JP7437333B2

JP7437333B2 - ポリビニルアセタール樹脂

Info

Publication number: JP7437333B2
Application number: JP2021010488A
Authority: JP
Inventors: 和人中村; 祥人新井; 勲夫樋口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2024-02-22
Anticipated expiration: 2040-06-24
Also published as: CN114026134B; JP6836001B1; WO2021060499A1; EP3981800A4; US20230002286A1; EP3981800A1; JP2021075728A; TW202134293A; JP2021055045A; CN115536764A; CN114026134A; KR20220069878A

Description

本発明は、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた際に生産性を向上させることができ、また、強靭性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂に関する。

近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ビーズミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。その後、積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行い、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。

セラミックグリーンシートの作製に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、一般にメチルエチルケトン、トルエン、アルコール及びこれらの混合物等の有機溶剤に溶解された溶液として用いられる。しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解した場合に微量の未溶解物が生じていた。このような未溶解物が存在すると、積層セラミックコンデンサに用いた場合に、脱脂工程及び焼成工程においてボイドが残りやすくなったり、セラミック粉末等の分散性が低下したりすることにより、得られる製品の電気特性が低下していた。
このため、ポリビニルアセタール樹脂をセラミックグリーンシートの用途に使用する際には、有機・無機化合物等を配合し、有機溶剤で溶解した後、濾過工程を行うことにより、未溶解物を除去する必要があった。

これに対して、特許文献１では、メチルエチルケトン及び／又はトルエンとエタノールとの１：１混合溶剤に溶解して５重量％溶液としたポリビニルアセタール樹脂溶液を、目開き５μｍのフィルタを用い、濾過温度２５℃、濾過圧１０ｍｍＨｇの条件で濾過したときの濾過流量の低下率が１０％未満であるポリビニルアセタール樹脂が提案されている。また、このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることで、有機溶剤に溶解した場合に未溶解物が少なく、濾過時間を短縮できることにより、生産性を向上させることができるとされている。

特開２００５－３２５３４２号公報

一方、近年では、電子機器の多機能化、小型化に伴い、積層セラミックコンデンサは、大容量化小型化が求められている。このような要求に対応するためには、より微細な未溶解物を充分に除去する必要があるが、特許文献１に記載のポリビニルアセタール樹脂であっても、より微細な未溶解物を充分に除去することができず、未溶解物を濾過等により除去する必要があり、生産性が低下するという問題がある。

本発明は、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた際に生産性を向上させることができ、また、強靭性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。

本発明は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３１００～３７００ｃｍ^－１の範囲内におけるピーク波数Ａ（ｃｍ^－１）、及び、水酸基量（モル％）が下記式（１）及び（２）の関係を満たすポリビニルアセタール樹脂である。
［（３４７０－Ａ）／水酸基量］≦５．５（１）
（３４７０－Ａ）≦１８５（２）
Ａ：３４７０ｃｍ^－１よりも低波数側であって、最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、最小透過率と所定の関係を満たす透過率を示すピーク波数Ａ、及び、水酸基量が特定の関係を満たすポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解した場合の未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いることで生産性を向上させることができることを見出した。また、このようなポリビニルアセタール樹脂をセラミックグリーンシート用のバインダー樹脂として用いることにより、シート欠陥が発生し難く信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができるセラミックグリーンシートを作製することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のポリビニルアセタール樹脂について、２０℃の条件で赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルの一例を図１に示す。図１は、縦軸を透過率、横軸を波数としたものである。
図１に示すＩＲ吸収スペクトルにおいて、最小透過率Ｘは６４．５％である。また、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａは８２．２５％であり、３４７０ｃｍ^－１よりも低波数側であって、透過率ａを示すピーク波数Ａは３３２５ｃｍ^－１である。更に、３４７０ｃｍ^－１よりも高波数側であって、透過率ａを示すピーク波数Ｂは３５５５ｃｍ^－１である。
上記の場合、（３４７０－Ａ）は１４５（ｃｍ^－１）となり、例えば、水酸基量が３０モル％であれば、［（３４７０－Ａ）／水酸基量］は４．８３（ｃｍ^－１／モル％）となる。また、（Ｂ－３４７０）は８５（ｃｍ^－１）となり、（３４７０－Ａ）／（Ｂ－３４７０）は１．７０となる。
上記ＩＲ吸収スペクトルの測定は、例えば、２０℃の条件でフーリエ変換赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＦＴ－７２０」、日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ－４０００」等）を用いて透過法により測定することができる。

