JPS6011742B2 - 樹脂積層板の製造法 - Google Patents

樹脂積層板の製造法

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JPS6011742B2
JPS6011742B2 JP51066821A JP6682176A JPS6011742B2 JP S6011742 B2 JPS6011742 B2 JP S6011742B2 JP 51066821 A JP51066821 A JP 51066821A JP 6682176 A JP6682176 A JP 6682176A JP S6011742 B2 JPS6011742 B2 JP S6011742B2
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paper
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weight
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孝 伊東
正雄 前川
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Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
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  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐燃性が良好であると同時に優れた打
抜加工性を有する樹脂積層板の製造法に関する。
従来プリント配線板、電気絶縁板に用いる積層板として
は紙−フェノール、紙−ヱポキシ、ガラス布−ェポキシ
等の各種積層板が使用されているが、最近では電気、電
子機器の小型化と高性能化に伴う実装密度の増大と機器
の火災安全性の確保という観点から配線印刷回路基板の
性能向上に対する要求が一段と強まっている。
一般の家庭電気製品等に使用される紙基材からなる積層
板は優秀な打抜加工性を有し、他の機械加工性も良好で
、安価に製造できるが、耐熱性、耐燃性、電気特性が劣
る。
一方、電気通信機や電子計算機等に使用されるガラス布
基材からなる積層板は、耐熱性、耐燃性、電気特性は非
常に顔秀であるが、打抜加工ができず切削等機械加工性
が極めて悪いという欠点をもっている。そこでこれら両
タイプの積層板の長所を併せ持たせるために、フェノー
ル樹脂にハロゲン化合物とアンチモン系化合物または燐
系化合物等の難燃剤を添加したり、ェポキシ樹脂を変性
して積層板に可榛性を付与する試みが行なわれているが
、前者はハロゲンによる印刷回路の腐蝕や燃焼した場合
に有害ガス発生を生じ、後者は樹脂の紙状物に対する含
浸性、親和性が低下する欠点があった。
即ち、従来の積層板では耐熱性、耐燃性、電気特性及び
打抜加工性等を充分に満足させたものが得難く「市場の
要求は必ずしも満たされていないのが現状であって、前
記諸性能の要求を満たす新規な積層板の出現が強く望ま
れていた。本発明の目的は、上記の要望に応える耐熱性
、耐燃性」電気特性が良好であると同時に、優れた打抜
加工性を有する樹脂積層板を提供するにあり他の目的は
か)る樹脂積層板を工業的有利に製造する方法を提供す
るにある。
即ち本発明の方法は硬化したフェノール系繊維と得られ
る紙状物に対し5〜7の重量%の長さ1肌以下、径20
山以下の繊維状無機物又は粒径30ム以下の粒子状無機
物を混抄した紙状物に硬化性樹脂を含浸、乾燥してなる
プリプレグを積層して硬化成型することを特徴とするも
のである。本発明でいう硬化したフェノール系織総とは
、フェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に縮
重合して得られる熱可融性のノボラック樹脂を溶融紡糸
した後、例えば塩酸とホルマリンの混合溶液に浸潰し、
室温より100qoまで昇温し、1〜2畑時間反応させ
ることにより、三次元架橋せしめた不融、不熔性の繊維
である。
しかし該繊維に限定される必要はなく、フェノールの一
部を他のフェノール類例えばmークレゾール、pークレ
ゾ一ル、ビスフヱノールA或いはホルムアルデヒドの一
