JP2007186675A

JP2007186675A - （変性）グアナミン化合物溶液、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JP2007186675A
Application number: JP2006316740A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tsuchikawa; 信次土川; Masanori Akiyama; 雅則秋山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2005-12-13
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2026-11-24
Also published as: JP5028971B2

Abstract

【課題】毒性が低く安全な有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を与える（変性）グアナミン化合物溶液の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板を提供する。
【解決手段】（ａ）６−置換グアナミン化合物、（ｂ）２５℃、無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物及び（ｃ）分子構造中に窒素原子を含有しないアルコール系有機溶剤を含み、均一な溶液であるグアナミン化合物溶液、該均一溶液に（ｄ）Ｎ−置換マレイミド化合物を添加し、反応させた変性グアナミン化合物溶液、これらの溶液にエポキシ樹脂が配合された熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板である。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性などに優れ、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物を与える（変性）グアナミン化合物溶液、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板に関する。

熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされる。

また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。

熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂やグアナミン化合物は、接着性、難燃性、耐熱性に優れる樹脂であるが、有機溶剤への溶解性が不足し、毒性の高いN,N−ジメチルホルムアミド等の窒素原子含有有機溶剤を多量に使用しないと熱硬化性樹脂組成物の作製が困難であったり、また保存安定性が不足する問題があった。また、これらの熱硬化性樹脂組成物を使用した銅張積層板や層間絶縁材料は、電子部品等を製造する際、めっき液等の各種薬液を汚染する問題があった。

以上のような状況下で、メラミン樹脂やグアナミン化合物をホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた熱硬化性樹脂を使用した多くの樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献１〜２２参照）
しかしながら、これらの樹脂組成物は、有機溶剤への溶解性は改良されているものの、熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。また微細な加工処理・配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる問題がある。

また、エーテル化メチロールグアナミンに尿素やメラミン等の前重合剤を反応させてエーテル化メチロールグアナミン化合物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２３参照）。しかしながら、このエーテル化メチロールグアナミン化合物も上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。

臭素含有難燃剤に代わるハロゲンフリーの難燃剤として、リン化合物が広く用いられている。しかし、リン酸、リン酸エステル等を用いる場合、ブリードや加水分解性、耐熱性及び電気的信頼性の低下などの問題から、その使用量が限られ十分な難燃性が得られないなどの問題がある。また赤リンは、打撃衝撃による発火などの安全上の理由、耐電食性等の信頼性を著しく劣化させるなどの問題がある。

特公平０６−００８３４２号公報特公平０６−０３９５８１号公報特公平０６−１０２７０１号公報特公平０７−０５１６５９号公報特公平０３−０００４１０号公報特公平０３−００１３４３号公報特公平０４−０５４６１３号公報特公昭６２−０１７６０５号公報特公昭６２−０３５４１７号公報特公昭６３−０６０７８８号公報特許第００２６１１４０４号公報特許第００２８３２６７２号公報特許第００２８９３８４５号公報特許第００２８９９６３７号公報特許第００３５８８４５６号公報特許第００３１０６２１１号公報特許第００３１１３２６８号公報特許第００２６７４１７９号公報特許第００２６８０３５５号公報特許第００２７１９７９３号公報特許第００３２８７４７５号公報特許第００３３５６９０１号公報特公昭６２−６１０５１号公報

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を与える（変性）グアナミン化合物溶液、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のグアナミン化合物、カルボキシル基含有酸性化合物及び分子構造中に窒素原子を含有しないアルコール系有機溶剤を含むグアナミン化合物の均一溶液、或いは該均一溶液にＮ−置換マレイミド化合物を添加して反応させて得られた変性グアナミン化合物溶液が上記目的に沿うものであり、積層板用熱硬化性樹脂組成物として有利に用いられることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下の（変性）グアナミン化合物溶液、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．（ａ）下記一般式（I）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）２５℃、無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫa）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物及び（ｃ）分子構造中に窒素原子を含有しないアルコール系有機溶剤を含み、均一な溶液であることを特徴とするグアナミン化合物溶液。

（式中、Ｒ¹は、フェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、ビニル基、メトキシ基又はベンジロキシ基を示し、ｎは０〜４の整数である。）
２．上記１のグアナミン化合物溶液に、（ｄ）Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物を添加し反応させて得られた変性グアナミン化合物溶液。
３．（Ａ）上記１のグアナミン化合物溶液又は上記２の変性グアナミン化合物溶液に、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物。
４．上記３の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
５．上記４のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
６．プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記５の積層板。

