KR100765898B1

KR100765898B1 - 인쇄배선판용 수지 조성물, 프리프레그 및 이를 이용한적층판

Info

Publication number: KR100765898B1
Application number: KR1020057022509A
Authority: KR
Inventors: 히데츠구 모토베; 아키노리 히비노; 가츠히코 이토
Original assignee: 마츠시다 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2007-10-10
Also published as: KR20060036911A

Abstract

외관, 난연성 등이 우수한 인쇄배선판용 프리프레그를 작성하기 위해 이용하는 에폭시 수지, 페놀노보락 수지, 경화촉진제로 이루어진 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지가 에폭시 a와 에폭시 b로 구성되고, 에폭시 a로는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 테트라브로모비스페놀 A를 반응·혼합시켜 수득되는 브롬화 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 350 g/eq 이상 470 g/eq 이하이며, n=0 성분이 GPC 챠트 면적비로 20% 이상 35% 이하인 브롬화 에폭시 수지를 사용하는 점; 에폭시 b로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 테트라브로모비스페놀 A로 구성된 그룹중에서 선택된 어느 하나와 에피클로르하이드린을 반응시켜 수득되는 2관능 에폭시 수지로서, GPC 챠트의 n=0 성분이 60% 이상인 2관능 에폭시 수지를 1종류 이상 사용하는 점 등을 특징으로 한다.

Description

인쇄배선판용 수지 조성물, 프리프레그 및 이를 이용한 적층판{Resin composition for printed wiring board, prepreg, and laminate obtained with the same}

기술분야

본 발명은, 전기용 적층판 등의 제조에 사용되는 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물, 인쇄배선판용 프리프레그(prepreg) 및 이를 이용한 전자기기 등에 사용되는 인쇄배선판용 적층판, 인쇄배선판, 다층 인쇄배선판에 관한 것이다.

배경기술

인쇄배선판용 에폭시 수지의 경화제로는, 오래전부터 DICY(디시안디아미드)가 사용되어 왔다. 그러나, 최근 인쇄배선판이 고밀도 배선화함에 따라, 장기간 절연신뢰성(CAF)이 우수한 재료나 무연납땜(lead-free soldering)에 대응하기 위해 열분해온도가 높은 재료가 필요하게 되었고, 경화제로서 이들 특성이 우수한 페놀경화계가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 경화제를 사용하여 제작한 경우, 유리 기재에 대한 함침성이 나빠 제작된 프리프레그의 외관이 좋지 않다는 문제가 있었다.

발명의 개시

본 발명은 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 목적으로 하는 바는 범용 FR-4 인쇄배선판에 있어서, 열분해온도나 오븐내열성 등과 같은 내열성 이 우수하며, 난연성, 유리전이온도, 비용 등이 균형잡히고, 프리프레그의 외관이 양호한 프리프레그를 제작하기 위한 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물, 제작한 프리프레그 및 이를 사용한 적층판을 제공하는 것이다.