上記赤外分光光度計によるポリビニルアセタール樹脂の分析では、ポリビニルアセタール樹脂が有するＣ－Ｈ結合の伸縮振動に由来したスペクトルが２９８０ｃｍ^－１付近に出現する。上記ピーク分析は、まず、このＣ－Ｈ結合の伸縮振動に由来するピークの最小透過率が、２５００ｃｍ^－１と３０５０ｃｍ^－１とを結んでベースラインとしたときに２０～２５％になるよう測定サンプルの膜厚を調整して測定する。更に、その測定結果で上記波数３１００～３７００ｃｍ^－１の範囲内において出現したピークに対してベースラインを引き、ピークの両端の透過率が１００％となるよう補正したデータに対して実施する。

本発明のポリビニルアセタール樹脂において、波数３１００～３７００ｃｍ^－１の範囲内におけるピーク波数Ａ（ｃｍ^－１）、及び、水酸基量（モル％）が下記式（１）の関係を満たす。
［（３４７０－Ａ）／水酸基量］≦５．５（１）
上記関係を満たすことで、微細な未溶解物を少なくすることができる。
上記［（３４７０－Ａ）／水酸基量］は、好ましい上限が５．２ｃｍ^－１／モル％である。また、下限は特に限定されないが、好ましい下限が２．５ｃｍ^－１／モル％である。

本発明のポリビニルアセタール樹脂において、波数３１００～３７００ｃｍ^－１の範囲内におけるピーク波数Ａ（ｃｍ^－１）は下記式（２）の関係を満たす。
（３４７０－Ａ）≦１８５（２）
上記ピーク波数３４７０ｃｍ^－１と上記ピーク波数Ａ（ｃｍ^－１）との差（３４７０－Ａ）は、大きくなるほど会合ＯＨ基が多いことが推定され、会合ＯＨ基が多いとその部分の極性が高くなり、有機溶剤に溶けにくくなる。
上記（３４７０－Ａ）は、好ましい上限が１７５ｃｍ^－１、より好ましい上限が１７０ｃｍ^－１であり、好ましい下限は６５ｃｍ^－１、より好ましい下限は６０ｃｍ^－１である。
上記差の下限は特に限定されず、少なければ少ないほど好ましい。

上記最小透過率Ｘ（％）は、ポリビニルアセタール樹脂が有する水酸基量に由来し、後述の理由により水酸基量は１８～４０モル％であることが好ましいため、好ましい下限が５３％、より好ましい下限が５８％、好ましい上限が８５％、より好ましい上限が８３％である。

上記ピーク波数Ｂ（ｃｍ^－１）は、小さくなるほど会合ＯＨ基が多いことが推定され、会合ＯＨ基が多いとその部分の極性が高くなり、有機溶剤に溶けにくくなるため、好ましい下限が３５２０ｃｍ^－１、より好ましい下限が３５４０ｃｍ^－１である。
また、好ましい上限が３６２０ｃｍ^－１、より好ましい上限が３６００ｃｍ^－１である。

上記ピーク波数Ａ（ｃｍ^－１）、及び、ピーク波数Ｂ（ｃｍ^－１）は、会合ＯＨ基が多くなり過ぎないよう、下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
（３４７０－Ａ）／（Ｂ－３４７０）≦３．０（３）
Ｂ：３４７０ｃｍ－１よりも高波数側であって、最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数
上記（３４７０－Ａ）／（Ｂ－３４７０）は、好ましい上限が２．０、より好ましい上限が１．８である。好ましい下限が０．０、より好ましい下限が０．５である。

