CN115286900A - 一种树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物及其应用，所述树脂组合物包括环氧树脂、腰果酚改性酚醛树脂、酚类单体、引发剂和固化剂的组合。通过组分设计和复配作用，使树脂组合物内部形成丰富的化学交联网络结构，赋予其优异的韧性和强度，力学性能和加工性好，并具有高耐热性和高稳定性。同时，所述树脂组合物对增强材料的浸透性好，有助于耐潮湿性和耐湿热性的提高。包含所述树脂组合物的半固化片、层压板以及覆金属箔层压板具有优异的综合性能，使板材具有优异的冲孔加工性、高抗断裂能力和力学性能、高耐热性、低吸水率和阻燃性等综合性能，充分满足了高密度集成印制电路板的冲孔加工及板材性能要求。

Description

一种树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种树脂组合物及其应用。
背景技术
覆铜箔层压板(简称覆铜板)是生产印制电路板的板状材料，发挥着承载装联电子元器件、形成导电线路图形、在层间/线路间绝缘的功能，是重要的电子基础材料。覆铜板通常采用电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成，其中，CEM-1覆铜板是以木浆纸半固化片作为芯料，玻璃布半固化片作为面料的一种复合基层压板，该类覆铜板在印制电路板的冲孔加工中容易出现冲孔层间界面开裂，孔间裂纹、孔表面拉包凸起等行业常见缺陷，持续改进加工性一直是CEM-1覆铜箔层压板的技术难题。随着印制电路向高密度集成化方向发展，冲孔失效问题变得更加突出。
目前，行业中主要通过植物油树脂组合物去解决冲孔性问题，这类组合物对木浆纸浸透性好，成本低，一直被行业广泛接受和推广。例如CN101747587A公开了一种阻燃树脂组合物以及包含其的纸基半固化片、覆铜板，所述阻燃树脂组合物包括：桐油改性酚醛树脂500-680份，环氧树脂90-200份，磷腈类化合物50-120份，磷酸酯类阻燃剂15-50份，固化剂1-50份；该组合物具有较好的耐热性、耐漏电性，成型纸基覆铜板之后游离酚的含量低。然而，桐油的生产周期长，产量和质量受气候、季节、地域等多种因素影响，数量有限，随着覆铜板行业的发展，桐油的需求量逐年增加，导致供求失衡，桐油价格不断上涨，给纸基覆铜板的生产和规模化使用带来了很大的压力。
采用其他的改性油类部分或全部替代桐油来制备树脂组合物，是纸基覆铜板的一种新发展趋势，例如CN102582183A公开了一种无卤阻燃纸基覆铜板的制作方法，具体包括以下步骤：(a)树脂合成：桐油与苯酚在酸催化下反应后加入环氧大豆油继续反应，生成桐油-大豆油-苯酚加成物，再在碱催化下与甲醛缩合，制得双油改性酚醛树脂；(b)制胶：将所述双油改性酚醛树脂与苯并恶嗪、氢氧化铝共混得到第一组胶液，将所述双油改性酚醛树脂与苯并恶嗪、含磷环氧、氢氧化铝和钛白粉共混得到第二组胶液；(c)挂胶：使用第一组胶液制得内层纸半固化片，使用第二组胶液制得外层玻纤布半固化片；(d)制板：将内层纸半固化片与外层玻纤布半固化片通过普通纸基板叠片和压制方案制板，得到无卤阻燃纸基覆铜板。CN108297519A公开了一种纸基覆铜板的制造方法，包括如下步骤：首先制备腰果酚醛树脂和小分子量酚醛树脂，并将腰果酚醛树脂和小分子量酚醛树脂混合调配成树脂溶液；然后在树脂溶液内浸以木浆纸，烘干制得半固化片，再与涂胶铜箔一起热压，即得纸基覆铜板。虽然采用植物油或腰果酚等物质对树脂改性，能够对材料的韧性等力学性能起到一定的改善效果，但加工性是一个复杂的力学问题，现有的树脂组合物及覆铜板的加工性能和效果仍然不能满足实际要求。
因此，开发一种兼具优异的加工性、力学强度、耐热性和低吸水率的树脂材料，以满足高性能印制电路板的性能及应用需求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其应用，通过环氧树脂、腰果酚改性酚醛树脂、酚类单体、引发剂和固化剂等组分的设计和协同复配，使所述树脂组合物及包含其的覆金属箔层压板具有冲孔加工性优异、抗断裂能力高、耐热性好、吸水率低等优良的综合性能，充分满足了高密度集成印制电路板的冲孔加工及板材性能要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括环氧树脂、腰果酚改性酚醛树脂、酚类单体、引发剂和固化剂的组合。
本发明提供的树脂组合物中，环氧树脂作为主体树脂，所述腰果酚改性酚醛树脂一方面利用其脂肪链上的不饱和键在引发剂作用下与酚类单体(酚羟基邻位的氢)发生聚合反应，另一方面，所述腰果酚改性酚醛树脂与酚类单体上的酚羟基均与环氧树脂进行反应，使得体系中的腰果酚链段及活性基团均参与到化学交联的网状结构当中，形成由环氧树脂、腰果酚改性酚醛树脂、酚类单体和固化剂共同构筑的多维化学交联网络结构，从而使所述树脂组合物在具有优异的韧性、强度等力学性能的同时，还具有高耐热性和稳定性。而且，所述树脂组合物对增强材料(纸)的浸透性优异，可充分填补增强材料的空隙，使其充分发挥增强效果，有助于耐潮湿和耐湿性的提高。
基于环氧树脂、腰果酚改性酚醛树脂、酚类单体、引发剂和固化剂的组分设计和协同复配作用，所述树脂组合物用于半固化片、层压板以及覆金属箔层压板，能够使板材具有优异的冲孔加工性、高抗断裂能力和力学性能、高耐热性和低吸水率等综合性能，充分满足了高密度集成印制电路板的冲孔加工及板材性能要求。
特别地，本发明提供的树脂组合物尤其适用于CEM-1复合基覆金属箔层压板。由于CEM-1复合基覆金属箔层压板两面含有玻璃布增强材料，芯层为纸基增强材料，因此其在冲孔中的受力机理、大小、特点、力的作用过程都与纸基覆铜板等只有一种增强材料的覆铜板不同；而且，由于综合性能的优势，CEM-1复合基比纸基的印制电路板的元器件的集成密度更高，插装元器件的孔间距更小，冲孔加工难度更大，故不能简单套用纸基覆铜板的设计来满足CEM-1复合基覆金属箔层压板的加工性要求；此外，印制电路板的高密度集成化程度不断提高，对CEM-1复合基的更小孔间距下冲孔能力要求更高。因此，本发明通过组分的设计和复配，使所述树脂组合物的性能特点与CEM-1复合基的结构相匹配，针对性地解决了CEM-1复合基覆金属箔层压板在高密度集成下的冲孔加工性问题。
优选地，所述环氧树脂的数均分子量(Mn)为350-3000，例如可以为380、400、500、700、900、1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500或2800，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述环氧树脂的官能度为2-4，例如官能度为2、3或4。
优选地，所述环氧树脂的环氧当量为170-550g/eq，例如可以为180g/eq、200g/eq、220g/eq、250g/eq、280g/eq、300g/eq、320g/eq、350g/eq、380g/eq、400g/eq、420g/eq、450g/eq、480g/eq、500g/eq、520g/eq或540g/eq，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为195-480g/eq。
本发明中，术语“环氧当量”指相当于一个克当量环氧基的环氧树脂的重量数；环氧值是指100g树脂中所含环氧基的克当量数。环氧当量和环氧值之间存在如下关系式：环氧值＝100/环氧当量。
优选地，所述环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、含磷环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂或邻甲酚环氧树脂中的任意一种或至少任意两种的组合。