部を他のアルデヒド例えばアセトアルデヒドで置換した
変性ノボラック樹脂或いはノボラック樹脂に少量の他物
質、例えばポリアミド類、ピッチ等の高分子物質シリカ
粉末等の無機微粉末等を混合せしめたものを用いて得た
繊維も用いることが出来る。か)る硬化したフェノール
系繊維の繊維系は通常60叫〆下であればよいが、好ま
しくは1〜20仏である。繊維径が60rを越える場合
、無機物が均一に分散した紙状物が得難いので避けなけ
ればならない。繊維状無機物としては針状無水石こう、
石綿、アルミナシリカ繊維、ガラス繊維等が、また粒子
状無機物としてはシリカ、炭酸カルシウム、夕ルク、カ
オリナィト、雲母等が挙げられるが、紙状物製造の容易
さという点で繊維状無機物が好ましく、中でも価格等か
ら考えて針状無水石こうが好適に使用し得る。
また繊維状無機物の場合、繊維長が1側以下、繊維径が
20r以下であること、粒子状無機物の場合は粒子蓬が
30一以下であることが得られる積層板の打抜加工性の
点から望まれる。逆に極めて微細な繊維或いは粒子の場
合、一般に該無機物は高価になると共に硬化したフェノ
ール系繊維と均一に混合した紙状物を工業的に得ること
が困難となるので好ましい繊維状無機物は長さが100
〜500山、径が1〜10仏であり、好ましい粒子状無
機物は径が1〜10仏である。更に、該無機物は含浸さ
せる硬化性樹脂との親和性を変えたり、抄造性を改良し
たり或いは吸湿性を低下させるためにシランカップリン
グ剤等で前もって表面処理を施したものを使用すること
もできる。
本発明に係る紙状物は、硬化したフェノール系繊維及び
繊維状又は粒子状無機物にアルコール可溶性レゾール樹
脂の如き結着剤を加え水中均一に分散させた後、繊維状
又は粒子状無機物及び結着剤を上記の硬化したフェノー
ル系繊維上に定着せしめるための硫酸アルミニウムの如
き定着剤を添加し、次いで抄紙機にて所定量を湿式抄造
し、乾燥した後150〜180qoにて熱プレスするこ
とにより得られるものである。
紙状物の坪量は50〜400g/めが好適であるが、特
に100〜200g/でが好ましい。
坪量が5雌/め未満では紙状物の抄紙性が低下し逆に4
00g/〆を越えると硬化性樹脂のワニスを紙状物に含
浸、乾燥するのが困難となる。紙状物に対する繊維状又
は粒子状無機物の含有量は5〜7の重量%が望まれるが
、好ましくは40〜6の重量%である。
繊維状又は粒子状無機物の含有量が5重量%未満の場合
は、耐熱性や打抜加工性を充分向上せしめることができ
ず、7の重量%を越える場合は、紙状物の抄紙性が低下
し上記ワニスの紙状物に対する含浸性や成形性が低下す
るため本発明の目的を達成することができない。また紙
状物に対する硬化したフェノール系繊維と結着剤の量は
30〜95重量%であることが好ましい。更にか)ろ紙
状物に対する結着剤の量は通常5〜3の重量%の範囲で
使用される。本発明に於ける硬化性樹脂とは、樹脂が熱
のみ或いは架橋剤及び/又は触媒と熱により不融不落化
し得る樹脂のことであり、特にフェノール樹脂、ェポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好適である。
か)る3種の樹脂は本発明に係る紙基材との親和性が特
に優れている。本発明に係る積層板の製造には従釆公知
の方法が適用できる。
即ち硬化性樹脂をメタノール或いはアセトン等の溶剤に
溶かして該樹脂のワニスと為しか)るワニスを前記紙状
物に含浸した後過剰のワニスをマングル等で絞液後乾燥
してプリプレグを得る。次に所要枚数のプリプレグを積
層し、温度150〜180oo、プレス圧100〜20
0k9/めで30〜9び分間加圧成型して製造する。尚
プリプレグの積層枚数は目的とする積層板の厚さにより
適宜選択し得る。また積層板の厚さとしては、プリント
配線板の場合、0.2〜3.0柳、好ましくは0.7〜
2.0肋、電気絶縁板の場合1.0〜5.仇奴、好まし
くは1.5〜3.物舷で使用し得る。斯くして得られる
積層板中の硬化性樹脂の量は10〜7の重量%であるこ
とが望ましく、特に30〜50重量%が好ましい。
硬化性樹脂量が1の重量%未満の場合は成形性や電気特
性が低下し、7の重量%を越える場合は打抜加工性が劣
化するので好ましくない。上述の如く本発明に於いては
積層板の基材に硬化したフェノール系繊維と繊維状又は
