
上記アセタール基量は、例えば、ＮＭＲにより各構成単位の含有量（モル％）を測定し、重量比を算出することで求めることができる。
なお、アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られることから、アセタール基を有する構成単位を水酸基を有する構成単位２個分として換算して数える方法を採用することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、（ａ－１）、（ａ－２）、（ａ－３）の構成単位に加えて、他の構成単位を有していても良い。他の構成単位としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキレンオキサイド基、アミド基等の官能基を有する構成単位やエチレン単位を有していてもよい。
上記カルボキシル基を有する構成単位としては、下記式（ｂ－１）で表される構成単位、下記式（ｂ－２）で表される構成単位、下記式（ｂ－３）で表される構成単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
上記式（ｂ－１）中、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、それぞれ独立し、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ１ｂ及びＸ２ｂは、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記式（ｂ－１）中、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂで表されるアルキレン基の炭素数の好ましい下限は０、好ましい上限は５、より好ましい下限は１、より好ましい上限は３である。
上記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、同一のものでもよく、異なるものでもよいが、異なるものが好ましい。また少なくとも何れかが単結合であることが好ましい。
上記炭素数０～１０のアルキレン基としては、例えば、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等の分岐アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
上記式（ｂ－１）中、Ｘ１ｂ及びＸ２ｂのうち少なくとも何れかが金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記式（ｂ－１）で表される構成単位は、α－ジカルボキシモノマーに由来するものであることが好ましい。α－ジカルボキシモノマーとしては、例えば、メチレンマロン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸、２－メチレンアジピン酸、２－メチレンセバシン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが挙げられる。なかでも、イタコン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが好ましく用いられる。
なお、本明細書中、α－ジカルボキシモノマーとは、α位炭素に２つのカルボキシル基を有するモノマーを表す。
上記式（ｂ－２）中、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ３ｂは、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記式（ｂ－２）中、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂで表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は５、より好ましい上限は３である。上記炭素数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、同一のものでもよく、異なるものでもよいが、同一のものがより好ましい。また、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂは水素原子であることが好ましい。
上記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基等の分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
上記式（ｂ－２）中のＲ６ｂとしては、上記式（ｂ－１）中のＲ１ｂ及びＲ２ｂで例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
上記式（ｂ－２）中、Ｘ３ｂが金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記式（ｂ－２）で表される構成単位はモノカルボキシモノマーに由来するものが好ましい。モノカルボキシモノマーとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステル等が挙げられる。なかでも、クロトン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが好ましく用いられる。
上記式（ｂ－３）中、Ｒ７ｂ及びＲ９ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ８ｂ及びＲ１０ｂは、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ４ｂ及びＸ５ｂは、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記式（ｂ－３）中、Ｒ７ｂ及びＲ９ｂで表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は５、より好ましい上限は３である。上記炭素数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
上記Ｒ７ｂ及びＲ９ｂは、同一のものでもよく、異なるものでもよいが、同一のものがより好ましい。
上記式（ｂ－３）中のＲ７ｂ及びＲ９ｂとしては、上記式（ｂ－２）中のＲ３ｂ、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂで例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、水素原子が好ましい。
上記式（ｂ－３）中のＲ８ｂ及びＲ１０ｂとしては、上記式（ｂ－１）中のＲ１ｂ及びＲ２ｂで例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
上記式（ｂ－３）中、Ｘ４ｂ及びＸ５ｂが金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記スルホン酸基を有する構成単位としては、下記式（ｃ）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（ｃ）中、Ｒ１ｃは、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ１ｃは、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記式（ｃ）中のＲ１ｃとしては、上記式（ｂ－１）中のＲ１ｂ及びＲ２ｂで例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合、メチレン基が更に好ましい。
