WO2011102197A1

WO2011102197A1 - セラミックグリーンシート用ポリビニルアセタール樹脂、およびその製造方法、スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサ

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Publication number: WO2011102197A1
Application number: PCT/JP2011/051501
Authority: WO
Inventors: 島住夕陽; 谷本征司
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2010-02-16
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2011-08-25
Also published as: JP5592470B2; JPWO2011102197A1; TW201202285A

Abstract

【課題】　セラミックグリーンシート作成時に、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能であり、さらに導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくいポリビニルアセタール樹脂を提供する。【解決手段】　重合度が３０００以上５０００以下で、ビニルエステル単位量が４～２３モル％であり、アセタール化度が６０～８０モル％であり、かつエタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５質量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満である事を特徴とするポリビニルアセタール樹脂。

Description

セラミックグリーンシート用ポリビニルアセタール樹脂、およびその製造方法、スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサ

　本発明は、セラミックグリーンシート用ポリビニルアセタール樹脂、およびその製造方法、スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサに関する。

　積層セラミックコンデンサを製造する場合には、一般に次のような工程が行われる。まず、セラミック粉末を分散させた有機溶剤中に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤とを添加し、ボールミル等により均一に混合することでセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、調製したスラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上にて流延成形し、加熱等により溶剤等を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを製造する。

　これらのセラミックグリーンシートは、上記剥離性の支持体から剥離されて用いられる。まず、セラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。さらに、諸工程により積層体を形成し、所定形状に切断する。そして、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経ることにより、積層セラミックコンデンサが製造される。従って、上記セラミックグリーンシートは、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の調製作業の良好な作業性とこれらの加工の諸工程に耐え得る強度が要求されるものである。

　近年、電子機器の多機能化や小型化に伴い、積層セラミックコンデンサには大容量化、小型化が求められている。これに対応して、セラミックグリーンシートに用いられるセラミック粉末としては、０．５μｍ以下の微細な粒子径のものが用いられ、５μｍ以下のような薄膜状に剥離性の支持体上に塗工する試みがなされている。

　しかしながら、微細な粒子径のセラミックス粉末を用いると、充填密度や表面積が増加するため、使用するバインダー樹脂量が増加し、これに伴って、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度も増大することから、塗工が困難となったり、セラミック粉末自体の分散不良が発生したりすることがあった。一方、セラミックグリーンシート作製時の諸工程においては、引張りや曲げ等の応力が負荷されることから、このような応力に耐え得るように、バインダー樹脂として重合度の高いものを用いることが行われているが、重合度の高いバインダー樹脂を用いると、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が増大し、塗工性やセラミックス粉末の分散性が悪化していた。

　このような問題点を解決するため、特許文献１では、重合度が１２００を超え２４００以下、アセチル基の割合が８モル％以上２０モル％未満、アセタール化度が５５～７０モル％であるポリビニルアセタール樹脂等を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物を開示し、調製作業性が良好で、塗工性に優れるセラミックグリーンシート用スラリー組成物を実現している。

　しかしながら、近年、セラミックグリーンシートの薄膜化がより一層顕著となり、厚みが２μｍ以下のセラミックグリーンシートが求められていることから、重合度が１２００を超え２４００以下のポリビニルアセタール樹脂を用いた場合、セラミックグリーンシートの強度が不充分なものとなり、支持体からの剥離時にセラミックグリーンシートが破損するという問題があった。

　特許文献２では、重合度が２４００を超え４５００以下、ビニルエステル単位量が１～２０モル％、アセタール化度が５５～８０モル％であるポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、及び、有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物を実現している。

　しかしながら、最近ではセラミックグリーンシートの更なる薄層化が求められており、上記セラミックスラリー組成物によって、超薄層のセラミックグリーンシートを作製した場合、その厚みが２μｍ以下になると、シートアタック現象が起こりやすいという問題が生じた。

　ここで、シートアタック現象とは、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストを印刷した際に、導電ペースト中の有機溶剤により、セラミックグリーンシートに含有されているバインダー樹脂が溶解して、セラミックグリーンシートに破れなどの欠陥が生じる現象であり、このシートアタック現象が発生すると、積層セラミックコンデンサの電気性能や信頼性が低下し、歩留まりが著しく低下してしまう。

　このように特許文献１及び特許文献２では、塗工性に優れ、充分な機械的強度を有し、かつ導電ペースト中の有機溶剤に溶解されにくいという性質を兼ね備えたポリビニルアセタール樹脂は開示されていない。