프리프레그의 외관 개량에 대해서는, 프리프레그의 제조시에 테트라브로모비스페놀 A와 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 노보락형 에폭시 수지를 반응시킴으로써 기재에 대한 에폭시 수지 조성물의 함침성을 개선하여 프리프레그의 외관을 개량시킨다는 예가 일본국 특허공고 평07-48586호 공보나 일본국 특허공고 평07-68380호 공보에 예시되어 있다. 본 발명자는, 범용의 에폭시 수지 조성물을 이용한 인쇄배선판용 프리프레그에 대해 여러 가지로 검토한 결과, 상기한 방법과는 다른 방법으로 인쇄배선판용 프리프레그의 난연성과 유리전이온도를 확보하여 인쇄배선판용 프리프레그의 외관 개량에 효과가 있는 에폭시 수지 조성물을 밝혀냄으로써 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 청구항 1의 발명은, 에폭시 수지, 페놀노보락 수지, 경화촉진제로 이루어진 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지가 에폭시 a와 에폭시 b로 이루어지고, 에폭시 a로는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 테트라브로모비스페놀 A를 반응·혼합시켜 수득되는 브롬화 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 350 g/eq 이상 470 g/eq 이하이며, n=0 성분이 GPC 챠트 면적비로 20% 이상 35% 이하인 브롬화 에폭시 수지를 사용하며, 에폭시 b로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 테트라브로모비스페놀 A로 구성된 그룹중에서 선택된 어느 하나와 에피클로르하이드린을 반응시켜 수득되는 2관능 에폭시 수지로서, GPC 챠트의 n=0 성분이 60% 이상인 2관능 에폭시 수지를 1종류 이상 사용하고, 에폭시 a와 에폭시 b의 합계가 에폭시 수지 전체에 대해 80 중량% 이상 100 중량% 이하, 바람직하게는 93 중량% 이상 100 중량% 이하이며, 에폭시 a가 에폭시 수지 전체에 대해 75 중량% 이상 97 중량% 이하이고, 동시에 브롬 함유율이 에폭시 수지 전체에 대해 18 중량% 이상 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물이고, 청구항 2의 발명은, 청구항 1에 기재된 페놀노보락 수지가 페놀, 크레졸 및 비스페놀 A로 이루어진 그룹중에서 선택된 어느 하나와 포름알데히드를 반응시켜 수득되는 페놀노보락 수지로서, 그의 2관능 성분이 15% 이상 30% 이하인 페놀노보락 수지인 것을 특징으로 하는 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물이고, 청구항 3의 발명은, 무기 충진제가 배합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물이며, 청구항 4의 발명은, 글래스 파우더(glass powder) 및/또는 실리카 충진제가 배합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물이며, 청구항 5의 발명은, 청구항 1 내지 4중 어느 한 항에 기재된 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물과 유기용제로 이루어진 바니시를 글래스 클로스(glass cloth)에 함침건조시켜 B 스테이지화하여 제작하는 것을 특징으로 하는 인쇄배선판용 프리프레그이고, 청구항 6의 발명은, 청구항 5에 기재된 인쇄배선판용 프리프레그를 이용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 인쇄배선판용 적층판, 인쇄배선판 또는 다층 인쇄배선판이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.

본 발명에서 이용하는 에폭시 수지는, 에폭시 a와 에폭시 b로 구성되며, 에폭시 a로는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 테트라브로모비스페놀 A를 반응·혼합시켜 수득되는 브롬화 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 350 g/eq 이상 470 g/eq 이하이며, n=0 성분이 GPC 챠트 면적비로 20% 이상 35% 이하인 브롬화 에폭시 수지를 사용하며, 에폭시 b로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 테트라브로모비스페놀 A로 구성된 그룹중에서 선택된 어느 하나와 에피클로르하이드린을 반응시켜 수득되는 2관능 에폭시 수지로서, GPC 챠트의 n=0 성분이 60% 이상인 2관능 에폭시 수지를 1종류 이상 사용하고, 에폭시 a와 에폭시 b의 합계가 에폭시 수지 전체에 대해 80 중량% 이상 100 중량% 이하, 바람직하게는 93 중량% 이상 100 중량% 이하이며, 에폭시 a가 에폭시 수지 전체에 대해 75 중량% 이상 97 중량% 이하이고, 동시에 브롬 함유율이 에폭시 수지 전체에 대해 18 중량% 이상 30 중량% 이하인 것이 필요하다.

본 발명에 사용하는 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지, 페놀노보락 수지, 경화촉진제로 구성되는 것이 필요하다.

상기 성분 이외에, 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물에는 그의 경화물의 열팽창계수를 낮추기 위해 바람직하게는 무기 충진제가 배합된다. 추가로, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 UV 차단제나 형광발광제 등을 배합할 수도 있다.

에폭시 a로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 테트라브로모비스페놀 A를 반응·혼합시켜 에폭시 당량이 350 g/eq 이상 470 g/eq 이하이고 n=0 성분이 GPC 챠트 면적비로 20% 이상 35% 이하인 브롬화에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 장춘인조사(長春人造社)제: BEB530A80이나 욱시 딕 에폭시(WUXI DIC EPOXY CO., LTD)사제 EPICLON1320-80A 등을 사용할 수 있다. 에폭시 당량이 350 g/eq미만이면 경화물이 단단해진다. 한편, 에폭시 당량이 470 g/eq을 초과하면 경화물의 유리전이온도가 낮아지기도 한다. 또한, n=0 성분 GCP 챠트 면적비로 20% 미만인 경우는 프리프레그의 외관이 악화될 가능성이 있다. 한편, 35%를 초과하면 수지 흐름이 커질 가능성이 있다. n=0 성분 GPC 챠트 면적비는 하기 방법으로 측정한다.

