JPS5857447B2 - 積層板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐燃性、加工性、電気絶縁性、耐水性、寸法安
定性に優れたエポキシ樹脂積層板の製造方法に関するも
のである。

近年各種工業の発展に伴ない、電気部品材料、構造用材
料、機械部品材料に優れた性能が要求され、特に電気、
電子機器材料として高性能のものが要求される様になり
。

価格が低置で且つ耐燃性、加工性（こ優れ、耐湿性、耐
水性に富み、電気絶縁性、高周波特性もよく、しかも機
械的性能、耐熱性の良好な商品としての価値の高いもの
が望まれている。

そこでリンター紙、クラフト紙、合成繊維不織布、ガラ
ス不織布等の基材Ｏこエポキシ樹脂を含浸させて積層成
形品を得るならば要求を満足し得る優れた性能を有する
ものが得られるであろうと予想されるが、エポキシ樹脂
をそのまま用いても予想される高性能のものが得られな
い。

この対策として、例えば予め基材をフェノール樹脂（例
えば特公昭３６−２１１９０）、メラミン樹脂（例えば
特公昭３９−１５２３）、アミン樹脂（例えば特公昭３
８−１３７８１）フェノール樹脂−ゴム（例えば特公昭
４８−４３８５）、等の樹脂で予備処理することが提案
されている。

これらの方法は予備処理をしない場合に比べ、第１表に
も示される如く電気絶縁性、吸水率等に於いて格段の向
上がみられ、また耐燃性もやや向上するなど優秀な性能
を示すのであるが、コストが高いことと、耐燃性及び加
工性において未だ充分とはいえず、用途にかなりの制約
を受けているのが現状である。

本発明者らはこれらの予備処理を必要とせず、単に紙、
血管積層板用基材に含浸させる１回の含浸工程のみで予
備処理を行なったものと同等の電気絶縁性、高周波特性
、吸水特性を有し且つ耐燃性、加工性（こおいて予備処
理を行なう方法に比較して格段（こ優れる樹脂ワニスを
見い出し、さらにこの知見に基づいて種々研究を進め、
本発明を完成するに至ったものである。

即ち本発明は積層板用基材０こ、レゾール型フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂、グアナミン・ホルムアルデヒド樹脂から選ばれた
少くとも一種の樹脂とエポキシ樹脂を水の存在下で均一
に混合した樹脂混合液を含浸させた含浸基材を用いて積
層し、成形することを特徴とする積層板の製造方法に関
する。

本発明に於いて用いられる積層板用基材としては、リン
ター紙、クラフト紙、綿布、合成繊維布及びその不織布
、ガラス不織布、石綿紙、リンターとガラスの混抄紙、
リンターと石綿との混抄紙等が用いられ、また酸化アン
チモン抄込紙も好適に用いられる。

本発明の方法は上記の基材のなかでも特に有機質基材に
おいて最も効果が発揮される。

本発明に於けるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂としては通常の積層板の製造ζこ用いられるレゾ
ール型フェノール樹脂を用いることができ、これを例示
するとフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプ
ロピルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール
類を金属水酸化物、アルキルアミン等のアルカリ触媒下
でホルムアルデヒドと反応せしめて得られるものである
。

中でも初期縮合物、例えは１〜４量体の低縮合物は特に
好ましいものである。

メラミン・ホルムアルデヒド樹脂としてはメラミンとホ
ルムアルデヒドをｐＨ７以上で反応させて得られるもの
、またはそのアルキルエーテル化物が好適に用いられる
。

グアナミン・ホルムアルデヒド樹脂とはアセトグアナミ
ンまたはベンゾグアナミンをホルムアルデヒドとｐＨ７
以上で反応させて得られるものである。

本発明でいうエポキシ樹脂とは多価フェノール、多価の
多核フェノール、あるいは脂肪族多価アルコールをエピ
ハロヒドリンまたはジハロヒドリンと公知の方法により
アルカリ触媒中で反応させて得られる化合物、さらにジ
エンを保有する脂環式化合物あるいは脂肪族化合物を過
酸酸化Ｏこよりエポキシ化して得られる化合物またはそ
れぞれがハロゲン化された化合物である。