特開２００１－０８９２４５号公報特開２００６－０８９３５４号公報

　本発明は、上記現状に鑑み、セラミックグリーンシート作成時に、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能であり、さらに導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくいポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意検討の結果、セラミックグリーンシート用スラリー組成物のバインダー樹脂として、重合度が３０００以上５０００以下で、ビニルエステル単位の含有量が４～２３モル％であり、アセタール化度が６０～８０モル％であるポリビニルアセタール樹脂であって、かつエタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５質量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満のポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、粘度を大幅に増加させることなく、塗工性に優れたものとすることができるとともに、厚みを薄くした場合であっても、機械的強度が高く、さらには、導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくいセラミックグリーンシートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　本発明によれば、セラミックグリーンシート作成時に、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能であり、さらに導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくいポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。

　以下に本発明を詳述する。

　本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂の重合度は３０００以上５０００以下である。重合度が３０００未満であると、厚さ２μｍ以下のような薄膜セラミックグリーンシートを作製する場合に、機械的強度が不充分となり、重合度が５０００を超えると、有機溶剤に充分に溶解しなかったり、溶液粘度が高くなりすぎて、塗工性や分散性が低下したりする。ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は３５００であり、好ましい上限は４５００である。

　上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が３０００以上５０００以下のポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドによりアセタール化することにより製造することができる。なお、２種類以上のポリビニルアルコール樹脂を混合して用いる場合には、それぞれの重合度の平均値が３０００以上５０００以下であればよい。重合度の平均値の好ましい下限は３５００であり、好ましい上限は４５００である。

　なお、上記重合度はポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度、ポリビニルアセタール樹脂の粘度平均重合度の双方から求められる。つまり、アセタール化により重合度が変化することはないため、ポリビニルアルコール樹脂と、そのポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂の重合度は同じである。特に限定はされないが、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に基づき求められる平均重合度をいう。又、ポリビニルアルコール樹脂として２種以上のポリビニルアルコール樹脂を混合して用いる場合は、混合後のポリビニルアルコール樹脂全体の見掛け上の粘度平均重合度をいう。一方、ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８に記載の方法に基づいて測定した粘度平均重合度をいう。

　上記ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位の含有量の下限は４モル％、上限は２３モル％である。４モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合が増加してセラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎ、また、導電ペーストに用いられている有機溶剤への溶解性が高くなり過ぎて、シートアタック現象を生じやすくなる。２３モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が低下し、柔軟性が強くなり過ぎるためセラミックグリーンシートのハンドリング性、機械的強度が悪くなる。好ましい下限は６モル％であり、好ましい上限は２０モル％である。なお、ビニルエステル単位の含有量が４～２３モル％であるポリビニルアセタール樹脂は、ビニルエステル単位の含有量が４～２３モル％であるポリビニルアルコール樹脂、すなわち、けん化度が７７～９６モル％であるポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより得られる。ポリビニルアルコール樹脂のけん化度の好ましい下限は８０モル％であり、好ましい上限は９４モル％である。

　上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の下限は６０モル％、上限は８０モル％である。６０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の親水性が高く、有機溶剤に溶けにくくなるため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造に支障をきたし、８０モル％を超えると、残存水酸基が少なくなり、ポリビニルアセタール樹脂の強靭性が損なわれ、生産性、反応性の観点からも工業的に得る事が難しく、生産性の低下を招く。アセタール化度の好ましい下限は６５モル％であり、好ましい上限は７５モル％である。

　本発明のポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度を６０～８０モル％に調整するには、ポリビニルアルコール樹脂に対するアルデヒドの添加量、及び、アルデヒドと酸触媒を添加した後の反応時間等を適宜調整することが必要である。また、ポリビニルアルコール１００質量部に対し、４０～８０質量部のアルデヒドを添加することが好ましい。

　本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂を原料として製造される。上記ポリビニルアルコール樹脂は、従来公知の手法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。

　ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

　また、前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合させることもできる。したがって、本発明におけるポリビニルアルコール樹脂は、ビニルアルコール単位と他の単量体単位で構成される重合体も含む概念である。他の単量体の例としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレンなどのα－オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステルまたはその無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体は通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。

　アセタール化に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられ、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。

　本発明のポリビニルアセタール樹脂は次のような方法によって得ることができる。まず、３～１５質量％濃度のポリビニルアルコール樹脂の水溶液を、８０～１００℃の温度範囲に調整し、その温度を１０～６０分かけて徐々に冷却する。温度が－１０～４０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、１０～３００分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を３０～２００分かけて、４５～８０℃の温度まで昇温し、その温度を０～３６０分間保持する熟成工程を含むことが好ましい。反応の熟成温度（昇温後の温度）は４５℃以上が好ましい。反応の熟成温度が４５℃より低くなると、得られたポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度が高くなり、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の分散性が低下する。次に、反応液を、好適には室温まで冷却し、水洗した後、アルカリなどの中和剤を添加し、洗浄、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール樹脂が得られる。