优选地，所述腰果酚改性酚醛树脂的羟基当量为115-300g/eq，例如可以为120g/eq、130g/eq、150g/eq、170g/eq、190g/eq、200g/eq、210g/eq、230g/eq、250g/eq、270g/eq或290g/eq，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述腰果酚改性酚醛树脂的软化点为60-130℃，例如可以为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或125℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述腰果酚改性酚醛树脂的质量为20-60份，例如可以为22份、25份、28份、30份、35份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份或58份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述腰果酚改性酚醛树脂包括第一腰果酚改性酚醛树脂和/或第二腰果酚改性酚醛树脂。
所述第一腰果酚改性酚醛树脂通过腰果酚、苯酚和第一醛类单体反应得到；所述第一醛类单体包括甲醛和可选地二元醛。
所述第二腰果酚改性酚醛树脂通过腰果酚和苯酚预聚后再与第二醛类单体反应得到；所述第二醛类单体包括甲醛和可选地二元醛。
优选地，所述二元醛包括乙二醛、丙二醛或戊二醛中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述第一腰果酚改性酚醛树脂通过苯酚、腰果酚和第一醛类单体聚合而成，分子结构中包含如下结构单元：
Figure BDA0003834582530000041
其中，R为C15H31-2n，n为0、1、2或3；即R是腰果酚中的长链烃基，具体结构如下：
n为0：
Figure BDA0003834582530000042
n为1：
Figure BDA0003834582530000043
n为2：
Figure BDA0003834582530000044
n为3：
Figure BDA0003834582530000045
R1选自C1-C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)直链或支链亚烷基中的任意一种，进一步优选
Figure BDA0003834582530000046
其中，*代表基团的连接位点；m选自1-8的整数，例如可以为1、2、3、4、5、6、7或8。
所述第一腰果酚改性酚醛树脂的结构单元中，苯环之间通过柔性长碳链
Figure BDA0003834582530000047
相连，且腰果酚上含有C15的长柔性链，其在树脂组合物中一方面分别与环氧树脂、酚类单体反应，形成丰富的化学交联网络，另一方面，所述第一腰果酚改性酚醛树脂中的柔性长碳链的结构能够进一步提升树脂组合物的柔韧性和加工性。
优选地，所述第一腰果酚改性酚醛树脂的制备方法包括：腰果酚、苯酚和第一醛类单体在催化剂的存在下进行反应，得到所述第一腰果酚改性酚醛树脂。
优选地，以所述腰果酚和苯酚中酚羟基的摩尔量之和为1mol计，所述第一醛类单体中醛基的摩尔量为0.7-0.85mol，例如可以为0.71mol、0.73mol、0.75mol、0.77mol、0.79mol、0.8mol、0.81mol、0.83mol或0.84mol等。
优选地，所述第一醛类单体中二元醛的摩尔百分含量≤35％，例如可以为34％、32％、30％、28％、25％、22％、20％、18％、15％、12％、10％、8％、5％、2％或0％；当第一醛类单体中二元醛的摩尔百分含量为0时，即第一醛类单体全部为甲醛。
优选地，所述催化剂为酸性化合物，进一步优选草酸、盐酸或对甲苯磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应的pH值为1.5-3.5，例如可以为1.6、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2或3.4等。
优选地，所述反应的温度为90-110℃，例如可以为92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃或108℃等。
优选地，所述反应的时间为120-300min，例如可以为130min、150min、170min、190min、200min、210min、230min、250min、270min或290min等。
优选地，所述反应完成后还包括多次(至少2次)水洗、多次(至少2次)脱水和冷却造粒的步骤。
优选地，所述第一腰果酚改性酚醛树脂的羟基当量为125-300g/eq，例如可以为130g/eq、150g/eq、170g/eq、190g/eq、200g/eq、210g/eq、230g/eq、250g/eq、270g/eq或290g/eq，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第一腰果酚改性酚醛树脂的软化点为65-120℃，例如可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选70-95℃。
优选地，所述第一腰果酚改性酚醛树脂中，以腰果酚和苯酚的总质量为100％计，所述腰果酚的质量为20-70％，例如可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第一腰果酚改性酚醛树脂中游离酚的质量百分含量为2-9％，例如可以为2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％或8.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述第二腰果酚改性酚醛树脂通过苯酚与腰果酚进行预聚，使双键进行烷化，伴随少量的腰果酚双键的自由基反应，得到预聚物；所述预聚物与第二醛类单体进行反应，得到所述第二腰果酚改性酚醛树脂；由此，腰果酚C15柔性链中的不饱和双键(C＝C)部分或全部转变为饱和键(C-C)，使分子结构中含有交联的网状结构，赋予所述树脂组合物更高的力学强度。
优选地，所述第二腰果酚改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)腰果酚和苯酚在催化剂的存在下进行反应，得到预聚物；
(2)步骤(1)得到的预聚物与第二醛类单体反应，得到所述第二腰果酚改性酚醛树脂。
优选地，步骤(1)所述催化剂为酸性化合物，进一步优选草酸、盐酸或对甲苯磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述腰果酚的质量为100％计，步骤(1)所述催化剂的质量为0.6-1.1％，例如可以为0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％或1.05％等。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为100-130℃，例如可以为102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃或128℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为120-180min，例如可以为130min、140min、150min、160min或170min等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为90-110℃，例如可以为92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃或108℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为120-180min，例如可以为130min、140min、150min、160min或170min等。