(GPC 측정: 겔퍼미에이션 크로마토그래피)

측정조건은 용매: 테트라하이드로푸란(THF), 컬럼: 도요소다(주)제 G4000HXL+G3000HXL+G2000HXL+G2000HXL, 유량: 1 ㎖/분, 검출기: RI 검출기로 실시하였다.

에폭시 b로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A중 어느 하나와 에피클로르하이드린을 반응시키고, GPC 챠트의 n=0 성분이 60% 이상인 2관능 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않고, 2종류를 병용해도 상관없다. 구체적으로는 다이니폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Dainippon ink and chemicals, incorporated)제: EPICLON153(브롬화에폭시 수지)나 EPICLON840S(비스페놀 A형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

에폭시 a와 에폭시 b의 합계가 에폭시 수지 전체에 대해 80 중량% 이상 100 중량% 이하, 바람직하게는 93 중량% 이상 100 중량% 이하이고, 에폭시 a가 75 중량% 이상 97 중량% 이하로 배합함으로써, 경화물의 바람직한 유리전이온도와 프리프레그의 외관을 만족하는 것을 수득할 수 있다. 추가로, 에폭시 수지 전체에 대해 불소 함침율을 18 중량% 이상 30 중량% 이하의 범위로 함으로써, 경화물인 경우의 난연성(UL 규격의 V-0)을 확보할 수 있다.

본 발명에서는 상기 에폭시 a, b 이외에 다른 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이들은 특히 한정되는 것은 아니지만, 크레졸 노보락형 에폭시 수지 등의 노보락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페닐형 2관능 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지나 4관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에서 경화제로서 사용될 수 있는 페놀노보락 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 페놀, 크레졸, 비스페놀 A중 어느 하나와 포름알데히드를 반응시켜 수득되는 페놀노보락 수지로서, 그의 2관능 성분이 15% 이상 30% 이하인 페놀노보락 수지라면, 이들을 사용하여 제작되는 프리프레그의 성형성이 향상되어 바람직하다. 또한, 에폭시기와 페놀성 수산기의 당량비가 1:1.2∼1:0.7이면 경화물의 유리전이온도나 필 강도 등의 성능이 균형잡혀 더욱 바람직하다.

본 발명의 유기용매로는 메틸에틸케톤이나 사이클로헥산올 등의 케톤류나 메톡시프로판올 등의 셀로솔브류를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화촉진제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 벤질디메틸아민 등의 삼급아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 이미다졸실란류를 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종류 이상 병용할 수도 있다.

본 발명의 무기 충진제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산화 알루미늄, 수산화마그네슘, 탈크, 소성 탈크, 카올린, 소성 카올린, 클레이, 소성 클레이, 천연 실리카, 합성 실리카, 글래스 파우더 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리카, 글래스 파우더를 사용할 수 있다. 이들 충진제는 실란커플링제 등과 같은 표면처리를 실시한 것이 수지와 충진제의 계면강도가 증가되어 바람직하다. 또한, 무기 충진제의 평균입경이 0.3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균입경이 30 ㎛을 초과하면 바니시중의 이물질을 제거하기 위해 사용하는 여과 공정에서 필터가 막힐 가능성이 있다. 추가로, 무기 충진제의 첨가량은 고형수지 100 중량부에 대해 5 중량부 이상 70 중량부 이하가 바람직하다. 또한, 글래스 파우더나 실리카 충진제를 사용하면, 경화물의 유리전이온도 저하가 적어 경화물의 열팽창계수를 낮추는 것이 가능하여 바람직하다.

이하, 프리프레그의 제조에 대해 설명한다.

상기 에폭시 수지에, 경화제, 경화촉진제 및 유기용매를 배합하여 이들을 믹서, 경우에 따라서는 나노밀을 사용하여 균일하게 혼합함으로써 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물을 조제한다.

수득된 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물을 기재인 글래스 클로스에 함침하고 건조기중(120∼180 ℃)에서 경화시간이 60초 이상 180초 이하가 되도록 건조시킴으로써, 반경화상태(B-스테이지)의 인쇄배선판용 프리프레그를 제조할 수 있다.

