CN109438677A - 一种复合固化剂、包含该复合固化剂的树脂组合物、预浸料和层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合固化剂、包含该复合固化剂的树脂组合物、预浸料和层压板，所述复合固化剂包括如下重量百分比的组分：25％～55％的植物油改性酚醛树脂、25％～50％的溴化酚类化合物和20％～40％的线性酚醛树脂。本发明的复合固化剂通过植物油改性酚醛树脂、溴化酚类化合物以及线性酚醛树脂三者配合，协同作用，能够增强固化效果，并且能够使得固化物具有更好的机械加工性能，以及良好的耐热性、耐浸焊性以及较低的吸水率。

Description

一种复合固化剂、包含该复合固化剂的树脂组合物、预浸料和 层压板
技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种复合固化剂、包含该复合固化剂的树脂组合物、预浸料和层压板。
背景技术
CEM-1覆铜箔层压板是以电子级玻璃纤维布和漂白木浆纸为增强材料，分别浸以覆铜箔层压板用树脂组合物，制成面料和芯料，并覆以铜箔，经热压而成。阻燃性是CEM-1覆铜箔层压板必须达到的首要性能，但CEM-1覆铜箔层压板是以木浆纸粘结片为芯料，木浆纸本身可燃，要在保证CEM-1覆铜箔层压板其他性能，尤其是耐热性、韧性、耐潮湿性等性能的前提下，提高CEM-1覆铜箔层压板的阻燃性难度很大。
因此，对于如何提高CEM-1覆铜箔层压板的阻燃性的同时还能保证具有其他方面的优异性能是本领域的研究重点。对于提高CEM-1覆铜箔层压板的阻燃性的手段可以采取对所用树脂组合物的成分进行改进以期望得到较好的效果。
CN108219115A公开了一种新型树脂固化剂，所述新型树脂固化剂由按重量份数配比的琥珀酸酐30-40份、膨润土10-18份、异戊二烯15-22份、三羟甲基丙烷缩水甘油醚10-14份、对羟基苯甲醛3-5份、三甲基甲苯2份组成。本发明提供的新型树脂固化剂固化反应速率快，可降低树脂完全固化的时间至4小时，然而该固化剂仅能够提高树脂组合物的固化速率，并不能对于阻燃性以及其他性能产生提高效果。
因此，期望从树脂组合物中固化剂出发，开发一种能够提高树脂组合物阻燃性以及耐热性、耐浸焊性等综合性能的固化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合固化剂、包含该复合固化剂的树脂组合物、预浸料和层压板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种复合固化剂，所述复合固化剂包括如下重量百分比的组分：
25％～55％的植物油改性酚醛树脂、25％～50％的溴化酚类化合物和20％～40％的线性酚醛树脂。
在本发明中，利用植物油改性酚醛树脂、溴化酚类化合物和线性酚醛树脂三者配合，可以有效提高固化物的阻燃性、耐浸焊性、耐热性，也有助于降低吸水率，提高柔韧性。
在本发明中，复合固化剂的三种组分相互配合，相互协同，不可分割；各组分之间在阻燃性、耐热性、柔韧性以及固化过程方面互为协同。由于复合固化剂中含有植物油改性酚醛树脂，因此可以有效提高固化物的韧性，弥补线性酚醛树脂带来的脆性问题，有利于板材后期的冲孔加工性；由于含有溴化酚类化合物，其参与固化反应的同时也提供了大量的溴元素，有利于提高固化物的阻燃性；由于含有线性酚醛树脂，其反应活性高、吸水率低，有利于提高固化物的耐热性和耐湿热性，弥补了植物油改性酚醛树脂与溴化酚类化合物反应活性低、吸水性大的缺点。
在本发明中，所述复合固化剂中植物油改性酚醛树脂的含量可以为25％、27％、29％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、53％或55％，溴化酚类化合物的含量可以为25％、28％、30％、35％、38％、40％、43％、45％、48％或50％，线性酚醛树脂的含量可以为20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％。
在本发明中，所述植物油改性酚醛树脂为桐油改性酚醛树脂、环氧大豆油改性酚醛树脂、腰果酚改性酚醛树脂、亚麻油改性酚醛树脂或蓖麻油改性酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溴化酚类化合物的溴含量为19％～58％，例如19％、24％、28％、30％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、55％或58％。优选48％～58％。
本发明中溴化酚类化合物的溴含量太低会影响阻燃性；溴含量太高，其反应性活性降低，会影响固化物的交联密度，进而影响固化物的耐热性；同时，溴含量太高会对树脂与铜箔及增强材料的粘合力有所影响。
优选地，所述溴化酚类化合物为四溴双酚A、三溴苯酚或溴化酚醛中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述线性酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、三酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或双环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述复合固化剂中反应基团的当量为100～700g/eq，例如100g/eq、120g/eq、150g/eq、180g/eq、200g/eq、230g/eq、250g/eq、280g/eq、300g/eq、350g/eq、400g/eq、450g/eq、500g/eq、550g/eq、600g/eq、650g/eq或700g/eq。