优选地，步骤(2)所述反应完成后还包括多次(至少2次)水洗-脱水的步骤。
优选地，以步骤(1)所述腰果酚和苯酚中酚羟基的摩尔量之和为1mol计，步骤(2)所述第二醛类单体中醛基的摩尔量为0.5-0.75mol，例如可以为0.52mol、0.55mol、0.58mol、0.6mol、0.62mol、0.65mol、0.68mol、0.7mol、0.72mol或0.74mol等。
优选地，所述第二醛类单体中二元醛的摩尔百分含量≤20％，例如可以为18％、15％、12％、10％、8％、5％、2％或0；当第二醛类单体中二元醛的摩尔百分含量为0时，即第二醛类单体全部为甲醛。
优选地，所述第二腰果酚改性酚醛树脂的羟基当量为120-170g/eq，例如可以为125g/eq、130g/eq、135g/eq、140g/eq、145g/eq、150g/eq、155g/eq、160g/eq或165g/eq，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第二腰果酚改性酚醛树脂的软化点为80-120℃，例如可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选70-95℃。
优选地，所述第二腰果酚改性酚醛树脂中，以腰果酚和苯酚的总质量为100％计，所述腰果酚的质量为15-45％，例如可以为18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％或44％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第二腰果酚改性酚醛树脂中游离酚的质量百分含量为2-5％，例如可以为2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、或4.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述腰果酚改性酚醛树脂包括第一腰果酚改性酚醛树脂和第二腰果酚改性酚醛树脂的组合。
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述第一腰果酚改性酚醛树脂的质量为15-30份，例如可以为16份、18份、20份、22份、25份或28份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选19-25份。
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述第二腰果酚改性酚醛树脂的质量为12-27份，例如可以为13份、15份、17份、19份、20份、22份、24份或26份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选15-20份。
作为本发明的优选技术方案，所述腰果酚改性酚醛树脂包括第一腰果酚改性酚醛树脂和第二腰果酚改性酚醛树脂的组合；其中，所述第一腰果酚改性酚醛树脂的分子结构中含有酚羟基、较多的柔性长碳链和不饱和键(C＝C)，其一方面与酚类单体在引发剂的作用下进行反应，另一方面与环氧树脂反应，在树脂组合物中形成丰富的化学交联网络的同时，基于柔性长碳链的结构特点进一步提升树脂组合物的柔韧性和加工性；所述第二腰果酚改性酚醛树脂中的部分或全部不饱和键(C＝C)被氧化交联，在分子结构中形成网状结构，其与其他组分复配，在贡献了活性基团(酚羟基)的同时能够进一步提升树脂组合物的力学强度。因此，通过特定结构的第一腰果酚改性酚醛树脂、第二腰果酚改性酚醛树脂与环氧树脂、酚类单体、引发剂和固化剂等组分的协同作用，使所述树脂组合物具有优异的柔韧性、力学强度、加工性和耐热性，而且吸水率低，对增强材料的浸透性好，耐潮湿和耐湿热性能优良。
优选地，所述酚类单体包括苯酚、甲酚、双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF或萘酚中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选双酚A。
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述酚类单体的质量为0.5-3.5份，例如可以为0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份或3.4份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选1.6-2.3份。
优选地，所述引发剂为自由基引发剂。
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物。
优选地，所述引发剂包括二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、α,α'-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化异辛酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述引发剂的质量为0.6-2.1份，例如可以为0.8份、1份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份、1.9份或2份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化剂为酚类固化剂，进一步优选为酚醛树脂。
优选地，所述固化剂包括苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、三酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或双环戊二烯型酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述固化剂的质量为5-45份，例如可以为6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份或44份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述树脂组合物中还包括增塑剂、固化促进剂、阻燃剂或填料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增塑剂包括磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、双酚A型磷酸苯酯低聚物或间苯二酚型磷酸苯酯低聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述增塑剂的质量为5-41份，例如可以为6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份或40份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化促进剂选自三级胺、三级膦、有机金属络合物、季铵盐或咪唑类化合物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选咪唑类化合物。