다음으로, 위에서 제작한 프리프레그의 소요매수를 중첩하고, 이것을 140∼ 200 ℃, 0.98∼4.9 MPa의 조건에서 가열가압하여 적층성형함으로써, 인쇄배선판용 적층판을 제조할 수 있다. 이 때, 소요매수를 중첩한 인쇄배선판용 프리프레그의 일측 또는 양측에 금속박을 중첩하여 적층형성함으로써 인쇄배선판으로 가공하기 위한 금속박 적층판을 제조할 수 있다. 여기서, 금속박으로는, 동박, 은박, 알루미늄박, 스테인리스박 등을 사용할 수 있다.

그리고, 상기와 같이 하여 제조한 인쇄배선판용 적층판의 외측에 회로형성(패턴 형성)함으로써, 인쇄배선판을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 금속박을 붙인 적층판 외측의 금속박에 대해 서브트랙티브법 등을 실시함으로써, 또한 외층이 금속박이 아니더라도 어디티브법 등을 실시함으로써, 회로를 형성할 수 있어, 인쇄배선판으로 제조할 수 있다.

또한, 인쇄배선판용 프리프레그, 인쇄배선판용 적층판 및 인쇄배선판 가운데 적어도 하나를 사용하여 적층성형함으로써, 다층 인쇄배선판을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상기와 같이 회로형성하여 제조한 인쇄배선판을 내층용 기판으로서 사용하고, 이 내층용 기판의 일측 또는 양측에 소요매수의 인쇄배선판용 프리프레그를 겹침과 동시에 그 외측에 금속박을 배치하여 금속박의 금속박쪽을 외측으로 향하게 배치하고, 이것을 가열가압하여 적층형성함으로써 다층인쇄배선판을 제조할 수 있다. 이때, 성형온도는 150∼180 ℃의 범위로 설정해 두는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 최종적으로 수득되는 인쇄배선판은 난연성, 비용, 유리전이온도, 고내열성이 균형잡힌 인쇄배선판일 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

우선 사용한 에폭시 수지(에폭시 a, 에폭시 b, 그외의 에폭시), 경화제, 무기 충진제, 경화촉진제, 유기용매를 순서대로 나타낸다.

에폭시 수지로는, 이하의 것을 사용하였다.

에폭시 a: 비스페놀 A형 에폭시 수지와 테트라브로모비스페놀 A를 반응·혼합시켜 에폭시 당량이 350 g/eq 이상 470 g/eq 이하이며, n=0 성분이 GPC 챠트 면적비로 20% 이상 35% 이하인 브롬화 에폭시 수지로서 하기의 것을 사용하였다.

에폭시 1: 다우·케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)제 DER530A80

에폭시 당량: 427 g/eq n=0 성분: 28%

에폭시 2: 욱시 딕 에폭시사제 Epiclon 1320A80

에폭시 당량: 430 g/eq n=0 성분: 26%

에폭시 3: 장춘인조사제 BEB530A80

에폭시 당량: 438 g/eq n=0 성분: 27%

에폭시 4: 그레스제 GER454A80

에폭시 당량: 435 g/eq n=0 성분: 27%

에폭시 5: 다우케미칼제 DER539A80

에폭시 당량: 450 g/eq n=0 성분: 21%

에폭시 6: 다이니폰가가쿠고교제 Epiclon 1120-80M

에폭시 당량: 500 g/eq n=0 성분: 17%(비교용)

에폭시 b: 비스페놀A, 비스페놀F, 테트라브로모비스페놀A 중 어느 하나와 에 피클로르하이드린을 반응시켜 수득된 2관능 에폭시 수지로서 하기의 것을 사용하였다.

에폭시 7: 다이니폰 잉크 가가쿠 고교제 Epiclon 153

브롬화에폭시 수지 에폭시 당량: 400 g/eq n=0 성분: 68%

에폭시 8: 다이니폰 잉크 가가쿠 고교제 Epiclon 840S

비스페놀A형 에폭시 에폭시 당량: 190 g/eq n=0 성분: 86%

에폭시 9: 다이니폰 잉크 가가쿠 고교제 Epiclon 830S

비스페놀F형 에폭시 에폭시 당량: 170 g/eq n=0 성분: 78%

그 외의 에폭시 수지로서 하기의 것을 사용하였다.