上記ピーク波数Ａは、下記式（４）の関係を満たすことが好ましい。
（３４７０－Ａ）／アセタール基量≦３．０（４）
上記範囲とすることで、有機溶剤に溶解した場合の未溶解物をより少なくすることができる。
上記（３４７０－Ａ）／アセタール基量は、より好ましい上限が２．７、更に好ましい上限が２．５である。

上記ピーク波数Ｂは、下記式（５）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｂ－３４７０）／水酸基量≧２．３（５）
上記範囲とすることで、シート欠陥の発生を抑制して、より信頼性の高い積層セラミックコンデンサを作製することができる。
上記（Ｂ－３４７０）／水酸基量は、より好ましい下限が２．５、更に好ましい下限が２．７５である。

上記ピーク波数Ｂは、下記式（６）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｂ－３４７０）／アセタール基量≧１．２（６）
上記範囲とすることで、表面の平滑性に優れたセラミックグリーンシートとして、積層体の欠陥を防止することができる。
上記（Ｂ－３４７０）／アセタール基量は、より好ましい下限が１．４、更に好ましい下限が１．５である。

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、会合ＯＨ基が多くなりすぎないように、上記最小透過率Ｘ（％）を示すピーク波数Ｃ、上記ピーク波数Ａ、及び、上記ピーク波数Ｂが、下記式（７）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｃ－Ａ）／（Ｂ－Ｃ）≦２．１（７）
上記（Ｃ－Ａ）／（Ｂ－Ｃ）は、より好ましい上限が２．０、更に好ましい上限が１．９である。

上記ピーク波数Ａ及びピーク波数Ｃは、下記式（８）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｃ－Ａ）／アセタール基量≦３．０（８）
上記関係を満たすことで、弾性率が高く、機械的強度に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。
上記（Ｃ－Ａ）／アセタール基量は、より好ましい上限が２．８、更に好ましい上限が２．５である。

上記ピーク波数Ａ及びピーク波数Ｂは、原料ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度、ケン化度、アセタール化反応の条件、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量、水酸基量等を適宜設定することで調整することができる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に対して濃度０．２重量％となるように溶解したポリビニルアセタール樹脂溶液の粒度径分布をパーティクルカウンターを用いて測定した際、直径０．５～１．０μｍの粒子の割合が樹脂溶液１００体積％に対して４．４２×１０^－８体積％以下であることが好ましい。粒子の体積は、パーティクルカウンターを用いて直径０．５～１．０μｍの粒子の個数を測定し、直径０．５～１．０μｍの粒子を直径０．７５μｍの真球と仮定してその体積を算出し、粒子の個数と体積とに基づいて直径０．５～１．０μｍの粒子の割合（体積％）を算出する。
上記割合が４．４２×１０^－８体積％以下であると、濾過時間を短縮できることに加え、スラリーの均一性が良好となり、より平滑なグリーンシートを作製することができ、クラックやピンホール等のシート欠陥が生じにくくなるため、絶縁破壊が起こりにくくなる。すなわち積層セラミックコンデンサの信頼性が向上するという利点がある。
上記割合は、３．３１×１０^－８体積％以下であることがより好ましい。下限については、少なければ少ないほど好ましく、０体積％が好ましい。
上記パーティクルカウンターとしては、例えば、リオン社製「ＫＳ－４２Ｃ」を用いることができる。

上記直径０．５～１．０μｍの粒子の体積割合は、例えば、原料ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度、ケン化度、アセタール化反応の条件、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量、水酸基量等を適宜設定することで調整することができる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、薄膜セラミックグリーンシートを作製する場合に、機械的強度が保てるという観点から、平均重合度の好ましい下限が３００、より好ましい下限が６００、また有機溶剤への溶解性や、溶解粘度の観点から、好ましい上限が８，０００、より好ましい上限が７，０００である。
なお、上記平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定することができる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、下記式（９）で表されるアセタール基を有する構成単位、下記式（１０）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（１１）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。