上記式（ｃ）中、Ｘ１ｃが金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位としては、下記式（ｄ）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（ｄ）中、Ｒｄ１は、炭素数２～６のアルキレンオキサイド基を有する基を表す。
上記炭素数２～６のアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、へキシレンオキサイド基が挙げられる。
上記式（ｄ）で表されるアルキレンオキサイド基を有する構成単位としては、例えば、ポリエチレングリコール等の複数のエチレンオキサイド基を有するもの、エチレンオキサイド基を単独で有するもの、異なるアルキレンオキサイド基を有するもの等が挙げられる。
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位は、下記式（ｅ－１）で表されるエチレンオキサイド基を有する構成単位、又は、下記式（ｅ－２）で表されるエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基とを有する構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
上記式（ｅ－１）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合を表し、ｎ１は整数を表す。
上記Ｒｅ１は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒｅ１は炭素数１～１０のアルキレン基、カルボニル基、酸素原子が好ましい。上記Ｒｅ１としては、例えば、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、エーテル基、アリルエーテル基、アミド基等が挙げられる。
上記Ｒｅ２は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒｅ２は炭素数１～１０のアルキレン基、カルボニル基、酸素原子が好ましい。上記Ｒｅ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。
更に、アルキレンオキサイドの繰り返し数である整数ｎ１は特に限定されないが、２～７０が好ましく、５～５０がより好ましい。
上記式（ｅ－２）中、Ｒｅ３、Ｒｅ４及びＲｅ５は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合を表し、ｎ２及びｎ３は整数を表す。
上記Ｒｅ３、Ｒｅ４及びＲｅ５としては、上記式（ｅ－１）中のＲｅ１及びＲｅ２として例示したものと同様のものが挙げられる。
また、アルキレンオキサイドの繰り返し数である整数ｎ２、ｎ３は特に限定されないが、ｎ２が１～４０であることが好ましく、２０～３０であることがより好ましい。また、ｎ３が１～４０であることが好ましく、２０～３０であることがより好ましい。
上記アミド基を有する構成単位としては、下記式（ｆ）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
上記式（ｆ）中、Ｒ１ｆは、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
上記式（ｆ）中のＲ１ｆとしては、上記式（ｂ－２）中のＲ３ｂ、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂで例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記官能基を有する構成単位の含有量は、０重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上が更に好ましく、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。上記官能基を有する構成単位の含有量は、０～５重量％が好ましく、０．１～３重量％がより好ましく、０．５～３重量％が更に好ましい。
上記官能基を有する構成単位の含有量は、例えば、ＮＭＲにより各構成単位の含有量（モル％）を測定し、重量比を算出することで求めることができる。
上記エチレン単位としては、下記式（ｇ）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記エチレン単位の含有量（以下、「エチレン含有量」ともいう）は、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。上記エチレン含有量は、１～２０重量％が好ましく、３～１０重量％がより好ましい。
上記エチレン含有量は、例えば、ＮＭＲにより各構成単位の含有量（モル％）を測定し、重量比を算出することで求めることができる。
また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のエチレン含有量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのエチレン含有量を意味する。即ち、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が異なるエチレン含有量を有する複数の樹脂を含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂のエチレン含有量は、各樹脂のエチレン含有量にその樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、水酸基量に対するエチレン含有量の比（エチレン含有量／水酸基量）は、０．０１以上が好ましく、１．０以下が好ましい。上記比は０．０１～１．０が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、機械的強度を向上できることから、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましい。また、溶剤溶解性や粘度の観点から、５００以上が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、５，５００以下が更に好ましい。上記平均重合度は、２００～１０，０００が好ましく、３００～５，５００がより好ましく、５００～５，５００が更に好ましい。
なお、上記平均重合度は、原料ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度と同様である。原料ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、エタノール／トルエン混合溶液（重量比１：１）に１０重量％の濃度で溶解した溶液の２０℃における溶液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１８，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１６，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。上記粘度は、５０～２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、７０～１８，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～１６，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