에폭시 10: 쉘가가쿠제 EPON Resin 1031

4관능형 에폭시 에폭시 당량: 212 g/eq

에폭시 11: 도우도가세이(東都化成)제 YDCN-704

크레졸노보락형 에폭시 에폭시 당량: 220 g/eq

또한, 경화제로는 이하의 것을 사용하였다.

경화제 1: 쟈판에폭시레진제 YLH129B70

비스페놀A형 노보락 2관능성분: 17∼19% 수산기 당량: 118 g/eq

경화제 2: 다이니폰 잉크 가가쿠 고교제 TD-2093

페놀노보락 2관능 성분: 7∼8% 수산기 당량: 105 g/eq

경화제 3: 다이니폰 잉크 가가쿠 고교제 VH-4170

비스페놀 A형 노보락 2관능 성분: 25% 수산기 당량: 118 g/eq

경화제 4: 디시안디아미드 시약품 이론활성 수소 당량: 21 g/eq

또한, 경화촉진제로는 이하의 것을 사용하였다.

촉진제 1: 시고쿠가세이(四國化成)제: 2-에틸-4-메틸이미다졸

또한, 무기 충진제로는 이하의 것을 사용하였다.

무기 충진제 1: E 글래스 파우더 에스에스지-벤트로텍스제

REV1 섬유직경 13㎛ 섬유길이 35㎛

무기 충진제 2: 실리카 다츠모리제

키클로스 MSR-04 구형상 실리카 평균입경 4㎛

무기 충진제 3: 탈크 후지탈크제 소성 PKP-81 평균입경 13㎛

또한, 유기 용매로는 이하의 것을 사용하였다.

유기용매 1: 메틸에틸케톤

유기용매 2: 메톡시프로판올

유기용매 3: 사이클로헥산올

유기용매 4: 디메틸포름아미드

(실시예 1)

에폭시 수지로서 에폭시 1(112.5 중량부)과 에폭시 7(10 중량부), 경화제로서 경화제 1(39.5 중량부), 유기용매로서 유기용매 2(18.6 중량부)를 배합하여 약 90 분간 교반하고, 추가로 촉진제로서 촉진제 1(0.13 중량부)을 배합하여 30 분간 교반하여 바니시를 수득하였다.

(실시예 2)

에폭시 수지로서 에폭시 2(118.8 중량부)와 에폭시 8(5 중량부)과 에폭시 10(3 중량부), 경화제로서 경화제 1(44.0 중량부), 유기용매로서 유기용매 2(35 중량부)을 배합하여 약 90분간 교반하고, 추가로 촉진제로서 촉진제 1(0.13 중량부)을 배합하여 30 분간 교반하여 바니시를 수득하였다.

(실시예 3)

에폭시 수지로서 에폭시 3(118.8 중량부)과 에폭시 9(5 중량부)와 에폭시 10(5 중량부), 경화제로서 경화제 2(34.2 중량부), 유기용매로서 유기용매 1(8 중량부)과 유기용매 2(17.6 중량부)와 유기용매 3(25.6 중량부)을 배합하여 약 90 분간 교반하고, 추가로 촉진제로서 촉진제 1(0.13 중량부)을 배합하여 30분간 교반하여 바니시를 수득하였다.

(실시예 4)

에폭시 수지로서 에폭시 4(118.8 중량부)와 에폭시 8(5 중량부), 경화제로서 경화제 3(29.2 중량부), 유기용매로서 유기용매 2(22.9 중량부)를 배합하여 약 90 분간 교반하고, 추가로 촉진제로서 촉진제 1(0.13 중량부)을 배합하여 30분간 교반하여 바니시를 수득하였다.

(실시예 5)

에폭시 수지로서 에폭시 5(93.8 중량부)와 에폭시 7(25 중량부), 경화제로서 경화제 1(38.6 중량부), 유기용매로서 유기용매 1(8 중량부)과 유기용매 2(19 중량부)와 유기용매 3(19 중량부)을 배합하여 약 90분간 교반하고, 추가로 촉진제로서 촉진제 1(0.13 중량부)을 배합하여 30분간 교반하며, 그 후 무기 충진제로서 무기 충진제 1(고형수지 100 중량부에 대해 15 중량부)을 교반하면서 첨가하여 90분 교반후, 나노밀을 사용하여 바니시중의 무기 충진제를 더욱 균일하게 분산시켜 바니시를 수득하였다.