上記式（９）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。

上記式（９）中、Ｒ^１が炭素数１～２０のアルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。

本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記式（９）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（以下、「アセタール基量」ともいう）の好ましい下限は４５モル％、好ましい上限は８０モル％である。
上記アセタール基量が４５モル％以上であると、有機溶剤への溶解性を向上させることができる。上記アセタール基量が８０モル％以下であると、強靭性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。
上記アセタール基量は、より好ましい下限が４７モル％、更に好ましい下限が４９モル％、より好ましい上限が７８モル％、更に好ましい上限が７６モル％である。
上記アセタール基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
なお、アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。

本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記式（１０）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（以下、「水酸基量」ともいう）の好ましい下限は１８モル％、好ましい上限は４０モル％である。
上記水酸基量が１８モル％以上であると、強靭性に優れたポリビニルアセタール樹脂とすることができる。上記水酸基量が４０モル％以下であると、有機溶剤への溶解性を充分に向上させることができる。
上記水酸基量は、より好ましい下限が２０モル％、更に好ましい下限が２２モル％、より好ましい上限が３９モル％、更に好ましい上限が３８モル％である。
上記水酸基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂において、上記式（１１）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、「アセチル基量」ともいう）の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は２０モル％である。
上記アセチル基量が０．５モル％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合によるセラミックグリーンシート用組成物の高粘度化を抑制することができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性が上がりすぎることなく、ハンドリング性を向上させることができる。
上記アセチル基量は、より好ましい下限が０．６モル％、更に好ましい下限が１．０モル％、より好ましい上限が１６モル％である。
上記アセチル基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限が４０，０００、より好ましい下限が７０，０００、好ましい上限が１，４００，０００、より好ましい上限が１，２００，０００である。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限が１５，０００、より好ましい下限が４０，０００、好ましい上限が５００，０００、より好ましい上限が４００，０００である。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい下限が２．０、より好ましい下限が２．２、好ましい上限が４．０、より好ましい上限が３．７である。
上記Ｍｗ、Ｍｎは例えば、適切な標準（例えば、ポリスチレン標準）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。上記Ｍｗ、Ｍｎを測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ等が挙げられる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより製造することができる。

上記ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセモ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

上記ポリビニルアルコール樹脂は、結晶化度が３７％以下であることが好ましく、３６％以下であることがより好ましく、３３％以下であることが更に好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、上記方法により測定した未溶解物の個数を所定の範囲とすることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度の下限は特に限定されず、小さいほど好ましい。
なお、上記結晶化度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。

上記ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度が７０モル％以上９９．４モル％以下であることが好ましく、７８モル％以上９８モル％以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、上記方法により測定した未溶解物の個数を所定の範囲とすることができる。

上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水溶剤中、水と水との相溶性のある有機溶剤との混合溶剤中、あるいは有機溶剤中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルテセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶剤を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。

上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１～１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる接着剤組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドがより好ましい。

上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上９５モル％以下、より好ましくは５５モル％以上９０モル％以下とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。

また、反応後の保持時間は、他の条件にもよるが、１．５時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。上記保持時間とすることで、アセタール化反応を充分に進行させることができる。
反応後の保持温度は、１５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。上記保持温度とすることで、アセタール化反応を充分に進行させることができる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を混合することでセラミックグリーンシート用組成物を作製することができる。

上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。更に、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸２－エチルヘキシル等のエステル類等が挙げられる。また、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。特に、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びこれらの混合溶剤が塗工性、乾燥性の面から見て好ましい。なかでも、エタノールとトルエンの混合溶剤やメチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤がより好ましい。

上記セラミックグリーンシート用スラリー組成物中の上記有機溶剤の含有量は、用いられるポリビニルアセタール樹脂の種類等によって設定されるものであって、特に限定されるものではないが、あまり少ないと、混錬に必要な溶解性を発揮しにくい。また、あまり多いと、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が低くなり過ぎてセラミックグリーンシートを作製する際のハンドリング性が悪くなることがある。このため、有機溶剤の含有量は、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下である。

上記セラミックグリーンシート用組成物は、可塑剤を含有していてもよい。可塑剤を添加することで、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度、及び、柔軟性を大幅に向上させることができる。
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコール－ジ－ヘプタノエート、トリエチレングリコール－ジ－ヘプタノエート等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。