特别优选，植物油改性酚醛树脂的酚羟基当量为400～550g/eq，溴化酚类化合物的酚羟基当量为200～300g/eq，线性酚醛树脂的酚羟基当量为100～250g/eq。
另一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括热固性环氧树脂以及如上所述的复合固化剂和固化促进剂。
在本发明中，所述复合固化剂能够使得所述热固性树脂组合物获得优异的阻燃性、耐浸焊性、耐热性、机械加工性以及较低的吸水率。
优选地，以所述热固性树脂组合物的总重量为100重量份计，所述热固性树脂组合物中复合固化剂的含量为30～60重量份；例如30重量份、35重量份、38重量份、40重量份、45重量份、48重量份、50重量份、55重量份、58重量份或60重量份。
优选地，以所述热固性树脂组合物的总重量为100重量份计，所述热固性树脂组合物中热固性环氧树脂的含量为40～70重量份；例如40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、68重量份或70重量份。
优选地，以所述热固性树脂组合物的总重量为100重量份计，所述热固性树脂组合物中固化促进剂的含量为0.05～1.0重量份，例如0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份。
优选地，所述热固性环氧树脂为二官能环氧树脂、三官能环氧树脂或四官能环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性环氧树脂为双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、三酚型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂或苯酚型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性环氧树脂的环氧当量为100g/eq～500g/eq，例如100g/eq、120g/eq、150g/eq、180g/eq、200g/eq、230g/eq、250g/eq、280g/eq、300g/eq、350g/eq、400g/eq、450g/eq或500g/eq，优选100g/eq～300g/eq。
在本发明中，热固性环氧树脂为反应活性较高的树脂，主要作用是提高固化物分子主链刚性和交联密度，所以在选择当量时不能太大，优选100g/eq～300g/eq为宜。
优选地，所述固化促进剂为三级胺、三级膦、有机金属络合物、季铵盐或咪唑类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明中，固化促进剂添加量不宜过多，过多将会导致环氧树脂组成物的反应过快，副产物会过多，固化产物的性能降低，工艺性变差；若固化促进剂的用量过少、则反应过慢、不利于半固化片的制作，应保证胶水的凝胶化时间应为100～300s。
优选地，所述热固性树脂组合物还包含填料。
优选地，所述填料为氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、三氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化硅、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌、偏硼酸钡、硫化锌、硅酸铝、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、滑石粉、氮化钙或高岭土中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述溶剂为沸点为50℃～180℃的溶剂。所述溶剂的沸点与纸基粘结片半固化加工温度相匹配，满足半固化阶段的除溶剂要求，同时，溶剂满足对纸基的浸透性及与树脂的相容性。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，所述树脂胶液的固含量为60％～80％，特别优选65％～75％，具有该范围固含量的树脂胶液可以提高对增强材料的浸透性，可以得到具有高度均匀树脂层厚度的半固化片。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的热固性树脂组合物。
优选地，所述增强材料为木浆纸或棉浆纸。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
另一方面，本发明提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括如上所述的层压板或覆金属箔层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的复合固化剂通过植物油改性酚醛树脂、溴化酚类化合物以及线性酚醛树脂三者配合，协同作用，能够增强固化效果，并且能够使得固化物具有更好的机械加工性能，以及良好的耐热性、耐浸焊性以及较低的吸水率，同时还有助于提高固化物的阻燃性。
