JPH0715018B2 - 難燃性積層板の製造法 - Google Patents
難燃性積層板の製造法Info
- Publication number
- JPH0715018B2 JPH0715018B2 JP26425487A JP26425487A JPH0715018B2 JP H0715018 B2 JPH0715018 B2 JP H0715018B2 JP 26425487 A JP26425487 A JP 26425487A JP 26425487 A JP26425487 A JP 26425487A JP H0715018 B2 JPH0715018 B2 JP H0715018B2
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- JP
- Japan
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- resin
- flame
- retardant
- melamine
- phenol
- Prior art date
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、民生用電子機器の印刷回路基板として好適に
用いられる難燃性紙基材積層板の製造法に関する。
用いられる難燃性紙基材積層板の製造法に関する。
従来、紙基材積層板に難燃性を付与するためには、あら
かじめ難燃性の水溶性樹脂で紙基材を処理し、続いて上
塗りする樹脂に臭素系化合物、燐系化合物、窒素系化合
物、アンチモン系化合物等の難燃剤を配合する方法がと
られている。
かじめ難燃性の水溶性樹脂で紙基材を処理し、続いて上
塗りする樹脂に臭素系化合物、燐系化合物、窒素系化合
物、アンチモン系化合物等の難燃剤を配合する方法がと
られている。
前記の難燃性の水溶性樹脂としては、特公昭53−16838
号公報に示されているように、メチロール化グアナミン
誘導体、メチロール化メラミン誘導体を使用する方法、
特公昭53−16839号公報に示されているように、水溶性
フェノール樹脂にメチロール化グアナミン誘導体、メチ
ロール化メラミン誘導体を混合して用いる方法、特公昭
61−18573号公報に示されているように、水溶性フェノ
ール樹脂にジアルキル−N,N−ビスヒドロキシアルキル
アミノアルキルフォスフォネートを添加して用いる方
法、また、特開昭55−135660号公報に示されているよう
に、水溶性フェノール樹脂にブロムフェノキシアルコー
ルを混合して用いる方法がある。
号公報に示されているように、メチロール化グアナミン
誘導体、メチロール化メラミン誘導体を使用する方法、
特公昭53−16839号公報に示されているように、水溶性
フェノール樹脂にメチロール化グアナミン誘導体、メチ
ロール化メラミン誘導体を混合して用いる方法、特公昭
61−18573号公報に示されているように、水溶性フェノ
ール樹脂にジアルキル−N,N−ビスヒドロキシアルキル
アミノアルキルフォスフォネートを添加して用いる方
法、また、特開昭55−135660号公報に示されているよう
に、水溶性フェノール樹脂にブロムフェノキシアルコー
ルを混合して用いる方法がある。
積層板に難燃性を付与するため、難燃性の水溶性樹脂で
紙基材を処理する従来の方法のうち、メラミン、グアナ
ミン等のアミノ樹脂を用いる方法および水溶性フェノー
ル樹脂に窒素系化合物あるいは臭素系化合物を混合して
用いる方法は、紙基材を難燃化する効果が小さく、積層
板の耐燃性を大幅に向上させることができなかった。
紙基材を処理する従来の方法のうち、メラミン、グアナ
ミン等のアミノ樹脂を用いる方法および水溶性フェノー
ル樹脂に窒素系化合物あるいは臭素系化合物を混合して
用いる方法は、紙基材を難燃化する効果が小さく、積層
板の耐燃性を大幅に向上させることができなかった。
また、水溶性フェノール樹脂に燐系化合物を添加して用
いる方法が、難燃性の付与という点では効果はあるが、
コストが高くなるという欠点があった。
いる方法が、難燃性の付与という点では効果はあるが、
コストが高くなるという欠点があった。
本発明は、これらの問題点を解決し、耐燃性をはじめと
する諸特性に優れ、安価な積層板の製造法を提供するも
のである。
する諸特性に優れ、安価な積層板の製造法を提供するも
のである。
一般に、積層板に難燃性を付与するためには、積層板の
材料のうち、可燃性の成分である紙と樹脂をそれぞれ難
燃化する必要がある。
材料のうち、可燃性の成分である紙と樹脂をそれぞれ難
燃化する必要がある。
従来、紙基材に対する難燃化は充分とは言えず、樹脂に
過剰な難燃剤を加えて、紙基材に対する難燃化の不足分
を補っているのが実状であった。
過剰な難燃剤を加えて、紙基材に対する難燃化の不足分
を補っているのが実状であった。
本発明は、紙基材を効果的に難燃化して、樹脂に添加す