优选地，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述固化促进剂的质量为0.05-0.6份，例如可以为0.06份、0.08份、0.1份、0.12份、0.15份、0.18份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份或0.55份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述树脂组合物中包括固化促进剂，以对树脂组合物的固化反应速度进行控制；固化促进剂添加量不宜过多，过多将会导致树脂组合物反应过快，副产物过多，固化产物的性能降低，工艺性变差；若固化促进剂的用量过少，则反应过慢，不利于半固化片的制作，影响生产效率，所以一般通过固化促进剂的使用控制树脂组合物的胶液的凝胶化时间为100-200s为宜。
本发明中，所述阻燃剂的种类没有特别的限定，具有阻燃效果的阻燃剂(小分子或树脂)均可用于所述树脂组合物中。
优选地，所述阻燃剂包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
所述阻燃剂示例性地包括但不限于：四溴双酚A、含磷酚醛树脂、含磷马来酰亚胺酚醛树脂、六苯氧基环三磷腈、DOPO基酚醛树脂、磷腈基酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、改性苯并噁嗪树脂或含氮酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述阻燃剂的质量为20-105份，例如可以为25份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份或100份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述填料为有机填料和/或无机填料，种类没有特别的限制，示例性地包括但不限于：三聚氰胺氰尿酸盐、DOPO基阻燃填料、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、三氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、硼酸锌、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、煅烧滑石、滑石粉、氮化钙或煅烧高岭土中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述填料的质量为12-60份，例如可以为15份、18份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份或55份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液包括如第一方面所述的树脂组合物和溶剂；所述树脂组合物溶解或分散于所述溶剂中。
溶剂的添加量由本领域技术人员根据经验以及工艺需求来选择，使树脂胶液达到适合使用的粘度，以便于树脂组合物的浸渍、涂覆等即可。后续在烘干、半固化或完全固化环节，树脂组合物中的溶剂会部分或完全挥发。
优选地，所述树脂胶液的固含量为60-80％，例如可以为62％、65％、68％、70％、72％、75％或78％等，进一步优选68-78％。具有该范围固含量的树脂胶液可以提高对增强材料的浸透性，从而得到具有高度均匀树脂层厚度的半固化片。
所述溶剂没有特别限定，一般可选用丙酮、丁酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲醇、乙醇或丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、卡必醇或丁基卡必醇等醇类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类；溶剂可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂的沸点为50-180℃，例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等。所述溶剂的沸点与纸基半固化片的半固化加工温度相匹配，能够满足半固化阶段的除溶剂要求；同时，所述溶剂满足胶液对纸基增强材料的浸透性以及与树脂组合物的相容性。
示例性地，所述树脂胶液的制备方法包括：将环氧树脂、腰果酚改性酚醛树脂、酚类单体、引发剂、固化剂与任选地溶剂、增塑剂、固化促进剂、阻燃剂、填料混合，分散均匀，得到所述树脂胶液。
第二方面，本发明提供一种半固化片，所述半固化片包括增强材料和附着于所述增强材料上的如第一方面所述的树脂组合物。
优选地，所述树脂组合物通过浸渍干燥后附着于所述增强材料上。
优选地，所述增强材料包括纸、玻璃纤维布、石英玻璃纤维混纺布、无纺布或石英布中的任意一种。
示例性地，所述半固化片的制备方法为：采用所述树脂组合物的树脂胶液浸润增强材料，然后干燥，得到所述半固化片。
优选地，所述干燥的温度为50-180℃，例如可以为60℃、70℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃或170℃等。
第三方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如第二方面所述的半固化片。
第四方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括金属箔，以及如第二方面所述的半固化片或如第三方面所述的层压板中的至少一种。
优选地，所述覆金属箔层压板为CEM-1复合基覆金属箔层压板，所述CEM-1复合基覆金属箔层压板包括层压板，以及设置于所述层压板的一侧或两侧的金属箔；所述层压板包括面料半固化片和至少一张芯料半固化片，所述芯料半固化片为包括如第一方面所述的树脂组合物的纸基半固化片。
优选地，所述金属箔为铜箔。
优选地，所述CEM-1复合基覆金属箔层压板中芯料半固化片的张数为1-20张，例如可以为2张、5张、8张、10张、12张、15张或18张等。
示例性地，所述覆金属箔层压板的制备方法包括：在一张半固化片的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属箔层压板；或，将至少两张半固化片叠合成层压板，然后在所述层压板的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属箔层压板。
优选地，所述固化在压机中进行。
优选地，所述固化的温度为120-280℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或270℃等。
优选地，所述固化的压力为1-10MPa，例如1.5MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa或9MPa等。
优选地，所述固化的时间为30-150min，例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或145min等。
第五方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括如第二方面所述的半固化片、如第三方面所述的层压板或如第四方面所述的覆金属箔层压板中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的树脂组合物中，通过组分设计和复配，使其内部形成丰富的化学交联网络结构，赋予所述树脂组合物优异的韧性和强度，力学性能和加工性好，并具有高耐热性和高稳定性。同时，所述树脂组合物对增强材料的浸透性好，可充分填补增强材料的空隙，使其充分发挥增强效果，有助于耐潮湿、耐湿性和耐湿热性的提高。