上記範囲とすることで、均一な溶剤溶解性が確保され、機械的強度を向上することができる。
上記粘度は、例えば、溶液温度２０℃の条件でＢ型粘度計を用いることで測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂が粒子状である場合、有機溶剤に対する溶解性をより高めることができるため、空隙率が２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが更に好ましい。上記空隙率は、２０～８０％が好ましく、２５～７０％がより好ましく、３０～６０％が更に好ましい。
上記空隙率は、樹脂粒子の体積に占める細孔半径０．００３８～７．５μｍの空隙の容積を意味する。上記空隙率は、例えば、ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐａｓｃａｌ　１４Ｂ、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、水銀圧入法で測定することができる。
上記空隙率は、アセタール化工程におけるポリビニルアルコール樹脂の濃度や撹拌条件を調整することや、得られた樹脂粒子の中和工程において、温度を調整することで調整することができる。例えば、アセタール化反応時、純水量に対するポリビニルアルコール濃度が低い方が得られる樹脂粒子の空隙率が高くなる。
上記ポリビニルアセタール樹脂が粒子形状である場合、有機溶剤に対する溶解性をより高めることができるため、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。上記比表面積は、１０～３０ｍ２／ｇが好ましく、１２～２５ｍ２／ｇがより好ましく、１５～２０ｍ２／ｇが更に好ましい。
なお、本明細書において上記比表面積は、単位重量あたりの表面積のことをいい、例えば、ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐａｓｃａｌ　１４Ｂ、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、水銀圧入法で測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂が粒子形状である場合、有機溶剤に対する溶解性をより高めることができるため、Ｄ５０粒子径が３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、８００μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。上記Ｄ５０粒子径は、３０～８００μｍが好ましく、５０～６００μｍがより好ましく、１００～５００μｍが更に好ましい。
また、Ｄ９０粒子径が３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましい。上記Ｄ９０粒子径は、３０～１０００μｍが好ましく、５０～９００μｍがより好ましく、１００～８００μｍが更に好ましい。
更に、Ｄ１０粒子径が１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましい。上記Ｄ１０粒子径は、１０～４００μｍが好ましく、２０～３００μｍがより好ましく、３０～２００μｍが更に好ましい。
なお、上記「Ｄ９０粒子径（Ｄ９０）」とは、粒度分布測定において小粒子側からの分布の累積頻度が９０％に達する点の粒子径であり、「Ｄ５０粒子径（Ｄ５０）」とは、同様に分布の累積頻度が５０％に達する点の粒子径であり、「Ｄ１０粒子径（Ｄ１０）」とは、同様に分布の累積頻度が１０％に達する点の粒子径のことである。上記Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０は、例えば、レーザー回折式粒子径分布測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　３０００，Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて測定できる。
粒子径を制御する方法としては、アセタール化工程におけるポリビニルアルコール樹脂の濃度や撹拌条件を調整する方法や、得られた樹脂粒子の中和工程において、温度と濃度を調整する方法が挙げられる。また、例えば、アセタール化反応時の純水量に対するポリビニルアルコール濃度が高い方が、得られる樹脂粒子のＤ５０が大きくなる。
上記ポリビニルアセタール樹脂が粒子形状である場合、粒子の粒度分布εは０．０１以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、４．００以下が好ましく、３．００以下がより好ましい。上記粒度分布εは、０．０１～４．００が好ましく、０．５０～３．００がより好ましい。
なお、上記粒度分布εは［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］から算出される。
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、９４重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９６重量％以上が更に好ましく、９９．９９重量％以下が好ましく、９９．５重量％以下がより好ましく、９９重量％以下が更に好ましい。上記含有量は、９４～９９．９９重量％が好ましく、９５～９９．５重量％がより好ましく、９６～９９重量％が更に好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより製造することができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をアルカリ、酸、アンモニア水等によりケン化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、完全ケン化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセモ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全ケン化されている必要はなく、部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、部分ケン化エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、８０モル％以上が好ましく、８８モル％以上がより好ましく、９９．４モル％以下が好ましく、９９モル％以下がより好ましい。上記ケン化度は、８０～９９．４モル％が好ましく、８８～９９モル％がより好ましい。
上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、硝酸が特に好ましい。
上記アセタール化は、上記化合物Ａの存在下において行うことが好ましい。
上記化合物Ａとしては、具体的には、後述する化合物を用いることができる。
上記化合物Ａの存在下にてアセタール化を行うことで、均一なアセタール化反応をすることができる。
上記化合物Ａの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して０．８重量部以上が好ましく、１．２重量部以上がより好ましく、１．６重量部以上が更に好ましく、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が更に好ましい。上記添加量は、０．８～１００重量部が好ましく、１．２～５０重量部がより好ましく、１．６～３０重量部が更に好ましい。