(실시예 6)

에폭시 수지로서 에폭시 2(112.5 중량부)와 에폭시 7(10 중량부), 경화제로서 경화제 1(39.5 중량부), 유기용매로서 유기용매 2(25 중량부)와 유기용매 3(25 중량부)을 배합하여 약 90분간 교반하고, 추가로 촉진제로서 촉진제 1(0.13 중량부)을 배합하여 30분간 교반하며, 그 후 무기 충진제로서 무기 충진제 2(100 중량부에 대해 15 중량부)를 교반하면서 첨가하여 90분 교반후, 나노밀을 사용하여 바니시중의 무기 충진제를 더욱 균일하게 분산시켜 바니시를 수득하였다.

(실시예 7)

무기 충진제로서 무기 충진제 1을 무기 충진제 3으로 대체한 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 실시하였다.

(비교예 1)

에폭시 수지로서 에폭시 3(106 중량부)과 에폭시 11(15 중량부), 경화제로서 경화제 1(44.8 중량부), 유기용매로서 유기용매 1(26 중량부)과 유기용매 2(10 중량부)를 배합하여 약 90분간 교반하고, 추가로 촉진제로서 촉진제 1(0.13 중량부)을 배합하여 30분간 교반하여 바니시를 수득하였다.

(비교예 2)

에폭시 수지로서 에폭시 6(118.8 중량부)과 에폭시 8(5 중량부), 경화제로서 경화제 1(41.7 중량부), 유기용매로서 유기용매 2(33.3 중량부)를 배합하여 약 90분간 교반하고, 추가로 촉진제로서 촉진제 1(0.13 중량부)을 배합하여 30분간 교반하여 바니시를 수득하였다.

(비교예 3)

에폭시 수지로서 에폭시 6(125 중량부), 경화제로서 경화제 2(21 중량부), 유기용매로서 유기용매 1(30 중량부)과 유기용매 2(10 중량부)를 배합하여 약 90분간 교반하고, 추가로 촉진제로서 촉진제 1(0.13 중량부)을 배합하여 30분간 교반하여 수지 바니시를 수득하였다.

(비교예 4)

에폭시 수지로서 에폭시 6(106 중량부)과 에폭시 11(15 중량부), 경화제로서 경화제 4(2.5 중량부), 유기용매로서 유기용매 1(13 중량부)과 유기용매 2(10.6 중량부)와 유기용매 3(23.6 중량부)을 배합하여 약 90분간 교반하고, 추가로 촉진제로서 촉진제 1(0.05 중량부)을 배합하여 30분간 교반하여 바니시를 수득하였다.

〈인쇄배선판용 프리프레그의 제조방법〉

실시예 1∼7 및 비교예 1∼4의 인쇄배선판용 수지조성물의 바니시를 두께: 0.2 ㎜의 글래스 클로스(닛토보우(주)제 「WEA7628」) 각각에 함침시키고, 건조기중(120∼180℃)에서 프리프레그의 경화시간이 60초 이상 180초 이하, 수지량이 40 중량% 혹은 46 중량%가 되도록 건조시켜 반경화상태(B-스테이지)의 인쇄배선판용 프리프레그를 제조하였다.

〈동장적층판의 제조방법〉

상기와 같이 하여 수득된 인쇄배선판용 프리프레그 40 중량%를 4매 혹은 8매의 양면에 동박을 중첩하고, 이것을 140∼180℃, 0.98∼3.9㎫의 조건에서 프레스에 의해 가열가압하여 적층성형하여 판두께 0.8㎜와 1.6㎜의 동장적층판을 제조하였다.

여기서, 적층성형시의 가열시간은 인쇄배선판용 프리프레그 전체의 온도가 160℃ 이상이 되는 시간이 적어도 60 분 이상이 되도록 설정하였다. 또한, 동박으로는 후루가와 서키트포일(주)제 「GT」(두께 18㎛)를 사용하였다.

이상과 같이 하여 수득된 인쇄배선판용 프리프레그, 동장적층판에 대하여 다음에 나타낸 바와 같은 물성평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(프리프레그(PP)의 외관)

상기 인쇄배선판용 프리프레그의 제조방법에 의해 수득된 수지량 46%품의 외관을 육안으로 관찰하였다.