(2)包含所述树脂组合物的半固化片、层压板以及覆金属箔层压板具有优异的综合性能，使板材具有优异的冲孔加工性、高抗断裂能力和力学性能、高耐热性、低吸水率和阻燃性等综合性能，充分满足了高密度集成印制电路板的冲孔加工及板材性能要求。
(3)本发明通过组分的设计和优化，所述树脂组合物尤其适用于CEM-1复合基覆铜箔层压板，使CEM-1复合基覆铜箔层压板的冲孔加工性优异，冲孔孔径低至0.4mm，孔间距低至0.6mm，冲孔板材无裂纹、拉包、分层现象。而且，所述CEM-1复合基覆铜箔层压板的经向弯曲强度＞340N/mm2，纬向弯曲强度＞305N/mm2，阻燃性为V-0级别，A态吸水率为0.07-0.18％，288℃耐浸焊≥32s，PCT 1小时后的吸水率≤0.85％，288℃耐浸焊时间为18-45s，兼具优异的弯曲强度、V-CUT抗断裂能力、耐热性、耐湿热性和阻燃性，显著提升了CEM-1复合基覆铜箔层压板在高密度集成下的冲孔加工性和板材综合性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第一腰果酚改性酚醛树脂A1，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚、甲醛和乙二醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基(包括甲醛和乙二醛)的摩尔比为1:0.71；腰果酚相对于酚(腰果酚和苯酚的总和)的质量百分含量为55％；乙二醛相对于醛(甲醛和乙二醛的总和)的摩尔百分含量为10％；以对甲苯磺酸为催化剂，调节pH值至2，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应5次循环过程，沸腾反应的总时间为200min，冷却造粒，得到腰果酚改性酚醛树脂A1。
制备例2
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第一腰果酚改性酚醛树脂A2，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚和甲醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基的摩尔比为1:0.76；腰果酚相对于酚的质量百分含量为70％；以对甲苯磺酸为催化剂，调节pH值至1.8，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应5次循环过程，沸腾反应的总时间为150min，冷却造粒，得到腰果酚改性酚醛树脂A2。
制备例3
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第一腰果酚改性酚醛树脂A3，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚和甲醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基的摩尔比为1:0.68，腰果酚相对于酚的质量百分含量为45％；以对甲苯磺酸为催化剂，调节pH值至2.3，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应5次的循环过程，沸腾反应的总时间为200min，冷却造粒，得到腰果酚改性酚醛树脂A3。
制备例4
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第一腰果酚改性酚醛树脂A4，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚、甲醛和丙二醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基(包括甲醛和丙二醛)的摩尔比为1:0.63；腰果酚相对于酚的质量百分含量为38％；丙二醛相对于醛的摩尔百分含量为22％，以对甲苯磺酸为催化剂，调节pH值至2.5，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应5次的循环过程，沸腾反应的总时间为200min，冷却造粒，得到腰果酚改性酚醛树脂A4。
制备例5
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第一腰果酚改性酚醛树脂A5，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚、甲醛和戊二醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基(包括甲醛和戊二醛)的摩尔比为1:0.60；腰果酚相对于酚的质量百分含量为20％；戊二醛相对于醛的摩尔百分含量为25％；以草酸为催化剂，调节pH值至3，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应5次的循环过程，沸腾反应的总时间为200min，冷却造粒，得到腰果酚改性酚醛树脂A5。
制备例6
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第一腰果酚改性酚醛树脂A6，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚、甲醛和丙二醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基(包括甲醛和丙二醛)的摩尔比为1:0.64；腰果酚相对于酚的质量百分含量为33％，丙二醛相对于醛的摩尔百分含量为18％；以草酸为催化剂，调节pH值至2.8，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应5次的循环过程，沸腾反应的总时间为200min，冷却造粒，得到腰果酚改性酚醛树脂A6。
制备例7
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第一腰果酚改性酚醛树脂A7，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚、甲醛和丙二醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基(包括甲醛和丙二醛)的摩尔比为1:0.65；腰果酚相对于酚的质量百分含量为42％；丙二醛相对于醛的摩尔百分含量为15％；以对甲苯磺酸为催化剂，调节pH值至2.4，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应5次的循环过程，沸腾反应的总时间为200min，冷却造粒，得到腰果酚改性酚醛树脂A7。
制备例8
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第一腰果酚改性酚醛树脂A8，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚和甲醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基的摩尔比为1:0.8；腰果酚相对于酚的质量百分含量为80％；以盐酸为催化剂，调节pH值至1.5，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应5次的循环过程，沸腾反应的总时间为200min，冷却造粒，得到腰果酚改性酚醛树脂A8。
制备例9