(2)采用本发明的复合固化剂以及包含该复合固化剂的热固性树脂组合物所制备得到的CEM-1覆铜箔层压板，综合性能表现优异。相比采用单一固化剂及其树脂组合物所制备得到的CEM-1覆铜箔层压板，其阻燃性可以达到UL-94V-0级，288℃热应力可以达到131～138s，吸水率可以做到0.07％～0.08％，T260可以达到51～57min，弯曲强度可以做到320～335Mpa。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1～6与比较例1～8的树脂组合物的具体组分及组分含量(以重量份计)如表1所示。
表1实施例1～6与比较例1～8的树脂组合物的具体组分及组分含量
表1中各组分代号及其对应的组分名称如下所示：
A热固性环氧树脂：
A-1环氧当量为272g/eq的联苯型环氧树脂；
A-2环氧当量为276g/eq的联苯型环氧树脂；
A-3环氧当量为288g/eq的联苯型环氧树脂；
A-4环氧当量为245g/eq的双环戊二烯型环氧树脂；
A-5环氧当量为260g/eq的双环戊二烯型环氧树脂；
B复合固化剂：
B-1酚羟基当量为525g/eq的桐油改性酚醛树脂；
B-2酚羟基当量为270g/eq的四溴双酚A；
B-3酚羟基当量为105g/eq的苯酚型线性酚醛树脂；
C固化促进剂：2-甲基咪唑。
D填料：氢氧化镁。
采用实施例1～6与比较例1～8的树脂组合物制作覆铜箔层压板的方法如下：
将热固性环氧树脂、复合固化剂(桐油改性酚醛树脂、四溴双酚A、苯酚型线性酚醛树脂)、固化促进剂按配比量加入容器中，搅拌使其混合均匀，再加入配比量的填料，用高速分散机搅拌均匀，最后用溶剂调整溶液固体含量至72±2％而制成胶液。
使用CEM-1专用木浆纸或棉浆纸浸渍上述制得的树脂组合物胶液，经烘箱干燥制得芯料半固化片，将上述芯料半固化片数张叠合，在叠层外侧配以面料半固化片，再在面料半固化片外侧一面或两面设置铜箔，针对热压成形过程的工艺条件没有特别的限制，一般是在程序设定温度130～190℃，程序设定压力4～8MPa，程序设定时间120min下，经热压制成1.6mm的覆铜箔层压板。
针对上述制成的覆铜箔层压板，测试其阻燃性、288℃热应力、吸水率、T260℃热分层时间、弯曲强度，测试结果如表2和表3所示。
各性能测试方法如下：
A：阻燃性：按照UL-94标准进行测试。
B：耐浸焊：浸渍在温度为288℃的锡炉中，当基材出现起泡或分裂时记录相应时间。
C：吸水率：按照IPC–TM-650 2.6.2.1方法进行测定。
D：T260热分层时间：是指板材在260℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间，若时间大于60min，就结束测试。
E：弯曲强度：按照IPC–TM-650 2.4.4B方法进行测定。
表2实施例覆铜箔层压板的测试结果
表3比较例覆铜箔层压板的测试结果
通过表2和表3可以得到以下几点：
实施例1～6都显示了板材具有较好的阻燃性、耐浸焊性、耐热性以及较低的吸水率。
将实施例1与比较例1相比，由于复合固化剂中没有使用桐油改性酚醛树脂，比较例1的弯曲强度明显增大，韧性变差，会影响板材机械加工性。
实施例2与比较例2对比可知，由于复合固化剂中没有使用溴化酚类化合物(四溴双酚A)，比较例2的阻燃性明显变差。
实施例3与比较例3相比，由于复合固化剂中没有使用苯酚型线性酚醛树脂，比较例3的耐浸焊性、耐热性明显变差，吸水率有所增大。
实施例4与比较例4相比，由于只单单使用了溴化酚类化合物(四溴双酚A)一种固化剂，比较例4的耐浸焊性、耐热性大幅下降，吸水率明显增大。
实施例1与比较例5相比，由于只单单使用了苯酚型线性酚醛树脂一种固化剂，比较例5的阻燃性明显变差，弯曲强度也明显增大，会影响板材机械加工性。
实施例2与比较例6相比可知，由于只单单使用了桐油改性酚醛树脂一种反应活性非常低的固化剂，比较例6的阻燃性明显变差，耐浸焊性、耐热性大幅降低，吸水率明显增大。
实施例3与比较例7相比，由于复合固化剂中各组分用量均不在权利要求限定范围之内，比较例7的阻燃性、耐浸焊性、耐热性明显变差，吸水率也明显增大。
实施例3与比较例8相比，由于复合固化剂中各组分用量均不在权利要求范围之内，比较例8的阻燃性明显变差，弯曲强度也明显增大，会影响板材机械加工性。
综上所述，本发明的复合固化剂通过植物油改性酚醛树脂、溴化酚类化合物以及线性酚醛树脂三者配合，协同作用，能够增强固化效果，并且能够使得固化物具有更好的机械加工性能，以及良好的耐热性、耐浸焊性以及较低的吸水率，同时还有助于提高固化物的阻燃性。
采用本发明的复合固化剂以及包含该复合固化剂的热固性树脂组合物所制备得到的CEM-1覆铜箔层压板，综合性能表现优异。相比采用单一固化剂及其树脂组合物所制备得到的CEM-1覆铜箔层压板，其阻燃性可以达到UL-94V-0级，288℃热应力可以达到131～138s，吸水率可以做到0.07％～0.08％，T260可以达到51～57min，弯曲强度可以做到320～335Mpa。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的复合固化剂、包含该复合固化剂的树脂组合物、预浸料和层压板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合固化剂，其特征在于，所述复合固化剂包括如下重量百分比的组分：