　本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するために用いられるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性と特性バランス等の点から、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂としては、炭素数２～６のアルデヒド、特に炭素数２～４のアルデヒドを用いたポリビニルアセタール樹脂、中でもｎ－ブチルアルデヒドを用いたポリビニルブチラール樹脂が、セラミックグリーンシートの機械的強度、塗工性の点で好ましい。

　上記ポリビニルアセタール樹脂に使用されるアルデヒドはモノアルデヒド（アルデヒド基が一分子内に１つ）が好ましい。２つ以上のアルデヒド基を有する化合物でアセタール化した場合、架橋部位と未架橋部位の応力緩和力が異なる為、乾燥後にポリエチレンテレフタレートからはがした後に反りが生じることがある。従って、使用するアルデヒドはモノアルデヒドのみであることが好ましく、２つ以上のアルデヒド基を有する化合物を用いる場合であっても、ポリビニルアルコール樹脂のビニルアルコール単位に対して、０．００５モル％より少ない量、より好ましくは０．００３モル％以下の量を添加してアセタール化することが好ましい。

　本発明のポリビニルアセタール樹脂における上記α－オレフィンセグメントの含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。α－オレフィンセグメントの含有量が１モル％未満であると、上記α－オレフィンを含有する効果が不充分となり、２０モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎてセラミック粉末の分散性が低下したり、ポリビニルアルコール樹脂の溶解性が低下するため、アセタール化反応が困難になったりする。

　本発明のポリビニルアセタール樹脂は、エタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５質量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満である。上記溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であると、セラミックグリーンシートを製造した際に充分な充填性が得られない。好ましい上限は２５５ｍＰａ・ｓである。なお、溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満のポリビニルアセタール樹脂を得るためには、アセタール化反応の熟成温度を４５℃以上とすることが好ましい。　

　本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、エタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５質量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であるポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、及び、有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物である。セラミックグリーンシート用スラリー組成物は、セラミックグリーンシートの製造工程において一般に用いられるエタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した場合に溶液粘度が高くなりすぎないポリビニルアセタール樹脂を含有することから、充分な機械的強度を示し、かつ良好な充填性を有するセラミックグリーンシートを得ることができる。

　また、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、バインダー樹脂として上記ポリビニルアセタール樹脂のほかにアクリル系樹脂、セルロース系樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂としてアクリル系樹脂、セルロース系樹脂等を含有する場合、バインダー樹脂全体に占める上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３０質量％である。ポリビニルアセタール樹脂の含有量が３０質量％未満であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度が不充分となることがある。

　上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対するセラミック粉末の含有量の上限は８０質量％であり、下限は３０質量％である。セラミック粉末の含有量が３０質量％より少なくなると、粘度が低くなり過ぎてセラミックスグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなり８０質量％より多くなると、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下する傾向にある。

　上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸２－エチルヘキシル等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α－テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対する有機溶剤の含有量の上限は８０質量％であり、下限は２０質量％である。上記範囲内であれば、本発明のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物に適度な混練性を与えることができる。８０質量％より多くなると、粘度が低くなり過ぎてセラミックスグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなり、２０質量％より少なくなると、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下する傾向にある。

　セラミックグリーンシート用スラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でアクリル系樹脂、セルロース系樹脂等のバインダー樹脂、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

　本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は必要に応じて可塑剤を添加することができる。添加する可塑剤の種類は特に限定されないが、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジ（２－エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられ、これらは２種以上組み合わせて用いることも可能である。可塑剤の使用量は特に限定されないが、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の全量に対して０．１～１０質量％使用することが好ましく、より好適には１～８質量％である。なかでも、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、ＤＯＰ、ＤＯＡ、トリエチレングリコール２－エチルヘキシルが好適である。

　本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いたセラミックスグリーンシート用スラリー組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を含有するバインダー樹脂、セラミック粉末、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。　

　本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、上述のような構成を有することから、厚さが２μｍ以下であっても、充分な機械的強度を有する薄膜セラミックグリーンシートを製造することができる。このように、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートであって、厚さが２μｍ以下であるセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つである。

　本発明のセラミックグリーンシートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を溜去させた後、支持体から剥離する方法等が挙げられる。