る難燃剤を必要最小量に削減することで、優れた耐燃性
と低コストを両立させた積層板を得ることを目的とする
ものである。
る難燃剤を必要最小量に削減することで、優れた耐燃性
と低コストを両立させた積層板を得ることを目的とする
ものである。
難燃効果を示す元素としては、臭素、燐、窒素が知られ
ているが、紙に対する難燃効果が燐系化合物が優れてい
る。本発明者らは、燐系化合物の構造と紙に対する難燃
化効果の関係を詳細に検討した結果、特定の構造の燐系
化合物が紙の難燃化に極めて大きい効果を持つことを見
出し、本発明を完成するのに至ったものである。
ているが、紙に対する難燃効果が燐系化合物が優れてい
る。本発明者らは、燐系化合物の構造と紙に対する難燃
化効果の関係を詳細に検討した結果、特定の構造の燐系
化合物が紙の難燃化に極めて大きい効果を持つことを見
出し、本発明を完成するのに至ったものである。
本発明は、フェノール樹脂、メラミン樹脂あるいはフェ
ノール・メラミン共縮合樹脂とポリリン酸カルバメート
とからなるワニスを紙基材に含浸乾燥後、さらに難燃化
熱硬化性樹脂ワニスを含浸乾燥してなるプリプレグを積
層成形することを特徴とする難燃性積層板の製造法に関
する。
ノール・メラミン共縮合樹脂とポリリン酸カルバメート
とからなるワニスを紙基材に含浸乾燥後、さらに難燃化
熱硬化性樹脂ワニスを含浸乾燥してなるプリプレグを積
層成形することを特徴とする難燃性積層板の製造法に関
する。
本発明で用いるポリリン酸カルバメートは、ポリリン酸
構造とアミド基の分子構造上二つの特徴を有するもので
ある。
構造とアミド基の分子構造上二つの特徴を有するもので
ある。
すなわち、ポリリン酸構造は紙の難燃化効果を発揮する
重要な要素であり、また、アミド基はポリリン酸カルバ
メートに水溶性を付与すると同時に、ホルムアルデビト
を介してフェノールあるいはメラミンと結合することに
より積層板の諸特性を維持するために、不可欠な要素で
ある。
重要な要素であり、また、アミド基はポリリン酸カルバ
メートに水溶性を付与すると同時に、ホルムアルデビト
を介してフェノールあるいはメラミンと結合することに
より積層板の諸特性を維持するために、不可欠な要素で
ある。
したがって、ポリリン酸構造とアミド基を有するもので
あれば、ポリリン酸カルバメートの誘導体であっても、
本発明の効果が得られるものである。本発明で用いるポ
リリン酸カルバメートの構造については、特に限定する
ものではないが、基本的に次の一般式で表すことができ
る。
あれば、ポリリン酸カルバメートの誘導体であっても、
本発明の効果が得られるものである。本発明で用いるポ
リリン酸カルバメートの構造については、特に限定する
ものではないが、基本的に次の一般式で表すことができ
る。
（式中、Ｒは あるいは−Ｈを示し、ｎは３〜20の整数を示す。） また、ポリリン酸カルバメートと混合するフェノール樹
脂、メラミン樹脂あるいはフェノール・メラミン共縮合
樹脂はフェノールおよび／あるいはメラミンとホルマリ
ンとを通常の方法で反応させた水溶性の初期縮合物で、
特に限定するものではない。
脂、メラミン樹脂あるいはフェノール・メラミン共縮合
樹脂はフェノールおよび／あるいはメラミンとホルマリ
ンとを通常の方法で反応させた水溶性の初期縮合物で、
特に限定するものではない。
フェノール樹脂、メラミン樹脂あるいは、フェノール・
メラミン共縮合樹脂に対するポリリン酸カルバメートの
混合割合は２〜10重量％が好ましい。２重量％未満であ
ると紙基材を難燃化する効果が小さく、10重量％を超え
ると積層板の耐熱性が低下する傾向がある。
メラミン共縮合樹脂に対するポリリン酸カルバメートの
混合割合は２〜10重量％が好ましい。２重量％未満であ
ると紙基材を難燃化する効果が小さく、10重量％を超え
ると積層板の耐熱性が低下する傾向がある。
次に、上塗りに使用する難燃化熱硬化性樹脂ワニスは特
に限定するものでなく、通常の変性フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂に臭素系難燃剤、
燐系難燃剤、窒素系難燃剤、アンチモン系難燃助剤等を
適宜組み合わせて添加したものである。
に限定するものでなく、通常の変性フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂に臭素系難燃剤、
燐系難燃剤、窒素系難燃剤、アンチモン系難燃助剤等を
適宜組み合わせて添加したものである。
紙基材としてはクラフト紙、リンター紙あるいはクラフ
トとリンターの混抄紙などを用いることができる。ま
た、前記下塗りワニスおよび上塗りワニスの紙基材への
含浸乾燥方法、ならびに得られたプリプレグの積層成形
方法は、通常行われている条件で行われる。
トとリンターの混抄紙などを用いることができる。ま
た、前記下塗りワニスおよび上塗りワニスの紙基材への