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１～１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる接着剤組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドがより好ましい。
上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物Ａを含有する。
上記化合物Ａを含有することで、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なくすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｒ２は単結合、又は、水酸基、カルボキシル基及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい２価の基を表す。上記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。Ｒ１及びＲ３は同一のものでもよく、異なるものでもよいが、同一のものが好ましい。また、Ｒ２は水酸基、カルボキシル基及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する２価の基であることが好ましい。
上記２価の基としては、２価の炭化水素基が挙げられる。
上記炭化水素基としては、炭素数１～６の直鎖状アルキレン基、炭素数３～６の分岐アルキレン基、炭素数２～６の直鎖状アルケニレン基、炭素数３～６の分岐アルケニレン基、炭素数３～６のシクロアルキレン基、炭素数３～６のシクロアルケニレン基、炭素数６の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、炭素数１～４の直鎖状アルキレン基、炭素数３～４の分岐アルキレン基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状アルキレン基がより好ましい。
炭素数１～６の直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
炭素数３～６の分岐アルキレン基としては、１－メチルエチレン基、２－メチルトリメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、２－メチルペンタメチレン基等が挙げられる。
炭素数２～６の直鎖状アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基等が挙げられる。
炭素数３～６の分岐アルケニレン基としては、イソプロペニレン基、１－エチルエテニレン基、２－メチルプロペニレン基、２，２－ジメチルブテニレン基、３－メチル－２－ブテニレン基、３－エチル－２－ブテニレン基等が挙げられる。
炭素数３～６のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
炭素数３～６のシクロアルケニレン基としては、シクロペンテニレン基、２，４－シクロペンタジエニレン基、シクロヘキセニレン基等が挙げられる。
炭素数６の芳香族炭化水素基としては、１，２－フェニレン等が挙げられる。
Ｒ２としては、より具体的には、ヒドロキシエチレン基、１，２－ジヒドロキシエチレン基、２－ヒドロキシ，２－カルボキシトリメチレン基、ヒドロキシメチレン基、トリメチレン基、メチレン基が好ましく、ヒドロキシエチレン基、１，２－ジヒドロキシエチレン基、２－ヒドロキシ，２－カルボキシトリメチレン基がより好ましい。
上記化合物Ａの分子量は、９０以上が好ましく、１３０以上がより好ましく、１５０以上が更に好ましく、１０，０００以下が好ましく、１，０００以下がより好ましく、５００以下が更に好ましい。上記分子量は、９０～１０，０００が好ましく、１３０～１，０００がより好ましく、１５０～５００が更に好ましい。
上記化合物Ａとしては、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、イソクエン酸、メバロン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、グルタル酸、マロン酸が好ましく、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸がより好ましい。
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物における上記化合物Ａの含有量は、有機溶剤への溶解性を向上できることから、重量基準で２ｐｐｍ以上である。
また、化合物Ａの含有量は、重量基準で５ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２９，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２８，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２６，０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。上記含有量は、２～２９，０００ｐｐｍが好ましく、５～２８，０００ｐｐｍがより好ましく、１０～２６，０００ｐｐｍが更に好ましい。
上記化合物Ａの含有量は、例えば、イオンクロマトグラフにより測定することができる。
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物における上記化合物Ａの含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、２ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、２９，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２８，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２６，０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。上記含有量は、２～２９，０００ｐｐｍが好ましく、５～２８，０００ｐｐｍがより好ましく、１０～２６，０００ｐｐｍが更に好ましい。
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物は、下記式（２）で表されるＸが１．６以上であることが好ましく、４．５以下であることが好ましい。
上記範囲とすることで、均一な溶剤溶解性が確保され、機械的強度を向上することができる。
上記Ｘは、１．７以上であることがより好ましく、４．４以下であることがより好ましい。上記Ｘは、１．６～４．５が好ましく、１．７～４．４がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、泡消剤等の成分を含有していてもよい。
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂を上記化合物Ａの存在下でアルデヒドによってアセタール化することで、ポリビニルアセタール樹脂と化合物Ａとを含有するセラミックグリーンシート用樹脂組成物とすることができる。また、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドによってアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂に対して、上記化合物Ａ、及び、その他必要に応じて添加される添加剤を添加して混合してセラミックグリーンシート用樹脂組成物とすることができる。
