JPH01318009A

JPH01318009A - 接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH01318009A
Application number: JP14899988A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Asahina; 朝比奈　研一; Katsuaki Sakashita; 坂下　勝章
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1989-12-22
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH0778097B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アセトアルデヒドによるアセタール環を有す
るポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関し、特に、
高アセタール化度であり、しかも広範囲の溶剤に溶解可
能で特に耐熱性に優れたポリビニルアセタール樹脂の製
造方法に関する。

（従来の技術）ポリビニルアセタール樹脂は、耐熱性に優れた樹脂とし
て知られている。この樹脂は、ポリビニルアルコールに
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒ
ドなどのアルデヒド成分を縮合反応させて得られる。そ
して、使用するアルデヒド成分のうち、ポリビニルアセ
タール樹脂のアセタール環を形成する炭素数が少ないほ
ど、樹脂のガラス転移温度が高くなり、耐熱性に優れる
ことが知られている（Ｕ高分子の力学的性質」ｐ−１９
，化学同人発行、　１９６５）。

しかし、アセタール環の炭素数が最も少ないポリビニル
ホルマールは、溶解する溶剤が限られている。例えば、
ホルマール化度の高いポリビニルアルコールは、塩化メ
チレン、塩化メチレン−クロロホルム、メタノール、グ
リコール、ホルマリン、ベンゼン−アルコールなどの限
られた溶剤にのみ可溶である。

一方、アセタール環の炭素数が多い、例えばボリビニル
ブチラールは、溶剤に対する溶解性に優れているが、こ
の樹脂は耐熱性に劣っている。

また、ポリビニルアルコールにアセトアルデヒドを縮合
反応させてポリビニルアセタール樹脂を得る縮合反応で
は、アセトアルデヒドの反応性が低いため、高アセター
ル化物（アセタール化度６０％以上）が得られず、その
ため、耐熱性に劣っている。

アセタール化度の高いポリビニルアセタール樹脂を得る
べく、反応温度を高めてアセトアルデヒドの反応性を上
げることが考えられる。ところが、このように反応温度
が高くなれば、アセタール化物の溶解限界点（水に不溶
化する限界アセタール化度）が低下するため、低アセタ
ール化物の析出を起こすことになる。この析出した低ア
セタール化物は巨大粒子状となっており、アセトアルデ
ヒドがアセタール化物の未反応の水酸基に攻撃し難いた
め、アセタール化はそれ以上進行せず、従って、所望の
高アセタール化物が得られないのである。しかも、この
巨大粒子状のアセタール化物は、その粒子内に酸触媒な
どが残留することにより、精製が困難でもある。また、
得られるポリビニルアセタール樹脂の粒径のバラツキも
大きい。

（発明が解決しようとする課題）このように、使用するアルデヒド成分として炭素数の多
いアルデヒドを用いた場合には、溶剤溶解性に優れてい
るが、耐熱性に劣り、また炭素数の最も少ないホルムア
ルデヒドを用いた場合には、耐熱性には優れているが、
溶剤溶解性に劣るものであり、溶剤溶解性及び耐熱性を
共に有するポリビニルアセタール樹脂の開発が要望され
ている。

特に、このポリビニルアセタール樹脂を高い耐熱性が要
求される積層板用接着剤の樹脂として用いる場合には、
溶剤溶解性に加えて、従来以上の耐熱性が要求されるの
である。

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
目的は粒径のバラツキが小さく、溶剤溶解性に優れ、ア
セタール化度が高く、積層板用接着剤の樹脂として好適
な耐熱性に優れたポリビニルアセタール樹脂を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段）本発明はアルデヒド成分として、アセトアルデヒド及び
ホルムアルデヒドを使用するものである。

ホルムアルデヒドだけを用いて製造されたアセタール化
物が限られた溶剤にのみ溶解する理由は、アセタール化
反応の際に、ホルムアルデヒドによって分子間アセター
ルが形成されるためであることが知られている。

本発明者らは、所定量のアセトアルデヒドをホルムアル
デヒドと共に使用し、かつ反応条件及びアセタール化物
が析出した後の保持条件を所定条件に設定することによ
り、ホルムアルデヒドによる分子間アセタール化を極力
抑えて溶剤溶解性を向上することができると共に、高耐
熱性を向上することができる知見を得て、本発明を完成
したものである。

