JPH0571616B2

JPH0571616B2 -

Info

Publication number: JPH0571616B2
Application number: JP12986689A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Yamashita; Mitsutoshi Kamata; Masaru Ogata
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-05-23
Filing date: 1989-05-23
Publication date: 1993-10-07
Also published as: JPH02308827A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、紙を基材とする難燃性フエノール樹
脂積層板の製造法に関する。従来の技術紙を基材とする難燃性フエノール樹脂積層板
は、民生用電子機器分野にプリント回路基板等と
して広く用いられている。特に、近年の電子部品
の高機能、高密化が進むにつれ、積層板の電気特
性の向上、低温での打抜加工性の向上の要求が
益々強くなつている。これらの要求に対応するため、従来は、低縮合
のフエノール樹脂を有機溶剤で希釈したワニスを
用いて、紙基材の前処理（ワニスの下塗り）をす
る。そして、次いで、桐油変性の高縮合フエノー
ル樹脂と難燃性樹脂を混合したワニスを含浸、乾
燥する２段含浸法でプリプレグを得ることが行な
われている。このプリプレグを積層成形して積層
板を得る。発明が解決しようとする課題しかし、紙基材は、強度に方向性があり、打抜
加工により積層板に微少ピツチ（ICピツチ間）
の穴をあけると、紙基材の縦方向にクラツクが入
りやすい。この傾向は、上記の２段含浸法では十
分に解決されていない。本発明の課題は、紙を基材とする難燃性フエノ
ール樹脂積層板に対して、優れた電気特性をもた
せながら低温での打抜加工性を保持させることで
ある。課題を解決するための手段上記課題を達成するために、本発明に係る難燃
性フエノール樹脂積層板の製造では、紙基材の前
処理（下塗り）に、次のようなワニスを用いる。すなわち、第３級アミンを触媒としてレゾール
化した桐油変性フエノール樹脂を用意する。別途、次の式(a)、(b)で示されるリン酸エステル
の少なくとも一方を、ブロム化エポキシ樹脂と反
応させて、エポキシ基を30〜50％減少させた反応
物Ａを得る。