これらエポキシ樹脂は、硬化剤、促進剤なしで使用でき
るが、硬化剤、促進剤を用いることもできる。

好ましい例として脂肪族、芳香族のポリアミン、酸無水
物、ポリアミド、ジシアンジアミド、ベンジルジメチル
アミン等が挙げられる。

上記フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂またはグアナミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂（以下それぞれフェノール樹脂、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂と記す）とエポキシ樹脂を混合する際、
水を存在させることは本発明の重要な構成の一つである
。

従来エポキシ樹脂系積層板等に用いられる耐水性樹脂に
水を添加することは電気特性、耐水性等に好ましくない
と考えられており、従来の概念からは考えられないこと
であるが、驚くべきことに本発明では水を存在させるこ
とによって飛躍的にこれらの特性も向上し、予備含浸工
程を不要としたばかりか、それ０こ勝る特性が得られた
。

後述の実施例と比較例１及び２との差かられかるように
、水が存在しない場合（こ比較して、特に耐燃性、打抜
加工性に於いて顕著な効果を示すのである。

その理由はおそらくエポキシ樹脂とフェノール樹脂（あ
るいはメラミン樹脂、グアナミン樹脂）が一体となって
基材Ｑこ極めてよく密着し、また含浸紙の断面をみると
均−Ｏこ樹脂が分散していることから基材の耐燃化に役
立つことと、従来の予備処理の樹脂層がなく、均一樹脂
層となっているため、衝撃によるクラックが著るしく改
良される等、打抜性向上に寄与するものと推察される。

以下その具体的方法としてフェノール樹脂とエポキシ樹
脂の組合せで例示する。

■）アセトンで希釈したフェノール樹脂溶液を調整し、
同じくアセトンで希釈したエポキシ樹脂溶液と均一混合
させた後、水を添加し、均一溶液または均一分散液を得
る。

２）水で希釈したフェノール樹脂溶液を調整し、トルエ
ンで希釈したエポキシ樹脂溶液と混合し、均一分散液を
得る。

これらの方法は例を示した（こすぎす、有機溶剤の種類
、混合順序等、これに限定するものではなＧ）。

これらの方法に於いて、分散剤として脂肪族あるいは芳
香族基に極性基を有する化合物、例えばステアリン酸、
ポリオキシエチレンンルビタンモノオレエート等を用い
て長期安定な分散物にすることもできるが必ずしも必要
ではない。

添加する水の量は全樹脂量１００部（重量部、以下同じ
）に対し１．５〜１５０部、好ましくは４〜１００部が
必要である。

１．５部以下では殆んど本発明の効果を示さず、又１５
０部以上では含浸基材の乾燥時間が長くなり、実用上望
ましくない。

エポキシ樹脂に混合させるフェノール樹脂の必要最小配
合量は、好ましくはエポキシ樹脂１００部に対し５部で
ある。

なお上記方法はメラミン樹脂、グアナミン樹脂の場合に
も全く同様にあてはめることができる。

なお必要に応じて樹脂溶液または分散液に公知の難燃剤
、例えばトリクレジルホスフェート、ジブロモフェニル
グリシジルエーテル等を添加混合することもできる。

ここで得られた混合樹脂溶液（実施例１）または混合樹
脂分散液（実施例２等）を用いて積層板用基材に塗布含
浸させる場合、樹脂含浸基材が含有する樹脂分は一般に
積層板の製造における量が適用され、２９〜７５重量％
が適している。

また積層後、所定枚数の樹脂含浸紙を２枚の当板間で加
熱加圧して比重を増し、樹脂を硬化せしめ一体化せしめ
る方法としては、１００〜２００℃の温度、３０〜１５
０ＫＰ／Ｃｆ１．の圧力で、２枚の当板間で油圧プレス
にて加圧する方法が用いられる。