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第二腰果酚改性酚醛树脂B1，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚、甲醛和乙二醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基(包括甲醛和乙二醛)的摩尔比为1:0.66，腰果酚相对于酚的质量百分含量为30％，乙二醛相对于醛的摩尔百分含量为4％；腰果酚和苯酚首先在对甲苯磺酸(催化剂)的催化下120℃反应145min进行预聚，得到预聚物；其中，催化剂的添加量为腰果酚质量的0.87％；然后向预聚物中入甲醛和乙二醛，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应3次的循环过程，沸腾反应的总时间为150min，得到腰果酚改性酚醛树脂B1。
制备例10
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第二腰果酚改性酚醛树脂B2，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚、甲醛和丙二醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基(包括甲醛和丙二醛)的摩尔比为1:0.58，腰果酚相对于酚的质量百分含量为20％，丙二醛相对于醛的摩尔百分含量为13％；腰果酚和苯酚首先在对甲苯磺酸(催化剂)的催化下120℃反应130min进行预聚，得到预聚物；其中，催化剂的添加量为腰果酚质量的0.71％；然后向预聚物中加入甲醛和丙二醛，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应3次的循环过程，沸腾反应的总时间为127min，得到腰果酚改性酚醛树脂B2。
制备例11
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第二腰果酚改性酚醛树脂B3，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚、甲醛和戊二醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基(包括甲醛和戊二醛)的摩尔比为1:0.50，腰果酚相对于酚的质量百分含量为15％，戊二醛相对于醛的摩尔百分含量为20％；腰果酚和苯酚首先在对甲苯磺酸(催化剂)的催化下120℃反应120min进行预聚，得到预聚物；其中，催化剂的添加量为腰果酚质量的0.6％；然后向预聚物中加入甲醛和戊二醛，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应3次的循环过程，沸腾反应的总时间为120min，得到腰果酚改性酚醛树脂B3。
制备例12
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第二腰果酚改性酚醛树脂B4，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚和甲醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基的摩尔比为1:0.76腰果酚相对于酚的质量百分含量为45％；腰果酚和苯酚首先在对甲苯磺酸(催化剂)的催化下120℃反应165min进行预聚，得到预聚物；其中，催化剂的添加量为腰果酚质量的1.04％；然后向预聚物中加入甲醛，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应3次的循环过程，沸腾反应的总时间为170min，得到腰果酚改性酚醛树脂B4。
制备例13
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第二腰果酚改性酚醛树脂B5，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚和甲醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基的摩尔比为1:0.71，腰果酚相对于酚的质量百分含量为35％；腰果酚和苯酚首先在对甲苯磺酸(催化剂)的催化下120℃反应152min进行预聚，得到预聚物；其中，催化剂的添加量为腰果酚质量的0.93％；然后向预聚物中加入甲醛，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应3次的循环过程，沸腾反应的总时间为160min，得到腰果酚改性酚醛树脂B5。
制备例14
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第二腰果酚改性酚醛树脂B6，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚、甲醛和丙二醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基(包括甲醛和丙二醛)的摩尔比为1:0.62，腰果酚相对于酚的质量百分含量为25％，丙二醛相对于醛的摩尔百分含量为9％；腰果酚和苯酚首先在对甲苯磺酸(催化剂)的催化下120℃反应135min进行预聚，得到预聚物；其中，催化剂的添加量为腰果酚质量的0.79％；然后向预聚物中加入甲醛和丙二醛，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应3次的循环过程，沸腾反应的总时间为139min，得到腰果酚改性酚醛树脂。
制备例15
一种腰果酚改性酚醛树脂，具体为第二腰果酚改性酚醛树脂B7，制备方法如下：
以腰果酚、苯酚和甲醛为原料进行聚合，酚羟基(包括腰果酚和苯酚)与醛基的摩尔比为1:0.8，腰果酚相对于酚的质量百分含量为55％；腰果酚和苯酚首先在对甲苯磺酸(催化剂)的催化下120℃反应180min进行预聚，得到预聚物；其中，催化剂的添加量为腰果酚质量的1.1％；然后向预聚物中加入甲醛，经沸腾反应-水洗-脱水-再沸腾反应3次的循环过程，沸腾反应的总时间为180min，得到腰果酚改性酚醛树脂。
对制备例1-15提供的腰果酚改性酚醛树脂进行如下所示的性能测试：
(1)羟基当量：按照GB/T 7383-2007非离子表面活性剂羟值的测定方法进行测试；
(2)软化点：按照GB/T 12007.6-1989环氧树脂软化点测定方法环球法进行测试；
(3)游离酚含量：按照ISO 8974-2002(E)塑料酚醛用气相色谱法测定残余苯酚含量的方法进行测试；
测试结果如表1所示；表1中，“腰果酚占比”意指以制备腰果酚改性酚醛树脂的腰果酚和苯酚的总质量为100％计，其中腰果酚的质量。
表1
Figure BDA0003834582530000161
Figure BDA0003834582530000171
本发明以下实施例和对比例所涉及的物料如下所示：
(1)腰果酚改性酚醛树脂
第一腰果酚改性酚醛树脂：A1-A8，制备例1-8；
第二腰果酚改性酚醛树脂：B1-B7，制备例9-15；
腰果酚改性酚醛树脂B-D1：采用现有技术CN108297519A中实施例的配方(说明书第0031段)制备腰果酚改性酚醛树脂。
(2)环氧树脂C，具体种类如表2所示：
表2
编号 种类 M<sub>n</sub> 官能度 环氧当量(g/eq)
C1 苯酚酚醛环氧树脂 950 4 210
C2 邻甲酚酚醛环氧树脂 1100 4 195
C3 双酚F环氧树脂 350 2 172
C4 双酚A环氧树脂 2500 2 550
C5 DOPO基含磷环氧树脂 1800 3 220
C6 双酚A环氧树脂 350 2 330
C7 双酚A环氧树脂 3000 3 480