含浸乾燥方法、ならびに得られたプリプレグの積層成形
方法は、通常行われている条件で行われる。
〔作用〕 ポリリン酸カルバメートを含むワニスで紙基材を処理す
ることにより、紙を効果的に難燃化することができる。
これによって、上塗り樹脂に配合された難燃剤を数10％
削減することが可能となり、耐燃性を含めた特性面およ
びコスト面に優れた積層板が得られるものである。
ることにより、紙を効果的に難燃化することができる。
これによって、上塗り樹脂に配合された難燃剤を数10％
削減することが可能となり、耐燃性を含めた特性面およ
びコスト面に優れた積層板が得られるものである。
〔水溶性フェノール樹脂の合成〕 反応容器に、フェノール2000g、37％ホルマリン5200g、
30％トリメチルアミン水溶液140gを入れ、60℃で５時間
反応させた後、30℃に冷却した。
30％トリメチルアミン水溶液140gを入れ、60℃で５時間
反応させた後、30℃に冷却した。
反応容器に、メラミン500g、37％ホルマリン1287g、水7
20g、炭酸グアニジン1.3gを入れ、100℃で30分、80℃で
２時間反応させた後、30℃に冷却した。
20g、炭酸グアニジン1.3gを入れ、100℃で30分、80℃で
２時間反応させた後、30℃に冷却した。
反応容器に、桐油2000g、ｍ−クレゾール1700g、フェノ
ール1700g、パラトルエンスルホン酸2.4gを入れ、90℃
で４時間反応後、30℃に冷却した。次に、80％パラホル
ムアルデヒド1500g、37％ホルマリン水溶液871g、25％
アンモニア水430gを加え、80℃で５時間反応後、減圧下
で脱水濃縮を３時間行った。冷却後、アセトン3800gを
加えて変性フェノール樹脂ワニルを得た。このワニス
に、上塗り樹脂用難燃剤としてテロラブロモビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルを樹脂中の臭素含有率が
18重量％と14重量％になるように添加し、２種類の上塗
りワニス（それぞれ、上塗りワニス（Ａ），（Ｂ）と以
下称す。）を得た。
ール1700g、パラトルエンスルホン酸2.4gを入れ、90℃
で４時間反応後、30℃に冷却した。次に、80％パラホル
ムアルデヒド1500g、37％ホルマリン水溶液871g、25％
アンモニア水430gを加え、80℃で５時間反応後、減圧下
で脱水濃縮を３時間行った。冷却後、アセトン3800gを
加えて変性フェノール樹脂ワニルを得た。このワニス
に、上塗り樹脂用難燃剤としてテロラブロモビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルを樹脂中の臭素含有率が
18重量％と14重量％になるように添加し、２種類の上塗
りワニス（それぞれ、上塗りワニス（Ａ），（Ｂ）と以
下称す。）を得た。
実施例１〜３ 上記の水溶性フェノール樹脂に、重合度５〜８のポリリ
ン酸カルバメートを、表１に示す燐含有率になるように
配合したワニスを、秤量140g/m2のクラフト紙に常法に
従って塗工し、樹脂付着率10重量％の樹脂含浸紙を得
た。
ン酸カルバメートを、表１に示す燐含有率になるように
配合したワニスを、秤量140g/m2のクラフト紙に常法に
従って塗工し、樹脂付着率10重量％の樹脂含浸紙を得
た。
比較例１〜３ 上記の水溶性フェノール樹脂に、ジイソプロピル−N,
N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホ
スホネートを、表１に示す燐含有率になるように配合し
たワニスを用いて実施例１〜３と同様に塗工し、樹脂付
着率10重量％の樹脂含浸紙を得た。
N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホ
スホネートを、表１に示す燐含有率になるように配合し
たワニスを用いて実施例１〜３と同様に塗工し、樹脂付
着率10重量％の樹脂含浸紙を得た。
なお、使用したポリリン酸カルバメートの構造を次式に
示すものである。
示すものである。
比較例４ 上記のメチロール化メラミン樹脂ワニスを用い、実施例
１〜３と同様に塗工し、樹脂付着率10％の樹脂含浸紙を
得た。
１〜３と同様に塗工し、樹脂付着率10％の樹脂含浸紙を
得た。
実施例1,2およべ比較例1,2,4の樹脂含浸紙に対しては上
塗りワニス（Ａ）を、実施例３および比較例３の樹脂含
浸紙に対しては上塗りワニス（Ｂ）を用いて上塗り塗工
をし、樹脂付着率50重量％のプリプレグを得た。
塗りワニス（Ａ）を、実施例３および比較例３の樹脂含
浸紙に対しては上塗りワニス（Ｂ）を用いて上塗り塗工
をし、樹脂付着率50重量％のプリプレグを得た。
このプリプレグ所定枚数と接着剤付銅箔を用いて常法に
よって積層成形し、片面銅張積層板（板厚1.6mm）を得
た。
よって積層成形し、片面銅張積層板（板厚1.6mm）を得
た。