上記セラミックグリーンシート用組成物において、上記可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限が７重量部、より好ましい下限が８．５重量部、好ましい上限が１８重量部、より好ましい上限が１３．５重量部である。

上記セラミックグリーンシート用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。このような場合、全バインダー樹脂に対する本発明のポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。

上記セラミックグリーンシート用組成物には、必要に応じて、セラミック粉末、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適宜添加してもよく、場合によってはアクリル樹脂やウレタン樹脂等の他樹脂を少量添加してもよい。

上記セラミック粉末としては、セラミックの製造に使用される金属又は非金属の酸化物もしくは非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独又は混合して使用しても差し支えない。なお、金属の酸化物又は非酸化物の構成元素はカチオン又はアニオンともに単元素でも複数の元素から成り立っていてもよく、更に酸化物又は非酸化物の特性を改良するために加えられる添加物を含んでいてもよい。具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。
また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてＮａＮｂＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等が挙げられる。スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４等が挙げられる。イルメナイト型構造をとるものとしてはＭｇＴｉＯ_３、ＭｎＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３等が挙げられる。ガーネット型構造をとるものとしてはＧｄＧａ_５Ｏ_１２、Ｙ_６Ｆｅ_５Ｏ_１２等が挙げられる。このなかでも、本願の変性ポリビニルアセタール樹脂は、ＢａＴｉＯ_３の粉末と混合したセラミックグリーンシートに対し、高い特性を示す。

上記セラミック粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、薄層セラミックグリーンシート（厚さ５μｍ以下）の作製用としては、０．５μｍ以下であることが好ましい。

上記セラミックグリーンシート用組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発明のポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。

上記セラミックグリーンシート用組成物を塗工した後、加熱し乾燥させることで樹脂シートが得られる。

上記セラミックグリーンシート用組成物を塗工する場合の方法としては、特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の方法が挙げられる。なお、その他の具体的な方法については、従来公知の方法を用いることができる。

セラミック粉末を含む樹脂シートはセラミックグリーンシートとして用いることができる。
上記セラミックグリーンシートを用いて、セラミック電子部品を製造することができる。例えば、セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する工程を行うことで、セラミック電子部品を製造することができる。

上記セラミック電子部品としては特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、キャパシタ、圧電アクチュエーター、積層バリスタ、積層サーミスタ、ＥＭＩフィルタ、窒化アルミニウム多層基板、アルミナ多層基板等が挙げられる。このような積層セラミックコンデンサもまた本発明の１つである。

上記セラミック電子部品の製造方法では、上記セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程を行う。
電極層用ペーストとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂やエチルセルロース、アクリル樹脂等をバインダー樹脂として有機溶剤に溶解し、導電粉末等を分散させることで得ることができる。これらの樹脂は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。ポリビニルアセタール樹脂を含有する電極層用ペーストは、加熱圧着工程において、セラミックグリーンシートに優れた接着性を示すので好ましい。

上記セラミック電子部品の製造方法では、上述した、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを作製した後、同様にして作製した電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成することで、シートアタックやクラック等の問題が解決された積層セラミック電子部品が得られる。
なお、上記加熱圧着工程、積層体を脱脂、焼成する工程については特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

本発明によれば、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく、特にセラミックグリーンシート用のバインダーとして用いた際に生産性を向上させることができ、また、強靭性に優れるセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。

本発明のポリビニルアセタール樹脂について、ＩＲ吸収スペクトル測定を行った場合のＩＲ吸収スペクトルの一例である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９８モル％、結晶化度３５％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
なお、ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度は、以下の方法で測定した。
具体的には、ポリビニルアルコール樹脂について、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ６２００Ｒ）を用い、以下の測定条件により示差走査熱量分析を行い、２度目の昇温時の融解熱を測定して結晶化度を測定した。
＜測定条件＞
０℃（５分保持）→（昇温速度１０℃／分で１度目の昇温）→２７０℃→（冷却速度１０℃／分で冷却）→０℃（５分保持）→（昇温速度１０℃／分で２度目の昇温）→２７０℃
なお、融解熱は、２度目の昇温において、１００℃から２７０℃の間に現れるピークの面積から算出し、結晶化度は、結晶化度１００％のポリビニルアルコール樹脂の融解熱を１５６Ｊ／ｇとして算出した。