本発明により得られるグアナミン化合物溶液及び変性グアナミン化合物溶液〔以下、合わせて（変性）グアナミン化合物溶液ということがある。〕は、均一な溶液であって、有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を与えるものである。
このため本発明により、該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
先ず本発明のグアナミン化合物溶液は、（ａ）下記一般式（I）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）２５℃、無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫa）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物及び（ｃ）分子構造中に窒素原子を含有しないアルコール系有機溶剤を含み、均一な溶液であることを特徴とするものである。

（式中、Ｒ¹は、フェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、ビニル基、メトキシ基又はベンジロキシ基を示し、ｎは０〜４の整数である。）

（ａ）成分の一般式（Ｉ）に示す６−置換グアナミン化合物としては、例えばベンゾグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−フェニル−s−トリアジン、アセトグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−メチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジン等が挙げられ、これらの中で、反応の反応率が高く、より高耐熱性化できるベンゾグアナミン及び２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジンがより好ましく、低毒性で安価である点からベンゾグアナミンが特に好ましい。

（ｂ）成分の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物としては、例えば、アクリル酸、アジピン酸、アゼライン酸、（o-,m-,p-）アニス酸、４−アミノ酪酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、グルタル酸、酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−ナフトエ酸、（o-,m-,p-）ヒドロキシ安息香酸、ピメリン酸、フェニル酢酸、p-フルオロ安息香酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、酪酸、レブリン酸等が挙げられる。
これらの中で、グアナミン化合物の溶解性が高く、より高耐熱性化できるアクリル酸、アジピン酸、（o-,m-,p-）アニス酸、イソ酪酸、グルタル酸、酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、（o-,m-,p-）ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、p-フルオロ安息香酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及び酪酸が好ましく、難燃性に優れる点から（o-,m-,p-）ヒドロキシ安息香酸がより好ましく、安価であり銅箔接着性に優れる点からp-ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。
なお、本発明で規定される２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐKa）は、化学便覧（改訂４版、基礎編II、ｐ３１７、丸善（株）平成５年発行）より引用される数値である。

また、（ｃ）成分である分子構造中に窒素原子を含有しないアルコール系有機溶剤としては、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性や低毒性である点からブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
さらに、この溶液には、必要により任意に窒素原子を含有しない非アルコール系有機溶剤を使用することができ、このような有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。なお、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤は本発明の目的にそぐわないので、併用することは好ましくない。
これらの窒素原子を含有しない非アルコール系有機溶剤の中で、溶解性や低毒性である点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンが好ましく、また副反応を抑制する点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤がより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいメチルエチルケトンが特に好ましい。

ここで、（ａ）の６−置換グアナミン化合物と（ｂ）のカルボキシル基含有酸性化合物との使用量は、６−置換グアナミン化合物の−ＮＨ₂基の当量（ａ¹）に対するカルボキシル基含有酸性化合物のカルボキシル基の当量(ｂ¹)の比率（ｂ¹／ａ¹）が０．１〜３．０の範囲であることが好ましく、該比率が０．５〜１．２の範囲であることが更に好ましい。該比率を０．１以上とすることにより有機溶剤への良好な溶解性が得られるのでゲル化を起こすことがなく、該比率を３．０以下とすることにより熱硬化性樹脂の優れた耐熱性が得られる。

また、（ｃ）成分の窒素原子を含有しないアルコール系有機溶剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。（ｃ）成分の配合量をこのような範囲とすることにより（ａ）成分及び（ｂ）成分が完全に溶解して均一な溶液となり、この溶液より得られた熱硬化性樹脂の優れたはんだ耐熱性や銅付き耐熱性が得られる。
なお、本発明において均一な溶液とするために必要に応じて加熱される。

本発明において用いられる変性グアナミン化合物溶液は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む混合物の均一溶液に（ｄ）Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物を添加し、反応させて製造される。
（ｄ）成分であるＮ−置換マレイミド基を有する化合物としては、次の一般式（II）、（III）又は（IＶ）に示す化合物などを挙げることができる。

一般式（II）〜（IＶ）において、Ｒ²はアルキル基又は、置換基を有していても良いフェニル基、Ｒ³はアルキル基、Ｒ⁴はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基などを表し、ｎは０〜４の整数である。複数のＲ³は互いに同じでも異なっていても良い。
一般式（II）で表されるＮ−置換マレイミド化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド又はＮ−カルボキシフェニルマレイミドなどが挙げられ、一般式（III）で表されるＮ−置換マレイミド化合物としては、ｍ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられ、一般式（IＶ）で表されるＮ−置換マレイミド化合物としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミドなどが挙げられる。
他に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることもできる。これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるＮ−フェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点からＮ−フェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。