上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物、有機溶剤及び無機微粒子を混合することで無機微粒子分散スラリー組成物を作製することができる。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。更に、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸２－エチルヘキシル等のエステル類等が挙げられる。また、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。特に、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びこれらの混合溶剤が塗工性、乾燥性の面から見て好ましい。なかでも、エタノールとトルエンの混合溶剤やメチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤がより好ましい。
上記無機微粒子分散スラリー組成物中の上記有機溶剤の含有量は、用いられるポリビニルアセタール樹脂の種類等によって設定されるものであって、特に限定されるものではないが、あまり少ないと、混錬に必要な溶解性を発揮しにくい。また、あまり多いと、スラリー組成物の粘度が低くなり過ぎてセラミックグリーンシートを作製する際のハンドリング性が悪くなることがある。このため、有機溶剤の含有量は好ましくは２０重量％以上８０重量％以下である。
上記無機微粒子分散スラリー組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、セラミック粉末、ガラス粉末、金属微粒子等が挙げられる。
上記セラミック粉末は特に限定されず、セラミックの製造に使用される金属または非金属の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、または硫化物等の粉末が挙げられる。その具体例として、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。これらのセラミック粉体は、単独で用いても、または２種類以上の混合物として用いてもよい。
例えば、チタン酸バリウム、窒化アルミ（ＡｌＮ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化珪素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、及びスピネル系化合物、フェライト、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジウム、チタン酸ジルコン鉛、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、錫酸バリウム、錫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、フォルステライト等が挙げられる。
上記ガラス粉末は特に限定されず、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末として、ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３混合物、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＢａＯ－ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ－ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ－Ｐ２Ｏ５－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｌｉ２Ｏ－ＮａＦ－Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ－ＳｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ－Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。
特に、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、パラジウム、鉄、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
また、金属錯体のほか、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を使用してもよい。また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、イットリウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、酸化ニッケル、ランタンクロマイト等も使用することができる。
上記無機微粒子分散スラリー組成物における上記無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで、充分な粘度を有し、優れた塗工性を有するものとでき、また、無機微粒子の分散性に優れるものとできる。上記含有量は、１０～９０重量％が好ましく、１５～８５重量％がより好ましい。
上記無機微粒子分散スラリー組成物は、可塑剤を含有する。
上記可塑剤としては、例えば、例えば、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリエチル、セチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ブチル化ベンジル、アジピン酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、トリプロピオニン、ペンタエリスリトールテトラアセテート、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、トリアセチン等が挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、フタル酸ブチル化ベンジル、アジピン酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、トリプロピオニン、ペンタエリスリトールテトラアセテート、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル等が好ましい。
上記可塑剤の沸点は２４０℃以上であることが好ましく、３９０℃未満であることが好ましい。上記沸点を２４０℃以上とすることで、乾燥工程で蒸発しやすくなり、成形体への残留を防止できる。また、３９０℃未満とすることで、残留炭素が生じることを防止できる。上記沸点は、２４０℃以上３９０℃未満が好ましい。なお、上記沸点は、常圧での沸点をいう。
上記無機微粒子分散スラリー組成物における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、０．１重量％以上であることが好ましく、０．２重量％以上であることがより好ましく、３重量％以下であることが好ましく、２．５重量％以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、可塑剤の焼成残渣を少なくすることができる。上記含有量は、０．１～３重量％が好ましく、０．２～２．５重量％がより好ましい。