また積層後、この上下両外面の少くともいずれか一方の
側に銅箔を重ねて加熱、加圧して片面または両面銅張積
層板を得ることができる。

積層構成する樹脂含浸基材としては少なくとも１種以上
の樹脂含浸基材を用いることができ、また本発明の樹脂
含浸基材以外の樹脂含浸基材を一部併用することもでき
る。

本発明によって得られる積層板の特徴の中で、耐燃性が
向上する理由はおそらくエポキシ樹脂と難燃剤（あるい
は／’％Ｄゲン化エポキシ樹脂）とフェノール樹脂（あ
るいはメラミン樹脂、グアナミン樹脂）が一体となって
基材に極めてよく密着し、含浸紙の断面をみると均一に
樹脂が分散していることから、予備処理を行なう場合の
ような予備処理樹脂層がなく、全体として均一樹脂層と
なっているため、安定した高い耐燃性を示すものと推察
される。

打抜加工性が良好な理由も、同じく予備処理樹脂層がな
く、均一樹脂層となっているため、衝撃（こよるクラッ
クが著るしく改良されたものと思われる。

本発明により得られた積層板は耐燃性、電気的緒特性、
耐湿性、機械強度が良好であり、且つ衝撃Ｏこよるクラ
ンク性、特に打抜加工性、剪断加工性等に優れた全ての
性質が平均して良好であるバランスのとれたものである
。

本発明の方法は積層板以外に積層管、積層棒等の製品に
も応用することができる。

以下実施例（こより特Ｏこ銅箔を張った片面銅張り積層
板について本発明を例示するが、本発明の方法はこれら
に限定されるものではない。

実施例 １ エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポ
キシ当量５００）１００部（こ対して、硬化剤としてジ
アミノジフェニルメタン１６部を添加したものをアセト
ンに溶解して固形分５０％の樹脂溶液Ａとなす。

次Ｑこフェノール１００部、３７％ホルマリン１０５部
、トリエチルアミン２部を混合して、８０℃、９０分反
応させた後、減圧脱水し、アセトンを加えて固形分５０
％の樹脂溶液Ｂとなす。

Ａ液１００部とＢ液８部を混合し、さらに水を２．６部
、ジブロモフェニルグリシジルエーテルを７部およびト
リクレジルホスフェート４部を混合する。

混合樹脂液は若干不透明であり、さらにアセトンを加え
均一透明となす。

この樹脂溶液を１５０．！ｌｉ’／ｍ２の坪量のリンタ
ー紙に含浸させ、１５０℃で乾燥して、Ｂステージの樹
脂分５５％、揮発分１．９％の樹脂含浸紙を得た。

この含浸紙を８枚積層し、この片面に３５μ厚さの銅箔
を重ね合わせ、１７０°Ｃ，７０ＫＰ／７で７０分間加
圧加熱し、次いで冷却して厚さ１，６７１１７１８の銅
張積層板を得た。

この積層板の特性を第１表に示した。

実施例 ２ エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型；エポキシ当量５０
０、Ｂｒ量１８％）１００部とジアミノジフェニルメタ
ン１５部をトルエンに溶解させ７０％溶液となす。

これをＡ液とする。次にメラミン１００部、３７％ホル
マリン１６１部を混合し、Ｎａ２ＣＯ３でｐＨを９．０
に調節して８０℃、２時間反応させた後、脱水すること
なくメタノールを加えてメラミン樹脂の５０％溶液とな
す。

これをＢ液とする。

Ａ液１００部とＢ液２０部を混合し、分散安定剤として
ポリオキシエチレンジルビクンモノオレエート１部と耐
燃助剤として３酸化アンチモン２部を添加し、全体を充
分混合した樹脂分散液を用いて実施例１と同様の方法で
積層板を得、特性を第１表に示した。

実施例 ３ 実施例２で用いたエポキシ樹脂１００部とジアミノジフ
ェニルメタン１３部をアセトンに溶解させ８０％溶液と
なす。

これをＡ液とする。次にアセトグアナミン１００部、３
７％ホルマリン１９８部を混合し、８０℃、３時間反応
させた後、減圧脱水し、アセトンを加えてベンゾグアナ
ミン樹脂の８０％溶液となす。