　本発明のセラミックグリーンシートに導電ペーストを塗布したものを積層することにより、積層セラミックコンデンサを作製することができる。このように、本発明のセラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いて得られる積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つである。

　本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、本発明のセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去した後（脱脂処理）、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する方法等が挙げられる。

　また、上記導電ペーストの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂に、金属等の導電性粉末、分散剤、可塑剤、溶剤等を混合する方法等が挙げられる。

　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「質量％」および「質量部」を意味する。

　ポリビニルアセタール樹脂の諸物性の測定は以下の方法に従って行った。

（ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位含有量）
　ＪＩＳ　Ｋ６７２８に記載の方法に基づき測定した。

（ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量）
　ＪＩＳ　Ｋ６７２８に記載の方法に基づき測定した。

（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１２９５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１：重合度３０００、けん化度８８モル％）１０５ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してポリビニルアルコールを完全に溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液（濃度７．５質量％）を形成した。形成したポリビニルアルコール水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌し続けながら、約３０分かけて１３℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、ブチルアルデヒド６０ｇ、および、ブチラール化触媒である酸触媒として濃度２０質量％の塩酸１００ｍｌを添加して、ポリビニルアルコールのブチラール化を開始した。ブチラール化を１５分間行った後、１２０分かけて全体を７０℃まで昇温し、７０℃にて１８０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をろ過後、イオン交換水（樹脂に対して１００倍量のイオン交換水）で洗浄した後、中和のために０．３質量％炭酸水素ナトリウム溶液を加え、７０℃で５時間保持した後、さらに１００倍量のイオン交換水で再洗浄し、脱水したのち、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－１）を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－１）は、ブチラール化度が６９モル％、ビニルエステル単位の含有量が１２モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１９モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は１５１ｍＰａ・ｓであった。

　得られたポリビニルブチラール樹脂１０質量部を、トルエン２０質量部とエタノール２０質量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてＤＯＰ８質量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ－０３（平均粒径０．３μｍ））１００質量部を加え、ボールミルで４８時間混合することによりセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（実施例２）
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２：重合度３５００、けん化度８８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－２）を得た。ＰＶＢ－２のブチラール化度は６８モル％、ビニルエステル単位の含有量は１２モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２０モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－２を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（実施例３）
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－３：重合度４０００、けん化度８８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－３）を得た。ＰＶＢ－３のブチラール化度は６６モル％、ビニルエステル単位の含有量は１２モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２２モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は２２８ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－３を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（実施例４）
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－４：重合度４５００、けん化度８８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－４）を得た。ＰＶＢ－４のブチラール化度は６６モル％、ビニルエステル単位の含有量は１２モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２２モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は２５２ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－４を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（実施例５）
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－５：重合度３０００、けん化度９４モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－５）を得た。ＰＶＢ－５のブチラール化度は７３モル％、ビニルエステル単位の含有量は６モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２１モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は１７８ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－５を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（実施例６）
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－６：重合度３５００、けん化度９４モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－６）を得た。ＰＶＢ－６のブチラール化度は７３モル％、ビニルエステル単位の含有量は６モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２１モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は２２４ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－６を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（実施例７）
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－７：重合度４０００、けん化度９４モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－７）を得た。ＰＶＢ－７のブチラール化度は７０モル％、ビニルエステル単位の含有量は６モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２４モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は２６８ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－７を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（実施例８）
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－８：重合度４５００、けん化度９４モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－８）を得た。ＰＶＢ－８のブチラール化度は７０モル％、ビニルエステル単位の含有量は６モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２４モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は２９６ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－８を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（実施例９）
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－９：重合度３５００、けん化度７７モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－９）を得た。ＰＶＢ－９のブチラール化度は６５モル％、ビニルエステル単位の含有量は２３モル％、ビニルアルコール単位の含有量は１２モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は１６８ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－９を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（実施例１０）
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１０：重合度３５００、けん化度９６モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－１０）を得た。ＰＶＢ－１０のブチラール化度は７２モル％、ビニルエステル単位の含有量は４モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２４モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は２０２ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－１０を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（実施例１１）
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１１：重合度５０００、けん化度８８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－１１）を得た。ＰＶＢ－１１のブチラール化度は６９モル％、ビニルエステル単位の含有量は１２モル％、ビニルアルコール単位の含有量は１９モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は２８９ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－１１を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（比較例１）
　還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１２９５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－Ａ：重合度２４００、けん化度８８モル％）１０５ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してポリビニルアルコールを完全に溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液（濃度７.５質量％）を形成した。形成したポリビニルアルコール水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌し続けながら、約３０分かけて１５℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、ブチルアルデヒド６０ｇ、および、ブチラール化触媒である酸触媒として濃度２０質量％の塩酸１００ｍｌを添加して、ポリビニルアルコールのブチラール化を開始した。ブチラール化を１５分間行った後、１２０分かけて全体を４０℃まで昇温し、４０℃にて１８０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をろ過後、実施例１と同様に中和、洗浄を行い、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－Ａ）を得た。得られたＰＶＢ－Ａのブチラール化度は６９モル％、ビニルエステル単位の含有量は１２モル％、ビニルアルコール単位の含有量は１９モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は２８０ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－Ａを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（比較例２）
　ＰＶＡ－Ａに代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－Ｂ：重合度２４００、けん化度９８モル％）を用いた以外は比較例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－Ｂ）を得た。ＰＶＢ－Ｂのブチラール化度は６８モル％、ビニルエステル単位の含有量は２モル％、ビニルアルコール単位の含有量は３０モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は５１４ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－Ｂを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（比較例３）
　ＰＶＡ－Ａに代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－Ｃ：重合度３８００、けん化度９８モル％）を用いた以外は比較例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－Ｃ）を得た。ＰＶＢ－Ｃのブチラール化度は６８モル％、ビニルエステル単位の含有量は２モル％、ビニルアルコール単位の含有量は３０モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－Ｃを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（比較例４）
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－Ｄ：重合度４０００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－Ｄ）を得た。ＰＶＢ－Ｄのブチラール化度は６８モル％、ビニルエステル単位の含有量は２モル％、ビニルアルコール単位の含有量は３０モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は１１２０ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－Ｄを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（比較例５）
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－Ｅ：重合度３５００、けん化度７５モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－Ｅ）を得た。ＰＶＢ－Ｅのブチラール化度は６０モル％、ビニルエステル単位の含有量は２５モル％、ビニルアルコール単位の含有量は１５モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は１４９ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－Ｅを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