C8 双酚A环氧树脂 280 2 330
C9 双酚A环氧树脂 3800 3 480
(3)固化剂D
D1：双酚A型酚醛树脂，SH-2107，购自山东圣泉新材料股份有限公司；
D2：苯酚型酚醛树脂，PF-8011，购自山东圣泉新材料股份有限公司；
D3：邻甲酚酚醛树脂，SH-3100，购自山东圣泉新材料股份有限公司；
D4：联苯型酚醛树脂，SH-5085，购自山东圣泉新材料股份有限公司；
D5：三酚酚醛树脂，SH-6230，购自山东圣泉新材料股份有限公司。
(4)酚类单体：双酚A
(5)引发剂E
E1：α,α'-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯
E2：过氧化二异丙苯
E3：叔丁基过氧化异丙苯
E4：1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷
E5：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔
(6)阻燃剂F
F1：四溴双酚A
F2：含磷酚醛树脂，D992，购自四川东材科技集团股份有限公司；
F3：六苯氧基环三磷腈，D990，购自四川东材科技集团股份有限公司；
F4：改性苯并噁嗪树脂，CB7170C，购自成都科宜高分子科技有限公司。
(7)增塑剂G
G1：磷酸三苯酯
G2：磷酸甲苯二苯酯
G3：双酚A型磷酸苯酯低聚物，EASTOP-200，购自苏州东拓化工有限公司；
G4：间苯二酚型磷酸苯酯低聚物，HY9999，购自山东豪耀新材料有限公司。
(8)填料H
H1：三氧化二锑
H2：三聚氰胺氰尿酸盐
H3：DOPO基阻燃填料
H4：三氧化二锑与氢氧化铝质量比为10:22的混合物
(9)固化促进剂I
I1：2-甲基咪唑
I2：2-乙基-4-甲基咪唑
I3：2-苯基咪唑
I4：2-苯基-4-甲基咪唑
实施例1
一种树脂组合物，以质量份计包括如下组分：27份第一腰果酚改性酚醛树脂A1，22份第二腰果酚改性酚醛树脂B1，100份环氧树脂C1、23份固化剂D1，2.2份双酚A，1.4份引发剂E1，57份阻燃剂F1，13份增塑剂G1，26份填料H1，0.09份固化促进剂I1。
一种包含所述树脂组合物的半固化片和CEM-1复合基覆铜箔层压板，制备方法如下：
(1)按照配方量将所述树脂组合物与溶剂(甲醇和丙酮质量比为3:7的混合溶剂)混合，用高速分散机搅拌均匀，制成固含量为76％的树脂胶液；用CEM-1专用木浆纸浸渍所述树脂胶液，然后在120℃下先烘烤5min，再在170℃的烘箱中烘烤3min，制得作为芯料的半固化片；
(2)将5张步骤(1)得到的作为芯料的半固化片叠合，在叠层外侧配以面料半固化片(玻璃纤维布基半固化片)，再在面料半固化片外侧的两面覆盖铜箔，于压机中165℃、8MPa热压60min，制成1.6mm的CEM-1复合基覆铜箔层压板。
实施例2-16，对比例1-4
一种树脂组合物，其组分及其质量如表3、表4和表5所示；表3-5中的各组分的质量单位均为“份”。
表3
Figure BDA0003834582530000191
Figure BDA0003834582530000201
表4
Figure BDA0003834582530000202
表5
Figure BDA0003834582530000203
Figure BDA0003834582530000211
表4和表5中，“--”代表未添加该组分。
将上述树脂组合物按照实施例1中的方法制成CEM-1复合基覆铜箔层压板，并对其进行如下性能测试：
(1)耐浸焊：具体为288℃热应力，按照IPC-TM-650 2.4.13.1方法进行测试；
(2)冲孔加工性：按照GB/T 4722-2017 7.5方法进行测试；
(3)V-CUT抗断裂能力：按照PCB V-CUT标准进行测试；
(4)弯曲强度：按照IPC-TM-650 2.4.4方法进行测试；
(5)吸水率：按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测试；
(6)耐湿热性(PCT)评价：PCT 1h后测试耐浸焊性及吸水率，按照IPC-TM-6502.6.16方法进行测试；
(7)阻燃性：按照UL-94标准进行测试。
测试结果如表6-表8所示：
表6
Figure BDA0003834582530000221
Figure BDA0003834582530000231
Figure BDA0003834582530000241
表7
Figure BDA0003834582530000242
Figure BDA0003834582530000251
Figure BDA0003834582530000261
表8
Figure BDA0003834582530000262
Figure BDA0003834582530000271
Figure BDA0003834582530000281
根据表6-8中的性能测试数据可知，实施例1-7提供的树脂组合物中，通过环氧树脂、特定的腰果酚改性酚醛树脂、苯酚、酚醛树脂固化剂、引发剂以及增塑剂、填料、阻燃剂等组分的设计和相互复配，使树脂组合物中能够形成丰富的化学交联网络，赋予其优异的加工性、力学性能、耐热性和耐湿热性等综合性能。包含其的CEM-1复合基覆铜箔层压板的冲孔加工性优异，冲孔孔径低至0.4mm，孔间距低至0.6mm，冲孔板材无裂纹、拉包、分层现象。而且，所述CEM-1复合基覆铜箔层压板的阻燃性V-0级，经向弯曲强度＞340N/mm2，纬向弯曲强度＞305N/mm2，A态吸水率为0.07-0.18％，288℃耐浸焊为32-50s，PCT 1h后的吸水率为0.35-0.85％，288℃耐浸焊时间为18-45s，耐浸焊性、弯曲强度、吸水率、PCT优异，兼具优异的冲孔加工性、弯曲强度、V-CUT抗断裂能力、耐热性、耐湿热性和阻燃性。
本发明中，特定用量的所述第一腰果酚改性酚醛树脂与第二腰果酚改性酚醛树脂相互协同，能够显著提升树脂组合物的柔韧性和力学强度。结合实施例1与实施例8-11的测试结果可知，如果第一腰果酚改性酚醛树脂的含量过低而第二腰果酚改性酚醛树脂的含量过高(实施例8)，会导致板材的柔韧不足，冲孔和V-CUT下降；说明加工性角度不能超出下限；如果第一腰果酚改性酚醛树脂的含量过高而第二腰果酚改性酚醛树脂的含量不足(实施例9)，会使板材的耐热性、耐湿热性、弯曲强度和V-CUT抗断裂能力下降。如果体系中缺少第二腰果酚改性酚醛树脂(实施例10)，则板材的力学性能下降明显，冲孔性和V-CUT也下降，板材的韧性、强度、耐浸焊和PCT耐湿热性都表现不足，说明所述第二腰果酚改性酚醛树脂能有效改善板材的耐热、冲孔及力学强度。如果体系中缺少第一腰果酚改性酚醛树脂(实施例11)，则板材的力学性能尚可，但是冲孔性仍然有水平限制，0.4mm孔径容易失效，V-CUT水平也下降明显，板材的挠度下降，容易断板。而如果采用不含有本发明中特定结构的普通腰果酚改性酚醛树脂(实施例14)，则会小孔径孔间距冲孔变差，V-CUT容易断板，弯曲性，耐热性、耐湿热性略有降低。
此外，本发明所述第一腰果酚改性酚醛树脂中，腰果酚的占比优选为20-70％，如果腰果酚的占比过高，则得到的腰果酚改性酚醛树脂软化点低，常温下为液体，其用于树脂组合物中(实施例12)，会使板材的弯曲强度下降显著，而且由于力学强度低，V-CUT水平在更小残厚下容易断板。所述第二腰果酚改性酚醛树脂中，腰果酚的占比优选为15-45％，如果其中的腰果酚占比过高(实施例13)，会使板材的力学强度下降，导致冲孔、V-CUT和弯曲强度均发生劣化。而且，本发明中所述环氧树脂的Mn优选为350-3000，如果环氧树脂的数均分子量太小(实施例15)，树脂的浸透性太好，导致填料被过滤于层间，冲孔性反倒表现下降；而环氧树脂的分子量太大(实施例16)会使树脂组合物的浸透性变差，对纸的包覆不足，强度表现不明显，V-CUT水平反倒下降。