上記無機微粒子分散スラリー組成物の粘度は特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定した場合の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。上記粘度は、０．１～１００Ｐａ・ｓが好ましい。
上記粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる無機微粒子分散シートが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとできる。
上記無機微粒子分散スラリー組成物を作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物、上記無機微粒子、必要に応じて添加される有機溶剤、可塑剤及びその他の成分をビーズミル等で攪拌する方法等が挙げられる。
上記無機微粒子分散スラリー組成物を、片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、有機溶剤を乾燥させ、シート状に成形することで、無機微粒子分散シートを製造することができる。
上記無機微粒子分散シートは、厚みが０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以下であることが好ましい。
上記無機微粒子分散シートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーターなどによって支持フィルムの表面に無機微粒子分散スラリー組成物を塗布することができ、得られる無機微粒子分散シート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。
上記支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下であることが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
また、上記無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シートを、誘電体グリーンシート、電極ペーストに用いることで積層セラミックコンデンサを製造することができる。
上記積層セラミックコンデンサの製造方法は、上記無機微粒子分散シートに導電ペーストを印刷、乾燥して、誘電体シートを作製する工程、及び、前記誘電体シートを積層する工程を有することが好ましい。
上記導電ペーストは、導電粉末を含有するものである。
上記導電粉末の材質は、導電性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅及びこれらの合金等が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記導電ペーストに使用されるバインダー樹脂、有機溶剤としては、上記無機微粒子分散スラリー組成物と同様のものを用いることができる。
上記導電ペーストを印刷する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
上記積層セラミックコンデンサの製造方法では、上記導電ペーストを印刷した誘電体シートを積層し、脱脂、焼成後、外部電極を設置することで積層セラミックコンデンサが得られる。
本発明によれば、溶剤溶解性に優れ、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物を少なくして、信頼性に優れたセラミックコンデンサを作製可能なセラミックグリーンシート用樹脂組成物を提供できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度３，３００、ケン化度９９モル％、純度９６．５％）２００ｇに純水２３００ｇを加え、９０℃で２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１８１ｇとリンゴ酸３．１ｇとｎ－ブチルアルデヒド１１６ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、４０℃で３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂及びリンゴ酸を含有するセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、アセタール基量、アセチル基量、水酸基量は表１の通りであった。
また、イオンクロマトグラフィーによりセラミックグリーンシート用樹脂組成物中のリンゴ酸の含有量を確認したところ、重量基準で２．９ｐｐｍであった。なお、測定機器としては、イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ９００（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、カラム：Ｉｏｎｐａｃ　ＡＳ２２（４φ×２５０ｍｍ）、検出器：電気伝導度計）を用いた。
更に、下記式（２）に従ってＸの値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
（実施例２）
リンゴ酸に代えて酒石酸を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（実施例３）
リンゴ酸に代えてクエン酸３０．９ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（実施例４）
ｎ－ブチルアルデヒドの添加量を１１０ｇとした以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（実施例５）
リンゴ酸に代えてタルトロン酸を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（実施例６）
リンゴ酸に代えてグルタル酸を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（実施例７）
リンゴ酸に代えてマロン酸６．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（実施例８）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度３，３００、ケン化度９９モル％、純度９６．５％）２００ｇに純水２３００ｇを加え、９０℃で２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１８１ｇとリンゴ酸３．１ｇとｎ－ブチルアルデヒド１１６ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、４０℃で３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗後、セントル脱水機にて揮発分が５０重量％となるように調整した。次いで、純水２８３０ｇとリンゴ酸３８．０ｇを加え、１時間撹拌後、セントル脱水機にて揮発分が５０重量％となるように調整した後、乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂及びリンゴ酸を含有するセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（実施例９）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度３，３００、ケン化度８２モル％、純度９６．５％）２００ｇに純水２３００ｇを加え、９０℃で２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１８１ｇとリンゴ酸３．１ｇとｎ－ブチルアルデヒド１２７ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、４０℃で３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗後、セントル脱水機にて揮発分が５０重量％となるように調整した。次いで、純水２６４０ｇとリンゴ酸７６．０ｇを加え、１時間撹拌後、セントル脱水機にて揮発分が５０重量％となるように調整した後、乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂及びリンゴ酸を含有するセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（比較例１）