（比較例６）
　ＰＶＡ－Ａに代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－Ｆ：重合度４０００、けん化度９４モル％）を用いた以外は比較例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－Ｆ）を得た。ＰＶＢ－Ｆのブチラール化度は７０モル％、ビニルエステル単位の含有量は６モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２４モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５質量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は８７８ｍＰａ・ｓであった。次いで、ＰＶＢ－Ｆを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。

　実施例１～１１及び比較例１～６で作製したセラミックグリーンシート用スラリー組成物を、コーターバーを用いて、乾燥厚みが１μｍとなるように離形処理したポリエステルフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機にて８０℃にて２時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。

（評価）
（機械的強度の評価）
　得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を観察した。
　○：セラミックグリーンシートに切れや破れが観察されなかったもの
　×：切れや破れがわずかでも観察されたもの
の２段階で評価した。

（分散性評価）
　セラミックグリーンシートを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面観察した。
　○：セラミックスの凝集物が認められないもの
　△：セラミックスの凝集物は認められるが、粒子径３μｍ以上のセラミックスの凝集物が認められないもの
　×：粒子径３μｍ以上のセラミックスの凝集物が認められるもの
の３段階で評価した。

（充填度合い評価）
　セラミックグリーンシートを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面観察した。
　○：セラミックスが均一にほとんど隙間無く充填されているもの
　△：セラミックス間の隙間が僅かに認められるもの
　×：セラミックス間に大きな隙間が認められるもの
の３段階で評価した。

（セラミックグリーンシートのシートアタック耐性）
　セラミックグリーンシートに、ジヒドロターピニルアセテートを０．０２ｇ滴下し、６０℃で１時間に亘って乾燥させた後、セラミックグリーンシート表面を光学顕微鏡により表面観察した。
　○：セラミックグリーンシートの表面に皺及び破れは認められないもの
　△：セラミックグリーンシートの表面に若干の皺及び破れが認められるもの
　×：セラミックグリーンシートの表面に皺及び破れが認められるもの
の３段階で評価した。

　機械的強度の評価とグリーンシート評価の結果を表１に示した。

　本発明によれば、セラミックグリーンシート作成時に、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能であり、さらに導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくいポリビニルアセタール樹脂を提供することが出来る。

Claims

重合度が３０００以上５０００以下で、ビニルエステル単位の含有量が４～２３モル％であり、アセタール化度が６０～８０モル％であり、かつエタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５質量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、及び有機溶剤を含有することを特徴とするセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
請求項２に記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートであって、厚さが２μｍ以下であることを特徴とするセラミックグリーンシート。
請求項３に記載のセラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いて得られることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドを用いてアセタール化するアセタール化反応において、４５℃以上に昇温する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。