本发明提供的树脂组合物中，所述环氧树脂、腰果酚改性酚醛树脂、酚类单体(双酚A)和固化剂共同反应形成多维化学交联网络结构。比较实施例1与对比例1-4可知，对比例1中没有双酚A，板材的弯曲强度及冲孔性、V-CUT水平显著下降，吸水率及PCT吸水也表现不佳，说明不能缺少酚类单体的协效作用；对比例2中不含引发剂和双酚A，板材的弯曲强度、V-CUT水平有显著下降，说明引发剂和酚类单体与腰果酚改性酚醛树脂反应，增加了体系中的交联密度，使力学强度上升。对比例3中不含有腰果酚改性酚醛树脂、双酚A和引发剂，板材的弯曲强度尚可，但是冲孔性及V-CUT表现很差，无法满足加工需求。对比例4中不含有腰果酚改性酚醛树脂、双酚A和引发剂，增加了酚醛固化剂的用量，耐热性基本较好，弯曲性下降，尤其是冲孔性、V-CUT、耐湿热性变得很差，严重影响应用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种树脂组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括环氧树脂、腰果酚改性酚醛树脂、酚类单体、引发剂和固化剂的组合。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂的数均分子量为350-3000；
优选地，所述环氧树脂的环氧当量为170-550g/eq，进一步优选为195-480g/eq。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述腰果酚改性酚醛树脂的羟基当量为115-300g/eq；
优选地，所述腰果酚改性酚醛树脂的软化点为60-130℃；
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述腰果酚改性酚醛树脂的质量为20-60份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述腰果酚改性酚醛树脂包括第一腰果酚改性酚醛树脂和/或第二腰果酚改性酚醛树脂；
所述第一腰果酚改性酚醛树脂通过腰果酚、苯酚和第一醛类单体反应得到，所述第一醛类单体包括甲醛和可选地二元醛；
所述第二腰果酚改性酚醛树脂通过腰果酚和苯酚预聚后再与第二醛类单体反应得到；所述第二醛类单体包括甲醛和可选地二元醛；
优选地，所述二元醛包括乙二醛、丙二醛、戊二醛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一腰果酚改性酚醛树脂的羟基当量为125-300g/eq；
优选地，所述第一腰果酚改性酚醛树脂的软化点为65-120℃；
优选地，所述第一腰果酚改性酚醛树脂中，以腰果酚和苯酚的总质量为100％计，所述腰果酚的质量为20-70％；
优选地，所述第二腰果酚改性酚醛树脂的羟基当量为120-170g/eq；
优选地，所述第二腰果酚改性酚醛树脂的软化点为80-120℃；
优选地，所述第二腰果酚改性酚醛树脂中，以腰果酚和苯酚的总质量为100％计，所述腰果酚的质量为15-45％；
优选地，所述腰果酚改性酚醛树脂包括第一腰果酚改性酚醛树脂和第二腰果酚改性酚醛树脂的组合；
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述第一腰果酚改性酚醛树脂的质量为15-30份；
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述第二腰果酚改性酚醛树脂的质量为12-27份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述酚类单体包括苯酚、甲酚、双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF或萘酚中的任意一种或至少两种的组合，优选双酚A；
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述酚类单体的质量为0.5-3.5份；
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物；
优选地，所述引发剂包括二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、α,α'-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化异辛酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述引发剂的质量为0.6-2.1份；
优选地，所述固化剂为酚类固化剂，进一步优选为酚醛树脂；
优选地，所述固化剂包括苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、三酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或双环戊二烯型酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述固化剂的质量为5-45份。
6.根据权利要求1-5任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中还包括增塑剂、固化促进剂、阻燃剂或填料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述增塑剂包括磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、双酚A型磷酸苯酯低聚物或间苯二酚型磷酸苯酯低聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述增塑剂的质量为5-41份；
优选地，所述固化促进剂选自三级胺、三级膦、有机金属络合物、季铵盐或咪唑类化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述固化促进剂的质量为0.05-0.6份；
优选地，所述阻燃剂包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述阻燃剂的质量为20-105份；
优选地，以所述环氧树脂的质量为100份计，所述填料的质量为12-60份。
7.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片包括增强材料和附着于所述增强材料上的如权利要求1-6任一项所述的树脂组合物；
优选地，所述树脂组合物通过浸渍干燥后附着于所述增强材料上。
8.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求7所述的半固化片。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括金属箔，以及如权利要求7所述的半固化片或如权利要求8所述的层压板中的至少一种；
优选地，所述覆金属箔层压板为CEM-1复合基覆金属箔层压板，包括层压板，以及设置于所述层压板的一侧或两侧的金属箔；所述层压板包括面料半固化片和至少一张芯料半固化片，所述芯料半固化片为包括所述树脂组合物的纸基半固化片；
优选地，所述金属箔为铜箔。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括如权利要求7所述的半固化片、如权利要求8所述的层压板或如权利要求9所述的覆金属箔层压板中的至少一种。
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