これをＢ液とする。Ａ液１００部とＢ液４３部を混合し
、分散安定剤としてステアリン酸１２部と水１０５部を
添加し、全体を充分混合した樹脂分散液を得る。

この樹脂分散液を１００，９部ｍ２の坪量の綿布に含浸
させ、１５０℃で乾燥して、Ｂステージの樹脂分５５％
、揮発分１．９％の樹脂含浸布を得た。

この含浸布を１００枚積し、以下実施例と同様に銅張積
層板を得た。

この積層板の特性を第１表に示した。実施例 ４ 実施例１で基材としてリンター紙の代りにガラス不織布
（坪量１２０ Ｆ／、２）を用い、樹脂分６０％の含浸
基材を使用する以外は実施例１と同じ方法で積層板を得
た。

特性を第１表に示した。実施例 ５ 実施例１により得られた含浸紙を６枚積層し、予めガラ
スクロス（坪量１３：ｌ）にエポキシ樹脂（ビスフェノ
ールＡ型；エポキシ当量１０００）１００部に対しジア
ミノジフェニルメタン１０部をアセトンに均一溶解させ
た樹脂液を含浸させて得たプリプレグをその上下に１枚
ずつ重ね、さらにその片面（こ銅箔を重ねて実施例１と
同様の方法で成形し、積層板を得た。

特性を第１表に示した。比較例 １ 実施例１に於けるＡ液１００部とＢ液８部に対し、水を
添加することなく、ジブロモフェニルグリシジルエーテ
ルを７部、およびトリクレジルホスフェート４部を混合
し、均一透明となした樹脂溶液を用いて、実施例１と同
様の方法で積層板を得た。

この積層板の特性を第１表に示した。比較例 ２ 実施例５に於いて、実施例１により得られた含浸紙６枚
の代りに比較例１により得られた含浸紙を６枚用いるこ
と以外は実施例５と全く同様の方法により積層板を得た
。

特性を第１表に示した。比較例 ３ 実施例１で得られたＢ液をさらに希釈して、坪量１５（
Ｈｉｔ／ｍ２のリンター紙に含浸させ、樹脂分７％の予
備処理紙を得、次いでエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ
型；エポキシ当１５００）１００部に対してジアミノジ
フェニルメタン１６部、シフ゛ロモフエニルクリシジル
エーテル７音阻 ドルクレジルホスフェート５部を添加
したものをアセトンに溶解して固形分４０％の溶液を作
り、これを前記予備処理紙に更に含浸させ、全体として
樹脂分５５％の含浸紙を得、実施例１と同じ方法で成形
し積層板を得た。

特性を第１表に示した。なお実施例における部は重量部
を表わしている。

第１表の比較例では打抜性、耐燃性において、特に本発
明の方法によるものに比べ劣っている。

本発明の方法によって得た積層板は実施例１〜５かられ
かるよう０こ極めて良好な特性を有していることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メ
   ラミン・ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン・ホルムア
   ルデヒド樹脂から選ばれた少くとも一種の樹脂とエポキ
   シ樹脂を水の存在下で均一に混合し、該樹脂混合液を積
   層板用基材に含浸させ、該含浸基材を積層し、成形する
   ことを特徴とする積層板の製造方法。 ２ 積層板用基材は繊維素を主成分とする基材である特
   許請求の範囲第１項記載の積層板の製造方法。 ３ 樹脂混合液はレゾール型フェノール・ホルムアルデ
   ヒド樹脂を水溶液となした状態でエポキシ樹脂と均一混
   合せしめたものである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の積層板の製造方法。 ４ レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は１
   量体〜４量体の低縮合物を主成分とするものである特許
   請求の範囲第１項第２項又は第３項記載の積層板の製造
   方法。 ５ 添加する水の量は全樹脂量１００部（重量部、以下
   同じ）／ｌこ対し、１．５〜１５０部である特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載の積層板の製造方法
   。