粒子状無機物を混沙した紙状物を用いることによって従
来の積層板になかった耐熱性、耐燃性、電気特性‘こ優
れ、しかも打抜加工性に代表される機械加工性にも優れ
た樹脂積層板が得られたのである。
即ち、例えば本発明に係る基材にフェノール樹脂を含浸
して得た積層板は従来のフェノール樹脂系の積層板では
得られなかった耐熱性:25000以上、耐燃性:UL
規格SE−0、電気絶縁抵抗:常態で7×1び20以上
、2時間煮沸後1び○以上という優れた特性を示し、一
方該基材にェボキシ樹脂を合浸して得た積層板は従来の
ェポキシ樹脂系積層板にはなかった打抜加工性等の優れ
た機械加工特性を示すものである。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
尚実施例中「部」とあるは「重量部」を意味する。実施
例 1 通常の方法により得られた分子量850のノボラック樹
脂を熔融し、孔径0.2肌のノズルより押出し、毎分6
0肌の速度で巻き取った。
該ノボラック繊維を塩酸−ホルマリン(1:1)混合溶
液に浸潰し98こ0まで2時間かけて昇温し同温度で2
時間保持した後取り出し、水洗した。次いでアンモニア
性メタノールで処理した後乾燥し、繊維径10仏の硬化
したフェノール系繊維を得た。得られた硬化したフェノ
ール系繊維を長さ2肋に切断しその9重量部と繊維長さ
100〜300r径1〜2仏の針状無水石こう10重量
部を坪量が180g/めになるように水中に濃度0.鴇
ノそで分散させた後、結着剤としてメタノールに溶解し
たレゾール樹脂溶液を添加し、次いで定着剤として硫酸
アルミニウムを加えてレゾール樹脂を繊維上及び針状石
こう上に定着させた。得られた繊維分散液を東洋精機製
作所製TSS式標準角型シートマシンに投入して紙状物
を得た。この紙状物を乾燥後、15000、5k9/c
溌の条件で1分間熱プレスした。一方、フェノールとホ
ルムアルデヒドとをモル比1:1.2の割合にて配合し
NaOH触媒の存在下で反応させて得たフェノール樹脂
をメタノールに溶解してフェノール樹脂3の重量%のワ
ニスとし、上記紙状物に含浸し過剰のワニスをマングル
で絞り取り10000で乾燥して樹脂量4の重量%のプ
リプレグとした。このものを9枚重ねて、150qo、
150k9/地の条件で45分間加熱加圧成形して、厚
さ1.6肋の均一なフェノール樹脂積層板を製造した。
これをAと称する。次にAの場合の針状無水石こうに代
えて繊維長さ100〜300舷、隆0.1〜5〃の石綿
、繊維長100〜300一、径1〜5〆のアルミナシリ
カ繊維、繊維長さ100〜300仏、径1〜5ムのガラ
ス繊維、径1〜5ムの炭酸カルシウム粒子を用い同様に
してフェノール樹脂積層板を製造した。
これらの積層板をそれぞれB.C.D.Eとし各フェノ
ール樹脂積層板の性能を第1表に示した。
比較のためEの場合と同様に炭酸カルシウムを同量含有
するクラフトパルプ紙基材フェノール樹脂積層板Fの性
能も併記した。第1表 実施例 2 実施例1で用いた硬化したフェノール系繊維と針状無水
石こうを種々の割合で水中に分散させて災紙状物を作る
以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂積層板G〜
Lを得た。
各積層板の性能を第2表に示した。第2表 実施例 3 実施例1で用いた硬化したフェノール系繊維4重量部と
針状無水石こう5重量部を、坪量が16雌/れになるよ
うに水中に分解させた後、実施例1と同様にして紙状物
を得た。
次にェポキシ樹脂(R301三井ェポキシ■製)10碇
都、硬化剤としてジアミンジアミド3.6部、促進剤と
してペンジルジメチルアミン0.2部、希釈剤としてメ
チルエチルケトン4巧部から成る樹脂液をこの紙状物に
含浸し、100℃で乾燥して樹脂量30重量%のプリプ
レグを得た。このものを10枚重ねて、150こ0、1
50k9/泳の条件で60分間加熱加圧成形して、厚さ
1.6側の均一なェポキシ樹脂積層板を製造した。その
性能を第3表に示した。比較のため、ガラス布基材ェポ
キシ樹脂積層板(樹脂量3血重量%)の性能を第3表に
併記した。第3表 実施例 4 実施例1で用いたノボラック樹脂にナイロン12を1堰
重量%溶融混合し、次いで実施例1と同様にして繊維径
15ムの硬化したフェノール系繊維を得、これを長さ6