【化】

【化】上記桐油変性フエノール樹脂と反応物Ａを混合
して反応させた後、水を分散媒として界面活性剤
によりエマルジヨン状態のワニスとする。このワ
ニスを、紙基材の前処理に用いる。そして、さら
に、桐油変性の高縮合フエノール樹脂ワニスを含
浸、乾燥してプリプレグを得、このプリプレグを
積層成形するものである。作用本発明に係る方法では、ブロム化エポキシ樹脂
とリン酸エステルを予め反応させてエポキシ基を
減少させている。そして、これを桐油変性フエノ
ール樹脂と反応させているので、架橋密度の上昇
を抑え、良好な打抜加工性を保持させることがで
きる。難燃性の付与に効果のあるブロムとリン
は、樹脂の骨格中に取り込まれ、特にリン酸エス
テルが未反応のまま残存することが抑制されるの
で、積層板の層間接着力や耐熱性を低下させる惧
れはない。また、紙基材の前処理を、水を分散媒とするエ
マルジヨン状態のワニスで行なつているので、樹
脂ワニスを紙基材の繊維間に十分に浸透させるこ
とができる。本発明に係る方法で、第３級アミンを触媒とし
てレゾール化した桐油変性フエノール樹脂を用い
ている理由は、反応物Ａとの反応を良好に行なわ
せているためである。アンモニアを触媒としてレ
ゾール化した場合には、メチロールフエノール樹
脂の生成が少ないため、反応物Ａとの反応が進ま
ない。ブロム化エポキシ樹脂とリン酸エステルと
の反応で、エポキシ基の減少量が30％に満たない
と、桐油変性フエノール樹脂と反応物Ａとの反応
で粘度上昇が急激となり、反応生成物に濁りを生
じる。一方、エポキシ基の減少量が50％を越える
と、桐油変性フエノール樹脂と反応物Ａとの反応
が良好に進まず、得られた積層板の電気特性が低
下する。尚、紙基材の前処理に、桐油変性フエノール樹
脂をエマルジヨン化したワニスを用いることも考
えられるが、この場合、所定の難燃性を付与する
ためには、多量の燃燃剤の使用が必要であり、積
層板の耐熱性を低下させるので適当でない。実施例桐油変性フエノール樹脂と反応物Ａを反応させ
る温度は、60〜100℃で、好ましくは80℃前後で
ある。温度が低いと反応に時間がかかり過ぎ、高
いと反応生成物に濁りが発生する。前記反応に
は、触媒としてアンモニア、第３級アミン等を添
加してもよい。触媒を添加した効果を発揮させる
ためには、反応の全系に対して0.001重量％以上
を使用する。しかし、２重量％を越えると、反応
生成物に濁りが発生し、また、積層板の電気特性
を低下させやすい。エマルジヨン状態にしたワニスを安定させるた
めに、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
アルコール等を添加してもよい。また、前記処理
後に紙基材に含浸させる桐油変性フエノール樹脂
には、ブロム化エポキシ樹脂等を適宜配合しても
よい。以下、実施例を比較例と共に詳細に説明する。実施例１〔桐油変性フエノール樹脂の調製〕桐油720ｇ、ｍ−クレゾール580ｇ、パラトルエ
ンスルホン酸0.74ｇを三ツ口フラスコに投入し、
80℃で１時間反応させた。次いで、フエノール
240ｇ、86％パラホルム35ｇを投入して、80℃で
２時間反応を進め、さらに、フエノール250ｇ、
86％パラホルム400ｇ、トリエチルアミン27ｇを
投入して80℃で反応を進めた。反応生成物の熱盤
（160℃）上でのゲル化時間が３分になつたところ
で反応を止め、冷却した。〔反応物Ａの調製〕ブロム含有率48％、エポキシ当量400のブロム
化ビスフエノールＡジグリシジルエーテルの60％
トルエン溶液920ｇと、前記式(a)および(b)で示さ
れるリン酸エステルの混合物（重量比(a)／(b)＝
１／１、ピロガートＰ−10、第一工業製薬製）35
ｇを、三ツ口フラスコに投入し、80℃で３時間反
応させた。反応溶液を５ｇ採取し、全量が50ｇとなるよう
に蒸留水を加え、撹拌後相分離した水層のPHを測
定すると6.0であつた（エポキシ基の減少35％）。〔エマルジヨンワニスの調製〕上記桐油変性フエノール樹脂と反応物Ａを固形
分重量比60／40の割合で混合し、80℃で３時間反
応させた（最終生成物Ａ）。最終生成物A50重量部に対し水250重量部を加
え、撹拌しながら界面活性剤（ポリオキシエチレ
ンノニルフエニルエーテル、HLB＝６）1.5重量
部を加えて、濃度15％のエマルジヨンワニスを得
た。〔積層板の製造〕上記エマルジヨンワニスを、11ミルスのクラフ
ト紙に含浸して前処理をし、樹脂量13重量％とし
た。次いで、前述の桐油変性フエノール樹脂と反
応物Ａを、固形分重量比60／40の割合で混合して
調製したワニスを含浸、乾燥し、総樹脂量48重量