すなわち、本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方
法は、酸触媒の存在下、水相中でポリビニルアルコール
とアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドとを反応させ
てポリビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、
ポリビニルアルコールとアセトアルデヒド及びホルムア
ルデヒドとの反応系を５〜１５℃にて３０分間以上保つ
ことにより、アセタール化物を析出させる工程と、該ア
セタール化物が析出した後、該反応系を４０を越えた７
５℃迄の温度に保つ工程と、を包含しており、そのこと
により上記目的が達成される。

以下に、本発明の詳細な説明する。

まず、ポリビニルアルコールを水に完全に溶解させ、ま
たこの水に酸触媒を加えてポリビニルアルコール水溶液
を調製する。ここで、ポリビニルアルコールは、重合度
５００〜３５００のものが通常使用され、好ましい重合
度は１０００〜３０００、さらに好ましい重合度は１５
００〜３０００である。また、ポリビニルアルコールの
ケン化度は８８．０〜９９．５モル％のものが好、通に
使用される。水に溶解されるポリビニルアルコールの量
は、水溶液に対して４〜１５重量％とするのが好ましい
。酸触媒の添加量は、通常、水溶液に対して３〜１２重
量％、好ましくは４〜１０重景％とする。酸触媒の添加
量が水溶液に対して３重量％未満の場合には、アセター
ル化反応が充分に進行せず製造時間が長くなる。酸触媒
の添加量が水溶液に対して１２重量％を越える場合には
、過剰の酸によってアセトアルデヒドがアルドール縮合
を起こすため、得られるポリビニルアセタール樹脂が着
色するおそれがある。使用し得る酸触媒には、例えば塩
酸、硫酸、硝酸があり、特に塩酸が好ましい。

次に、このようにして調製したポリビニルアルコール水
溶液にアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを添加し
て、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒド及びホル
ムアルデヒドとを反応させる。アセトアルデヒドの添加
量は、重量比でホルムアルデヒドの添加量の３倍以上（
モル比で２倍以上）が好ましく、例えば３〜１０倍とす
ることができる。アセトアルデヒドの添加量が、重量比
でホルムアルデヒドの添加量の３倍未満の場合には、ホ
ルムアルデヒドによる分子間アセタール化を抑える効果
が小さくなり、溶剤溶解性が低下すると共に、得られる
樹脂の粒径が大きくなり、耐熱性を向上する効果が小さ
い。アセトアルデヒドの添加量は、良好な物性を得るた
めにポリビニルアルコール中のビニルアルコールユニッ
ト２モルに対して０．７〜２．２モルとするのが好まし
い。さらに、ポリビニルアルコールと、ホルムアルデヒ
ド及ヒアセトアルデヒドを合わせたアルデヒド成分との
反応条件は、５〜１５℃にて３０分間以上とすることが
必要である。

本発明において“′反応系を５〜１５℃にて３０分間つ以上保忰≠塙°“とは、ポリビニルアルコールに、この
ポリビニルアルコールと実質的に反応し得るアルデヒド
を添加した後の反応条件を意味し、分割又は連続添加の
場合は、ポリビニルアルコールと実質的に反応し得る最
後の量のアルデヒドを添加してからの反応条件を意味す
る。つまり、アルデヒドの、全量をポリビニルアルコー
ルに一度に添加する場合には、そのアルデヒドを添加し
た後、この混合液を５〜１５℃にて３０分間以上保持す
る。

アルデヒドの全量を小分けし、分けられた各アルデヒド
をポリビニルアルコールに所定時間をおいて、間欠的に
添加する場合、又は所定時間の間にアルデヒドを少量ず
つ連続して添加する場合には、ポリビニルアルコールと
実質的に反応し得るアルデヒドの全量を添加し終わった
後、この混合液を５〜１５℃にて３０分間以上保持する
。

このようにしてポリビニルアルコールとアルデヒド成分
とを反応させると、アセタール化が徐々に進行して反応
物であるアセタール化物が析出してくる。ここで、該反
応温度が５℃未満の場合には、アセタール化物の析出に
長時間を要する上に、得られるポリビニルアセタール樹
脂の粒径にバラツキを生じ易く、また反応温度が１５℃
を越える場合には、アセタール化物の溶解限界点が低下
するため、低アセタール化物の析出を生じることになる
。この低アセタール化物は巨大粒子状となっており、ア
セトアルデヒドがさらに反応し難いため、アセタール化
がそれ以上進行することがな（、従って、高アセタール
化度のポリビニルアセタール樹脂が得られないのである
。