得られた積層板の耐燃性を表１に示した。
表１に示したように、本発明の実施例は、紙の処理に他
の燐系化合物やアミノ樹脂を用い比較例と比べ、格段に
耐燃性が向上した。
の燐系化合物やアミノ樹脂を用い比較例と比べ、格段に
耐燃性が向上した。
このため、実施例３のように、上塗りワニスの難燃剤の
使用量をへらすことができ、積層板のコストを低減する
ことが可能である。
使用量をへらすことができ、積層板のコストを低減する
ことが可能である。
本発明により、安価で耐燃性に優れた印刷回路板用とし
て好適に用いられる難燃性積層板が得られ、その工業的
価値は極めて大である。
て好適に用いられる難燃性積層板が得られ、その工業的
価値は極めて大である。
フロントページの続き (72)発明者 山本 和徳 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 安沢 興平 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 吉村 幸雄 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】フェノール樹脂、メラミン樹脂あるいはフ
ェノール・メラミン共縮合樹脂とポリリン酸カルバメー
トとからなるワニスを紙基材に含浸乾燥後、さらに難燃
化熱硬化性樹脂ワニスを含浸乾燥してなるプリプレグを
積層成形することを特徴とする難燃性積層板の製造法。 - 【請求項２】ポリリン酸カルバメートが一般式、 （式中、Ｒは あるいは−Ｈを示し、ｎは３〜20の整数を示す。）で示
される化合物である特許請求の範囲第１項記載の積層板
の製造法。 - 【請求項３】フェノール樹脂、メラミン樹脂あるいはフ
ェノール・メラミン共縮合樹脂に対するポリリン酸カル
バメートの混合割合が２〜10重量％である特許請求の範
囲第１項または第２項記載の積層板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26425487A JPH0715018B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | 難燃性積層板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26425487A JPH0715018B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | 難燃性積層板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01108229A JPH01108229A (ja) | 1989-04-25 |
| JPH0715018B2 true JPH0715018B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=17400622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26425487A Expired - Lifetime JPH0715018B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | 難燃性積層板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0715018B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06297663A (ja) * | 1993-04-19 | 1994-10-25 | Hitachi Chem Co Ltd | フェノール樹脂積層板の製造方法 |
| JP5225749B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2013-07-03 | 旭化成建材株式会社 | 難燃フェノール樹脂発泡体積層板とその製造方法 |
| JP5225750B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2013-07-03 | 旭化成建材株式会社 | 難燃フェノール樹脂発泡体積層板とその製造方法 |
| JP6770778B2 (ja) * | 2016-12-10 | 2020-10-21 | 積水化学工業株式会社 | フェノール樹脂発泡板 |
-
1987
- 1987-10-20 JP JP26425487A patent/JPH0715018B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01108229A (ja) | 1989-04-25 |
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