(유리전이온도)

상기에서 수득된 동장적층판의 동박을 에칭에 의해 제거하고, IPC-TM-650 2.4.25에 따라 DSC법에 의해 측정하였다. 유리전이온도 125℃ 이상을 『○』로 하였다.

(난연성)

난연성 평가는 판두께: 0.8㎜의 동장적층판으로부터 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하고 이것을 길이: 125㎜, 폭: 13㎜로 절단하여 UL법(UL 94), 수직연소시험에 따라 실시하였다.

(성형성)

상이한 경화시간의 프리프레그(수지량 40%)를 상기 기재한 인쇄배선판용 프리프레그의 제조방법에 따라 작성하고, 이들 프리프레그를 상기 기재한 인쇄배선판용 적층판의 제조방법에 따라 성형하여 동장적층판을 수득하였다. 그후, 동박을 에칭에 의해 제거하고, 보이드나 크랙을 관찰하였다. 경화시간이 넓은 범위에서 보이드나 크랙이 없는 것이 성형성이 우수한 것이고, 경화시간 120초의 범위에서 양호한 것을 『○』으로, 경화시간 100초의 범위에서 양호한 것을 『△』으로 판정하였다.

(경화시간의 측정)

상기와 같이 제작한 프리프레그를 비벼서 분말로 만들어(유리 섬유 등과 같은 이물질을 제거하기 위해, 60 메쉬의 필터를 통과시켰다), JIS C6521 5.7에 따라 측정하였다.

(열팽창계수)

상기에서 수득된 1.6㎜의 동장적층판의 동박을 에칭에 의해 제거하고, IPC-TM-650 2.4.24에 따라 TMA법에 의해 측정하였다.

(오븐내열성)

상기에서 수득된 동장적층판을 JIS-C6481에 따라 평가하였다.

(열분해온도)

상기에서 수득된 동장적층판의 동박을 에칭에 의해 제거하고, TG/DTA에 따라 10℃ 승온으로 측정하였다. 또한, 열분해온도는 5%의 중량이 감소한 온도로 하였다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼7은, 에폭시 b: 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A 중 어느 하나와 에피클로르하이드린을 반응시키고, GPC 챠트의 n=0 성분이 60% 이상인 2관능 에폭시 수지를 배합하지 않은 비교예 1이나; 에폭시 a: 비스페놀 A형 에폭시 수지와 테트라브로모비스페놀 A를 반응·혼합시켜, 에폭시 당량이 350 g/eq 이상 470 g/eq 이하이고, n=0 성분이 GPC 챠트 면적비로 20% 이상 35% 이하인 브롬화에폭시 수지에 해당하지 않는 브롬화에폭시 수지를 이용한 비교예 2나; 에폭시 a: 비스페놀 A형 에폭시 수지와 테트라브로모비스페놀 A를 반응·혼합시켜, 에폭시 당량이 350 g/eq 이상 470 g/eq 이하이고, n=0 성분이 GPC 챠트 면적비로 20% 이상 35% 이하인 브롬화에폭시 수지에 해당하지 않는 브롬화에폭시 수지를 사용하고, 에폭시 b: 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A 중 어느 하나와 에피클로르하이드린을 반응시키고, GPC 챠트의 n=0 성분이 60% 이상인 2관능 에폭시 수지를 배합하지 않은 비교예 3에 비해, 에폭시 a: 비스페놀 A형 에폭시 수지와 테트라브로모비스페놀 A를 반응·혼합시켜 에폭시 당량이 350 g/eq 이상 470 g/eq 이하이고, n=0 성분이 GPC 챠트 면적비로 20% 이상 35% 이하인 브롬화에폭시 수지와 에폭시 b: 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A 중 어느 하나와 에피클로르하이드린을 반응시키고, GPC 챠트의 n=0 성분이 60% 이상인 2관능 에폭시 수지를 1종류 이상 사용하고, 에폭시 a와 에폭시 b의 합계가 에폭시 수지 전체에 대하여 80 중량% 이상 100 중량% 이하, 바람직하게는 93 중량% 이상 100 중량% 이하이고, 에폭시 a가 75 중량% 이상 97 중량% 이하이고, 브롬 함유율이 에폭시 수지 전체에 대해 18 중량% 이상 30 중량% 이하이기 때문에, 범용 에폭시 수지 적층판에 필요한 난연성과 유리전이온도를 확보하고 프리프레그의 외관이 양호하다는 것을 확인할 수 있다. 추가로, DICY 경화계인 비교예 4와 비교하여 실시예 1∼7은 열분해온도나 오븐내열성 등과 같은 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