25％～55％的植物油改性酚醛树脂、25％～50％的溴化酚类化合物和20％～40％的线性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的复合固化剂，其特征在于，所述植物油改性酚醛树脂为桐油改性酚醛树脂、环氧大豆油改性酚醛树脂、腰果酚改性酚醛树脂、亚麻油改性酚醛树脂或蓖麻油改性酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溴化酚类化合物的溴含量为19％～58％；
优选地，所述溴化酚类化合物为四溴双酚A、三溴苯酚或溴化酚醛中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述线性酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、三酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或双环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述复合固化剂中反应基团的当量为100～700g/eq，优选100～550g/eq；
优选地，植物油改性酚醛树脂的酚羟基当量为400～550g/eq，溴化酚类化合物的酚羟基当量为200～300g/eq，线性酚醛树脂的酚羟基当量为100～250g/eq。
3.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括热固性环氧树脂以及如权利要求1或2所述的复合固化剂和固化促进剂。
4.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以所述热固性树脂组合物的总重量为100重量份计，所述热固性树脂组合物中复合固化剂的含量为30～60重量份；
优选地，以所述热固性树脂组合物的总重量为100重量份计，所述热固性树脂组合物中热固性环氧树脂的含量为40～70重量份；
优选地，以所述热固性树脂组合物的总重量为100重量份计，所述热固性树脂组合物中固化促进剂的含量为0.05～1.0重量份。
5.根据权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性环氧树脂为二官能环氧树脂、三官能环氧树脂或四官能环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述热固性环氧树脂为双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、三酚型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂或苯酚型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述热固性环氧树脂的环氧当量为100g/eq～500g/eq；
优选地，所述固化促进剂为三级胺、三级膦、有机金属络合物、季铵盐或咪唑类化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述热固性树脂组合物还包含填料；
优选地，所述填料为氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、三氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化硅、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌、偏硼酸钡、硫化锌、硅酸铝、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、滑石粉、氮化钙或高岭土中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求3-5中任一项所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到；
优选地，所述溶剂为沸点为50℃～180℃的溶剂；
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合；
优选地，所述树脂胶液的固含量为60％～80％，优选65％～75％。
7.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求3-5中任一项所述的热固性树脂组合物；
优选地，所述增强材料为木浆纸或棉浆纸。
8.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求7所述的预浸料。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
10.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括如权利要求8所述的层压板或权利要求9所述的覆金属箔层压板。
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