ここで、（ａ）６−置換グアナミン化合物と（ｄ）Ｎ−置換マレイミド化合物の使用量は、６−置換グアナミン化合物の−ＮＨ₂基の当量（ａ¹）に対するＮ−置換マレイミド化合物のＣ＝Ｃ基の当量（ｃ¹）の比率（ｃ¹／ａ¹）が０．１〜１．２の範囲であることが望ましい。該比率を０．１以上とすることにより溶剤への良好な溶解性が得られ、１．２以下とすることにより熱硬化性樹脂の優れた接着性、耐熱性が得られる。

（ｄ）のＮ−置換マレイミド化合物を反応させて製造される変性グアナミン化合物溶液は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む混合物の均一溶液に（ｄ）成分を添加し、反応させて製造される。具体的には、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む均一な溶液に、Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物を時間をかけて少量づつ添加して溶解させた後、７０℃以上、好ましくは１００〜１３０℃で０．５時間〜１０時間反応させることによって本発明のＮ−置換マレイミド化合物で変性された変性グアナミン化合物溶液が得られる。また、変性を行う温度は７０℃より低いと、反応が進行しないので７０℃以上とする。

また、この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒に特に制限はないが、例えばトリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合するエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル系、グリシジルアミン系及びグリシジルエステル系等の樹脂が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることからフェノールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂が特に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂の硬化剤を併用してもよく、該硬化剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（変性）グアナミン化合物溶液及びエポキシ樹脂の総和１００質量部当たり、（変性）グアナミン化合物溶液を１〜９９質量部とすることが好ましく、２０〜９９質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。（変性）グアナミン化合物溶液の配合量が少ないと難燃性や接着性、可とう性が不足し、また９９質量部を超えると耐熱性が低下する傾向がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、充填剤等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。

難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、本発明の熱硬化性樹脂組成物は難燃効果が高いという利点も有するため、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤、無機物の難燃剤等が環境上の問題から好ましく、リン系難燃剤と水酸化アルミニウムなどの無機物の難燃剤を併用して用いることが、安価であり、難燃性、耐熱性等の他特性との両立の点から特に好ましい。

充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラスなどの無機物粉末、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において有機溶剤を任意に使用することができる。有機溶剤は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明において、該熱硬化性樹脂組成物に対して任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。

本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。

本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。

本発明の積層板は、上記の本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ｍＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。

（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所（株）製ＡＧ−１００Ｃ〕を用いて帯部分のピール強度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。

（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ｍＰａの条件に４時間放置した後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。

（５）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ｍＰａの条件に４時間放置した後、評価基板の吸水率を測定した。
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した評価基板を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（７）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置（Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。

製造例１：グアナミン化合物溶液（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１８７．００ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸：２７６．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：１０８０．３３ｇを入れ、１３０℃に昇温して均一に溶解したグアナミン化合物溶液（１−１）を得た。なお、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫa）は４．５８である。また、この溶液における（ベンゾグアナミンの−ＮＨ₂基の当量）／（ｐ−ヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基当量)＝１．０である。

製造例２：グアナミン化合物溶液（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１８７．００ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸：１３８．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：７５８．３３ｇを入れ、１３０℃に昇温して均一に溶解したグアナミン化合物溶液（１−２）を得た。なお、この反応における（ベンゾグアナミンの−ＮＨ₂基の当量）／（ｐ−ヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基当量)＝２．０である。

製造例３：変性グアナミン化合物溶液（１−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１８７．００ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸：１３８．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：７５８．３３ｇを入れ、１３０℃に昇温して均一に溶解したグアナミン化合物溶液を得た。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：１７９．００ｇを１時間かけて少量づつ添加し溶解させた後、１３０℃で８時間反応を行い、変性グアナミン化合物溶液（１−３）を得た。なお、この溶液における各成分の当量比は、（ベンゾグアナミンの−ＮＨ₂基の当量）／(ｐ−ヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基当量)＝２．０であり、また〔ビス（４−マレイミドフェニル）メタンのＣ＝Ｃ基当量〕／（ベンゾグアナミンの−ＮＨ₂基の当量）＝０．５である。