또한, 성형성의 결과로부터, 페놀노보락 수지가 페놀, 크레졸, 비스페놀 A 중 어느 하나와 알데히드를 반응시키고, 그 가운데 2관능 성분이 15% 이상 30% 이하인 노보락 수지를 사용한 실시예 1, 2, 4∼7이 상기에 해당하지 않는 페놀노보락을 사용한 실시예 3에 비해 성형성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

또한, 열팽창측정 결과로 부터, 무기 충진제를 첨가하지 않은 실시예 1∼4와 비교하여, 무기 충진제가 배합된 실시예 5, 6, 7의 열팽창계수가 저하되는 것을 확인할 수 있다.

또한, 유리전이온도와 열팽창측정 결과로부터, 글래스 파우더나 실리카를 사용한 실시예 5, 6은 유리전이온도를 저하시키지 않는다.

Claims

에폭시 수지, 페놀노보락 수지, 경화촉진제로 이루어진 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지가 에폭시 a와 에폭시 b로 구성되고, 에폭시 a로는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 테트라브로모비스페놀 A를 반응·혼합시켜 수득되는 브롬화 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 350 g/eq 이상 470 g/eq 이하이며, n=0 성분이 GPC 챠트 면적비로 20% 이상 35% 이하인 브롬화 에폭시 수지를 사용하며; 에폭시 b로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 테트라브로모비스페놀 A로 구성된 그룹중에서 선택된 어느 하나와 에피클로르하이드린을 반응시켜 수득되는 2관능 에폭시 수지로서, GPC 챠트의 n=0 성분이 60% 이상인 2관능 에폭시 수지를 1종류 이상 사용하고, 에폭시 a와 에폭시 b의 합계가 에폭시 수지 전체에 대해 80 중량% 이상 100 중량% 이하이며, 에폭시 a가 에폭시 수지 전체에 대해 75 중량% 이상 97 중량% 이하이고, 브롬 함유율이 에폭시 수지 전체에 대해 18 중량% 이상 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 페놀노보락 수지가 페놀, 크레졸 및 비스페놀 A로 이루어진 그룹중에서 선택된 어느 하나와 포름알데히드를 반응시켜 수득되는 페놀노보락 수지로서, 그의 2관능 성분이 15% 이상 30% 이하인 페놀노보락 수지인 것을 특징으로 하는 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 무기 충진제가 배합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 글래스 파우더, 실리카 충진제 또는 이들의 혼합물이 배합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물과 유기용제로 이루어진 바니시를 글래스 클로스(glass cloth)에 함침건조시켜 B 스테이지화하여 제작하는 것을 특징으로 하는 인쇄배선판용 프리프레그.
제 5 항에 기재된 인쇄배선판용 프리프레그를 이용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 인쇄배선판용 적층판, 인쇄배선판 또는 다층 인쇄배선판.
에폭시 수지, 페놀노보락 수지, 경화촉진제로 이루어진 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지가 에폭시 a와 에폭시 b로 구성되고, 에폭시 a로는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 테트라브로모비스페놀 A를 반응·혼합시켜 수득되는 브롬화 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 350 g/eq 이상 470 g/eq 이하이며, n=0 성분이 GPC 챠트 면적비로 20% 이상 35% 이하인 브롬화 에폭시 수지를 사용하며; 에폭시 b로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 테트라브로모비스페놀 A로 구성된 그룹중에서 선택된 어느 하나와 에피클로르하이드린을 반응시켜 수득되는 2관능 에폭시 수지로서, GPC 챠트의 n=0 성분이 60% 이상인 2관능 에폭시 수지를 1종류 이상 사용하고, 에폭시 a와 에폭시 b의 합계가 에폭시 수지 전체에 대해 93 중량% 이상 100 중량% 이하이며, 에폭시 a가 에폭시 수지 전체에 대해 75 중량% 이상 97 중량% 이하이고, 브롬 함유율이 에폭시 수지 전체에 대해 18 중량% 이상 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄배선판용 에폭시 수지 조성물.