（実施例２）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，９００、ケン化度８４モル％、結晶化度１２％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１３０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６１モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（実施例３）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度３，０００、ケン化度９８．２モル％、結晶化度２６％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１７０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、７３モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（実施例４）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度８００、ケン化度９８．４モル％、結晶化度２９％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１５０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６４モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（実施例５）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９９．２モル％、結晶化度３７％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（実施例６）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９９．１モル％、結晶化度３７％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（実施例７）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９８．３モル％、結晶化度３３％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１５５ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６６モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（実施例８）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，９００、ケン化度８９モル％、結晶化度１３％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１４５ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６７モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（実施例９）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度３，０００、ケン化度８８モル％、結晶化度１３％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６５ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、７６モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（比較例１）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９９．５モル％、結晶化度４０％）３００ｇに純水３０００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（比較例２）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，９００、ケン化度８０モル％、結晶化度１３％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１００ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、５０モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（比較例３）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度８，１００、ケン化度９８モル％、結晶化度３６％）１５０ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド８０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（比較例４）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度８００、ケン化度９９．５モル％、結晶化度３８％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１３５ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、５６モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（比較例５）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９９．１モル％、結晶化度３９％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（比較例６）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度２５０、ケン化度９８．５モル％、結晶化度２８％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１５０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６４モル％である。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（比較例７）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９９モル％、結晶化度３５％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、１０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（比較例８）
ポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１，７００、ケン化度９９モル％、結晶化度３５％）３００ｇに純水３１００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００ｇとｎ－ブチルアルデヒド１６０ｇとを添加してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。なお、上記ｎ－ブチルアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール樹脂１００モル％に対して、６８モル％である。その後、４０℃で、０．５時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂について、以下の評価を行った。結果を表１及び２に示した。

（１）ポリビニルアセタール樹脂の評価
（１－１）アセタール基量、水酸基量、アセチル基量
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－Ｄ_６に１０重量％の濃度で溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて、アセタール基量、水酸基量、アセチル基量を測定した。

（１－２）ＩＲ吸収スペクトル
得られたポリビニルアセタール樹脂を重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に溶解し、次いで、ＰＥＴフィルム上に塗工し、Ｃ－Ｈ結合の伸縮振動に由来する２９８０ｃｍ^－１付近に出現するピークの最小透過率が２２％になるよう、測定サンプルの膜厚を調整し、ポリビニルアセタール樹脂シートを得た。得られたポリビニルアセタール樹脂シートについて、２０℃の条件で赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＦＴ－７２０）によりＩＲ吸収スペクトルを測定した。測定結果について、波数３１００～３７００ｃｍ^－１の範囲内において出現したピークに対してベースラインを引き、ピークの両端の透過率が１００％となるよう補正したデータに対してピーク分析を実施して、最小透過率Ｘ、透過率ａ、ピーク波数Ａ、Ｂ及びＣを測定した。

（１－３）直径０．５～１．０μｍの粒子の個数、及び、割合（体積％）
得られたポリビニルアセタール樹脂を重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に対して０．２重量％となるように溶解した。得られた溶液１０ｍｌの粒子径分布をパーティクルカウンター（リオン社製、ＫＳ－４２Ｃ）を用いて測定し、１ｍｌ当たりの直径０．５～１．０μｍの粒子の個数を測定した。０．５～１．０μｍの粒子について、直径０．７５μｍの真球と仮定して粒子の体積を算出し、得られた測定結果に基づいて直径０．５～１．０μｍの粒子の割合（体積％）を算出した。

（２）樹脂シートの評価
得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部を、エタノール／トルエン混合溶剤（重量比１：１）９０重量部に加え、攪拌溶解し樹脂シート用組成物を得た。
得られた樹脂シート用組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工、加熱乾燥させることにより、測定用サンプル（樹脂シート）を作製した。

（２－１）弾性率
得られた測定用サンプルについて、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、引張試験機（島津製作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ－Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。