リンゴ酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（比較例２）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度３，３００、ケン化度９９．２モル％、純度９６．５％）を用い、ｎ－ブチルアルデヒドの添加量を１１７ｇとし、リンゴ酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（比較例３）
リンゴ酸に代えてペンタエリスリトール３．１ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（比較例４）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度３，３００、ケン化度７８モル％、純度９６．５％）２００ｇに純水２３００ｇを加え、９０℃で２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１８１ｇとｎ－ブチルアルデヒド１３３ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、４０℃で３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗後、セントル脱水機にて揮発分が５０重量％となるように調整した。次いで、純水２５９０ｇとペンタエリスリトール１３２．８ｇを加え、１時間撹拌後、セントル脱水機にて揮発分が５０重量％となるように調整した後、乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂及びペンタエリスリトールを含有するセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（実施例１０）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９９モル％）を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（実施例１１）
リンゴ酸に代えて酒石酸６．２ｇを用いた以外は実施例１０と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（実施例１２）
リンゴ酸の添加量を１２．４ｇとした以外は実施例１０と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（比較例５）
リンゴ酸を添加しなかった以外は実施例１０と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（比較例６）
酒石酸の添加量を１．５ｇとした以外は実施例１０と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（実施例１３）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度７００、ケン化度９８．５モル％）２００ｇに純水２３００ｇを加え、９０℃で２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１８１ｇと酒石酸３．１ｇとｎ－ブチルアルデヒド１１６ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、４０℃で３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗後、セントル脱水機にて揮発分が３５重量％となるように調整した。次いで、純水１６３０ｇ加え、１時間攪拌後、セントル脱水機によりポリビニルアセタール樹脂濃度を１２重量％に調整した後、乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂及び酒石酸を含有するセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（実施例１４）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度７００、ケン化度９８．５モル％）を用い、リンゴ酸に代えて酒石酸６．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（実施例１５）
酒石酸の添加量を１２．４ｇとした以外は実施例１４と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
（比較例７）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度７００、ケン化度９９モル％）を用い、酒石酸を添加しなかった以外は実施例１４と同様にしてセラミックグリーンシート用樹脂組成物を得た。
＜評価＞
得られたポリビニルアセタール樹脂及びセラミックグリーンシート用樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）空隙率
得られたポリビニルアセタール樹脂について、ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐａｓｃａｌ　１４Ｂ）を用い、水銀圧入法にて空隙率を測定した。なお、空隙率は樹脂粒子の体積に占める細孔半径０．００３８～７．５μｍの空隙の容積を意味する。
（２）粒子径（Ｄ５０）
得られたポリビニルアセタール樹脂について、粒子径（Ｄ５０）を、レーザー回折式粒子径分布測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　３０００）を用いて測定した。
（３）溶解時間
５００ｍＬのビーカーに有機溶剤としてエタノールとトルエンとの混合溶剤（重量比１：１）１９２ｇを入れ、温度を２５℃に保ち、２枚の攪拌翼を用い、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら、実施例１～９、比較例１～４で得られたポリビニルアセタール樹脂組成物（樹脂の平均重合度３３００）４８．０ｇ（樹脂組成物の濃度６重量％）を添加し、ポリビニルアセタール樹脂組成物を溶解させた。目視で観察し、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物を添加してから不溶解樹脂が無くなるまでの溶解時間を測定した。
同様に、実施例１０～１２、比較例５、６で得られたポリビニルアセタール樹脂組成物（樹脂の平均重合度１７００）については濃度１０重量％、実施例１３～１５、比較例７で得られたポリビニルアセタール樹脂組成物（樹脂の平均重合度７００）については濃度２０重量％として溶解時間を測定した。
（４）溶解時間短縮率