次に、アセタール化物が析出した後、反応系を４０℃を
越えた７５℃迄の温度範囲、好ましくは４５〜７０℃１
より好ましくは５０〜７０℃の温度範囲で１時間以上保
つのがよい。すなわち、上記の温度範囲内の所定温度で
、通常の温度制御装置を用いた温度制御により１時間以
上保つのが好ましい。また、この温度範囲であれば変動
しても支障はない。このアセタール化物の析出後の保持
温度が４０℃未満の場合には、得られる樹脂を後述する
ように接着剤組成物の成分として用いる場合には、該接
着剤組成物の耐熱性が劣る傾向にある。また、アセター
ル化物の析出後の保持温度が７５℃を越える場合には、
得られる樹脂の粒径が大きくなり、また溶剤溶解性にも
劣る。保持時間が１時間未満では、その粒子安定効果は
乏しい。

その後、通常行われている方法で、酸触媒の中和、塩の
〜除去、未反応アルデヒドの除去を行い、乾燥工程を経
て粉末状のポリビニルアセタール樹脂が得られる。

このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂のア
セタール化度は通常６０モル％以上、好まアセトアルデ
ヒドによるアセタール化部分となっている。

しかして、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒド及
びアセトアルデヒドとを反応させるにあたって、上記し
たようにポリビニルアルコールと該アルデヒド成分との
反応系を５〜１５℃にて３０分間以上保持し、該アセタ
ール化物が析出した後、該反応系を４０〜７５℃の温度
に保つことにより、耐熱性を向上できると同時に、ホル
ムアルデヒドによる分子間アセクールの形成を極力抑え
ることができて、樹脂の溶剤溶解性が低下するのを防ぐ
ことができる。また、樹脂の粒径がそろっており、粒径
分布が狭いものが得られる。

しかも、この樹脂を熱硬化性樹脂等の接着剤用樹脂と、
溶剤とともに混合して接着剤組成物を作成した場合には
、耐熱性に優れた接着剤組成物が得られる。すなわち、
上記のようにアセタール化物が析出した後、該反応系を
４０を越えた７５℃迄の比較的高温で保つことにより、
この高温で保持している際にアセタール環の再配列を行
わせると共に、他の接着剤用樹脂との反応性を上げて、
接着剤組成物としての耐熱性を向上することができるも
のと推測される。上記接着剤用樹脂としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレ
タン樹脂等の熱硬化性樹脂が好適に用いられ、溶剤とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メ
タノール、エタノール、フタノール等のアルコール、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いら
れる。

さらに、接着剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤
、消泡剤、添加剤等が適宜配合される。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。　　
。

尚、ポリビニルアルコールは比較例も含め、全て重合度
２４００のものを用いた。

実施±土〈ポリビニルアセタール樹脂の調製〉撹拌羽根を備えた５１のセパラブルフラスコに純水２７
９０ｇを入れ、これにポリビニルアルコール（重合度２
４００、ケン化度９８．８モル％）　２２０ｇを加えて
撹拌することにより、ポリビニルアセタール樹脂に完全
に溶解させた。次に、この溶液を２０℃に保ち、この溶
液に３５重量％濃度の塩酸６５０ｇを加えた。その後、
液温を６℃まで下げて、このフラスコ内に３５重量％の
ホルマリン溶液１０９ｇとアセトアルデヒド１１５．５
ｇを加えて反応させると、白色粉末が析出した。なお、
使用した塩酸量は６重量％、アセトアルデヒド量は、ポ
リビニルアルコール２モルに対して１．０５モル、ホル
ムアルデヒド量はポリビニルアルコール中のビニルアル
コールユニット２モルに対して０．５１モルであった。

また、アセトアルデヒドを加えてから析出するまでの時
間は６時間であった。

次に、反応系を５０℃に昇温して４時間この温度で保っ
た後、水洗及び中和して、溶液に含まれる触媒、塩及び
未反応のアルデヒドを除去し、微粒子状のポリビニルア
セタール樹脂を得た。

得られた樹脂のアセタール化度は７４．０モル％であっ
た。この樹脂の平均粒径は約５０μｍであった。

また、得られた樹脂のガラス転移温度、溶剤溶解性及び
アセタール化度を測定し、全アセタール化部分に対する
アセトアルデヒドによるアセタール化度を計算で求めた
。その結果を表１に示す。

なお、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、
理学電気工業■製、示差熱分析ＤＳＣ−８２３０を使用
して測定した。ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性
は、ＭＥＫ／　）ルエン＝１／ｌの混合溶剤を使用し、
樹脂の濃度は５重量％で行った。溶剤溶解性の判定は、
溶剤に樹脂を投入した後、２時間振とうした後このもの
を静置し、目視で観察して判定した。