製造例４：グアナミン化合物溶液（１−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１８７．００ｇとｏ−ヒドロキシ安息香酸：２７６．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：１０８０．３３ｇを入れ、１３０℃に昇温して均一に溶解したグアナミン化合物溶液（１−４）を得た。なお、この溶液における（ベンゾグアナミンの−ＮＨ₂基の当量）／（o−ヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基当量)＝１．０である。

比較製造例１：（ベンゾグアナミンとマレイン酸の溶液）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１８７．００gとマレイン酸：２３２．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：９７７．６７gを入れ、１３０℃に昇温したが、溶解せず、グアナミン化合物の均一に溶解した溶液が得られなかった。なお、マレイン酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐKa）は、１．７５である。また、この溶液における（ベンゾグアナミンの−ＮＨ₂基の当量）／（マレイン酸のカルボキシル基当量)＝０．５である。

比較製造例２：（ベンゾグアナミンと２，４−ジヒドロキシ安息香酸の溶液）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１８７．００gと２，４−ジヒドロキシ安息香酸：３０８．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：１１５５．００gを入れ、１３０℃に昇温したが、溶解せず、グアナミン化合物の均一に溶解した溶液が得られなかった。なお、２，４−ジヒドロキシ安息香酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐKa）は、３．３０である。また、（ベンゾグアナミンの−ＮＨ₂基の当量）／（２，４−ジヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基当量)＝１．０である。

比較製造例３：（ベンゾグアナミンと安息香酸の溶液）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１８７．００gと安息香酸：２４４．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：１００５．６７gを入れ、１３０℃に昇温したが、溶解せず、グアナミン化合物の均一に溶解した溶液が得られなかった。なお、安息香酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐKa）は、４．００である。また、この溶液における（ベンゾグアナミンの−ＮＨ₂基の当量）／（安息香酸のカルボキシル基当量)＝１．０である。

実施例１
（Ａ）成分として製造例１で得られたグアナミン化合物溶液（１−１）３０質量部、（Ｂ）成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−６７３）３０質量部、エポキシ硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＫＡ−１１６５）３０質量部、難燃剤として水酸化アルミニウム５０質量部を、溶剤としてメチルエチルケトンを使用して混合して樹脂分７０質量％の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ｍＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板を用いて、前述の方法により、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）を測定・評価し、その結果を第１表に示す。

実施例２
（Ａ）成分として製造例２で得られたグアナミン化合物溶液（１−２）３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。

実施例３
（Ａ）成分として製造例３で得られた変性グアナミン化合物溶液（１−３）３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。

実施例４
（Ａ）成分として製造例４で得られたグアナミン化合物溶液（１−４）３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。

実施例５
（Ｂ）成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）３０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。

実施例６
（Ｂ）成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）３０質量部を用いた他は、実施例２と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。

比較例１
（Ａ）成分として比較製造例１で得られたベンゾグアナミン溶液３０質量部を用い、難燃剤として水酸化アルミニウム５０質量部およびトリフェニルホスフェート１０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。

比較例２
（Ａ）成分として比較製造例２で得られたベンゾグアナミン溶液３０質量部を用いた他は、比較例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。

比較例３
（Ａ）成分として比較製造例３で得られたベンゾグアナミン溶液３０質量部を用いた他は、比較例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。

比較例４
（Ａ）成分を使用せずに、（Ｂ）成分のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を４５質量部とし、エポキシ硬化剤を４５質量部とした他は、比較例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。

比較例５
（Ｂ）成分をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）４５質量部とした他は、比較例４と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。

第１表から明らかなように、本発明の実施例では、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、
難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れている。
一方、比較例では、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性の全てを満たすものは無く、いずれかの特性に劣っている。
本発明の（変性）グアナミン化合物溶液を含有する熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性に優れ、電子機器用プリント配線板として極めて有用である。

Claims

（ａ）下記一般式（I）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）２５℃、無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫa）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物及び（ｃ）分子構造中に窒素原子を含有しないアルコール系有機溶剤を含み、均一な溶液であることを特徴とするグアナミン化合物溶液。

（式中、Ｒ¹は、フェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、ビニル基、メトキシ基又はベンジロキシ基を示し、ｎは０〜４の整数である。）
請求項１に記載のグアナミン化合物溶液に、（ｄ）Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物を添加し反応させて得られた変性グアナミン化合物溶液。
（Ａ）請求項１に記載されたグアナミン化合物溶液又は請求項２に記載された変性グアナミン化合物溶液に、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物。
請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
請求項４に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項４に記載の積層板。