（２－２）上降伏点応力、破断点応力、破断点歪み
得られた測定用サンプルをダンベル１号（ＪＩＳＫ６７７１準拠）の形状の試験片とし、引張試験機（島津製作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ－Ｊ）を用いて引張速度５００％／分で引っ張り、測定温度２０℃で破断抗張力（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。得られた値から応力σ（ＭＰａ）－歪みε（％）曲線を求めた。なお、５００％／分とは、１分間に試験片のチャック間距離の５倍の距離を動かす速度を意味する。得られた応力－歪み曲線から上降伏点応力、破断点応力及び破断点歪みを求めた。

（２－３）剥離後の破れ
得られた測定用サンプルをＰＥＴフィルムから剥離し、その状態を目視にて確認し、以下の基準で剥離性を評価した。
〇：樹脂シートをＰＥＴフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートに切れや剥がれは全く観察されなかった。
△：樹脂シートをＰＥＴフィルムからきれいに剥離でき、剥離したシートのごく一部に、小さな切れが観察された。
×：樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離できない、又は、剥離したシートの大部分に切れや剥がれが観察された。

（３）セラミックグリーンシートの評価
（無機分散液の作製）
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製、ＢＬ－１）１重量部を、トルエン２０重量部とエタノール２０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学工業社製、ＢＴ０１）を得られた溶液に添加し、ビーズミル（アイメックス社製レディーミル）にて１８０分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。

（樹脂溶液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部、ＤＯＰ２重量部を、エタノール４５重量部とトルエン４５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。

（セラミックグリーンシートの作製）
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加しビーズミルにて９０分間攪拌することにより、セラミックグリーンシート用組成物を得た。
得られたセラミックグリーンシート用組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、加熱乾燥させ、セラミックグリーンシートを作製した。

（３－１）断面積１μｍ^２以上の欠陥数
得られたセラミックグリーンシートの表面において、１４，０００μｍ^２の視野を１０か所ランダムに選定し、形状解析レーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ－Ｘ１００」）を用いて、１視野あたりの平均欠陥数を計数した。
なお、欠陥は、負荷面積率を８０％としたときの突出谷部のうち、その断面積が１μｍ^２以上の部分とした。

（３－２）算術平均高さ（Ｓａ）、最大高さ（Ｓｚ）
得られたセラミックグリーンシートの算術平均高さＳａを、三次元表面粗計（菱化システム社製「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）を用いて、ＩＳＯ２５１７８に準拠して評価した。

Claims

赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３１００～３７００ｃｍ^－１の範囲内におけるピークの波数Ａ（ｃｍ^－１）、及び、水酸基量（モル％）が下記式（１）及び（２）の関係を満たし、
平均重合度が３００以上８，０００以下であり、
アセタール基量が４５モル％以上８０モル％以下、水酸基量が１８モル％以上４０モル％以下、アセチル基量が０．５モル％以上２０モル％以下である、ポリビニルアセタール樹脂。
［（３４７０－Ａ）／水酸基量］≦５．５（１）
（３４７０－Ａ）≦１８５（２）
Ａ：波数３１００～３７００ｃｍ^－１の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、３４７０ｃｍ^－１よりも低波数側の波数
赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３１００～３７００ｃｍ^－１の間のピークの波数Ａ（ｃｍ^－１）、及び、ピークの波数Ｂ（ｃｍ^－１）が下記式（３）の関係を満たす、請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂。
（３４７０－Ａ）／（Ｂ－３４７０）≦３．０（３）
Ｂ：波数３１００～３７００ｃｍ^－１の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、３４７０ｃｍ^－１よりも高波数側の波数
重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に対して濃度が０．２重量％となるように溶解したポリビニルアセタール樹脂溶液の粒子径分布をパーティクルカウンターを用いて測定したとき、直径０．５～１．０μｍである粒子の割合が樹脂溶液１００体積％に対して４．４２×１０^－８体積％以下である、請求項１～２のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂。
セラミックグリーンシート用である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂。
請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、可塑剤と、セラミック粉末とを含むセラミックグリーンシート用組成物。