％のプリプレグを得た。前記プリプレグを８枚重ね、片面に接着剤付き
35μ厚銅箔を裁置し、これを熱と圧力で積層成形
して、1.6mm厚の片面銅張り積層板を得た。実施例２実施例１において、反応付Ａの調製を、式(a)で
示されるリン酸エステル35ｇを用いて行なつた
（エポキシ基の減少30％）。他は実施例１と同様に
して、1.6mm厚の片面銅張り積層板を得た。実施例３〔反応物Ａの調製〕ブロム含有率48％、エポキシ当量400のブロム
化ビスフエノールＡジグリシジルエーテルの60％
トルエン溶液920ｇと、前記式(b)で示されるリン
酸エステル35ｇを、三ツ口フラスコに投入し、80
℃で２時間反応させた。続いて、ジアミノジフエ
ニルメタン37ｇを添加し、80℃で１時間反応させ
た（エポキシ基の減少量45％）。これに、難燃剤
として、トリフエニルホスフエート200ｇを添加
した。〔エマルジヨンワニスの調製〕実施例１で使用した桐油変性フエノール樹脂と
上記反応物Ａを固形分重量比70／30の割合で混合
し、80℃で２時間反応させた。さらに、アンモニ
ア水0.5重量％を添加して２時間反応させた（最
終生成物Ａ）。これを、実施例１と同様にエマル
ジヨンワニスとした。以下、実施例１と同様にして、1.6mm厚の片面
銅張り積層板を得た。比較例１パラホルムとフエノールをモル比で２／１の割
合で混合し、テトラエチルアミンを触媒として、
80℃で３時間反応させた。生成したポリメチロー
ルフエノールをメタノールで希釈し、濃度15％の
ワニスとした。 11ミルスのクラフト紙を上記ワニスで前処理し
て、樹脂量13重量％とした。以下、実施例１と同
様にして、1.6mm厚の片面銅張り積層板を得た。比較例２比較例１で用いたポリメチロールフエノール50
重量部に対し水250重量部を加え、撹拌しながら
界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテル、HLB＝６）1.5重量部を加えて、濃度
15％のエマルジヨンワニスを得た。上記エマルジヨンワニスをクラフト紙の前処理
に用い、以下実施例１と同様に1.6mm厚の片面銅
張り積層板を得た。比較例３実施例１で用いた桐油変性フエノール樹脂50重
量部に対し水250重量部を加え、撹拌しながら界
面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテル、HLB＝６）1.5重量部を加えて、濃度15
％のエマルジヨンワニスを得た。上記エマルジヨンワニスをクラフト紙の前処理
に用い、以下実施例１と同様に1.6mm厚の片面銅
張り積層板を得た。比較例４実施例１における桐油変性フエノール樹脂30重
量部、反応物A20重量部に対し水250重量部を加
え、撹拌しながら界面活性剤（ポリオキシエチレ
ンノニルフエニルエーテル、HLB＝６）1.5重量
部を加えて、濃度15％のエマルジヨンワニスを得
た。上記エマルジヨンワニスをクラフト紙の前処理
に用い、以下実施例１と同様に1.6mm厚の片面銅
張り積層板を得た。比較例５実施例１で用いた桐油変性フエノール樹脂とブ
ロム化ビスフエノールＡジクリシジルエーテルの
60％トルエン溶液を、固形分重量比60／40の割合
で混合し、80℃で２時間反応させた。この反応生
成物50重量部に対し水250重量部を加え、撹拌し
ながら界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフ
エニルエーテル、HLB＝６）1.5重量部を加え
て、濃度15％のエマルジヨンワニスを得た。上記エマルジヨンワニスをクラフト紙の前処理
に用い、以下実施例１と同様に1.6mm厚の片面銅
張り積層板を得た。上記実施例、比較例で得た積層板の特性試験結
果を第１表に示す。

【表】発明の効果第１表から明らかなように、本発明によれば、
良好な電気特性と低温での良好な打抜加工性を保
持した難燃性の紙基材フエノール樹脂積層板を得
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(イ)〜(ハ)の工程を経て得たワニスで紙基材
を前処理し、次いで桐油変性の高縮合フエノール
樹脂ワニスを含浸、乾燥して得たプリプレグを積
層成形する難燃性フエノール樹脂積層板の製造
法。 (イ) 第３級アミンを触媒としてレゾール化した桐
油変性フエノール樹脂を得る工程 (ロ) 【式】または【式】で示されるリン酸エステルの少なくとも一方を、ブロム化エポキシ樹脂
と反応させて、エポキシ基を30〜50％減少させ
た反応物を得る工程 (ハ) 前記(イ)および(ロ)の樹脂を混合して反応させた
後、水を分散媒として界面活性剤によりエマル
ジヨン状態のワニスを得る工程。