また、樹脂の組成分析は、先ずＪＩＳ　Ｋ６７２８　　
ｒポリビニル、ブチラール試験方法」に準拠して、２種
のアルデヒドによってアセタール化された部分の重量％
を１滴定法によって算出した。また、同じ＜　ＪＩＳ　
Ｋ６７２８に基づいてビニルアセテート部分の割合（重
量％）を算出した。一方、樹脂を、流延法等により厚さ
数十μｍ程度の膜に調製し、その赤外線吸収スペクトル
から混合アルデヒドのそれぞれのアルデヒドによるアセ
タール化部分の割合を算出した。

く接着剤組成物の調製及び評価〉上記ポリビニルアセタール樹脂７５ｇ、フェノール樹脂
（群栄化学■製、ＰＬ−２２０５）６２ｇ　、及びエポ
キシ樹脂（シェル化学■製、エビコー）　８２８）　４
　ｇを、アセトン＃！ＥＫ／　　ｌ−ルエン（重量比２
／２／１）の混合溶剤４０８ｇに溶解させて、接着剤組
成物を調製した。

次に、この接着剤組成物をプリント基板用銅箔に固形分
として、３３μｍ厚となるように塗布し、１４０“Ｃで
４分間乾燥して、接着剤付き銅箔を得た。

次いで、この銅箔とフェノール含浸紙を１５０℃で３０
分間、１２０　ｋｇ／　ｃｉで加圧成形し、銅張積層板
を作製した。

得られた銅張積層板の「半田耐熱性」と「引き剥がし強
度」をそれぞれＪＴＳ　Ｃ−６４８５に準じて測定した
。なお、試験温度は、「半田耐熱性」については、２６
０℃１「引き剥がし強度」については、２０℃及び１５
０℃にて行った。その結果を表２に示す。

尖立拠１表１に示すように、ビニルアルコールユニット２モルに
対するアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの添加モ
ル数及び析出後の恒温保持条件を変えた以外は、実施例
１と同様にして微粒子状のポリビニルアセタール樹脂を
得た。

得られた樹脂の各評価及びこの樹脂を用いて作製した銅
張積層板の耐熱性を実施例１と同様にして測定した。そ
れらの結果を表１及び表２に示す。

ル較拠土表１に示すように、樹脂の各成分の添加量及び製造条件
を変えた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセ
タール樹脂を得た。

得られた樹脂の各評価及びこの樹脂を用いて作製した銅
張積層板の耐熱性を実施例１と同様にして測定した。そ
れらの結果を表１及び表２にまとめて示す。

表１及び表２の結果から、アセタール化物が析出した後
の恒温温度が４０℃より低い場合には、溶剤溶解性に優
れ、また比較的高いガラス転移温度を有しているが、接
着剤組成物として評価した際の耐熱性に劣っていること
がわかる。

北較拠１表１に示すように、アセタール化物が析出した後の恒温
温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリ
ビニルアセタール樹脂を製造した。

表１及び表２の結果から、比較例３で得られた樹脂の粒
径は非常に大きく、しかも耐熱性に劣っていることがわ
かる。

此４ピ吐走表１に示すように、樹脂の各成分の添加量及び製造条件
を変えた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセ
タール樹脂を得た。

（以下余白）表１及び表２の結果から、反応温度が１５℃より高い場
合には、粒径の非常に大きい樹脂が得られ、溶剤溶解性
にも劣っている。また、接着剤組成物として評価した際
の耐熱性にも劣っていることがわかる。

（発明の効果）このように、本発明によれば、粒径のバラツキが小さく
、ホルムアルデヒドによる分子間アセタール化を極力抑
えて、溶剤溶解性に優れ、高アセタール化度で耐熱性に
優れたポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。

特に、この樹脂で接着剤組成物を調製することにより、
耐熱性に優れた接着剤組成物を得ることができる。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

１、酸触媒の存在下、水相中でポリビニルアルコールと
アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドとを反応させて
ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、ポ
リビニルアルコールとアセトアルデヒド及びホルムアル
デヒドとの反応系を５〜１５℃にて３０分間以上保つこ
とにより、アセタール化物を析出させる工程と、該アセ
タール化物が析出した後、該反応系を４０℃を越えた７
５℃迄の温度に保つ工程と、を包含するポリビニルアセ
タール樹脂の製造方法。