実施例１～９、比較例２～４については、比較例１の溶解時間を基準として溶解時間短縮率（％）を算出した。
また、実施例１０～１２、比較例６については、比較例５の溶解時間を基準として溶解時間短縮率（％）を算出した。
更に、実施例１３～１５については、比較例７の溶解時間を基準として溶解時間短縮率（％）を算出した。
具体的には、以下の式に従って、溶解時間短縮率（％）を算出した。
溶解時間短縮率（％）＝［（基準となる溶解時間－各例の溶解時間）／基準となる溶解時間］×１００
（５）粒子径０．５～１．０μｍの粒子の個数
得られたセラミックグリーンシート用樹脂組成物を重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に対して０．２重量％となるように溶解した。得られた溶液１０ｍｌの粒子径分布をパーティクルカウンター（リオン社製、ＫＳ－４２Ｃ）を用いて測定し、１０ｍｌ当たりの直径０．５～１．０μｍの粒子の個数を測定した。
（６）セラミックグリーンシートの評価
（無機分散液の作製）
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製、ＢＬ－１）１重量部を、トルエン２０重量部とエタノール２０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学工業社製、ＢＴ０１）を得られた溶液に添加し、ビーズミル（アイメックス社製　レディーミル）にて１８０分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。
（樹脂溶液の作製）
実施例１～９、比較例１～４については、得られたセラミックグリーンシート用樹脂組成物をエタノールとトルエンとの混合溶剤（重量比１：１）に樹脂組成物濃度が６重量％となるように溶解して樹脂組成物溶液を作製した。得られた樹脂組成物溶液９８重量部にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）２重量部を加えて、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
また、実施例１０～１２、比較例５、６については、得られたセラミックグリーンシート用樹脂組成物をエタノールとトルエンとの混合溶剤（重量比１：１）に樹脂組成物濃度が８重量％となるように溶解して樹脂組成物溶液を作製した。得られた樹脂組成物溶液９８重量部にＤＯＰ２重量部を加えて、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
更に、実施例１３～１５、比較例７については、得られたセラミックグリーンシート用樹脂組成物をエタノールとトルエンとの混合溶剤（重量比１：１）に樹脂組成物濃度が１５重量％となるように溶解して樹脂組成物溶液を作製した。得られた樹脂組成物溶液９８重量部にＤＯＰ２重量部を加えて、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
（セラミックグリーンシートの作製）
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加しビーズミルにて９０分間攪拌することにより、セラミックグリーンシート用組成物を得た。
得られたセラミックグリーンシート用組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、加熱乾燥させ、セラミックグリーンシートを作製した。
（６－１）断面積１μｍ２以上の欠陥数
得られたセラミックグリーンシートの表面において、１４，０００μｍ２の視野を１０か所ランダムに選定し、形状解析レーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ－Ｘ１００」）を用いて、１視野あたりの平均欠陥数を計数した。
なお、欠陥は、負荷面積率を８０％としたときの突出谷部のうち、その断面積が１μｍ２以上の部分とした。
（６－２）算術平均高さ（Ｓａ）、最大高さ（Ｓｚ）
得られたセラミックグリーンシートの算術平均高さＳａを、三次元表面粗計（菱化システム社製「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）を用いて、ＩＳＯ２５１７８に準拠して評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
本発明によれば、溶剤溶解性に優れ、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物を少なくして、信頼性に優れたセラミックコンデンサを作製可能なセラミックグリーンシート用樹脂組成物を提供できる。

Claims (8)

  1. ポリビニルアセタール樹脂と、下記式（１）で表される化合物Ａとを含有し、
    前記化合物Ａの含有量が、重量基準で２ｐｐｍ以上である、セラミックグリーンシート用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｒ２は単結合、又は、水酸基、カルボキシル基及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい２価の基を表す。
  2. 式（１）中、Ｒ２が水酸基、カルボキシル基及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい炭素数１～６の直鎖状アルキレン基である、請求項１に記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
  3. 式（１）中、Ｒ２が水酸基、カルボキシル基及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する炭素数１～３の直鎖状アルキレン基である、請求項１又は２に記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
  4. 下記式（２）で表されるＸが１．６以上４．５以下である、請求項１～３の何れかに記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  5. 化合物Ａが、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１～４の何れかに記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
  6. ポリビニルアセタール樹脂は、エタノール／トルエン混合溶液（重量比１：１）に１０重量％で溶解した溶液の２０℃における溶液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１～５の何れかに記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
  7. ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が０．５重量％以上２０重量％以下である、請求項１～６の何れかに記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
  8. ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が５００以上である、請求項１～７の何れかに記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。

     
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