柳に切断した。
一方、通常の組成からなるボロンシリケート系ガラスを
溶融し孔径0.5側のノズルより級糸した。ガラス繊維
の繊維径は、巻取速度を変えることによって種々のもの
を得、長さも種々に切断した。次に上記の硬化したフェ
ノール系繊維5重量部とガラス繊維4重量部を坪量が1
6雌/枕になるように水中に濃度0.舷ノそで分散させ
た後、実施例1と同様にしてフェノール樹脂積層板を製
造した。続いてガラス繊維として長さ200rで種々の
繊維径のものを使用した場合のフェノール樹脂積層板M
〜R及び繊維蓬3仏で種々の長さのものを使用した場合
のフェノール樹脂積層板S〜Vの打抜加工性(100℃
)をそれぞれ第4表、第5表に示した。その他の性能に
ついてはいずれのフェノール樹脂積層板も良好な結果を
示し、電気絶縁抵抗常態で1び40以上、2時間煮沸後
で1ぴo○以上、耐燃性UL親格SE−○、耐熱性(高
温オーブン中異常なし)27ぴ0を確保した。第4表 第5表 実施例 5 実施例4で用いたナイロン12を1の重量%含むノボラ
ック樹脂を噴射紙糸機に供聯合し、得られた極細短繊維
を塩酸−ホルマリン(1:1)混合溶液で処理し、繊維
長さ100〜500ム、径1〜5仏の短繊維を得た。
次に該短繊維と種々の粒子径に分級したシリカ粒子とを
混沙して紙状物を作る以外は実施例1と同様にしてフェ
ノール樹脂積層板W〜Zを製造した。各積層板の打抜加
工性を第6表に示した。その他の性能についてはいずれ
のフヱ/ール樹脂積層板も電気絶縁抵抗常態で6×1び
20以上、2時間煮沸で1びQ以上、耐燃性UL規格S
E−○、耐熱性(高温オーブン中、異常なし)260午
0を確保した。第6表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 硬化したフエノール系繊維と得られる紙状物に対し
    5〜70重量%の長さ1mm以下、径20μ以下の繊維
    状無機物又は粒径30μ以下の粒子状無機物を混抄した
    紙状物に硬化性樹脂を含浸乾燥してなるプリプレグを積
    層して硬化成型することを特徴とする樹脂積層板の製造
    法。 2 硬化したフエノール系繊維がノボラツク樹脂を溶融
    紡糸後、塩酸−ホルマリン混合溶液で処理し三次元架橋
    した不融不溶繊維である特許請求の範囲第1項記載の製
    造法。 3 硬化したフエノール系繊維の繊維径が60μ以下で
    ある特許請求の範囲第1項または第2項記載の製造法。 4 繊維状無機物が針状無水石こう、石綿、アルミナシ
    リカ繊維及びガラス繊維から成る群より選ばれた少なく
    とも1種の無機物である特許請求の範囲第1項記載の製
    造法。5 繊維状無機物が針状無水石こうである特許請
    求の範囲第4項記載の製造法。 6 繊維状無機物の長さが100〜500μ、径が1〜
    10μである特許請求の範囲第1項、第4項または第5
    項記載の製造法。 7 粒子状無機物がシリカ、炭酸カルシウム、タルク、
    カオリナイト及び雲母から成る群より選ばれた少なくと
    も1種の無機物である特許請求の範囲第1項記載の製造
    法。 8 粒子状無機物がシリカである特許請求の範囲第7項
    記載の製造法。 9 粒子状無機物の粒子径が1〜10μである特許請求
    の範囲第1項、第7項または第8項記載の製造法。 10 硬化性樹脂がフエノール樹脂、エポキシ樹脂また
    は不飽和ポリエステル樹脂である特許請求の範囲第1項
    記載の製造法。 11 紙状物に対する硬化したフエノール系繊維と結着
    剤の量が30〜95重量%である特許請求の範囲第1項
    記載の製造法。 12 紙状物に対する繊維状または粒子状無機物の含有
    量が40〜60重量%である特許請求の範囲第1項記載
    の製造法。 13 紙状物の坪量が50〜400g/m^3である特
    許請求の範囲第1項記載の製造法。 14 硬化成型脂が加熱加圧成型である特許請求の範囲
    第1項記載の製造法。 15 硬化性樹脂の含浸量が得られる樹脂積層板に対し
    10〜70重量%である特許請求の範囲第1項記載の製
    造法。
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